TECHNOLOGIE BIOLOGICKÉHO ČIŠTĚNÍ FENOLOVÝCH VOD V BIOFILMOVÉM FLUIDNÍM REAKTORU

TECHNOLOGIE BIOLOGICKÉHO ČIŠTĚNÍ FENOLOVÝCH VOD V BIOFILMOVÉM FLUIDNÍM REAKTORU. T.Lederer, L.Křiklavová, L.Novák a T.Dub 10.1.2013

TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI | Ústav pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace | Studentská 1402/2 | 461 17 Liberec 1 tel.: +420 485 353 638 | [email protected] | cxi.tul.cz | IČ: 467 47 885 | DIČ: CZ 467 47 885

OBSAH Obsah ....................................................................................................................................................... 2 Laboratorní testy...................................................................................................................................... 3 Popis experimentů ............................................................................................................................... 3 Výsledky .............................................................................................................................................. 3 Sledování kontrolních parametrů ......................................................................................................... 3 CHSK výstup a stanovení sušiny na nosiči AnoxKaldnes................................................................... 5 Experiment těkání fenolové vody ........................................................................................................ 6 Stanovení respirace .............................................................................................................................. 6 Závěry laboratorních testů ....................................................................................................................... 7 Projekt biofilmového fluidního reaktoru ................................................................................................. 8 Dávkování nutrientů pro předúpravu fenolových vod ......................................................................... 8 Popis technologie ................................................................................................................................. 9 Provoz reaktoru .................................................................................................................................. 13 Závěry.................................................................................................................................................... 13 Poděkování ............................................................................................................................................ 14


LABORATORNÍ TESTY Popis experimentů V laboratorních testech bylo užito skleněné kádinky o celkovém objemu 5l (užitném 3l) jako průtočného fluidního bioreaktoru. Středně-bublinnou aeraci zajistili aerátory umístěné na dně reaktoru. Přítok odpadních vod zajišťovalo peristaltického čerpadlo. Sypný objem AnoxKaldnes nosiče (typ K3) byl 30 %. Použité mikroorganismy pro inokulaci byly selektovány na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Jedná se o bakteriální kmen rodu Rhodococcus erythropolis. Odpadní vody pocházející z podloží bývalé výrobny fenolů obsahovaly především kresoly (~1110 mg/l), fenol (~450 mg/l), dimethylfenoly (~285 mg/l) a vyšší fenoly (~19 mg/l). Sumárně je koncentrace organických látek v grafech vyjádřena jako hodnota chemické spotřeby kyslíku (CHSK v mg/l). Makronutrienty byly do systému přidávány ve formě minerálních solí. Průběžně bylo sledováno pH, rozpuštěný kyslík, vodivost, absorbance, průtok, teplota a CHSK. Smyslem experimentu bylo ověřit možné základní technologické parametry a limity (především minimální doby zdržení pro nejnižší

možnou provozní teplotu) pro projekci reálného bioreaktoru.

Obrázek 1 - Skladba experimentu

Obrázek 2 -Detail bioreaktoru

Výsledky Sledování kontrolních parametrů Následující parametry byly měřeny kontinuálně během provozu experimentu.


7000

1200

6000

1000

5000

800

4000

600

3000

400

2000

200

1000 0

CHSK výstup [mg/l]

CHSK vstup [mg/l]

CHSK vstup a výstup

0 0

Vstup

20

40

60 80 Čas [dny]

AnoxKaldnes_filtrovaná

100

120

AnoxKaldnes_nefiltrovaná

CHSK výstup a celkové fenoly 160 140

1000

120 800

100

600

80

400

60 40

200

20

0

Fenoly celkové [mg/l]

CHSK výstup [mg/l]

1200

0 0

20

40

60

80

100

Čas [dny] AnoxKaldnes_nefiltrovaná


120 Fenoly celkové

CHSK výstup [mg/l]

1200

20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0

1000 800 600 400 200 0 0

20

40

60

80

100

Doba zdržení [dny], teplota [°C]

CHSK výstup a doba zdržení, teplota

120

Čas [dny] AnoxKaldnes_filtrovaná

Doba zdržení

Teplota


1200

12

1000

11

800

10

600

9

400

8

200

7

0

6 0

20

40

60

80

100

pH, Kyslík [mg/l]

CHSK výstup [mg/l]

CHSK výstup a pH, kyslík

120


Kyslík

pH

CHSK výstup a absorbance 1,4

1000

1,2

800

1,0

600

0,8 0,6

400

0,4

200

Absorbance

CHSK výstup [mg/l]

1200

0,2

0

0,0 0

20

40

60

80

100

120


Absorbance

CHSK výstup a stanovení sušiny na nosiči AnoxKaldnes

CHSK výstup [mg/l]

1200

0,020 0,018 0,016 0,014 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000

1000 800 600 400 200 0 0

20

40

60 80 Čas [dny]


100

Sušina na nosiči [g]

Do reaktoru byly vloženy zcela čisté AnoxKaldnes nosiče. Během experimentu byla stanovována biomasa na nosiči. Graf ukazuje sušinu v gramech na jednom nosiči v reaktoru.

120

Sušina na nosiči


Experiment těkání fenolové vody

7000

1500

6500

1400

6000

1300

5500

1200

5000

1100

4500

1000

4000

900

3500

800

3000

Fenoly celkové [mg/l]

CHSK [mg/l]

Pro tento experiment byla vstupní fenolová voda vložena do 2 l kádinky a provzdušňována. V tomto experimentu nebyly přítomny žádné bakterie, šlo pouze o test vytěkání kontaminace. Během testu docházelo k vysoké tvorbě pěny. Ve dvoulitrovém odměrném válci během několika vteřin přesáhla výška pěny 1 m.

700 1

2

3 Čas [dny]

4

CHSK

5

Fenoly

Stanovení respirace V závěru experimentu, kdy byl nosič AnoxKaldnes kolonizován již 120 dnů, byla měřena respirace. První byla za podmínek plnění reaktoru nosičem 30 % a médiem z reaktoru s bakteriemi. Druhé měření bylo pouze s médiem z reaktoru (s dispergovanými bakteriemi) bez nosičů. X

rV, H, max

rX, H, max

[g/l]

[mg/(l.hod)]

[mg/(g.hod)]

nosič ANOX + vodaANOX

1,14

360,00

317

pouze vodaANOX

0,36

138,90

378

Podmínky experimentu

Respirace_ANOX_médium + nosič

6 5

O2 [mg/l]

O2 [mg/l]

Respirace_ANOX_médium

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

4 3 2 1

0

50

100

150

Čas [s]

0 100

110

120

130 Čas [s]


140

150

160

ZÁVĚRY LABORATORNÍCH TESTŮ Celková doba běhu experimentu byla 126 dnů. Během této doby byla nastavována teplota z počátečních 17°C na 13°C a v závěru na 8°C. Průtok byl postupně zvyšován, doba zdržení klesala postupně z 12 dnů, 8.5 dne, 6 dnů až na 4,3 dny. CHSK na výstupu nevzrostla přes 1000 mg/l. Celkové fenoly se konstantně udržovaly pod 2 mg/l, pouze v závěru experimentu, kdy byl reaktor nejvíce zatížen stoupl obsah fenolů. Tento stav byl tedy zjištěn jako limitní z hlediska denního látkového zatížení. Obsah rozpuštěného kyslíku byl po celou dobu dostatečný. Hodnota pH se pohybovala v rozmezí 7,9 až 9,6. Hodnota absorbance dispergovaných mikroorganismů nepoklesla pod 0,3 (průměr byl 0,7). Dle experimentu s těkáním OV bylo prokázáno, že během doby zdržení 5 dnů dojde k vytěkání poloviny kontaminace, biologický stupeň pak degraduje zbylou kontaminaci. Tedy například z hodnoty 7000 mg/l CHSK poklesne CHSK na hodnotu 3500 mg/l díky stripování, poté z hodnoty 3500 mg/l na hodnotu 350 mg/l CHSK díky biologické degradaci. Měření respirace v poslední fázi experimentu prokázalo, že přítomnost nosiče je nezbytná pro zvýšení specifické respirační rychlosti a tedy specifické rychlosti odstraňování fenolických látek.


PROJEKT BIOFILMOVÉHO FLUIDNÍHO REAKTORU

Základní vstupní požadavky vyplývající z hydrogeologického průzkumu lokality bývalé výrobny fenolů v areálu Unipetrol: - max. nátok kontaminovaných vod do technologie předúpravy

4,00 l/s

- max. povolená koncentrace chlorovaných uhlovodíků na odtoku z předúpravy 3,82 mg/l. - max. povolené zatížení fenoly na odtoku z předúpravy

5kg/hod

Dávkování nutrientů pro předúpravu fenolových vod

Odhad potřeby nutrientů (dusík a fosfor) pro nejkoncentrovanější vody vychází ze zadání, tj. 3800 mg/l CHSK. Uvedená maximální koncentrace představuje 3,8kg/m3 tedy 1140 kg CHSK denně. Tomu dle obecně doporučovaných poměrů CHSK:N:P odpovídá min. 28,5 kg N a 7 kg P na den. Na základě provedené bilance dusíku v laboratorním bioreaktoru vyšla spotřeba v úrovni jen 15 mg/l. Pro návrh byla uvažována maximální spotřeba 30 mg/l N. To představuje 9 kg N denně a úměrně (1/4-1/5) pro fosfor 2 kg P/den.

DUSÍK

Pro dotaci dusíku bylo navrženo dávkování vodného roztoku síranu amonného Množství dodávaného dusíku 9 kg N/den Pro dávkování byl navržen roztok 30%-ní 300 g/kg (NH4)2SO4 tj. 375 g/l (NH4)2SO4, tedy 79 g/l N. Pro 9kg denně to představuje 115 l/d tohoto roztoku (NH4)2SO4, tj. 143 kg/den.

FOSFOR

Pro dotaci fosforu bylo navrženo dávkování kyseliny fosforečné. Množství dodávaného fosforu 2 kg P/den Dávkována je kyselina fosforečná (75%), obsahuje 32%P, pro potřebu 2kg P/den je třeba 6,25 kg H3PO4 a tedy cca 8,3 kg 75%ní H3PO4, tj. cca 5,2l/den (hustota 1,6 g/l).

LUKOSAN

Dodané OV silně pění před úpravou v bioreaktoru a v bioreaktoru je pěna rovněž. Bylo doporučeno dávkování odpěňovače v množství 1-10 mg/l tedy cca 1-10 ml/m3 tedy celkem 0,3-3 l/den. Ředění pro dávkování je 1:3 až 1:10. Dávkování tedy 1-30 l/den.

Popis technologie Technologie předúpravy fenolových vod řeší odstranění vysokých koncentrací kresolů a fenolů z podzemních vod před jejich přečerpáním na podnikovou BIČ Unipetrolu. Předúprava kontaminovaných vod je realizována ve třech nadzemních ocelových nádržích, z nichž dvě slouží jako vyrovnávací nádrže na kontaminovanou a předupravenou vodu a jedna jako biofilmový fluidní reaktor pro samotnou předúpravu kontaminovaných vod. Dispozice řešení je uvedena v příloze. Vyrovnávací nádrž kontaminovaných vod (VN1-3232/2) je průběžně plněna čerpáním vody z drénů sanace kontaminovaných podzemních vod. Kontaminované vody z vyrovnávací nádrže jsou v závislosti na výšce hladiny ve vyrovnávací nádrži řízeně čerpány do reaktoru předúpravy kontaminovaných vod (BR-3232/1) s imobilizovanou kulturou směsi bakterií namnožených ze vzorků sedimentů odebraných z bloku 32. Do kontaminované vody čerpané do reaktoru je dle potřeby dávkován odpěňovač, kyselina fosforečná a síran amonný jako nutriční prvky. Reaktor předúpravy kontaminovaných vod je provozován v aerobních podmínkách. Stlačený vzduch pro aerační systém zajišťuje trojice dmychadel řízená v závislosti na naměřeném množství rozpuštěného kyslíku v reaktoru, s omezením minimální úrovně výkonu potřebného pro hydraulické promíchávání obsahu reaktoru. Po průchodu reaktorem předupravené vody gravitačně odtékají do vyrovnávací nádrže předupravených kontaminovaných vod (VN2–3232). Z vyrovnávací nádrže předupravených kontaminovaných vod jsou vody řízeně čerpány na podnikovou BIČ.

Technologické parametry reaktoru Množství OV

300 m3/den

Předčištění

stripování ClU + sorpce

Egalizace

3000 m3 vstup, 1400 m3odtok

Bioreaktor

1413 m3,  20 m, H=4,5m

Náplň PAQ-UNI 34, 23%

332 m3

Doba zdržení OV

112 hod

Množství vzduchu

2+1

Zatížení CHSK

1145 kg/den

Zatížení fenoly

420 kg/den = 17,5 kg/hod

Aditiva

N,P + odpěňovač

(3x 1700 m3/hod)

Samotné zařízení pro předúpravu fenolových vod tvoří reaktor, který je vybaven náplní pevných nosičů biomasy. Současně je bioreaktor vybaven vzduchovacími rošty, do kterých vzduch vhání dmychadla. Dmychadla jsou umístěna na ocelových základových rámech na východní straně volné betonové plochy mezi nádržemi 3232 a 3232/1. Potrubní rozvod vzduchu DN 300 a DN 150 od dmychadel do nádrže reaktoru předúpravy fenolových vod je nadzemní, umístěný na podpěrách. Vstup potrubí do reaktoru předúpravy fenolových vod je proveden ocelovými přírubovými přechody ve víku kontrolních otvorů tanku. Potrubní rozvod vzduchu, včetně podpěr, je proveden z antikorozní oceli tř. 17. Všechna tři dmychadla jsou řízena v kaskádě. Množství vzduchu dodávané dmychadly je řízeno postupným připínáním a odpínáním dmychadel a řízením otáček motoru jednoho z nich, v závislosti na naměřeném množství rozpuštěného kyslíku v nádrži bioreaktoru. Měření rozpuštěného kyslíku a pH v reaktoru předúpravy fenolových vod je realizováno měřícími sondami umístěnými z vnější strany pláště reaktoru.

Sondy jsou zasunuty do měřících jímek

s přírubou DN65, které nádrží prochází nad úrovní hladiny pod úhlem 45° a jejich měřící část je umístěna pod hladinou v nádrži. Příruba měřící jímky je vyvedena nad výšku hladiny vystavené vnitřním bezpečnostním přepadem DN 150 s výškou hladiny 5,25 m nad dnem nádrže. Voda z reaktoru předúpravy fenolových vod (3232/1) odchází gravitačně přepadem, potrubím DN150, do akumulačního tanku upravené fenolové vody (3232). Ocelové propojovací gravitační potrubí DN150 mezi reaktorem předúpravy fenolových vod 3232/1 a

vyrovnávací nádrží upravených fenolových vod 3232 je umístěno nad zemí na ocelových podpěrách ve výšce 650 mm s maximální vzdáleností mezi podpěrami 3 m. Z vyrovnávací nádrže upravené fenolové vody VN2 je voda čerpaná pomocí stávající ČS2 na podnikovou BIČ. Tank 3232/1, je vybaven havarijním přepadem, ve výšce hladiny 5,25 m nad dnem tanku, zaústěným do havarijního kanálu vedeného podél východní strany tanků a ukončeného čerpací jímkou. Pro optimální funkci reaktoru předúpravy fenolových vod jsou do výtlačného potrubí za čerpadly ČS1 P01.01 a P01.02 dávkovány nutrienty pomocí vstřikovacích ventilů přímo do potrubí. Dávkovací čerpadla nutrientů budou vázána na chod čerpadel P01.01 a P01.02.. Do nádrže reaktoru je zaústěno parní potrubí DN40 s vnitřní topnou trubkovnicí, bez zpětného odvodu kondenzátu opatřené na vstupu uzavíracím a zpětným ventilem. Občasné připojení páry je provedeno pryžovou tlakovou hadicí z rozdělovače páry na potrubním mostě F.

Součástí technologie předúpravy fenolových vod je materiálový kontejner o rozměrech 3 x 3 m vybavený silovými rozvaděči MR 14 MR 141, transformátorem 500/400V a rozvaděčem MR 113 s logickým automatem umístěný na betonové ploše severo východně od tanku 3232/1. Na volné betonové ploše, jihozápadně od nádrže 3232/2, je poblíž čerpadel ČS1 umístěna krytá uzamykatelná záchytná vana REO 871. V této vaně je umístěn kanystr s kyselinou fosforečnou a odpěňovačem. Na stěně této vany jsou umístěny dávkovací čerpadla, odkud se do výtlačného potrubí ČS1, PE hadicemi vedenými v zakrytém ocelovém žlabu na podpěrách, dávkují nutrienty a případně odpěňovač. Síran amonný nepředstavuje riziko pro podzemní vody, je skladován v samostatné nádrži 2,5 m3.

Foto 1: aerační rošt

Foto 2: Plnění reaktoru nosičem

Provoz reaktoru Provoz reaktoru byl zahájen na konci dubna 2012 inokulací postupně namnoženým bakteriálním inokulem rodu Rhodococcus, který byl získán izolací ze sedimentů z drénu zajišťující hydraulickou ochranu bývalé výrobny fenolů. Inokulum bylo namnoženo z laboratorně připravených 100 l suspenze postupným namnožením v 3 a 20 m3 bioreaktorech. Od začátku května bylo zahájeno přivádění odpadních vod čerpaných z těžební jámy v průběhu odtěžby kontaminovaných zemin. Následující graf dokumentuje provoz bioreaktoru v průběhu náběhu.

Odstraňování celkových fenolů ve fluidním reaktoru při náběhu

1800 1600

Nátok

Bioreaktor

1400 1200 1000 800 600 400 200 0 06.05.12

11.05.12

16.05.12

21.05.12

26.05.12

ZÁVĚRY Laboratorní experimenty potvrdily proveditelnost biologického čištění extrémně znečištěných podzemních vod s obsahem kresolů a fenolu v biofilmovém fluidním reaktoru. Získané návrhové parametry byly použity pro projekci plnoprovozního technologického zařízení. Návrhové parametry byly reálným provozem potvrzeny, ačkoli znečištění přiváděných vod po náběhu klesalo a ustálilo se pod hranicí 500 mg/l celkových fenolů.

PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla za finanční podpory jednak TAČR v rámci projektu TA01021764 „Modifikované nosiče biomasy pro čištění odpadních vod“, dále pak za podpory projektu OP VaVpI Centrum pro nanomateriály, pokročilé technologie a inovace CZ.1.05/2.1.00/01.0005, kdy pro hodnocení tvorby biofilmu byl používán fluorescenční mikroskop Carl Zeiss AxioVision pořízený z projektu OP VaVpI.

Dispozice řešení

EGALIZACE

ODTOK AKUMULACE BIOREAKTOR

15

TECHNOLOGIE BIOLOGICKÉHO ČIŠTĚNÍ FENOLOVÝCH VOD V BIOFILMOVÉM FLUIDNÍM REAKTORU

Recommend Documents