MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT 3515 MISKOLC Egyetemváros
Termékhozam-szerkezetek vizsgálata az alapanyag-szerkezet függvényében a TVK NyRt. Olefin-2 üzemében
Készítette: Tóth Anikó
Konzulens: Belső konzulensek: Némethné Dr. Sóvágó Judit Dr.Lengyel Attila Külső konzulensek:
Simon Szabolcs
Anyagtudományi Intézet
2010. november
Tartalom 1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ .............................................................................. - 4 1.1 A petrolkémiai ipar helye és jelentősége a vegyiparban ....................................... - 4 1.1.1
A TVK története és MOL csoportba való integrálódása ................................ - 5 -
1.1.2
Olefingyártás a TVK-ban .............................................................................. - 7 -
1.2 A TVK Olefin-2 üzemének technológiája.............................................................. - 8 1.2.1
A TVK Olefin-2 üzemének tecnológiája ....................................................... - 8 -
1.2.2
Az Olefin gyártás alapanyagai ................................................................... - 13 -
1.3 Az alapanyag összetétel hatása a termékszerkezetre........................................ - 15 2. GYAKORLATI RÉSZ............................................................................................ - 20 2.1 A statisztikai adatok feldolgozása........................................................................ - 20 2.2 Az alapanyag szerkezet változása a vizsgált időszakokban .................................. - 21 2.3 Az alapanyag szerkezetének hatása a kihozatalra (havi szintű vizsgálat)............ - 22 2.4 Az alapanyag szerkezetének hatása a kihozatalra (napi szintű vizsgálat)………..-232.5 A vegyipari benzin (VB) minőségének hatása a monomer kihozatalra ............... - 26 IRODALMI HIVATKOZÁSOK: ................................................................................. - 31 -
-2-
BEVEZETÉS
A kőolajfinomítói iparból származó, rendkívül bonyolult összetételű szénhidrogének hőbontásán alapuló olefingyártás technológiája a vegyiparban alkalmazott legösszetettebb műveleteket, folyamatokat tartalmazza. A bonyolultabb szénhidrogén elegyek pirolízise során akár 2-3 ezer kémiai reakcióval is számolni kell. Ha ehhez hozzáadjuk a termékhozamokat befolyásoló üzemi működtetési paramétereket és az alapanyagok szerkezetére és árára, továbbá a termékek árára hatást gyakorló technológiai és piaci körülményeket, könnyen belátható, hogy a több ezer dimenziós rendszer kezelése nem egyszerű feladat. Az olefingyártáshoz felhasznált különböző minőségű alapanyagokból nyerhető termékösszetétel rendkívül eltérő. A TVK Nyrt. Olefin-2 üzeme vegyipari benzint, vegyipari gázolajat és könnyű, telített szénhidrogén gázokat alkalmaz kiindulási anyagként. Fontos annak ismerete, hogy ezekből az anyagokból milyen arányban keletkeznek a főtermékek, az etilén és a propilén, ill. az egyéb folyékony (BT frakció, C8 frakció, C9+ frakció, kvencsolaj) melléktermékek. Ezt az arányszámot a technológia működtetési paramétereivel, elsősorban a kemence radiációs zónájának kilépési hőmérsékletével és a kemencébe bevezetett gőz mennyiségével lehet szabályozni. Ezeknek az ismerete azért fontos, mert a technológiát üzemeltető szakembereknek napi szintű döntéseket kell hozni az aktuális alapanyag felhasználást illetően, amely nagymértékben befolyásolja a termék kihozatalt. Dolgozatomban az olefingyártás technológiájának bemutatásán túlmenően részletesen vizsgálom az alapanyag szerkezet megoszlását, s bemutatom annak termékszerkezetre gyakorolt hatását. Munkámat nyári szakmai gyakorlatom keretében a TVK Nyrt. Olefin-II. Üzemében végeztem, ahol összegyűjtöttem a dolgozat témájához kapcsolódó adatokat. A rendelkezésemre álló napi alapanyag felhasználási- és termelési adatokból létrehoztam egy adatbázist. Ezek segítségével grafikonokat állítottam össze a vizsgált időszakban alkalmazott termékszerkezetek és monomer termelések alakulásának bemutatása céljából. Ezen túlmenően vizsgáltam az alapanyag minőségének termék szerkezetre gyakorolt hatását is. A statisztikai adatokból levont következtetések alapján javaslatot tettem az optimális alapanyag szerkezetre.
-3-
1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ
1.1
A petrolkémiai ipar helye és jelentősége a vegyiparban [1] Általánosságban a vegyipar – mint iparág – magában foglalja a klasszikus szervetlen
és szerves vegyipari termékeket előállító cégeket, a petrolkémiai iparágat, a műanyagipart, az olaj- és gázipart, a gumi-, a festék-, a papíripart, a biotechnológiai cégek sorát, az alumíniumipart és nem utolsó sorban a gyógyszeripart. Az elmúlt tíz évben a teljes vegyipar részaránya a feldolgozóipari termelésben 14 százalékkal csökkent. Ez annak a következménye, hogy a gazdaságtalan termeléseket leállították, a túlzott kapacitások leépültek, több korszerűtlen termelő-üzemet bezártak. Azok a szektorok, amelyek korábban is valódi versenypályán mozogtak, könnyebben reagáltak a kihívásokra. Azok, amelyek kevésbé piackonform alapon működtek többnyire elveszítették védettségüket. A jó példák között érdemes megemlíteni a petrolkémiai ipart és az arra épülő műanyaggyártást. A vegyipar egyik olyan területéről van szó, melynek termelése 1990 óta nem esett vissza, és napjaikban eddig sohasem látott módon fejlődik. A példaként lehet említeni a polietilén- (PE), polipropilén- (PP), polivinil-klorid- (PVC), polisztirol- (PS), és poliuretán- (PUR) gyártást, köszönhetően a korszerű technológiák alkalmazásának. A petrolkémia a kőolajfeldolgozó iparból fejlődött ki. Először a motorhajtóanyagokkal szemben támasztott magasabb követelmények tették szükségessé olyan technológiák kidolgozását és ipari megvalósítását, amelyek segítségével a benzinek oktánszáma jelentős mértékben javítható. A petrolkémia a műszaki kémia egy részterületének elnevezése, amely szerves kémiai alapanyagok kőolajból és földgázból való előállításával és tovább feldolgozásával foglalkozik. A fontosabb petrolkémiai eljárások közé tartozik a krakkolás (pirolízis), reformálás és a hozzátartozó desztillációs és extrakciós elválasztási folyamatok. Értelemszerűen: a petrolkémia alkalmazza a szerves kémia által is alkalmazott alapműveleteket és alapfolyamatokat. Így terjedt el a paraffin szénhidrogének alkilezése és izomerizálása, továbbá a közvetlen lepárlású nehéz kőolaj párlatok termikus és katalitikus krakkolása. Ezeknek az eljárásoknak a termékei biztosították a nagyobb benzinhozamokat és az oktánszám növekedését. A műanyagipar nagyszabású fejlődése további fellendülést hozott a kőolaj termékek vegyipari átalakításában, mert a műanyagiparban szükséges monomerek nagy részét kőolaj származékokból lehet gazdaságosan előállítani. A petrolkémiai iparnak éppen az a feladata, -4-
hogy a kőolajban lévő szénhidrogének szelektív átalakításával olyan új molekulafajtákat hozzon létre, amelyeket a mellék- vagy kísérő termékektől való elválasztás után petrolkémiai alapanyagokként vagy intermedierekként lehessen felhasználni. Kiemelt jelentőségű tehát az olefinek nagy mennyiségben való előállítása, mivel azok a természetben nem fordulnak elő. Az olefinek szénből és hidrogénből álló egyszeresen telítetlen vegyületek. Legfontosabb felhasználójuk a műanyagipar, amely polimerizációs reakcióval főként polietilént, polipropilént és PVC-t állít elő. Ezen kívül olefinekből előállíthatók szintetikus szálak, kenőanyagok, mosószerek és olyan fontos szerves vegyipari alapanyagok is, mint alkoholok, oldószerek stb. Magyarország az olefin- és poliolefingyártás területén Közép-Európában vezető szerepet tölt be.
1.1.1 A TVK története és MOL csoportba való integrálódása [2]
A Tiszai Vegyi Kombinát Nyrt. Magyarország egyik legnagyobb vegyipari komplexuma
és
egyetlen
poliolefin
gyártója,
amely
Közép-Európa
petrolkémiai
kapacitásainak mintegy 20%-val rendelkezik. Kiváló minőségű termékeivel vezető szerepet tölt be a belföldi polietilén és polipropilén piacokon, valamint számos kelet és nyugat-európai partner cég is megbízható termelőként és szállítóként tartja számon a Társaságot. Hazánkban vezető piaci pozíciókkal rendelkezik, a termékek több mint felét külföldön értékesíti. A cég által gyártott alapanyagokból készülő műanyagipari termékek egyaránt nélkülözhetetlenek az ipari felhasználók és a lakosság számára. A vállalat története 1953. január 15-én Tiszavidéki Vegyikombinát néven kezdődött, mely 1962-ben Tiszai Vegyi Kombinát (TVK) névre módosult. A vállalat akkor még a társadalmi igényeket kielégítő vegyipari termékek széles skáláját is (ammónia-, műtrágya-, festék, stb.) gyártotta. Az 1990-es évek elején a megváltozott gazdasági és szervezeti követelmények miatt a TVK 1992. január 1-től részvénytársasági formában folytatta működését. Innentől a dinamikus termelésnövekedés mellett a szervezet korszerűsítése érdekében folyamatos változtatásokat hajtottak végre. A petrolkémiai vertikumba nem illeszkedő egységeket leválasztották (festékgyár, műanyaggyár, gépgyár, karbantartó és villamos részleg, stb.). 1996-ban a tőzsdén keresztül került sor a vállalat privatizációjára. 2004. januárja óta a pozsonyi SLOVNAFT petrolkémiai üzletága és a tiszaújvárosi TVK együttesen a MOL Csoport PETCHEM divízióját alkotják és a vállalatok szinergiáit
-5-
kihasználva integrált keretek között működik. Az integráció kiterjed mind a gyártásra, mind az olefinekkel és poliolefinekkel kapcsolatos marketing és értékesítési tevékenységekre [3]. (A szinergikus működés olyan együttműködést jelent, amikor több elem vagy tényező együttműködéséből nagyobb teljesítmény, magasabb eredmény jön létre, mintha az elemeket vagy tényezőket egyszerűen összeadnánk). A petrolkémiai tevékenység 1970-ben kezdődött meg egy kiskapacitású (24.000 tonna/ év ) szovjet etilénüzem beindításával. Az alapanyagot a szintén 1970-ben épült kis sűrűségű polimereket előállító LDPE-1 üzemben dolgozták fel. Mivel a szovjet etilénüzem működése során sok műszaki problémával kellett megküzdeni, a gyárat néhány évi működés után felszámolták. Időközben a szocialista gazdasági integráció keretében megkötötték a magyarszovjet Olefinkémiai Egyezményt, mely megteremtette a nagyobb léptékű petrolkémiai fejlesztések alapját. A leállított etilénüzemet az Egyezmény keretében megépült, 1975-ben felavatott Olefin-I gyár váltotta fel. Az itt előállított etilénre és propilénre alapozva telepítették a későbbiekben a polietilén- és polipropilén-gyárakat, így lehetővé vált a műanyag alapanyagtermelés dinamikus fejlődése. Az első polipropilén gyár (PP-1) 1978-ban kezdett termelni. Az előállított anyag alkalmas volt fröccsöntési célra, kisebb edények, flakonok fújására, illetve pántoló szalagok és fóliák gyártására. A polipropilén iránti igény megnövekedésének hatására 1983-ban egy újabb polipropilén gyár (PP-2) kezdte meg a termelést. Az első nagysűrűségű polietilént – HDPE – előállító üzemet 1987-ben indították el. Az üzemben közepes és nagysűrűségű polietilén, illetve kopolimerek (etilén és propilén keveréke) előállítása vált lehetővé. A gyártást olyan számítógép hálózat felügyeli, amely automatikusan állítja be a legoptimálisabb termelési és minőségi paramétereket. A hazai igények kielégítésére, valamint új exportlehetőségek kihasználása érdekében épült meg a már működő két polipropilén gyár után a harmadik, PP-3 néven. Az üzem 1989ben kezdett termelni. Az előállított anyag alkalmas fröccsöntési célra, kisebb edények, flakonok fújására, illetve pántoló szalagok és fóliák gyártására. 1991 őszén ismét üzemavatásra került sor. Az átadott új LDPE II. üzem kissűrűségű polietilén granulátumot állít elő. 2000-ben Európa legkorszerűbb polipropilén-gyárának, a PP-4-nek az átadására került sor. A létrehozott üzem teljesítményével a TVK Közép-Európa legnagyobb polipropilén gyártójává vált.
-6-
2005-ben egy új olefingyár és egy új polietiléngyár kezdhette meg a termelést. A projekt magában foglalta a cég 2000-ben üzembe helyezett PP-4 polipropilén gyárának intenzifikálását is. Az etilén-termelő kapacitás megnövekedése miatt szükségessé vált egy új etilén tároló tartály megépítése is. Ezzel a rendkívül tőkeigényes – 127 milliárd Ft-ba kerülő – beruházással a TVK etiléntermelő kapacitása 70%-al, polimertermelő-képessége pedig 35%al növekedett. 2007-ben az 1978-ban és 1983-ban épített PP-1 és PP-2 üzemek elavult technológiából eredő gazdaságtalan működtetésük miatt lebontásra kerültek. Hasonló okok indokolták 2008ban az LDPE-1 üzem bezárását is. A petrolkémiai tevékenység kulcsa a két olefingyár folyamatos termelése. Itt döntően vegyipari benzinből vagy vegyipari gázolajból (VGO) kiindulva gyártanak etilént, propilént, C4-, C5-, BT-, C8-, C9+- frakciókat. Az Olefin-I gyárat úgy tervezték, hogy évi 250.000 tonna etilént tudjon előállítani. 1990 és 1999 között a fokozatos intenzifikálás során három új bontókemence megépítésére került sor. Ezzel a gyár névleges etiléntermelő kapacitása 360.000 tonna/évre növekedett. Az újonnan (2004-ben) üzembe helyezett olefingyár (Olefin-2) etilén-kapacitása induláskor 250.000 tonna/év volt. Az eltelt évek során a gyár kihasználtsága folyamatosan emelkedett. Ennek megfelelően a két gyár etilén termelő kapacitása európai szemmel nézve is jelentősnek mondható, meghaladja az évi 600.000 tonnát.
1.1.2 Olefingyártás a TVK-ban
Az olefingyártás gőzkrakkoláson alapuló technológiájának lényege, hogy a nagyobb szénatomszámú telített szénhidrogének magas hőmérsékleten kisebb molekulákra hasadnak szét, miközben dehidrogéneződés és egyéb bonyolult reakciók játszódnak le. A hőbontás (pirolízis) során jelentős mennyiségű telítetlen szénhidrogén keletkezik. A vegyipari benzin és vegyipari gázolaj (VGO) alapanyagokon kívül pirolizálásra kerül a technológiai folyamat során keletkezett etán és propán, valamint a C4-C5 frakció is. A magas hőmérsékleten fokozott intenzitású kokszképződés visszaszorítása érdekében a pirolízis kemencékbe közvetlenül gőzt adagolnak, innen származik a technológia elnevezése, a gőzkrakkoláson alapuló olefingyártás. Mivel a dolgozatom témája a TVK Nyrt. Olefin-2 üzemének technológiájához kötődik, a továbbiakban irodalmi összefoglalómat ennek az üzemrésznek a bemutatására korlátozom. -7-
1.2
A TVK Olefin-2 üzemének technológiája
Az olefin gyártás technológiai blokkdiagramját az 1. ábra mutatja be, amelynek alapján az alábbiakban összefoglalom a legfontosabb egységek működését.
1. ábra Az olefin gyártás blokksémája
1.2.1 A TVK Nyrt. Olefin-2 üzemének technológiája [4] Alapanyag előmelegítés Vegyipari benzin (VB) és vegyipari gázolaj (VGO) tartály Az alapanyag tartályok feladata, hogy kiegyenlítsék a terhelésváltozásból adódó mennyiségi változásokat. Mindkét alapanyag tartály 150 m3 tárolókapacitású.
Alapanyag ellátási lehetőségek: 1. Az üzemhatárról VGO és propán/bután gáz érkezik, mint pirolízis alapanyag. 2. Az üzemhatárról csak vegyipari benzin érkezik, mint pirolízis alapanyag. 3. Az üzemhatárról VGO és vegyipari benzin érkezik, mint pirolízis alapanyag.
Az alapanyagként a gyárba érkező VGO-t vagy vegyipari benzint a kemencékbe történő betáplálás előtt két lépésben előmelegítik. A visszatérő (recirkuláltatott) C4/C5-öt és propánt, valamint az üzemhatárról érkező propán/bután gázt a C4/C5 elpárologtatóban; a visszatérő etánt az etán túlhevítőben melegítik elő.
-8-
A bontó kemencékben lejátszódó pirolízis
Az Olefin-2-ben 4 db pirolizáló kemence található, amelyekből 3 db üzemel, egy pedig mindig tartalék. Minden kemence tartalmaz két radiációs zónát, egy közös konvekciós zónát, kvencshűtőket, és egy gőzdobot. A kemencék radiációs zónájában mennek végbe a termikus krakkolási reakciók, melyek során a termék anyagok létrejönnek. A konvekciós zónában a füstgázok hőhasznosítása történik, melynek során a kemence belépő anyagáramát, a kazántápvizet, és a HHP nagynyomású gőzt túlhevítik. A kvencshűtők feladata a hővisszanyerésen kívül, hogy a gázban lejátszódó másodlagos reakciókat befagyassza.
A pirogáz mosása és hűtése
A kvencshűtőkből kilépő pirogázba a gyors hűtés érdekében közvetlenül kvencsolajat fecskendeznek. A pirogázt tovább hűtik az olajos mosó kolonnában. A jobb hőhasznosítás érdekében két kvencsolaj kör került kialakításra (pirolízis fűtőolaj, pirolízis gázolaj). Mind a két olaj kör a pirogázból kondenzálódó nehéz komponensekből áll. A melléktermékként előállított kvencsolajat -mely a 9 szénatomszámú komponenseknél nehezebb szénhidrogének elegyét tartalmazza-, a fenti két olajból állítják elő keveréssel. Ezt az anyagáram nagyon jól hasznosítható fűtőolajként, vagy ipari korom előállítására. Ezután a gázt a vizes mosó kolonnába vezetik, ahol a pirogáz környezeti hőmérsékletre hűl, és leválasztásra kerül a nyers pirobenzin valamint az a technológiai gőz, amit a kemencékben az alapanyaghoz adagolnak. A lehűtött pirogáz a kolonna fején távozva a pirogáz kompresszió rendszerre kerül. A pirogáz hűtését nagy mennyiségű mosóvíz keringetésével végezik. A kolonna aljáról elvett meleg mosóvíz különböző hőcserélőkben adja le a hőjét. A vizes mosó kolonnából érkező technológiai vizet a sztrippelő kolonnába vezetik, ahol az esetlegesen oldott szénhidrogének eltávolítása történik. A kisztrippelt technológiai vízből közepes nyomású MP gőzzel és pirolízis gázolajjal (PGOval) állítják elő a kemencékbe visszavezetett technológiai gőzt. Az előállított gőz nyomása 8 bar. A pirogáz komprimálását egy 5 fokozatú centrifugális turbókompresszorral végzik. A kompresszor szívónyomása 1,5 bar(a), míg a végnyomása 37 bar(a). Minden kompresszor fokozat után recirkulációs vizes hűtőkkel visszahűtjük a komprimált gázt. A pirogázban lévő -9-
víz és a nehezebb szénhidrogének a fokozat közi hűtőkben kondenzálódnak. Ezt a kondenzálódott folyadékot minden fokozat előtt egy szeparátorban leválasztják. A kompresszort egy kondenzációs/extrakciós gőzturbina hajtja meg. A gázszétválasztó rendszerből több visszafúvatás van a kompresszor különböző fokozataira. A 4. és 5. fokozat között helyezkedik el a lúgos mosás rendszere, amelynek feladata a pirogázban található savanyú gázok kimosása. A pirogázban lévő savas komponensek, a CO2 - és a H2S eltávolítása céljából a piogáz mosása egy három lépcsős kolonnában történik NaOH-oldattal. Az elhasználódott lúgot oxidáció után semlegesítik, majd a szennyvíz rendszerbe vezetik. A pirogáz kompresszor 5. fokozatáról érkező pirogázt több lépcsőben ~15 °C-ig lehűtik. Ezt a hűtést részben a mélyhűtésről visszatérő anyagáramok, részben a propilénes hűtőkör hőcserélői végzik. A kondenzálódott folyadék- és a szeparált gáz anyagáramotkat víztelenítés céljából egyaránt töltetes szárítókon vezetik keresztül, melyeket bizonyos időnként regenerálni kell. Ezt a műveletet meleg metán frakcióval végezik. Végül a folyadék komponensektől ily módon szeparált gázáram a C2-/C3+ elválasztás rendszerébe kerül.
Gázszétválasztás
Az előhűtésből érkező szénhidrogéneket két, egybe épített kolonnában szétválasztják. A „felső” kolonna fejterméke a C2- frakció, az „alsó” kolonna fenékterméke a C3+ frakció. A C2-/C3+ elválasztásról érkező C2- gázban található acetilén is, ezért azt az acetilén mentesítő katalitikus hidrogénező reaktorban etilénné alakítják.. A reaktor hűtését a csőközi térben lévő metanol végzi. A metanol nyomásának szabályozásával befolyásolható a reaktor működése. A hidrogénezett C2- frakciót több lépésben lehűtik különböző hőcserélőkben úgy, hogy a gázt alkotó etán, etilén, és a metán jelentős része cseppfolyósodik. A mélyhűtés végén gázhalmazállapotban marad a hidrogén frakció, ami szennyezőként tartalmaz CO-t, és CH4-et. Mivel a katalitikus hidrogénezéseknél a CO katalizátor méreg, ezért el kell távolítani a hidrogénből. A reakció során a CO metánná alakul, melléktermékként víz keletkezik. (1. reakció).
CO(g) + 3H2(g) = CH4(g) + H2O(g) - 10 -
(1. reakció)
A gáz hűtését a hűtőköri etilénnel és propilénnel, valamint a visszafúvatott gázokkal végezik. A mélyhűtésből érkező kondenzátumok a C1/C2 szétválasztó kolonnába kerülnek. Ebben a kolonnában fejtermékként távozik a metán, a fenékterméke a C2 frakció, ami az etán/etilén szétválasztó kolonnába kerül. A kolonna működése a hőszivattyú elvén alapul. A kolonna fejgáz ágán kilépő gáz az etilén kompresszor harmadik fokozatára kerül, ahol komprimálják. Ezután a kompresszor harmadik fokozatáról kilépő gázt lehűtik, majd cseppfolyósítják úgy, hogy a kolonna kiforralóját fűtik a kondenzálódó gázzal. További hűtés után a folyadékot a kolonnába vezetik, mint refluxot. A gázt ezután hűtik. A hűtés két hűtőkörön keresztül történik. Az etilénes hűtőkör nyitott hűtőkörként működik. Ez állítja elő az etán/etilén szétválasztó kolonna refluxát, ellátja az etilénes hűtőköri hűtőket, valamint továbbítja az etilén terméket a fogyasztók felé. A kolonna alján elválasztott etánt alapanyagként visszavezetik a gáz befogadására alkalmas pirolizis kemencébe. Az etilén gáz komprimálását egy négy fokozatú centrifugál kompresszor végzi. A kompresszor meghajtását egy HP nagynyomású gőzzel hajtott megcsapolásos-kondenzációs turbina végzi. A propilénes hűtőkör, a hűtővíz rendszer és az etilénes hűtőkör közötti hűtési lépcső. A propilén gázt egy három fokozatú centrifugál kompresszor komprimálja. A kompresszor meghajtásáról egy HP gőzzel hajtott megcsapolásos-kondenzációs turbina gondoskodik. A C2-/C3+ elválasztás kolonnájának fenékterméke a C3/C4 elválasztó kolonnába kerül. Ennek a kolonnának a fejterméke a C3 frakció, a fenékterméke pedig a C4+ frakció. A C3 frakció további útjára rögtön visszatérek, a C4+ frakció pediga C4/C5 hidrogénezés rendszerre kerül, ahol a C4 és C5 anyagáramban található acetilén homológok, a diolefinek és az olefinek lehető legnagyobb részét hidrogénezik. A hidrogénezett C4/C5 frakció a kemencék betáplálási anyagárama. A kolonna fejtermékeként szétválasztott C3 frakció a C3 hidrogénezés rendszerére kerül. Itt a metil-acetilént és a propadiént propilénné hidrogénezik a hozzáadott szárított COmentesített hidrogénnel. A C3 hidrogénezéshez továbbított hidrogén a CO-szennyeződés konverziója miatt tartalmazhat vizet, emiatt szárítani kell.A hidrogénezett C3 elegyben oldott hidrogént és metánt egy kolonnában kisztrippeljik. A kolonnából lefúvatott gázt a pirogáz kompresszió rendszerére fúvatják vissza. A C3 sztrippelő kolonna fenékterméke a propán-propilén elválasztó kolonna betáplálási anyagárama. - 11 -
A kolonna fejterméke polimerizációs tisztaságú propilén. A kolonna alján összegyűlő propánt repirolízis céljából visszavezetik a kemencékhez. A gázszétválasztó egységek, és egyben az olefin gyártás végtermékei tehát az etilén és a propilén, amelyek biztosítják a polietilén és polipropilén gyárak alapanyagait. A pirolízis termékek nehezebb komponensei pedig a pirobenzin stabilizáló- és elválasztó egységben kerülnek feldolgozásra.
Pirobenzin hidrogénezés és stabilizálás
A vizes mosó toronyról és a pirogáz kompresszor fokozatai között összegyűlt, hatnál nagyobb
szénatomszámú
komponenseket
tartalmazó
szénhidrogén
kondenzátumok
(továbbiakban pirobenzin) a benzinstabilizáló kolonnára kerülnek. A kolonnában a pirobenzin frakcióból a könnyebb szénhidrogéneket távolítják el, melyet visszavezetnek a vizes mosó kolonnára. Mivel a folyadékelegy jelentős mennyiségben tartalmaz telítetlen kötéseket tartalmazó vegyületeket, azt a benzinhidrogénező egységbe vezetik, ahol két lépcsőben történik a hidrogénezés. Az első lépcsőben a sztirol és a diolefinek hidrogéneződnek. A hidrogénezés második lépcsőjének feladata a sztirol és a diolefinek teljes hidrogénezése, valamint a kén, oxigén és a nitrogén tartalom eltávolítása. A reaktorok hidrogén betáplálását hidrogén kompresszorok segítik. A benzinstabilizáló rendszer feladata a teljesen hidrogénezett C6-C8 frakcióból a könnyű komponensek eltávolítása. (H2S, H2, CH4). A pirobenzin szétválasztó egység különböző desztillációs kollonnáiban az egyes frakciók forráspont különbsége alapján választják szét az olefingyártás melléktermékeiként számon tartott frakciókat: a C6-C7- (BT = benzol-toluol frakciót), a C8- és a C9+ frakciókat, melyek nagyon jól hasznosíthatók motorbenzinek adalékanyagaiként, ill. fűtőolajként.
- 12 -
1.2.2 Az Olefin gyártás alapanyagai
Az etilén és propilén gazdaságos előállításának fontos szempontja az optimális alapanyag szerkezet biztosítása. Az olefingyárak alapanyaga általában egyenes és elágazó láncú paraffinok-, naftén- és aromás szénhidrogének sokkomponensű elegye. Az etilént és egyéb alacsony szénatom számú olefineket elsődlegesen paraffinokból és nafténekből állíthatunk elő. A n-alkánok biztosítják a legjobb etilén hozamot, ezen belül is a páros szénatom számúak kissé jobb etilén hozamot eredményeznek a páratlan szénatom számúakhoz képest. Propilén és nehezebb olefinek szintén keletkeznek az etilén mellett, amelyek hozama csökken a szénlánc hosszának növekedésével. Az i-paraffinok kisebb etilén hozamot biztosítanak, mint a n-paraffinok, ugyanakkor nagyobb a belőlük képződő hidrogén és a metán mennyisége. Nő továbbá a C4- és magasabb szénatom számú olefinek hozama. A naftének – pl. ciklopentán, metil-ciklopentán, ciklohexán – láncszakadása eredményeként keletkezik a butadién fő mennyisége a többi olefin mellett. Az etilén és más olefinek hozamait tekintve azt mondhatjuk, hogy a n- és i-paraffinok között helyezkednek el a cikloparaffinok. Az aromásokat tekintve maga az aromás gyűrűből nem keletkezik sem etilén, sem más olefin. A benzolgyűrű a normál pirolízis körülményei mellett stabil és változatlan. A szubsztituált aromások oldalláncai viszont hasadnak, és az oldalláncokból képződhetnek olefinek. Összefoglalva tehát a maximális etilén termelés az alábbi technológiai szempontok figyelembe vételével érhető el: -
megfelelő összetételű alapanyag-szerkezet: minél könnyebb kőolaj- vagy földgáz származék, minél magasabb paraffin tartalommal, és alacsony aromás koncentrációval
-
magas kemence kilépési hőmérséklet (COT = Coil Outlet Temperature)
-
kis szénhidrogén parciális nyomás
-
megfelelő vízgőz mennyiség
-
rövid tartózkodási idő a kemence radiációs zónájában
-
a pirogáz gyors lehűtése („kvencs”, quench).
A technológiai paramétereket tehát úgy kell megválasztani, hogy azzal biztosítva legyen az
olefin
hozamok
maximuma..
A
pirolízis
üzemeltetési paramétereinek
megválasztásának természetesen technikai és gazdasági határai is vannak. Nem lehetséges pl. a másodlagos reakciók visszaszorítása céljából a vízgőz mennyiségét a végletekig növelni, mert ez nagy energiát igényelne és lerontja az olefinek hozamát [5]. Az alábbiakban bemutatom a TVK Nyrt. Olefin-2 üzemének pirolízis alapanyagait. - 13 -
1.2.2.1 Az Olefin-2 üzemben használt alapanyagok:
LPG
A cseppfolyós gáz nemzetközi jelölése az LPG (Liquefied Petroleum Gas). Az üzemhatáron kívülről érkező butánt és propánt, mint pirolízis alapanyagot egy elpárologtatóban 13,9 bar nyomáson kisnyomású gőzzel párologtatják el. Az elpárologtatót 80 – 100 C hőmérsékleten elhagyó szénhidrogén elegyet az etán túlhevítőben mosóvízzel 70 C hőmérsékletre túlhevített recirkuláltatott etánnal keverik majd ezeket együtt, gáz halmazállapotú pirolízis alapanyagként táplálják be a bontókemencékbe. Az Olefin-2 üzemben alklamazott LPG anyagáram összetétele: n-bután + mix-bután (n-bután és izo-bután elegye) + propán + propán-bután + SFLU(változó összetételű, könnyű szénhidrogén alapanyag, ami többségében propánt és normál-butánt tartalmaz).
Vegyipari gázolaj (VGO)
Az üzemhatáron kívülről érkező VGO pirolízis alapanyagot az VGO tartályból a VGOalapanyag szivattyú továbbítja a bontókemencékbe. A VGO-t először a VGO előmelegítőben mosóvíz ellenében kb. 52 C hőmérsékletre, majd a VGO előmelegítőben cirkuláltatott pirolízis gázolaj ellenében 80 C hőmérsékletre melegítik elő.
Vegyipari benzin (VB)
Az üzemhatáron kívülről érkező vegyipari benzin pirolízis alapanyagot a vegyipari benzintartályból az alapanyag szivattyú továbbítja a bontókemencékbe. A vegyipari benzint először az VGO előmelegítőben mosóvíz ellenében kb. 52 C hőmérsékletre melegítik, majd ezután a vegyipari benzin előmelegítőben cirkuláltatott pirolízis gázolaj ellenében 80 C -ra melegítik elő. A VB mellett az anyagáram további komponenseket is tartalmaz, melyek a következőek: VB + n-pentán + szennyezett hexán + low-polimer (alacsony polimerizációs fokú polietilén repirolizálásra)
- 14 -
Visszacirkuláltatott alapanyagok
A gyáron belül recirkuláltatott C4/C5-öt, az etánt és a propánt az LPG-vel együtt adják a bontókemencékbe.
1.3 Az alapanyag összetétel hatása a termékszerkezetre Az etilént és propilént tehát az alapanyagok krakkolásával kapjuk, mivel az ipari alkének legnagyobbrészt telített
szénhidrogének hőbontásából (krakkolásából, vagy
pirolíziséből) származnak. Mindkettő során a telített szénláncok kisebb szénláncú telített és telítetlen szénhidrogénekre tördelődnek szét, hidrogén keletkezése közben. A krakkolás lehet tisztán termikus vagy katalitikus. A csupán hő hatásra bekövetkezett bomlást nevezzük termikus bomlásnak (hőbontásnak). A konverzió függvényében vizsgálva a pirolízis termékek hozamait, megállapítható, hogy jelentős változások következnek be a reakciótermékek mennyiségi eloszlásában a bomlás mértékének növekedésével. Az egyik jellegzetesség az, hogy egyes reakciótermékek hozamváltozásának iránya nem függ a kiindulási szénhidrogén molekulatömegétől és kémiai szerkezetétől. A hidrogén, a metán és az etilén abszolút és viszonylagos mennyisége a konverzió növekedésével nő. A propilén és a nagyobb molekulatömegű olefinek hozamgörbéi maximumot mutatnak egy bizonyos konverziónál. A bomlás során keletkező propilén és a nála nagyobb molekulasúlyú olefinek a további reakciót lelassítják, mert a láncvivő gyökök addicionálódnak rájuk. A különböző alapanyagok krakkolásából eltérő arányú termékeket kapunk. Szénhidrogén elegyek bontásánál általában jellemző, hogy az alapanyag n-paraffin tartalmának növekedésével az etilén-hozam nő, az i-paraffin nagyobb hányada pedig a propilénhozamot növeli. A naftének nagyobb hányada a nehezebb termékek (pirobenzin, pirokátrány) arányát növeli, és belőlük jelentősebb mennyiségű aromás termék (BTX = benzol, toluol, xilol) képződik. Az alapanyagban lévő aromások gyűrűje nem hasad fel, hanem különböző dehidrogéneződési és kondenzációs reakciók során kátrány és koksz képződik belőlük. Ezért az alapanyagban minél kisebb részarányuk kívánatos. A felhasznált alapanyagok hő hatására az alábbiak szerint bomlanak fel kisebb szénláncokra: Az ETÁN a legstabilabb alkán, magasabb hőmérsékleten és hosszabb reakcióidővel pirolizálható elfogadható konverzióval etilénné. 834 ºC–on csak 69,3 % az átalakulás, tehát - 15 -
magasabb hőmérséklet szükséges a 95% feletti konverzió biztosításához. Viszont elég magas a metán és a hidrogén mennyisége, a másodlagos reakciók kevés pirobenzint eredményeznek. A várakozásnak megfelelően a vízgőz arányának növelése jó hatással van az etilén hozamra. A PROPÁN-t könnyebb hőbontani, mint az etánt. A BUTÁN-nak hasonló paraméterek mellett már a 94%-a elbomlik, nagyon megemelkedik a metángáz hozama, és csaknem 10% a pirobenzin termelés. A vízgőz itt is csökkenti a másodlagos kondenzációs reakciók mértékét. A VEGYIPARI BENZIN már sokkomponensű szénhidrogén elegy. A könnyebb BENZIN több normál paraffint és kevesebb aromás szénhidrogént tartalmaz. Ebből adódóan több etilén és propilén található a pirogázban és kevesebb a pirobenzin hozamértéke. A nagyobb vízgőz arány és a rövidebb reakcióidő javítja az etilén és propilén hozamokat. Igen jelentős a pirobenzin termelésének aránya a nehezebb komponenseket (nafténeket) tartalmazó, nagyobb sűrűségű vegyipari benzin alkalmazásakor, ahol már a magasabb részarányú melléktermékek képződésével is számolni kell az olefinek mellett. Látható tehát, hogy a vegyipari benzin fizikai tulajdonsága (pl. forráspont tartománya, sűrűsége), valamint a benne levő szénhidrogének szerkezete döntően befolyásolja a termék összetételét. A képződő metán mennyiségének különbsége a különböző minőségű VB-ből viszont nem számottevő. A VEGYIPARI GÁZOLAJ-at – a benzinekhez képest – több vízgőz jelenlétében, rövidebb reakcióidővel kell pirolizálni azonos hőmérsékleteket feltételezve. Az átlag moltömeg növekedésével tovább csökken az olefinek hozama és növekszik a pirobenzin képződésének részaránya, eléri a 28%-ot. A fűtőolaj hozam 18% és ezzel eléri az etilén hozamát [6].
- 16 -
1.3.1 A pirolízis hozamadatainak becslése
Egyedi szénhidrogének hőbomlásának vizsgálatakor a hozamadatokat általában a konverzió függvényében ábrázolják. Nagy konverziónál (90 % felett) azonban a mérési adatok ábrázolása meglehetősen bizonytalan. Szénhidrogén elegyek hőbomlásának jellemzésére többféle mérőszámot és módszert dolgoztak ki, egységesítésükkel számos tudományos kutató foglalkozott. Régebben egy kiválasztott komponens konverziójának függvényében vagy valamelyik termék hozamának függvényében mutatták be a hozamadatokat. Benzinpárlatok bontási fokának jellemzésére LINDEN és PECK [7] az ún. szigorúsági tényezőt (S) vezették be, amelyet az alábbi összefüggéssel lehet kiszámolni: S = t · τ0,06
ahol
t: a reaktor kilépési hőmérséklete, ºC τ: a reakcióidő, s
Később különböző mérőszámokat ajánlottak [8,9] a pirolízis szigorúságának jellemzésére és az ipari berendezések működési körülményeinek megadására. Ezek közül a betáplált anyagra vonatkoztatott tömegszázalékos etilénhozamot, az etilén/propilén arányt és a gázalakú termékek (C1 – C4) tömegszázalékos hozamadatait érdemes megemlíteni. Ezek a mennyiségek azonban a bomlás egyértelmű jellemzésére nem alkalmasak és függenek a kiindulási anyag minőségétől. ZDONIK és munkatársai [10] a pirolízis szigorúságának jellemzésére az ún. „kinetikai szigorúsági függvényt” (KSF) vezették be, amelyet az alábbiak szerint definiáltak:
KSF k 5 d 0
ahol
k5: a n-pentán bomlásának sebességi állandója az adott hőmérsékleten τ: a tartózkodási idő, s
A KSF tehát a n-pentán ekvivalens konverzióját adja meg a vizsgált paraméterek között. Benzinpárlatok termikus bontásának szigorúságával sokat és kimerítően foglalkozott
- 17 -
ILLÉS [11,12] és kutatócsoportja. Nevezett kutatók egy ún. „bruttó kinetikai szigorúsági függvényt” (BKSF) vezettek be:
C 0 BKSF k E 0 e
n 1
d
Co: a benzin bomló komponenseinek együttes koncentrációja a reaktor
ahol
belépési pontján E e: az adott bomlási fokhoz tartozó effektív expanzió k: a vizsgált benzin bomlássebességi állandója n: a reakció rendje τ: a tényleges tartózkodási idő, s
Mint látható, a BKSF formailag és fizikai tartalmát tekintve is hasonló a ZDONIK által definiált KSF-hez, de nem a n-pentán, hanem a benzin bruttó bomlássebességére vonatkozik. ILLÉS és munkatársai nagyon részletesen tanulmányozták a pirolízis elméleti és gyakorlati problémáit. Kísérleti adataik és az alkalmazott BKSF-modell segítségével számos különböző benzinpárlat pirolízisét jellemezték. A bruttó bomlássebességet leíró kinetikai és a hozamgörbéket
leíró
matematikai összefüggések egybekapcsolása a termékeloszlás
számítására alkalmas kinetikai – matematikai modell kidolgozásához vezetett. A hozamgörbék leírását négy függvénytípussal végezték: 1. A pirolízis szigorúságának (BKSF) emelésével bizonyos termékek mennyisége monoton nő és határértékhez tart. Ilyen termék pl. a metán és a hidrogén. 2. Köztitermékek hozamgörbéi, vagyis hozamuk a BKSF függvényében maximális értéket ér el, majd csökkenni kezd. Ezek az olefinek, diolefinek, etán, propán és a bután. 3. Az alapanyag bomló komponenseinek mennyisége a BKSF növelésével exponenciálisan csökken. Ide tartoznak pl.: pentán, hexán, stb. 4.
Aromás
szénhidrogének
hozamgörbéi
többé-kevésbé
lineárisan
növekednek. Az alapanyag szerkezet termékhozamra gyakorolt hatását számos kutató tanulmányozta. K. Keyvanloo , és társai vizsgálatuk során kidolgoztak egy új módszert, amellyel a gázolaj krakkkolása esetén az etilén és propilén hozam maximalizálása mellett a pirolízis szigorúságát csökkenthetik. - 18 -
A módszer az MOO (multiobjective optimization) nevet kapta. A új kifejlesztett modellt alkalmazták az optimalizálás célja érdekében. Az optimalizálás célja az etilén és propilén hozamok illetve a szelektivitási index maximalizálása valamint a szigorúsági index minimalizálása. Az általuk kidolgozott monomer kihozatal maximalizálásának optimalizálása versenyképes. Ennek következtében megvalósítottak az etilén és propilén kihozatal közötti legmegfelelőbb arányt. A paraméterek megfelelő beállítása lehetővé tette az etilén és propilén hozamokból kapható maximális értéket [13].
A hollandiai Utrecht University kutatói Tao Ren, Martin Patel és Kornelis Blok az olefinek krakkolásánál energia felhasználás és alternatív folyamatok használatát vizsgálták. Tanulmányukban említést tesznek arról, hogy az alternatív olefin technológiák speciális reaktorokat, katalitikus vagy addíciós anyagokat, például oxigént és hidrogént alkalmaznak azért, hogy a betáplált nehéz alapanyagok hagyományosan töredezzenek kisebb szénláncokra. A katalitikus olefingyártási technológiák magasabb hozamot eredményezhetnek alacsonyabb reakció hőmérsékleten, miközben 20%-os energia megtakarítás realizálható a hagyományos technológiákhoz képest.
- 19 -
2
GYAKORLATI RÉSZ
A gőzkrakkoláson alapuló olefingyártási technológiák, és az azokban felhasznált alapanyagoknak
termékszerkezetre
gyakorolt
hatásának
irodalmi
adatokon
alapuló
bemutatásán túlmenően feladatom volt a TVK NyRt. Olefin-II üzemében alkalmazott alapanyag-szerkezet tanulmányozása. A rendelkezésemre bocsájtott alapanyag minőségi- és felhasználási, valamint a termék mennyiségekre vonatkozó historikus termelési adatok ismeretében célom bemutatni az alapanyagok felhasználásának függvényében a monomer termelés alakulását és ezek ismeretében javaslatot tenni az optimális monomertermelést biztosító alapanyag-szerkezetre. 2.1 A statisztikai adatok feldolgozása A rendelkezésemre álló, adatbázisból kiválasztottam azokat a intervallumokat, amelyek üzemzavarmentesek voltak. A megfelelő következtetés levonása céljából nagyon fontos szempont ugyanis a folyamatos, zavarmentes időszakok vizsgálata. A leállási- és újraindulási szakaszok adatai ebből a szempontból nem vehetők figyelembe. A kiválasztott időszakokban vizsgáltam az alapanyag-szerkezet- és a vegyipari benzin minőségváltozásának
hatását
a
monomer
kihozatalra
havi-,
illetve
napi
szinten.
Monomertermelésen az előállított etilén és a propilén együttes mennyiségét értem., Ezt az összevonást azért tehetem, mert általános tapasztalat alapján a gőzkrakkoláson alapuló olefingyártási technológiában termelt propilén/etilén arányszám átlagosan 0,5, ami ettől csak kis mértékben tér el az üzemeltetési paraméterektől függően. A monomer termelés figyelése tehát egy reprezentatív adat lehet. Az adatok feldolgozása során az alapanyag-szerkezetnek termékkihozatalra gyakorolt hatásán túl, a beérkező alapanyag minőségét is figyelembe vettem. Ez azért fontos, mert az alapanyag minőségének is nagy hatása van a különböző technológiai paraméterekkel működtetett kemencék termékkihozatalaira. Azonban, mivel az összes minőségi paraméter nyomon követése rendkívül összetett feladat, annak vizsgálata egy külön dolgozat tárgyát is képezheti, kiválasztottam egy jellemző, ún. vezér paramétert, amelynek változása hűen tükrözi a monomertermelésre gyakorolt hatást. A vegyipari benzin esetében a sűrűség és a tömegszázalékban kifejezett normálparaffin,
izo-pataffin,
naftén
és
aromás - 20 -
tartalom
nyomonkövetése
az
Olefin
Minőségellenőrzési Laboratórium napi szintű rutinmérései közé tartozik. Dolgozatomban az n-paraffin tartalom változásának a hatását vizsgálom, ennek változása befolyásolja leginkább az etilén- és propilén termelés alakulását. 2.2 Az alapanyag szerkezet változása a vizsgált időszakokban Első lépésben megvizsgáltam, hogy a kiválasztott időszakokban az alapanyag szerkezetben az egyes alapanyagok milyen arányban vettek részt. Ezt az összetételt az 2. ábra szemlélteti.
Alapanyagszerkezet összetétele
Alapanyagszerkezet m/m %
100% 80% 60% 40% 20% 0% 1. év
2. év
3. év
4. év Vizsgált időszak, év
VB
VGO
LPG
2.ábra Az alapanyagszerkezet összetétele a vizsgált időszakokban Az ábrán lila színnel a vegyipari benzin mennyiségét, bordó színnel a vegyipari gázolaj mennyiségét, sárga színnel pedig a könnyű szénhidrogének (LPG) mennyiségét jelöltem. A további ábrák elkészítésénél is ezeket a jelöléseket alkalmazom. A vegyipari benzin mennyiségének alkalmazása nagyjából azonos volt az 1., 2., és 3. év azonos időszakaiban, részaránya a felhasznált alapanyagban 70 % körüli érték, míg a 4. évben ez az érték alig több mint 50%. A vegyipari gázolaj mennyisége azonban széles határok között változik. Mígaz 1. évben a felhasznált alapanyag 15 %-át, addig a 2. évben csupán az 5%-át, a 3. évben pedig csak a 2%-át teszi ki, a 4. évben a VGO mennyisége ismét a felhasznált alapanyag 17%-át teszi ki. Az egyes alapanyagokból származó termékhozamok ismeretében [5] általános alapelv, hogy az alapanyag biztosításánál a gázhalmazállapotú szénhidrogének mellett a - 21 -
vegyipari benzin legyen a legfontosabb forrás, és törekedni kell a vegyipari gázolaj mennyiségének minimalizálására. Az olefingyárak alapanyag ellátását végző szakembereknek azonban a hozamadatok ismeretén túl tisztában kell lenniük az alapanyag beszerzési- és termék értékesítési árakkal is. Noha gazdasági adatok nem álltak rendelkezésemre, a vizsgált 4. évben feltehetően a VGO beszerzési ára jóval alacsonyabb volt a vegyipari benzin árához képest. Ez indokolhatta az alapanyag-szerkezetben a VGO/VB részarány jelentős növekedését. A könnyű szénhidrogének, az LPG illetve C4-C5 frakciók felhasználási részaránya az 1. évben 15%, a 2. évben és a 3. évben a 24 % a 4. évben pedig a 29% volt. Láthatóan a 4. évben a megnövekedett gázolaj felhasználásból eredő hozamcsökkenést a gázhalmazállapotú alapanyagok részarányának növelésével igyekeztek kompenzálni. 2.3 Az alapanyag szerkezetének hatása a kihozatalra (havi szintű vizsgálat) Az éves szintű alapanyag felhasználás elemzése után vizsgálataimat hónapokra szűkítettem. Megvizsgáltam, hogy az általam kiválasztott hónapokban hogyan alakult az alapanyag szerkezet és ennek függvényében ábrázoltam a monomer kihozatalt. Próbáltam olyan hónapokat kiválasztani, amikor különböző részarányú alapanyag felhasználás volt megfigyelhető. A kiválasztott hónapok üzemzavar mentes, stabil üzemi paraméterekkel rendelkező időszakok voltak. Az eredményeket a 3. ábra szemlélteti.
Alapanyagszerkezet m /m %
Az alapanyagszerkezet hatása a kihozatalra
Monomer kihozatal, %
62% 60% 58% 56% 54% 52% 50% 48%
1.
hó 2. na p hó 3. nap hó 4. nap hó 5. nap hó 6. nap hó 7. nap hó 8. nap hó 9. na p h 10 óna .h p 11 óna .h p 12 óna .h p 13 óna .h p 14 óna .h p 15 óna .h p 16 óna .h p ón ap
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
AGO (%)
LPG (%)
VB (%)
idő, hónapok sorszáma
Monomer (%)
3. ábra Az alapanyag szerkezet hatása a kihozatalra (havi szintű)
- 22 -
Az ábrán szemmel láthatóan kitűnik, hogy azokban a hónapokban, ahol volt vegyipari gázolaj felhasználás ott a monomer kihozatala jóval alacsonyabb volt a gázolaj mentes időszakokhoz képest. Ez teljesen egyértelmű, hiszen ahogy azt az irodalmi összefoglalómban is említettem, a nehezebb komponenseket tartalmazó gázolajból kisebb hozammal keletkezik monomer [6]. Másrészt láthatóan a VGO használata mellett a 16. számú hónap kivételével csökkent a gázok részaránya az alapanyag szerkezetben. Ez szintén hozzájárul a monomer termelés csökkenéséhez, hiszen a gázhalmazállapotú szénhidrogénekből nagyon jó hozammal állítható elő etilén és propilén. A gázok hő hatására nagyobb mennyiségben töredeznek szét kisebb szénláncokra, mint a folyadékok. Legkevesebb mennyiségben az 1. hónapban keletkezett etilén és propilén, viszont a legtöbb gázolajat is ebben a hónapban használták fel. Ekkor 45% gázolaj felhasználás mellett 53% volt a monomerek kihozatalának mennyisége. A monomer kihozatal maximális értéke 61 % ez 29% LPG és 71 % VB összetételnél keletkezett. A 16. számú hónapban közel azonos mennyiségű VGO felhasználás volt a 13. számú hónappal, viszont azáltal, hogy közel duplájára növelték a könnyű szénhidrogének mennyiségét, a monomer termelést csaknem 3%-al sikerült növelni a 16. számú hónapban. Ez az alapanyag szerkezet pedig jól bizonyítja, hogy megfelelő részarányú gázhalmazállapotú szénhidrogén jelenlétében gázolaj felhasználás mellett is elérhető az a monomer hozam, mint amit egyébként csak vegyipari benzin és LPG felhasználás mellett termelne az üzem (lsd. a 13. számú hónapot). 2.4 Az alapanyag szerkezetének hatása a kihozatalra (napi szintű vizsgálat) Következő lépésben a rendelkezésemre álló adathalmazból olyan napokat választottam ki, amelyek segítségével könnyen lehet szemléltetni az alapanyag szerkezet hatását a kihozatalra. Tettem ezt azért is, mert a napi szintű felhasználás- és termelési adatok tükrözik legjobban a problémamentes időszakokat. Az adatok elemzését a 4. ábra mutatja. Az ábrán a monomer kihozatalt a másodlagos függőleges tengelyen, a BT, C8, C9+ termelést értékei pedig az elsődleges függőleges tengelyről olvashatjuk le.
- 23 -
Alapanyagszerkezet, m/m%
Az alapanyagszerkezet hatása a kihozatalra
Monomerkihozatal, %
100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%
1. na 3. p na 5. p na 7. p na 9. p na 11 p .n 13 ap .n 15 ap .n 17 ap .n 19 ap .n 21 ap .n 23 ap .n 25 ap .n 27 ap .n 29 ap .n 31 ap .n 33 ap .n 35 ap .n 37 ap .n 39 ap .n 41 ap .n 43 ap .n 45 ap .n ap
0% Idő, napok száma
Korrigált VB
VGO
Összes LPG
Monomer kihozatal
BT+C8+C9+fuel oil képződés
4. ábra Az alapanyag szerkezet hatása a kihozatalra (napi szintű) Látható, hogy a vizsgált időszak elején egyáltalán nem volt vegyipari gázolaj felhasználás, a monomer kihozatal 60 % fölött volt. Ezen időszakban is, ahol több LPG-t tartalmazott a bontókemencék betáplálási anyagárama ott 61%-ot is eléri a monomer kihozatal, míg ahol kevesebb LPG-t adagoltak alapanyaghoz ott csak 58%-os kihozatalt tudtak elérni. A 8. számú naptól az alapanyagokhoz már vegyipari gázolajat is adagoltak, melynek eredményéül látható, hogy a monomer kihozatala 60 % alá esett.
Majd az LPG
mennyiségének növelésével és a VGO mennyiségének csökkentésével ismét el tudtak érni 60% körüli kihozatalt. A monomer kihozatal mellett a nehéz frakciók (BT, azaz benzol-toluol, C8 és C9+ termékek) kihozatalát is ábrázoltam ugyanezen az ábrán, szintén az alapanyag szerkezet függvényében.
Látható, hogy azokon a napokon, amikor nem volt vegyipari gázolaj
felhasználás, a nehéztermékek kihozatala átlagosan 20 % körül mozog, de látható egyfajta ingadozás hasonló vegyipari benzin/LPG arány alkalmazása mellett is, ami a vegyipari benzin napi szintű minőségi ingadozásaira vezethető vissza. Akkor, amikor a nehéz termékek részaránya 30 % körüli, feltehetően nagyobb naftén tartalmú VB állt rendelkezésre. Azokban a napokban, ahol vegyipari gázolaj felhasználás is volt, a nagyobb molekula tömegű komponenseknek köszönhetően a BT, C8+, és C9+ melléktermékek kihozatala is megnőtt, értéke 25-30 % közé tehető.
- 24 -
Látható továbbá, hogy a nehéztermékek kihozatalának- és a monomer kihozatalának aránya ellentétesen változik. Ahol sok melléktermék képződött, ott a monomer kihozatal visszaesett. Ugyanis a nagyobb szénatom számú nehéz termékek képződésének a vegyipari gázolaj mennyiségének növelése, míg a monomer kihozatalának a vegyipari gázolaj mennyiségének csökkentése kedvez. A második vizsgált reprezentatív időszak alapanyag- szerkezetét százalékosan az 5.- és 6. ábrán tüntettem fel.
5.ábra A monomer kihozatal alakulása az alapanyag szerkezet függvényében, Első vizsgált időszak
6. ábra A monomer kihozatal alakulása az alapanyagszerkezet függvényében, Második vizsgált időszak
- 25 -
Ebben az időszakban nem volt az alapanyagokhoz vegyipari gázolaj keverve, csak vegyipari benzint és LPG-t tartalmazott a kemencék betáplálási anyagárama. A monomer kihozatal aránya itt is a vegyipari benzin és az LPG arányának a változásával hozható összefüggésbe. Nagyobb LPG tartalom mellett nagyobb volt az etilén és propilén kihozatalának a mennyisége, míg az LPG mennyiségének csökkentésével csökkent a kihozatal is. Egyes napokon a monomer termelésben észlelhető kiugrások (pl.az első vizsgált időszak 26.-os számú napja és a második vizsgált időszak 21.-es számú napja) a vegyipari benzin minőség ingadozásával hozható összefüggésbe. 2.5
A vegyipari benzin (VB) minőségének hatása a monomer kihozatalra Az alapanyag minősége és a termékhozamok közötti bonyolult összefüggésének
rendszerét leegyszerűsítve a 7. és a 8. ábra szemlélteti, amely bemutatja a monomer hozam változását
az
alapanyag
(vegyipari
benzin)
n-paraffin
tartalmának
változásának
függvényében.
A vegyipari benzin minőségének hatása a kihozatalra 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%
62% 60% 58% 56% 54% 52% 50% 48% 46%
1. na p 3. na p 5. na p 7. na p 9. na 11 p .n a 13 p .n a 15 p .n a 17 p .n a 19 p .n a 21 p .n a 23 p .n a 25 p .n a 27 p .n a 29 p .n a 31 p .n ap
Alapanyagszerkezet m/m%, Korrigált n-paraffintart. %
Monom er kihzatal, %
Összes LPG
Korrigált VB
VGO
Monomerkihozatal
Idő, nap
Korrigált n-paraff in tartalom
7. ábra A vegyipari benzin n-paraffin tartalmának hatása a monomer termelésre A monomer kihozatalt a második függőleges tengelyen tüntettem fel és narancssárga színnel jelöltem. A sötétlila görbe a vegyipari benzin korrigált normál-paraffin tartalmát jelöli m/m %-ban , amelyet az elsődleges y tengelyen olvashatunk le. A vegyipari benzin sűrűségének hatását is figyelembe vevő korrigált normál-paraffin tartalmat üzemi tapasztalatok alapján határozták meg a TVK Olefin-2 üzemében. Meghatározása az alábbiak szerint történik: - 26 -
Korrigált n-paraffin tartalom (%) = = mért n-paraffin tartalom - (VB sűrűség - bázis sűrűség) * 150
-
ahol a bázis sűrűség =0,71 g/cm3, ami egy meghatározott, átlag minőségű vegyipar benzin sűrűségét jelenti,
-
a 150 értéket az üzem szakemberei a vegyipari benzin sűrűség ingadozásának n-paraffin tartalomra gyakorolt hatása alapján állapítottak meg tapasztalati úton. A normál-paraffin (n-paraffin) tartalom a vegyipari benzin minőségének legfontosabb
mutatója. Szénhidrogén elegyek bontásánál általában jellemző, hogy az alapanyag n-paraffin tartalmának növekedésével az etilén-hozam nő, az izo-paraffin (i-paraffin) nagyobb hányada pedig a propilénhozamot növeli. A naftének nagyobb hányada a nehezebb termékek (pirobenzin, pirokátrány) arányát növeli, és belőlük jelentősebb mennyiségű aromás termék (BTX, azaz benzol-toluol, xilol) képződik. Az alapanyagban lévő aromások gyűrűje nem hasad fel, hanem különböző dehidrogéneződési és kondenzációs reakciók során kátrány és koksz képződik belőlük. Ezért az alapanyagban minél kisebb részarányuk kívánatos. A 7. ábra is bizonyítja, hogy a vegyipari benzin n-paraffin tartalmának növekedésével a monomer (etilén és propilén) termékek kihozatala növekszik. A harmadik napon az nparaffin tartalom értéke 34,22 m/m %, az ehhez tartozó monomer kihozatal pedig 56 %. Ezt követően elkezd emelkedni VB n-paraffin tartalma, melynek hatására az ötödik napon a monomer kihozatal már 61 %. A vizsgált időszakban ez a maximális monomer kihozatal. Ezen vizsgálatokat követően sorba rendeztem a korrigált normál paraffin tartalmakat, és az ezekhez tartozó monomer kihozatalt. Ezt a függvény kapcsolatot nyertem a 8. ábrán látható lineáris összefüggést.
A VB-minőségének hatása a kihozatalra
Monomer 0,615 0,61 0,605 0,6 0,595 0,59 0,585 32,00
33,00
34,00
35,00
36,00
37,00
Sűrűséggel korrigált n-paraffin tartalom
- 27 -
38,00
39,00
y = 0,004x + 0,4542 R2 = 0,8858
8. ábra A monomer hozamának változása a vegyipari benzin n-paraffin tartalmának növekedésével A 8. ábrán az látható, hogy a korrigált n- paraffin tartalom növekedésével lineárisan változik a termékek kihozatalának mennyisége m/m %-ban kifejezve. Az monomer kihozatal akár 3%-kal is növekedhet egy kedvező alapanyag összetétel esetén. Megfigyelhető, hogy míg a 33%-os n-paraffin tartalmú vegyipari benzin 58,8 %-os kihozatalt eredményez, addig ez az érték egy 38%-os n-paraffin tartalom mellett 61%-ra emelkedik.
- 28 -
Összefoglalás: Az olefingyártás technológiája fontos láncszem a kőolajfinomítók és a petrolkémiai ipar között. Dolgozatom elméleti részében elhelyeztem az olefingyártást a petrolkémiában, és hangsúlyoztam annak jelentőségét a vegyiparban. Bemutattam a TVK Nyrt-t, mint az olefingyártás szempontjából kiemelt jelentőségű vállalatot. Részleteztem továbbá az Olefin-2 üzem technológiáját, különös hangsúlyt fektetve az ott felhasznált alapanyagokra. Hazai- és külföldi szakirodalmakat feldolgozva tanulmányoztam az olefingyártásban felhasznált alapanyag szerkezeteknek a termékeloszlásra gyakorolt hatását. 4 évet átfogó historikus termelési adatok ismeretében elemeztem az Olefin-2 üzem alapanyag szerkezetét és annak monomer termelésre gyakorolt hatását. Szakirodalmi adatokkal alátámasztva megállapítottam, hogy a legjobb hozammal a könnyű szénhidrogénekből állítható elő olefin, míg a vegyipari gázolajból jóval kisebb mértékben keletkezik a kívánt termékarány. A vegyipari benzinből előállítható etilén és propilén mennyisége akkor optimális, ha annak magas a normál- és izoparaffin tartalma. Magas naftén tartalmú vegyipari benzin az olefin gyártás melléktermékei képződésének kedvez, hiszen az aromás tartalmú vegyületeknek csak az oldalláncaiból keletkezhetnek alacsony szénatom számú telítetlen szénhidrogének, az aromás gyűrűből nem. A feldolgozott adatok alapján készített grafikonok egyértelműen bizonyítják, hogy a megfelelő minőségű és összetételű alapanyagok biztosítása nagymértékben hozzájárul az optimális termékszerkezet eléréséhez. Előfordul, hogy az alapanyag szerkezetben az alacsonyabb monomer hozamot eredményező gázolaj is szerepelt. Ebben az esetben azonban nagyobb részarányú gázhalmazállapotú szénhidrogén alapanyag felhasználás szükséges hasonló monomer termelés eléréséhez. Alátámasztottam, hogy egy 25% VGO, 25% LPG és 50% VB megoszlású alapanyag szerkezettel ugyanúgy előállítható az átlagosan 57%-58%-os monomer kihozatal, mint ami az átlagosan 80% VB, 20% LPG összetételű gázolaj mentes üzemmóddal nyerhető. Az is belátható hogy megfelelő összetételű alapanyag szerkezet biztosításánál nem csak a belőlük nyerhető hozamadatok a döntőek, hanem fontos szempont az alapanyagok- és termékek minőségének- és árának alakulása is.
- 29 -
Az olefingyárak termelékenységét jellemző legfontosabb mutatószámok az etilén-, és propilén-termelés, ill. a keletkező propilén/etilén arány. Ezek az értékek azonban az optimális alapanyag-szerkezet biztosításán túlmenően a technológia üzemeltetési paramétereinek függvényében is változnak (kemence kilépési hőmérséklet, alkalmazott szénhidrogén-gőz arány, kokszképződés mértéke, tartózkodási idő, stb.) Ezek vizsgálatát azonban a szakdolgozatomban tervezem részletesen bemutatni.
- 30 -
IRODALMI HIVATKOZÁSOK: [1] http://webcache.googleusercontent.com/search?q=cache:R_peILlqfqYJ:www.nive.hu/ kutatas/tanulmanyok_files/Tanulmany_Vegyipari_technikus_szakkepesitesek.doc+a+veg yipar+helyzete+magyarorsz%C3%A1gon&cd=2&hl=hu&ct=clnk&gl=hu [2] http://www.tvk.hu/hu/a_tvkrol/tarsasagunkrol/tortenetunk/torteneti_attekintes [3] http://www.slovnaft.sk/sk/obchodni_partneri/petchem/stredna_a_vychodna_europa /magyarorszag [4] Olefin-2 üzem tecnológiai leírása [5] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A10. 45-93. VCH Weinheim, 1987. [6]http://vegyeszkar2005.ch.bme.hu/VM%20targyak/Szenhidrogen_lab/Pirolizis/pinterdo ktorijavitott20070806.doc [7] Linden,H.R.,Peck,R.E.:Ind Eng.Chem.46,2470 /1955/. [8] Mason,W.A.: Chem. and Ind.1541 /1968/. [9] Linde,A.G.: Reports on Science and Technology,10 /1967/. [10] Zdonik,S.B.,Green,E.J.,Hallee,L.P.:Oil and Gas J.26,96 /1967/. [11] Illés,V.,Horváth,A.: Kémiai Közl.44,121 /1975/. [12] Illés,V.,Horváth,A.: Magy.Kém.Lapja,30/9/,442 /1975/ [13] K. Keyvanloo , J. Towfighi , S.M. Sadrameli , A. Mohamadalizadeh: Investigating the effect of key factors, their interactions and optimization of naphtha steam cracking by statistical design of experiments; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis/2009/ page 224-230 [14] Tao Ren, Martin Patel, Kornelis Blok: Olefins from conventional and heavy feedstocks: Energy use in steam cracking and alternative processes; Elsevier, Energy 31 /2004/ page 425-451
- 31 -
Köszönetnyilvánítás
Ezúton szeretnék köszönetet
mondani Simon Szabolcsnak az Olefin-2 üzem
technológusának és Némethné Dr. Sóvágó Juditnak a dolgozatomhoz nyújtott segítségükért és munkájukért.
- 32 -
