TESTOVÁNÍ POLYMERNÍCH OBALŮ A. MIGRACE Z OBALOVÝCH PROSTŘEDKŮ NA BÁZI PLASTŮ Základní funkcí balení je ochrana potravin před znehodnocením - mechanickým, chemickým, fyzikálně-chemickým a mikrobiologickým. V současnosti jsou obalové materiály intenzivně sledovány a studovány jako možné zdroje kontaminace potravin. Významným procesem sdílení hmoty mezi potravinou a obalem je migrace, typická pro obaly z plastů. V obalářské technologii je jako migrace označován transfér složek obalu do potravin. Látky, které přecházejí do potraviny během jejího kontaktu s obalem, jsou označovány jako migranty a zahrnují většinou nízkomolekulární komponenty plastů, tj. zbytky momomerů a aditiva – antioxidanty, stabilizátory, změkčovadla apod. Migrace je obousměrný proces, tzn. složky plastů přecházejí do potravin a naopak do obalu pronikají i složky potravin. V zásadě rozlišujeme dva základní typy migrace, a to migraci globální a migraci specifickou. Globální, resp. celková migrace představuje přestup všech, v mnoha případech neznámých složek z obalu do potraviny a legislativními předpisy bývá omezována stanovením její maximálně přípustné úrovně, tj. limitu celkové migrace, jehož hodnota podle směrnic Evropského společenství činí 10 mg/dm2 obalu. Není přitom brán ohled na toxicitu složek, ale vymezení limitu globální migrace vyvíjí tlak na výrobce obalů, aby maximálně omezili využívání i hygienicky nezávadných přísad. Specifickou migrací je pak myšlen přechod jedné nebo několika určitých, známých látek. Protože potraviny jsou složité systémy obtížně zpracovatelné pro analýzu, jsou při stanovení migrací většinou využívány potravinové simulanty, tj. modelové roztoky simulující základní používané potraviny. Jsou rozděleny do čtyř skupin: A – destilovaná voda – simulant neutrálních potravin B – zředěné roztoky kyselin (3% kys. octová) – simulanty kyselých potravin C – směsi ethanol a voda (10% ethanol) – simulanty potravin obsahujících alkohol D - simulanty tučných potravin – např. olivový olej, rozpouštědla jako isooktan
B. PŘEDBĚŽNÉ JEDNODUCHÉ ZKOUŠKY PRO IDENTIFIKACI PLASTŮ
Tyto zkoušky slouží pro rychlé orientační odlišení druhu polymeru. Kombinací těchto orientačních zkoušek lze na základě vnějších vlastností (tvrdost, rozpustnost, chování v plameni atd.) poměrně snadno a rychle identifikovat základní polymery.
Měrná hmotnost – určit orientačně, pozorovat chování ve vodě (vznáší se/klesá).
Tvrdost – hloubka vrypu.
Zkouška v plameni – pozorovat barvu a charakter plamene, způsob hoření, barvu dýmu, vzhled ohořelého zbytku. Získané informace porovnat s tabulkami.
Zkouška rozpustnosti – na vzorek tyčinkou nanést kapku rozpouštědla, po krátkém působení sledovat lepivost. Případně několik malých odřezků polymeru převrstvit rozpouštědlem a opatrně zahřát v digestoři.
ZKOUŠKA V PLAMENI Tato zkouška slouží pouze k orientačnímu stanovení druhu plastu. Průběh oxidace, k níž dochází při vložení plastu do otevřeného plamene, je určen chemickou strukturou polymeru. Pokud je při této reakci dostatek energie, hoří plast samovolně i po vyjmutí z plamene. Pokud je proces oxidace jen slabě exotermní, klesá po vyjmutí vzorku z plamene jeho teplota a hořící vzorek zhasne. Při této zkoušce vkládáme vzorek plastu na okraj nesvítivého plamene plynového hořáku a pozorujeme:
jak snadno se vzorek zapaluje, zda po vyjmutí z plamene hoří i nadále, či zhasíná, t.j. zda je samozhášivý, nebo zda nehoří vůbec,
zbarvení okraje a jádra plamene,
zápach dýmu po uhašení plamene,
charakter příškvarku na vzorku, případně chování taveniny.
Chování běžných typů plastů je shrnuto v tabulce:
Hořlavost
Zápach dýmu
Plast
Vzorek vůbec nehoří
ostrý, nakyslý
PTFE, PCTFE, PI
Vzorek se obtížně svítivý, čadivý, jasně zapaluje, mimo plamen žlutý zhasíná svítivý, čadivý, zelený okraj
fenol, formaldehyd, amoniak, aminy
CF, PF, UF, MF
Vzorek hoří v plameni, mimo plamen hoří, nebo pomalu zhasíná
Vzorek se snadno zapluje, hoří i mimo plamen
Vzhled plamene
PC
svítivý, čadivý, zelený okraj
chlorovodík
PVC, PVDC
žlutooranžový, modrý dým
spálená rohovina
PA
svítivý
dráždivý
PVAL
žlutooranžový, čadivý
nasládlý, aromatický
PETP, PBTP
žlutý, modrý střed
tavící se parafín, při hoření odkapává
PE, PP
svítivý, čadivý
pronikavý
UP
žlutý, čadivý
fenolický
EP
svítivý, silně čadí
nasládlý
PS
sytě žlutý, nepatrně čadivý, jiskřící
kyselina octová
PVAC
svítivý, s modrým středem
nasládlý, voní po ovoci
PMMA
modravý
formaldehyd
POM
Vlastní zkouška: Vzorky ve formě proužků opatrně vložte do plamene v digestoři a určete tyto tři druhy plastů:
a) Polyolefiny – plast se v plameni spéká, charakteristický zápach po svíčkách, resp. vosku, b) Polystyren - plast při záhřevu v plameni skapává, uvolňuje se hustý černý dým, c) Polyvinylchlorid– plast při záhřevu v plameni uvolňuje chlorovodík, charakteristický svým štiplavým zápachem.
Beilsteinova zkouška plamenem – důkaz chlóru (PVC): Měděným drátkem předem vyžíhaným v plameni přitavte stopu polymeru a znovu vložte do plamene. Chlór se projeví zeleným zabarvením plamene.
C. STANOVENÍ MIGRACE AROMATICKÝCH AMINŮ Z VÝROBKŮ PŘICHÁZEJÍCÍCH DO STYKU S POTRAVINAMI DO POTRAVINOVÝCH SIMULANTŮ
Princip: Aromatické aminy ve výluhu z testovaných výrobků reagují v prostředí HCl, dusitanu sodného a amonium sulfamátu s naftyletylendiamindihydrochloridem za vzniku fialového zbarvení, jehož intenzita se stanoví spektrofotometricky při 550 nm. Použité chemikálie: • destilovaná voda, • 3% (w/v) vodný roztok kyseliny octové, • 10% (v/v) vodný roztok ethanolu, • 0,0725 M dusitan sodný p.a.(25 ml), • 0,22 M amonium sulfamát p.a. (25 ml), • 0,0385 M N-(1-naftyl)-ethylendiamoniumdichlorid p.a. (25 ml), • 1 M kyselina chlorovodíková, • 1,1 mM zásobní roztok anilinhydrochloridu Z (250 ml), • pracovní roztok anilinhydrochloridu A: Příprava: 5 ml zásobního roztoku anilinhydrochloridu Z se převede do 500 ml odměrné baňky a doplní po rysku destilovanou vodou • roztok anilinhydrochloridu pro regulační diagram R3: Příprava: 5 ml pracovního roztoku anilinhydrochloridu A se převede do 100 ml odměrné baňky a doplní po rysku simulantem Příprava kalibrační křivky: Do sady zkumavek se zábrusem se napipetuje 0; 0,25; 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5; 2,0; 3,0 a 4,0 ml pracovního roztoku anilinhydrochloridu A, což odpovídá 0; 0,5; 1; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 6,0 a 8,0 g anilinu a doplní se příslušným simulantem na objem 20 ml. Připravují se minimálně tři koncentrace. Přidá se 2,5 ml 1M HCl a 0,5 ml roztoku dusitanu sodného. Roztok se protřepe a nechá 10 minut stát. Pak se přidají 1 ml roztoku amonium sulfamátu, roztok se promíchá a opět nechá 10 minut stát. Nakonec se přidají 1 ml kopulačního roztoku N-(1-naftyl)-ethylendiamoniumdichloridu a roztok se opět promíchá. Po 2 hodinovém stání se měří absorbance roztoků při vlnové délce 550 nm proti slepému pokusu. Slepý pokus se
provede na samotných činidlech s použitím 20 ml simulantu bez přídavku roztoku anilinhydrochloridu. Naměřené hodnoty absorbance se vynesou do grafu proti množství -NH2. Pro uvedený rozsah má kalibrační křivka lineární průběh. Regulační diagram: Do tří zkumavek se zábrusem se napipetuje 20 ml roztoku anilinhydrochloridu pro regulační diagram R3. Dále se postupuje jako při přípravě kalibrační křivky. Z kalibrační křivky se odečte koncentrace anilinu a hodnota se vynese do regulačního diagramu. Vlastní stanovení: Stanovení aminů ve výluzích do simulantů se provádí postupem uvedeným pro přípravu kalibrační křivky s tím rozdílem, že se pracuje s 20 ml výluhu. Provádí se vždy nejméně tři stanovení vedle sebe.
Metoda výpočtu: Z kalibrační křivky se odečte množství primárních aromatických aminů vyjádřených v g anilinu a stanoví se úroveň migrace aromatických aminů vyjádřená v mg anilinu vztažených na 1 dm2 povrchu testovaného vzorku. Výpočet se provede podle vzorce:
Vci .mi Mi .103 Pi .Vi kde : 2 Pi je celková vyluhovaná plocha testovaného vzorku v dm ,
mi je množství anilinu obsažené v alikvotním podílu výluhu, v g, Vi je alikvotní podíl výluhu v ml, Vci je celkový objem výluhu v ml Mi je úroveň migrace aromatických aminů z povrchu testovaného vzorku vyjádřená v 2 mg. anilinu/dm .
