Zsírsavak
Telített és telítetlen zsírsavak Név és képlet
C-atomszám Olvadáspont °C
Telített zsírsavak Laurinsav CH3(CH2)10COOH Mirisztinsav CH3(CH2)12COOH Palmitinsav CH3(CH2)14COOH Sztearinsav CH3(CH2)16COOH Arachidinsav CH3(CH2)18COOH Lignocerinsav CH3(CH2)22COOH
12 14 16 18 20 24
44 54 63 70 77 86
Név és képlet
C-atomszám
Olvadáspont °C
Telítetlen zsírsavak Palmitoleinsav (Palmitolajsav) CH3(CH2)5CH=CH-(CH2)7COOH
16 n9
–0,5
18 n9
13
Olajsav CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COOH
Linolsav CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH 18 n9,12
–5
Linolénsav CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH 18 n9,12,15
–11
Arachidonsav CH3(CH2)4-CH=CHCH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)3-COOH 20 n5,8,11,14
–49,5
A zsírsavak kémiai tulajdonságai Hidrogénaddíció: Részleges vagy teljes Megváltozik: halmazállapot, konzisztencia. Az állomány keményedik. ―CH═CH― + 2 H
―CH2―CH2―
Oxigén- és vízaddíció: peroxidok keletkezése aldehidek: kellemetlen íz és illat CH
CH
CH
CH
+ O2
+ H2O
CH
CH
O
O
CH3 + CHO
Jódaddíció: nem száradó félig száradó száradó CH
CH
Jódszám <70 70−15 >150
zsírok
+ I2
CH
CH
I
I
Acilglicerinek, glicerinek Zsírsavak glicerinnel képzett: monodiacil-észterei triSemleges lipidek. Mono- és diacilglicerinek kialakulása CH2OOCR RCOOCH
+
CH2OOCR
CH2OH 2 HOCH CH2OH
CH2OH RCOOCH CH2OH
CH2OOCR
+ 2 HOCH CH2OH
Prooxidáns anyagok (elősegítik az oxidációt) zsír-hidroperoxidok szabad gyökök ¾ réz, vas, kobalt, mangán (nyomnyi mennyiségben) ¾ oxidáz enzimek (lipoxidázok) ¾ heminvegyületek ¾ fotoaktív növényi színanyagok (lipokromok) ¾ ultraibolya sugárzás, hőhatás, oxigén, víz ¾
Antioxidánsok (megakadályozzák az oxidációt) természetesek
mesterségesek
Az acilglicerinek kémiai tulajdonságai Észterkötés hidrolízise: ¾ enzimekkel ¾ hőhatásra Zsiradékok romlása: ¾ hidrolízis ¾ autooxidatív folyamatok: - dehidrogénezés - peroxidképződés - oxidáció
A lipidoxidáció szabadgyök-mechanizmus szerint (Hosszú indukciós periódus, nagymennyiségű peroxid)
aktivátor
k1
R. + O 2
k2 k3
. . R + R
k4
ROO . + RH
k5 . . ROO + R ROO . + ROO . k6
szabad gyökök (R., ROO .)
aktiválás
ROO . ROOH + R .
kifejlődés
nem-gyökös termékek
befejezés
R
CH
R
R
OOH R
CH
R
R
O CH
R +
.
.
R R' H
R
O R
CH CH OOH
.
O
.
aldehidek) + RCHO ((aldehidek) CH
. alkoholok) R + R' ((alkoholok)
OH R +
. R'
OH R
R + .OH
CH
R
C
R
+ R' H (ketonok) (ketonok)
O R + R' CH CH R'
R' CH CH R' + R O
CH
epoxidok) R ((epoxidok)
OH
Termékek: hidroperoxidok, rövid szénláncú zsírsavak, aldehidek, alkoholok, ketonok.
A zsírok romlása A ketonavasodás reakciói: β-oxidációval β-ketonsavak, dekarboxileződéssel metil-alkil-ketonok. R
CH2 CH2 COOH
+O
R CH CH2 COOH OH
zsírsav
β-OH-zsírsav
-2 H
R
C
-CO2 CH2 COOH R
O
β-keto-zsírsav
C
CH3
O
metil-alkilketon
Aldehidavasodás
CH 3 (CH2 )4
CH
CH
O H2
CH2
CH
CH
(CH2 )7 COOH
+H2 O
O H2
CH3 (CH2 )4 CHO + CH3 (CH2 ) 7 COOH + CH3 CH2 CHO + O2
–H2 O
CH2 CH CHO O
propionaldehid
epihidrinaldehid
felhasadása naszcensz oxigént eredményez!
Az olajsav aldehides oxidációja CH3 (CH2)7 CH
+O 2
HOOC (CH2)7 CH
CH3 (CH2)7 CHO
CH3 (CH2)7 CH O
nonilaldehid
HOOC (CH2)7 CH O
HOOC (CH2)7 CHO
azelainaldehid
Hőhatásra dimerizációs és polimerizációs átalakulás: telítetlen kötést tartalmazó zsírsavakkal. Diels–Alder-átalakulás R1
R1
R3
R3
+ R2
R4 R4
R2
Lehet intramolekuláris és intermolekuláris.
Diollipidek, zsíralkoholok, viaszok Etilén-glikol, 1,2- vagy 1,3-propándiol, 1,3-, 1,4- vagy a 2,3-butándiol H3C H2C O CO
R
HC O CO
R
H2C O CO
R
HC O CO
R
H3C
Zsíralkoholok: cetilalkohol (C16H33–OH), sztearilalkohol (C18H37–OH), oleilalkohol (C18H35– OH).
Viaszok: zsírsav + hosszú szénláncú zsíralkohol észtere
növényi
Nem avasodnak nem illékonyak! gyapjúzsír
méh Szterinek ¾ Zooszterinek vagy állati szterinek: koleszterin, dehidrokoleszterin, koproszterin, alloszterin. ¾ Fitoszterinek vagy növényi szterinek: szitoszterin, sztigmaszterin. ¾ Mikoszterinek, (elsősorban gombákban), ergoszterin, dehidroergoszterin, zimoszterin.
Egyéb vegyületek Lipoprotein-komplexek: fehérjékből, poláros lipidekből és trigliceridekből állnak. Karotinoidok: izoprén alegységekből felépülő polién szénhidrogének. Zsírokban és egyéb zsíroldó szerekben jól oldódnak. Az A-vitamin a növényekben előforduló karotinokból keletkezik. Egy molekula β-karotin két A-vitamin, egy molekula α- és γ-karotin egy-egy molekula A-vitamin.
A β-karotin képlete CH3 H2C C H2C
CH3
CH3
CH3
H3C
C CH CH C CH CH CH C CH CH CH CH C CH CH CH C CH CH C
H2C C H3C
CH3
CH3
C CH2 CH2 C CH2
H3C CH3
Természetes gyanták Növényi eredetű, vízben nem oldódó, főleg gyantasavakat, aromás savakat és alkoholokat tartalmazó vegyületek. Legismertebb: fenyőgyanta. Balzsamok Illóolajokban oldott gyanták.
Természetes zsiradékok Egyszerű vagy kevert trigliceridek. Olvadáspont zsírsav-összetétel Energiatartalom: 36−40 kJ/g. Növényi zsiradékok: Magvakban, gyümölcsökben (gyökér, szár). Állati zsiradékok: Bőr alatti kötőszövetekben, hasüregben, májban, izmok között.
Természetes zsiradékok
H H
H H C OH
H H C O C R1
O H C O C R1
H C OH
H C OH O
H C OH
H C OH H
H C O C R2 H C OH O
H
glicerin
monoacil-glicerin
H
diacil-glicerin
H C O C R1 O H C O C R2 O H C O C R3 O H
triacil-glicerin
A természetes zsiradékok fizikai tulajdonságai Olvadáspont: szilárd és folyékony fázis egyensúlyban. (Emelkedéspont, tiszta olvadáspont, csúszáspont, lágyuláspont, folyáspont, cseppenés-, zavarosodási-, megszilárdulási pont…) Nincs határozott olvadáspont a különböző komponensek miatt. Konzisztencia: alakváltozással szembeni ellenállás. Plaszticitás: alakváltozás megmaradjon, ha nem hat erő.
A természetes zsiradékok kémiai tulajdonságai, biokémiai változásai Kémiai jellemzés: Savszám, peroxidszám, elszappanosítási szám, jódszám, hidroxilszám. Lipidek, olajok változásai a tárolás és feldolgozás során Hidrolízis: hő vagy kémiai hatásra lipáz enzimmel Oxidációs elváltozások: Peroxidáció (autooxidáció)
Íz- és illatváltozás, élvezeti érték csökken, reakció más élelmiszerekkel. (fehérjék emészthetősége, biológiai érték csökken). Az élő szervezetben: Membránok áteresztőképességének zavara, oxidatív foszforilálás, ionok transzportja, önemésztés, hemolízis, mitokondriumok károsodása, lizoszómák szétesése.
A peroxidok: ¾
oxidálják a tiolokat és a fehérje −SH csoportjait,
¾
denaturálják a fehérjéket,
¾
gátolják az enzimaktivitást, megváltozik a szubsztrát-specifikusság,
¾
oxidálják a citokrom c-t,
¾
gátolják: glikolízist, trikarbonsav ciklust, sejtosztódást, vérképzést, DNS-, vitaminok és aminosavak anyagcseréjét.
¾
elősegítik: a sugárbetegség, a zsírmáj szindróma és érelmeszesedés kialakulását és az öregedést.
Az autooxidáció kinetikája 1. A láncreakció iniciációja Gyökök képződése a kettős kötéshez α-helyzetű C-atomon, vagy máshol.
2. A láncreakció továbbhaladása Zsírsavperoxid-, zsírsavhidroperoxid-, zsírsavgyökök kialakulása a láncreakció folytatása. Indukciós periódus (lassú peroxidszám növekedés) a természetes inhibitorok miatt. Az első termék mindig peroxid. Peroxidból hidroperoxid Hidroperoxid: bomlás többlépcsős folyamatban epoxidok, alkoxigyökök képződése: C–C kötések bontása aldehidek szerves savak Hőhatásra: dimerizáció, polimerizáció
3. A zsiradék romlásának megakadályozása ¾ ¾
oxigén kizárása, mesterséges antioxidánsok alkalmazása. - Iniciáló vagy egyfunkciós antioxidánsok
Szabad gyökök lekötése láncreakció gátlása BHA (butil-hidroxi-anizol) BHT (butil-hidroxi-toluol) Mono- és polifenol származék - Dezaktivátorok Az antioxidánsok hatását fokozzák. Citromsav, aszkorbinsav, hidroxisavak, savanyú és polifoszfátok, foszfolipidek. Kelátképző anyagok: fémet kötnek EDTA (etilén-diamin-tetraecetsav)
A lipidek és olajok változásai a tárolás és feldolgozás során. Az oleát hidroperoxidok képződésének mechanizmusa
11
10
C
C
11
C
10
C
10
9
8
C
C
C
C 10
9
8
C
C
C
C
C
C
C
C
11
10
9
C
C
C
C
9
11
O2
C +
C
O O
10
9
C
C
8
O2
C +
C
O
O
O
O
O
O
C
C
9
C +
C
O OH
C
C
10
9
C
C
C
C
C
C
8
C +
C
O
O
O
OH
OH
OH
A hidroperoxidok lebomlása Alkoxigyökök képződése R1 CH
R2 COOH
O
R1 CH
O
R2 COO H + OH
O
H
Aldehidek képződése
R1 CH
CH
OH
R1 CH
CH OH
R1 CH2
CHO
A malondialdehid keletkezése R
CH2
CH
CH CHO
R
CH
CH
CH CHO
+ OHC CH2 CHO malondialdehid malondialdehid
R CHO
O O H
Epoxidok keletkezése alkoxi és peroxi gyökökből CH
CH CH O•
C H CH
ROO•
CH C H• O O R
•CH
CH
CH
O CH O
CH
+RO•
Fontosabb természetes zsiradékok Tejzsiradékok Zsírsav-összetétele függ az évszaktól, a takarmány minőségétől, az állat fajától, korától, a laktációs állapotától. Viszonylag nagy mennyiségű kis szénatomszámú zsírsavat tartalmaz (vajsav, kaprinsav, kaprilsav…) Sertészsír és marhafaggyú Sok palmitinsav, sztearinsav, olajsav. Lipoxidáz enzim zsírromlás Sertészsír: összetételét a takarmány minősége és összetétele erősen befolyásolja.
Baromfizsírok Magas olaj- és linolsav-koncentráció. Libazsír: szemcsés szerkezetű, fehér vagy halványsárga színű, op: 25–37 °C. Tyúkzsír: kellemes illatú és ízű, sárgás színű, op: 23–40 °C. Tengeri állatok zsiradékai Halolaj, halmájolaj, bálnazsír C14–C22 (C24) zsírsavak Halolaj: sok telítetlen zsírsav. Halmájolaj: dominálnak a C16–C22 telítetlen zsírsavak. Bálnazsír: magas a C20–C24 telítetlen zsírsavak mennyisége.
Növényi zsiradékok Gyümölcshúszsír: pálmaolaj, olivaolaj, avokádóolaj. Magzsír: kókuszzsír, kakaóvaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj, mogyoróolaj, napraforgóolaj, földimogyoró, szója- és repceolaj.
A konjugált linolsavak (KLS) A konjugált linolsav megnevezés azon linolsavizomerek (szerkezeti és geometriai izomerek) gyűjtőneve, melyek a linolsavval szemben nem izolált, hanem konjugált helyzetben tartalmaznak két kettős kötést. KLS: A szerkezeti és geometriai KLS-izomerek gyűjtőneve. Kettős kötések helyzete: 9,11; 10,12; 11,13; 8,10. Konfiguráció: c,t; t,c; c,c; t,t. Az utóbbi időben előnyös élettani hatásuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába (rákellenes és érelmeszesedés ellenes hatásúak).
CO O H
cisz-9,cisz-12-C18:2 (linolsav)
CO O H
cisz-9,transz-11-C18:2 (konjugált linolsav, KLS)
A 9,11 és a 10,12 KLS izomerei O
O 10,12
10,12
OH
T, C
OH
C, T
O 9,11
O 9,11
OH
OH
O 9,11
OH
O
9,11
T, T
C, C
OH O
O 10,12
OH
OH 10,12
A KLS-ak kialakulása: ¾
Többszörösen telítetlen zsírsavakból biológiai hidrogéneződéssel (a bendőben).
¾
Transz C18:1 zsírsavakból a kérődzők tejmirigyében.
¾
Kémiai reakciókban: linolsavban gazdag olajok lúgos izomerizációjával, a ricinusolaj víztelenítése során, in vivo szabadgyökös autooxidációval.
A KLS-ak előfordulása az élelmiszerekben: Kérődző állatok tejében, húsában és szerveiben. Bendő vékonybél felszívódás átésztereződés mindenhova eljut a szervezetben. Monogasztrikus állatoknál: Állati eredetű takarmányokból (húsliszt, faggyú, tejpor). Növényi olajokban: Parciális hidrogénezéssel (kevés), hőkezeléssel.
Egyes tejtermékek KLS-tartalma
Termék neve
KLStartalom (g/100g zsír)
Hivatkozás
Pasztőrözött tej
0,55–0,98
Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998
Sűrített tej
0,63–0,70
Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998
Vaj
0,45−1,19
Fogerty és mtsai, 1988 Jiang és mtsai, 1998
Sajt
0,29−0,71
Chin és mtsai, 1992 Jiang és mtsai, 1998
A KLS kialakulása különböző forrásokból C18:2 n-6 COOH C5H11
7
R
COOH peroxidok
C5H11
7
Fehérje C18:2 n-6 COOH C5H11 katalitikus hidrogénezés
COOH
izomeráz 7
bendő
C5H11
7
további KLS + izomerek
C18:2 c9t11
Δ9-deszaturáz
reduktáz
+
COOH C18:1 t9 C18:0 C OOH C18:1 t11
A konjugált linolsavak és biológiai hatásuk az emberi szervezetben ¾
Csökkenti a bőrrák és a gyomorrák kialakulásának valószínűségét egerekben [Pariza és Hargraves, 1985; Ha és mtsai, 1987, 1990].
¾
Emlőrák esetében jelentős antikarcinogén hatást gyakorol patkányokban [Ip és mtsai, 1991, 1994].
¾
Sejtkultúrákban citotoxikus hatást gyakorol az emberi rákos sejtekre [Schultz és mtsai, 1992].
¾
A szöveti sejtek membránjának foszfolipid frakciójába a c9,t11-C18:2 izomer beépül [Ip és mtsai, 1991; Ha és mtsai, 1990].
Mennyi KLS-t kell elfogyasztani, hogy kedvező élettani hatása megmutatkozzon? Állatkísérletek alapján becsült érték: 3,5 g KLS/nap [Ip és mtsai, 1991]. A napi KLS-fogyasztás: Egyesült Államok: 0,5−1g [Parodi, 1994] Ausztrália: 0,5−1,5 g [Parodi, 1994] Németország: kb. 0,4 g [Fritsche és Steinhart, 1998]
