Analisa dengan menggunakan metode sinar X-Ray sudah diterapkan untuk sebagian besar peralatan laboratorium sejak tahun 1960-an, hal ini dilakukan kerena model alat ini dapat memberikan hasil yang lebih besar pada sisi quantity, accurasi dan kecepatan analisa disbanding dengan metode lain. Teory dan prinsip kerja X-Ray Spectrometer Radiasi Xray merupakan gelombang electromaghnet yang sama dengan gelombang cahaya yang visible ( terlihat). Characteristik utama yang dimiliki oleh Radiasi X-Ray adalah energi yang besar, inilah alasan kenapa radiasi sinar ini dapat menembus materilal solid ( material yang tidak transparan ). Radiasi X-Ray merupakan bagian dari dari spectrum elecromagnetik dengan besaran 0,1 – 200 A (satuan Angstrom dimana 1A = 10 pangkat –10 m). dari specrum tersebut hanya sebagian kecil saja yaitu 0,2 – 20 A yang digunakan oleh X-Ray Spectrometer convensional. (Fe = 3A, Na=11A). Pada X-Ray spectrometer diperlukan teori tentang panjang gelombang dan terminology energi untuk menjelaskan radiasi sinar X. Enegi dan panjang gelombang adalah berbanding terbalik seperti formula berikut. Energi akan semakin besar jika panjng gelombang bertambah kecil. E= h.c/ E = Energi (kilo electron volt keV) = Panjang gelombang (A) c = Kecepatan Cahaya ( 3 x 10 8 m/s) h = Constanta planck ( 6,6x 10 –34) Setiap element mempunyai karakteristik spectrum emisi sendirisendiri tergantung pada konfigurasi electronic seperti terlihat pada hokum Moseley 1/ = K ( z- ) 2 z = Nomor atom K = Konstanta
= Shielding Constan Pembangkitan sinar X Setiap atom mempunyai inti atom ( nucleus ) yang bermuatan positiv dan dikelilingi oleh electron yang bermuatan negativ. Electron mengelilingi inti atom pada lingkaran-lingkaran level energi yang disebut K, L, N, M dsb. Ketika elemen dibombardir dengan photon, electron yang ada pada orbit level energi didalam akan berexitasi ke orbit level energi yang lebih tinggi yang orbitnya kosong.
1. incoming photon, atom dibombardir dengan electron yang bergerak sangat cepat atau dengan radiasi X-Ray. 2. Scattered electron, electron yang berpindah dari orbit energi yang lebih rendah kepda energi yang lebih tinggi karena menyerap radiasi X-Ray. 3. Orbit yang ditinggal oleh electron yang berpindah akan kosong dinamakan “positif hole”. 4. Electron filling the gap, electron pada orbit yang lebih luar akan berpindah ke orbit yang kosong, karena efek
perpindahan orbit level energi ini maka electron yang berpindah ke orbit yang lebih rendah akan melepaskan energi, proses ini disebut flouroscent, electron yang mengisi tempat kosong tersebut banyak sekali sehingga energi yang dilepas akan sangat besar. Panjang gelombang inilah yang kemudian di deteksi dan digunakan untuk menghitung konsentrasi dari material. Pesawat Sinar-X Pesawat sinar-X adalah pesawat yang dipakai untuk memproduksi sinar-X. Pesawat ini terdiri atas tabung sinar-X dan variasi rangkaian elektronik yang saling terpisah. Sinar-X dibangkitkan dengan jalan menembaki target logam dengan elektron cepat dalam suatu tabung vakum. Elektron sebagai proyektil dihasilkan dari pemanasan filamen yang juga berfungsi sebagai katoda. Filamen ini dipasang pada bidang cekung untuk memfokuskan elektron menuju daerah sempit pada target (anoda). Pada saat arus listrik dari sumber tegangan tinggi dihidupkan, filamen katoda akan mengalami pemanasan sehingga kelihatan berwarna putih. Dalam kondisi ini, katoda akan memancarkan elektron (sinar katoda). Elektron selanjutnya ditarik dan dipercepat gerakannya hingga mencapai ribuan km/s melalui ruang hampa menggunakan tegangan listrik berorde 102 - 106 Volt. Elektron yang bergerak sangat cepat itu akhirnya ditumbukkan ke target logam bernomor atom tinggi dan bersuhu leleh juga tinggi. Ketika elektron berenergi tinggi itu menabrak target logam, maka sinar-X akan terpancar dari permukaan logam tersebut. . Penyempurnaan berikutnya dilakukan pada 1913 oleh fisikawan Amerika William David Coolidge (1873-1975). Tabung Coolidge sangat vakum dan di dalamnya terdapat filamen yang dibuat dari kawat pijar dan target. Tabung Coolidge pada prinsipnya merupakan tabung vakum termionik dengan katodanya memancarkan elektron secara langsung karena mengalami pemanasan oleh aliran listrik yang teratur. Elektron yang dipancarkan dari filamen panas dipercepat menuju ke arah anoda dengan menggunakan tegangan tinggi yang dipasang di
sepanjang tabung. Karena elektron menabrak anoda dengan kuatnya, maka dari anoda itu terpancar sinar-X. Jika tegangan anoda dinaikkan, semakin tinggi pula kecepatan gerak elektron menuju anoda, sehingga energi sinar-X yang dipancarkannya juga semakin tinggi. Meskipun efisiensi diusahakan setinggi mungkin, pada umumnya kurang dari 1% energi elektron yang dapat diubah menjadi sinarX, sedang sisanya muncul sebagai panas. Oleh karena itu, target harus dibuat dari bahan yang memiliki titik leleh sangat tinggi dan harus mampu mengalirkan panas yang timbul. Bagian anoda pesawat sinar-X biasanya memiliki radiator bersirip di bagian luar tabung untuk membantu proses pendinginan target. Pesawat sinar-X yang dioperasikan pada tegangan sangat tinggi, anodanya memiliki lubang pendinginan untuk mengalirkan minyak atau air ke dalamnya. Sebagian besar tabung sinar-X yang beroperasi dewasa ini menggunakan model tabung Coolidge yang dimodifikasi. Tabung yang lebih besar dan lebih kuat memiliki sistem pendingin air pada anti katodanya untuk mencegah pelelehan akibat panas yang timbul dari penembakan elektron. Bersamaan dengan berkembangnya pengoperasian pesawat sinar-X, tumbuh pula industri pesawat pembangkit sinar-X beserta peralatan, perlengkapan, dan suku cadangnya. Untuk mendapatkan sinar-X dengan energi yang sangat tinggi, para ilmuwan telah membangun mesin pembangkit sinar-X yang sangat kuat. Salah satu di antaranya adalah mesin pembangkit yang diberi nama betatron. Sebagian besar betatron dapat menghasilkan elektron berenergi kira-kira 20 MeV sehingga dapat dipancarkan sinar-X berenergi sangat tinggi,. Mesin pembangkit sinar-X energi tinggi yang lainnya adalah jenis akselerator linier (LINAC). Alat ini dapat dipakai untuk mempercepat partikel hingga berenergi di atas 1 BeV.
Prinsip kerja dari X-Ray spectrometer Ada tiga bagian besar pada sitem X ray 1. Primary source unit 2. Spectrometer unit 3. Instrument pengukur yang terhubung dengan komputer
1. Primary source unit, bagian ini pada umumnya terdiri dari sebuah tabung sinar X ( X Ray tube ) yang di supply oleh High Voltage Generator yang sangat satbil dan dapat mengalirkan energi 2 – 5 kW pada tegangan sampai 100 kV. X-ray tube berbentuk metal cylinder yang terdiri dari cathoda (tube head) dan anoda yang terbuat dari W , Cr dan Rh.. Pada X-Ray tube semua komponen selain anoda adlah ground potensial, karena anoda sangat panas maka digunakan water cooled untuk mendinginkannya.
2. Spectrometer Unit
X-Ray tube memancarkan sinar ke sample (material yang di analisa ) sinar ini disebut X-Ray primary radiation, berkas ini kemudian akan dipantulkan oleh material, berkas cayaya ini terdiri dari bermacam-macam panjang gelombang dari semua element yang terdapat pada sample, yang dipancarkan ke semua arah (polychromatic). Melalui primary collimator sebagian berkas ini dikirim ke crystal penganalisa atau disebut monocromator yang masing-masing sudah mempunyai panjang gelombang yang spesifik sesuai dengan unsur/komponen yang dianalisa , sesuai hukum bragg. Berkas yang sudah diseleksi dan hanya mengandung satu panjang gelombang (monochromatic) tersebut kemudian dikirimkan oleh Secondary collimator ke Detector ( Counter ), dimana berkas tersebut akan dihitung. Sebuah Crystal dengan struktur yang spesial digunakan untuk memisahkan berkas cahaya dari policromatik( berkas dengan banyak panjang gelombang ) menjadi berkas monocromatik ( berkas cahaya dengan hanya satu macam panjang gelombang ). Panjang gelombang dihitung berdasarkan sudut diffraksi pada hokum bragg n. = 2dsin
d = jarak kisi-kisi pada crystal = sudut diffraksi n = orde dari garis energi = panjang gelombang dalam A
Gelombang sinar X yang dipantulkan oleh susunan yang teratur dari atom-atom yang terpisah dengan jarak d akan mengalami penguatan jika semua kondisi terpenuhi. ( hukuk Bragg) Untuk mencari bidang crystal dan untuk mendapatkan n (orde diffraksi ) maka setiap panjang gelombang pada incident X-ray harus di Diffraksi pada pada sudut-sudut tertentu. Panjang gelombang maximum yang bisa di diffraksikan adalah 2d dimana sin =1, oleh karena itu maka cristal untuk diffraksi ini dibuat dengan perbedaan 2d untuk membedakan antara panjang gelombang unsur satu dengan yang lain pada system priodic. Beberapa cristal yang dipakai untuk diffraksi ini ada yang terbuat dari an organik (LiF) dan ada yan terbuat dari unsur organik seperti(PET). Dispertion power Cystal juga mempunyai spesifikasi yang disebur dispertion power adalah kemampuan dari kristal untuk memisahkan
panjang gelombang dengan sangat efektif. Hal ini tergantung dari: 1. 2d spacing yang dipakai oleh crystal. 2. Sudut Bragg 3. Tingkat energi diffraksi ( orde diffraksi ).
Dari rumus tersebut bisa kita lihat bahwa: 1. Semakin kecil 2d spacing maka dispersi akan semakin bagus 2. Jika sudut difraksi lebih besar maka dispersi akan semakin besar 3. semakin tinggi orde diffraksi maka akan semakin memperbesar dispersi Sebuah contoh dari hubungan ini ditunjukkan pada gambar dibawah dimana dengan spektrum yang sama dan dengan menggunakan crystal yang berbeda. Masing-masing adalah Lif200 (2d=4.028), LiF220 (2d = 2.848 ) dan LiF420 ( 2d = 1.802 ). Dapat disimpulkan bahwa hasil separasi yang terbaik adalah ketika menggunakan crystal LiF420. satu yang harus diingat bahwa dispersi yang lebih tinggi kadang-kadang berarti puncak intensitas menjadi rendah.
Stability
Stability dari cystal adah faktor yang sangat penting untuk menghasilkan pengukuran yang reliable, crystal mungkin mengalami perubahan fisik diakibatkan oleh pergeseran temperature, terkena radiasi atau polusi kimia dalam spectrometer. Maka sangat penting untuk menjaga kristal pada konstan temperatur dan melindungi dari kontaminasi. Karena beberapa kristal sangat sensitif pada perubahan temperature.dengan kata lain jika temp berubah maka 2d kristal akan berubah ini akan menyebabkan sudut bragg berubah yang pada gilirannya tidak bisa mengukur peak position. PET adalah salah satu cristal yang sangat sensitif terhadap temp, pada X-Ray ARL sudah dilengkapi dengan rangkaian pengatur panas yang akan menjaga temp pada kisaran +/-0.5 derajat, hal ini untuk meminimalisir perubahan yang besar pada kristal.
Cristal yang cekung pada umumnya digunakan pada specro multi channel dimana monocromator mempunyai sudut yang tetap serta menggunakan primary dan secondary collimator. Detector Dua macam detector yang sering dipakai pada comersial spectrometer adalah: 1. Gas filled proporsional counter untuk panjang gelombang menengah sampai panjang. 2. Scintillator counter untuk panjang gelombang pendek
Gas Filled Counter Detector type ini ada dua macam: Flow Proporsional Counter (FPC) dan Sealed detector.FPC menggunakan Gas yang di regualasi aliran dan pressurenya. Umumnya ditutup dengan polipropilene alumunium coated window ( kertas alumunium untuk seal antara aliran gas dan detector yang tebalnya 1-2 micron ) untuk meningkatkan kecepatan sinar X-ray dengan panjang gelombang tinggi.
Sedang yang Sealed detector ada dua macam yaitu Exatron dan Multitron yang mempunyai window yang terbuat dari berrilium. Sealed detector dipakai untuk fix channel walaupun ukurannya kecil. FPC dipakai untuk Light element ( unsur yang sangat kecil ), misal pada X-Ray kita FPC hanya dipakai untuk mengukur Na ( karena sangat kecil ). Prinsip operasinya sama perbedaannya adalah FPC menggunakan aliran gas sedang sealaed detector tidak, gasnya sudah ada didalamnya. Tegangan tinggi diberikan diantara 2 electrode, sedang casing di groundkan. Primary inonisation Detector diisi dengan gas He, Ne, Ar, Kr dan Xe yang dicampur dengan metane . X-ray photon memasuki detector kemudian mengionisasi gas dan membuat pasangan-pasangan electron-ion. Banyaknya pasangan electron ion tergantung pada type gas dan energi yang diberikan oleh photon. Contoh gas Ar memerlukan potensial 26 eV untuk membuat ionisasi yang efektif dan
menghasilkan pasangan electron ion. Demikin juga ketika sebuah photon Cu Ka ( panjang gelombang 1.542A, energi 12.4/1.542=8040 eV) memasuki detektor setiap photon akan menghasilkan 304 pasangan electron-ion. Jika photon dengan energi 2 kali( pada contoh tersebut) memasuki detector maka pasangan electron-ion yang dihasilkan juga menjadi 2 kali. Jika semua photon yang masuk menghasilkan pasangan electron-ion maka banyaknya pasangan electron-ion akan sebanding dengan energi photon. Inilah mengapa detector itu di sebut proporsional counter. Kemudian muatan listrik yang dihasilkan tersebut akan di hitung, maka akan kita dapatkan harga intensitas pada panjang gelombang yang didefinisikan. Banyaknya pasangan electron-ion yang dihasilkan pada proses ionisasi ini masih belum cukup untuk dideteksi, satu hal yang harus dilakukan sebelum menghasilakan signal yang bagus adalah Avalance atau Gas Amplification. Avalance ( Gas Amplification ) Ketika sebuah X-ray photon memasuki ruangan detector, maka akan menghasilkan pasangan elektron-ion terus-menerus sehingga energinya habis. Ketika detektor diberi tegangan elektron kemudian akan ditekan spanjang filamen dan ion akan bergerak sangat cepat sepanjang body detector, ketika electron mendekati filamen mereka mendekati medan magnet yang lebih kuat yang berakibat akan lebih mempercepat gerak electron tersebut., ketika tegangan menjadi rendah maka electron bersatu kembali dengan ion positif sebelum dia mencapai anoda. Ini adalah area unsaturation. Ketika tegangan kembali dinaikkan maka penyatuan electron dan ion positif menjadi komplit dan kemudian semua primary elektron mencapai anoda. Ionisation chamber terjadi pada area ini. ketika sudah tidak ada secondary ionisasi berikutnya maka maka penguatan gas menjadi 1 lagi. Ketika tegangan cukup tinggi untuk mempercepat electron maka terjadilah tumbukan antara electron dengan atom gas dan ini memicu secondari ionisation. Satu permulaan untuk mendapatkan penguatan yang subtansial pada pembawa muatan. Perkalian/penguatan akan terus naik selama electron semakin mendekati anoda.
Scintillator Counter Scintillator counter beroperasi dengan cara yang berbeda dengan gas filled detector scintillator terdiri atas dua bagian esensial sebuah material scintillator ( disebut phospor ) dan sebuah photo multiplier. Kristal scintillator seperti NaI:T1+ mempunyai perilaku yang menarik bahwa dimana ketika X ray photon memasuki cristal merka mengeluarkan cahaya yang bisa dilihat ( biasanya biru ), selanjutnya mereka mengubah Xray photon menjadi visible photon. Gambar berikut adalah scintillator counter
Scintillator kristal disatukan secara optik dengan photo multiplier tube (PM). PM terdiri dari banyak elektrode
positifyang dinamakan dynides yang di tujukan untuk menaikkan posititif potensial. Maka kemudian electron dapat dipercepat oleh dynodes dan kemudian melepas lebih banyak photoelectron. Demikian proses penguatan terjadi terus sampai dynodes terakhir. Hasil adalah penguatan internal sampai orde 105-106 tergantung dari banyaknya dynodes dan tegangan tinggi yang diberikan pada PM. Pulsa Height Discriminator Gas detector dan scintillator counter yang dipakai pada XRF adalah proporsional detector, artinya energi yang yang diberikan dari X-ray photon akan menentukan ukuran dari pulsa tegangan yang dihasilkan oleh detektor. Sebuah PHD dipakai dengan tujuan untuk hanya memilih pulsa tegangan dengan rage yang sangat sempit, dan kemudian menbuang semua pulsa yang tidak diinginkan. X-ray photon dengan orde yang berbeda-beda akan memasuki detektor jika sudut braggnya sesuai. Seperti terlihat pada gambar dibawah ketinggian pulsa dari orde diffraksi yang berbeda adlah tidak sama. Sebuah alat electronik Penganalisa ketinggian pulsa yang yang mempunyai adjustable upper dan lower threshold membentuk sebuah “window”. Window ini hanya menerima pulsa-pulsa dari detector dengan amplitudo lebih tinggi dari pada lower threshold dan lebih kecil dari upper threshold. Pulsa-pulsa tersebut dapat melewati window dan selanjutnya sampai ke output amplifiet sedangkan yang lain akan dibuang. Selanjutnya dengan setting threshold dan window yang tepat maka akan secara significan menurunkan atau bahkan mengeliminir contribusi dari orde diffraksi yang lebih tinggi. Setting ini juga membantu menurunkan signal background radiation ( sinyal pengganggu).
Final Output Akhirnya output dari amplifier atau PHD analizer harus di interpretasikan, metodenya adalah mengintegrasikan pulsapulsa yang diterima pada sebuah electronic integrator. Jika N adalah banyaknya hitungan pulsa dalam satuan waktu t detik. Maka akan didapatkan banyaknya pulsa/detik atau count rate adalah N/t count persecond (cps). Lalu kemudian output signal dari spectrometer untuk kebutukan praktis dipresentasikan denga count persecond (cps) atau kilo count persecond (kcps). Harga ini adalah harga intensitas kemudian harga tersebut akan diubah ke dalam bentuk harga konsentrasi melalui metode yang berbeda-beda (calibration,empiric coefisien atau fundamental parameter). Pada saat quantitative analisis intensita (cps) akan di tampilkan langsung pada display pada saat scan goniometer sepanjang sudut bragg yang berbeda-beda sebagai hasil spektru. High voltage calibration Setiap monocromator disetup secara selective hanya untuk mendeteksi /menghitung photon dengan panjang gelombang yang spesifik atau sesuai untuk masing – masing element. Semua detector yang dipakai untuk banyak monocromator menghasilkan sinyal yang proposional pada outputnya dengan energi X-ray yang diukur.
Panjang gelombang Xray dan energi adalah berbanding terbalik. Dimana semakin tinggi panjang gelombangnya maka akan semakin besar sudutnya
Pada system pengukur, diperlukan pulsa-pulsa yang berukuran konstan pada system counter. Untuk itu maka adalah sangat penting pada setiap monocromator untuk memberikan supply high voltage yang sesuai dengan sudut pada setiap monocromator. Pada X-Ray 98 maka pengubahan energi ini dilakukan dengan cara kalibrsi HV, untuk mendapatkan amplitudo yang tinggi pada harga 75 step Segdang pada X-Ray 86 HV calibration ini dilakukan dengan jalan memutar trimpot untuk mendapatkan amplitudo yang tinggi pada 1100 mv.
