Termodynamika (td.) se obecně zabývá vzájemnými vztahy a přeměnami různých druhů energií (mechanické, tepelné, elektrické, magnetické, chemické a jaderné) při td. dějích. Na rozdíl od td. cyklických dějů (používané zejména v energetice) je chemická td. a td. materiálů zaměřena na určení podmínek, při kterých je sledovaná soustava v td. rovnováze a tudíž se nemůže měnit. U soustav, které nejsou v rovnovážném stavu, určí td. možnost, směr a rozsah fyzikální nebo chemické přeměny. Td. se zajímá pouze o počáteční a konečný stav soustavy, ne o mechanismus nebo kinetiku dějů, proto nemůže poskytnout žádné informace o jejich průběhu, době a rychlosti. Td. např. určuje podmínky nutné pro uskutečnění fázových přeměn, poskytuje informace o chemických reakcích – o tom, zda mohou za daných podmínek samovolně probíhat a jaký výtěžek jsou schopny poskytnout, přispívá k teoretickému vysvětlení vlastností látek a pod..
3.2 Základní pojmy 3.2.1 Termodynamická soustava Je to vymezená část prostoru se svou látkovou náplní, která je předmětem td. studia. Vně soustavy je její okolí. Soustava je od svého okolí oddělena hranicemi – skutečnými nebo myšlenými. Vlastnosti hranice určují charakter soustavy z hlediska: •
propustnosti látky: otevřená hranice – přes ni může přecházet ze soustavy do okolí a zpět energie i látka, uzavřená hranice – přes ni může oběma směry přecházet energie, ne však látka.
•
propustnosti energie: neizolovaná hranice umožňuje přestup tepla i mechanické práce – mění se td. stav soustavy izolovaná hranice neumožňuje vzájemnou výměnu tepla a mechanické práce mezi soustavou a jejím okolím.
Látkovou náplň td. soustavy tvoří její složky – vzájemně nezávislá chemická individua zahrnující atomy nebo molekuly stejného druhu. Pomocí složek je možno popsat chemickou podstatu dané soustavy a všech jejích fází.
Fáze soustavy jsou stejnorodé, fyzikálně a chemicky vzájemně odlišné části soustavy tvořené jednou nebo více složkami o různém množství. Soustava obsahující jednu fázi se nazývá homogenní soustava, heterogenní soustava obsahuje dvě a více fází. Základním kriteriem pro třídění fází je jejich skupenství (plynné g, kapalné l, pevné s). Popisuje okamžitý způsob existence td. soustavy. Soustava může být ve stavu (obr. 3-1): •
stabilním S (rovnovážném) – její energie je na absolutním minimu; soustava nemá možnost ani snahu se samovolně dále měnit.
•
metastabilním M – její energie je v lokálním minimu, je to stav podmíněné (zdánlivé) rovnováhy. Soustava se snaží přejít ze stavu M do stavu S – musí však přitom vynaložit určité množství energie (tzv. aktivační energie ∆EA)
potřebné na překonání
energetické bariery, která přechodu ze stavu M do stavu S brání. •
nestabilním N (nerovnovážném) – soustava má snahu přejít ze stavu N do stavu stabilnějšího (N1→ M) nebo stabilního (N2→ S) vyznačujícího se nižší energií a má i možnost tento přechod samovolně uskutečnit. Soustava se může postupně vyskytovat (obr. 3-2) v několika metastabilních stavech (M1, M2, M3), avšak stabilní stav S je jen jeden – ten s nejnižší možnou energií. Soustavy samovolně směřují ke stavu termodynamické rovnováhy.
Obr. 3-1: Různé termodynamické stavy soustavy
Obr. 3-2: Energie několika metastabilních a jediného stabilního stavu soustavy
Pojmy •
vnitřní energie U
vnitřní energie, zn. U , statist. stř. hodnota součtu kinetické energie chaotického pohybu částic, např. molekul, a potenciální energie vzájemného působení částic. Změna v. e. se projeví jednak výměnou tepla, jednak konáním práce.
•
entalpie H
entalpie [řec.], enthalpie, tepelný obsah - fyz. zn H . I ; H = U + pV, U vnitřní energie, p - tlak, V - objem termodynamické soustavy. E. má význam hl. při vyšetřování procesů probíhajících při stálém tlaku; změna e. pak představuje teplo, které soustava přijímá (vydává) při přechodu z jednoho stavu do jiného.
•
entropie S
entropie [z řec. trope - otáčet ] ve fyz. veličina vyjadřující směr energetických přeměn (vývoje) zkoumaného systému (v termodynamice). E. je mírou neuspořádanosti systému. V ekol.- míra degradace energie. Ekol. systémy, které přijímají energii ze slunečního záření nebo potravou, každou přeměnou část energie ztráceji, avšak udržují si stav vysoké uspořádanosti, tj. nízké e. Složitý ekosystém odstraňuje neuspořádanost dýcháním (respirací).
•
volná energie F
volná energie, Helmholtzova energie, Helmholtzova funkce, zn. F termodynamický potenciál, definovaný vztahem F = U - TS , kde T - teplota y K, U- vnitřní energie, S - entropie. Úbytek v. e. termodynamického systému B se rovná max. práci, kterou lze získat při dané izotermické změně (teplota systému B se stále rovná teplotě termostatu) zobecněných souřadnic a#i# ve výrazu pro práci, např. při změně objemu. Práce takto získaná jde jednak na úkor vnitřní energie systému B , jednak na úkor termostatu. Při dané teplotě termostatu a při daných a#i# se systém během času vyvíjí tak, že jeho v. e. klesá tak dlouho, až nabude minima. Minimum v. e. je nutnou a postačující podmínkou rovnováhy za uvedených podmínek.
•
volná entalpie G.
volná entalpie, Gibbsova funkce, Gibbsova energie, Gibbsův termodynamický potenciál, zn. G - termodynamický potenciál definovaný vztahem G = U + pV - TS , kde U - vnitřní energie, p - tlak, V - objem, T - teplota v K, S - entropie. V. e. lze vyjádřit též pomocí entalpie H vztahem G = H - TS . Úbytek v. e. uvažovaného termodynamického systému B se rovná max. práci, kterou lze získat ze systému C , jestliže změny parametru systému B se dějí izotermicky při teplotě termostatu a izobaricky při tlaku rovném tlaku termostatu. Jestliže B je při T = T 0 a p = p 0 ve vnitřní nerovnováze, např. v B probíhají chem. reakce, a ostatní parametry, jejichž změna by vedla na nenulovou vnější práci, jsou konstantní, pak se systém B vyvíjí tak, že v. e. během času klesá, až nabude svého minima, kdy nastává stav termodynamické rovnováhy. Změna v. e. vícesložkového systému za výše uvedených konstantních podmínek je mírou afinity chem. reakce. V. e. homogenního systému přepočítaná na jeden mol se rovná jeho chem. potenciálu.
Kinetika Souvislost mezi termodynamickými a kinetickými parametry si vysvětlíme na příkladu krystalizace a tavení čisté látky (obr. 5-1). Na obr. 5-1 (a) je uvedena závislost volné entalpie čisté látky v tuhém a tekutém stavu na teplotě při konstantním tlaku. Stabilní stav při dané teplotě se vyznačuje nejnižší možnou hodnotou volné entalpie. Jestliže vlivem změny teploty přestane být uvažovaný stav soustavy stabilní (např. tavenina při
teplotě TL
→ S
nebo tuhá látka při TS
) je vytvořen
→ L
termodynamický předpoklad (hnací síla ∆G < 0) pro uskutečnění fázové přeměny, vlivem níž je opět dosaženo stavu stabilního za daných nových podmínek. Při fázové přeměně dochází k přeskupení elementárních částic. Aby se částice mohla přesunout ze své polohy v tavenině do polohy v tuhé látce, musí se vyprostit z přitažlivých sil okolních částic v tavenině a musí dočasně vysunout své sousedy z jejich rovnovážné polohy. To znamená, že při vzniku nového uspořádání se musí v každém případě překonávat energetické bariery, vyznačené na obr. 5-1 (b), (c), (d), kde je na y – osu vynášena volná entalpie soustavy označená velkým G, je-li uvažována z hlediska termodynamického, a malým g, je-li uvažována z hlediska kinetického. Na x - ose se vyznačuje stav soustavy.
Obr. 5-1 (b) ukazuje, že při teplotě TL → S je příznivý termodynamický předpoklad pro uskutečnění
krystalizace.
Ta
však
ve
skutečnosti proběhne tehdy, když se soustavě
(a)
podaří v reálném čase překonat energetickou barieru tohoto přechodu. Obr. 5-1 (c) znázorňuje stav termodynamické
(b)
rovnováhy mezi roztavenou a tuhou čistou látkou při teplotě Tm, kdy je termodynamická hnací síla krystalizace i tavení nulová. Proto se žádná z těchto fázových přeměn nemůže
(c)
uskutečnit bez ohledu na jejich kinetické parametry. Obr.
(d)
5-1
(d)
ukazuje
příznivý
termodynamický předpoklad pro tavení čisté látky při teplotě TS
→ L
; tavení se však
uskuteční v reálném čase pouze za příznivých kinetických
Obr. 5-1 (a), (b), (c), (d): Energetické podmínky krystalizace a tavení čisté látky
soustavě
podmínek, překonat
tj.
podaří-li
v reálném
se čase
energetickou barieru přeměny.
Na obr. 5-1 (b), (c), (d) vyznačená aktivační energie přeměny ∆gakt je minimální energie, kterou musí částice získat, aby mohly uskutečnit uvažovaný termodynamický děj. Zamysleme se nad tím, odkud berou částice energii potřebnou na překonání energetické bariery: každá částice kmitá kolem své rovnovážné polohy, dochází přitom mezi nimi ke srážkám a tím se energie průběžně přenáší z jedné částice na druhou. Proto podle kinetické teorie mají jednotlivé částice soustavy při dané teplotě a v daném čase různý obsah energie odlišný od její průměrné celkové hodnoty charakterizující celou soustavu, např. GL a Gs na obr. 5-1 (b), (c), (d). Z uvedeného vyplývá, že začátek a průběh přeměn je určen spíše přítomností a charakterem místních rozdílů a kolísání energie než změnou energie celého systému. V každém místě soustavy, kde částice nabudou takovou energii, že jsou schopny překonat energetickou barieru, se může začít tvořit stabilní nová fáze.
