Fotometrie v analýze vody
Fotometrie v analýze vod Stanovení chemických ukazatelů kvality vod Požadavky kladené na kvalitu vody se řídí účelem jejího použití. Kvalitou pitné vody z hlediska mikrobiologických, biologických, fyzikálních a chemických ukazatelů se zabývala ČSN 75 7111 "Pitná voda", nyní nahrazená vyhláškou Ministerstva zdravotnictví č. 376/2000 Sb. o požadavcích na pitnou vodu. Hodnoty uvedené v těchto předpisech odpovídají : NMH představuje hodnotu ukazatele jakosti vody, jejíž překročení vylučuje užití vody jako pitné (nejvyšší mezná hodnota). MH představuje meznou hodnotu ukazatele jakosti pitné vody, jejímž překročením ztrácí voda vyhovující jakost. Překročení MH posuzuje příslušný orgán hygienické služby. MHPR představuje meznou hodnotu referenčního rizika (tzv. pozdní toxické účinky) DH představuje doporučenou hodnotu ukazatele. Kvalita vody je popisována jednak za pomoci mikrobiologických a biologických ukazatelů a fyzikálních a chemických ukazatelů. Následující tabulky uvádí přehled vybraných fyzikálních a chemických ukazatelů pro pitnou vodu podle příl. č.1 k vyhlášce. Tabulka 1: Fyzikální a chemické ukazatele zdravotně významné - anorganické ukazatel antimon arsen beryllium bór bromičnany kadmium chrom měď kyanidy fluoridy olovo mangan rtuť nikl dusičnany dusitany selen stříbro chlór volný (organický ukazatel) chloritany (organický ukazatel)
symbol jednotka NMH Sb As Be B BrO3Cd Cr Cu CNFPb Mn Hg Ni NO3NO2Se Ag Cl2 ClO2-
mg/l mg/l mg/l mg/l mg/1 mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l
1
0,005 0,01 0,001 1,0 0,01 0,005 0,05 1,0 0,05 1,5 0,01 0,5 0,001 0,02
MH
MHPR
0,025
0,025 0,05
50 0,5 0,01 0,05 0,3 0,2
DH
Fotometrie v analýze vody Tabulka 2: Fyzikální a chemické ukazatele jejichž zvýšené hodnoty mohou negativně ovlivnit jakost pitné vody ukazatel hliník amonné ionty chloridy vodivost sodík reakce vody sírany rozpuštěné látky barva chuť pach zákal železo chemická spotřeba kyslíku manganistanem
nepolární extrahovatelné látky celkový organický uhlík
symbol jednotka NMH Al NH4+ Clκ Na pH SO42RL
mg/l mg/l mg/l mS/m mg/l
250
MH
MHPR
DH
0,2 0,5 100 250 200 6,5 až 9,5
mg/l mg/l
250 1000 20 přijatelná
Z Fe ChSKMn NEL TOC
stupeň NTU mg/l mg/l mg/l mg/l
2 5 0,2 3,0 0,05 5,0
Tabulka 3: Fyzikální a chemické ukazatele – látky, jejichž přítomnost v pitné vodě je žádoucí ukazatel
symbol jednotka NMH
vápník hořčík vápník a hořčík
Ca Mg Ca+Mg
mg/l mg/l mmol/l
MH 30 10
MHPR
DH 100 30 0,9-5
Pro stanovení jednotlivých ukazatelů je vyhláškou stanovený určitý rozsah závislý na způsobu provozu zdroje pitné vody a na předpokladech o možné kontaminaci zdroje pitné vody. Rozsah analýz je upraven přílohou č. 2 k vyhlášce Ministerstva zdravotnictví č. 376/2000 Sb. Ukazatele pitné vody (podle přílohy č. 1) se zjišťují postupem odpovídajícím metodám obsaženým v příslušných technických normách, při jejichž použití se má za to, že výsledek je co do záchytnosti, přesnosti a správnosti prokázaný. Při použití jiné než normové metody musí být doloženo, že výsledky získané takovou metodou jsou stejně spolehlivé a splňují ostatní podmínky uvedené v příloze č. 1. Ke kontrole hodnot ukazatelů stanovených v příloze č. 4 lze použít jen metody upravené v této příloze. Použité analytické metody pro stanovení chemických a fyzikálních ukazatelů jakosti, u kterých jsou stanoveny příslušné parametry metod (viz příloha č. 1, část Ostatní podmínky), musí splňovat požadavek, aby byly schopny měřit koncentrace sledovaného ukazatele dané příslušným % limitní hodnoty (10, 25 %) a to se shodným minimálním
2
Fotometrie v analýze vody procentem požadované přesnosti a správnosti. Výsledek se vyjadřuje za použití stejných jednotek a nejméně stejného počtu platných číslic, jako je uvedeno u hodnoty daného ukazatele v příloze č. 1. Protože vyhláška přesně neurčuje metody použitelné pro stanovení ukazatelů jakosti pitné vody, je v principu možné použít libovolnou metodu vhodnou pro stanovení daného ukazatele. V případě sporu je nutno prokázat, že použitá metoda poskytuje výsledky podle požadavků v přílohách této vyhlášky. Principielně bezproblematické je tedy použití metod předepsaných příslušnými normami ČSN či nověji ISO normami, které jsou ovšem v současnosti pouze normami doporučenými, nikoli normami závaznými. V dalším textu se tedy budeme zabývat metodami použitelnými přímo v terénním nasazení s ohledem na maximální operativnost, důležitou zejména v okamžiku havárie či živelné pohromy. Vzhledem k technickým možnostem budou sledované ukazatele omezeny hlavně na fyzikální a chemické ukazatele anorganické povahy a nejjednodušší ukazatele organické povahy (viz tabulky č. 1-3). Optimální možnost stanovení širokého spektra anorganických a organických znečištění z hlediska dosažitelné citlivosti a přesnosti i z hlediska mobility použitého vybavení poskytují kolorimetrické metody. Nejjednodušší metody využívající subjektivního vyhodnocení zabarvení testovacího materiálu (většinou ve formě testovacího proužku) prostým porovnáváním intenzity zabarvení se standardem či využitím jednoduchých komparátorů naráží na problém nízké přesnosti stanovení, umožňující pracovat principielně na zásadě odhadu určitého intervalu koncentrací, v němž se hodnota stanovovaného ukazatele pohybuje. Pro přesnější určení koncentrace je nutno využít objektivní metody, což vzhledem k miniaturizaci fotometrických přístrojů spojené s nízkou spotřebou elektronických prvků není v současné době problém. Existuje řada komerčně dodávaných mobilních fotometrů, které společně se specializovanými sety chemikálií umožňují s dostatečnou přesností a citlivostí stanovit většinu požadovaných ukazatelů kvality pitné vody přímo v terénu. Jedním z těchto přístrojů je fotometr PF-11 fy Macherey-Nagel, který budeme v tomto cvičení společně s příslušnými sety z řady Visocolor využívat pro stanovení většiny kationtů a aniontů podle tab.1-3. Výjimku tvoří Be a Hg, které jsou v požadovaných limitech stanovitelné speciálními spektrofotometrickými metodami (např. atomovou absorpční spektroskopií). Analýza povrchových vod se principielně použitými metodami neliší od analýzy vody pitné. Pouze z hlediska možného většího rozsahu znečištění jak z hlediska kvality tak i kvantity znečišťujících látek je třeba sledovat při kompletní analýze širší rozsah ukazatelů a některé metody musí odpovídat potřebám stanovení vyšších koncentrací znečišťujících látek než je tomu u pitné vody. Typickým případem je analýza CHSK, která v případě pitné vody dostačuje v provedení manganometrickém, v případě povrchových vod je však rozhodující metoda bichromatometrická, která umožňuje oxidaci většího spektra i vyšší koncentrace organických látek. Pro hodnocení kvality povrchových vod existuje řada předpisů, nejdůležitější z nich představují Nařízení vlády č. 82/1999 Sb., které se zabývá zejména požadavky na čistotu vodárenských povrchových vod a ČSN 75 7221 „Klasifikace jakosti povrchových vod“, podle které jsou povrchové vody podle soustavy mezních hodnot charakteristických ukazatelů rozřazeny do 5 tříd podle svého znečištění: • • • • •
I. třída II. třída III. třída IV. třída V. třída
neznečištěná voda mírně znečištěná voda znečištěná voda silně znečištěná voda velmi silně znečištěná voda
3
Fotometrie v analýze vody Mezi nejvýznamnější ukazatele znečištění kromě skupinových ukazatelů biochemické spotřeby kyslíku BSK5 a chemické spotřeby kyslíku CHSKCr patří na rozdíl od vod pitných obsah amoniakálního a dusičnanového dusíku, celkový fosfor a saprobní index makrozoobentosu (biologický ukazatel). Norma ČSN 75 7222 „Kontrola jakosti povrchových vod“ mimo již zmíněné ukazatele řadí do skupiny nejvýznamnějších fyzikálních a chemických ukazatelů ještě teplotu, pH, konduktivitu, nerozpuštěné látky, rozpuštěný kyslík, chloridy, sírany, mangan, železo a vápník s hořčíkem. Stejně jako v případě stanovení kvality pitné vody je tato norma pouze přehledem doporučených metod, které vykazují požadovanou kvalitu a stabilitu získaných výsledků. Proto lze použít i alternativních metod, které ovšem musí poskytovat dostatečně přesné a správné výsledky. Tabulka 4: Mezní hodnoty tříd jakosti povrchových vod podle ČSN 75 72221 Ukazatel BSK5 CHSKCr amoniakální dusík dusičnanový dusík celkový fosfor saprobní index makrozoobentosu rozpuštěný kyslík konduktivita/mS.m-1 sírany chloridy vápník hořčík železo mangan zinek měď rtuť /µg.l-1 kadmium /µg.l-1 CHSKMn TOC AOX trichlormethan /µg.l-1 PAU /µg.l-1 Σ PCB /µg.l-1
I.třída II. třída III. třída IV. třída V. třída <2 <4 <8 < 15 ≥ 15 < 15 < 25 < 45 < 60 ≥ 60 < 0,3 < 0,7 <2 <4 ≥4 <3 <6 < 10 < 13 ≥ 13 < 0,05 < 0,15 < 0,4 < 1,0 ≥1 < 1,5 < 2,2 < 3,0 < 3,5 ≥ 3,5 > 7,5 > 6,5 > 5,0 > 3,0 ≥3 < 40 < 70 < 110 < 160 ≥ 160 < 80 < 150 < 250 < 400 ≥ 400 < 100 < 200 < 300 < 450 ≥ 450 < 150 < 200 < 300 < 400 ≥ 400 < 50 < 100 < 200 < 300 ≥ 300 < 0,5 <1 <2 <3 ≥3 < 0,1 < 0,3 < 0,5 < 0,8 ≥ 0,8 < 0,015 < 0,05 < 0,1 < 0,2 ≥ 0,2 < 0,05 < 0,02 < 0,05 < 0,1 ≥ 0,1 < 0,05 < 0,1 < 0,5 < 1,0 ≥ 1,0 < 1,0 < 2,0 ≥ 2,0 < 0,1 < 0,4 <6 <9 < 14 < 20 ≥ 20 <7 < 10 < 16 < 20 ≥ 20 < 0,01 < 0,02 < 0,03 < 0,04 ≥ 0,04 < 0,2 <1 <2 <3 ≥3 < 0,01 < 0,1 < 0,5 <3 ≥3 < 0,005 < 0,01 < 0,02 < 0,03 ≥ 0,03
4
Fotometrie v analýze vody
Použité přístroje
Fotometr PF-11 Visocolor (Macherey-Nagel) Fotometr PF-11 fy Macherey-Nagel je digitální jednopaprskový fotometr s vlnovou délkou vymezitelnou za pomoci 6 barevných filtrů v rozmezí 380-720 nm. Přístroj má zabudovánu řadu standardních metod podle dodávaných setů chemikálií (Visocolor, ECO Visocolor a další varianty Visocolor, Nanocolor.) pro stanovení jednotlivých ukazatelů kvality nejen pitné ale i jiných typů vod, stanovení obsahu živin v půdách, znečištění potravin apod. umožňuje i měření absorbance při dané vlnové délce jako klasický fotometr včetně turbidimetrických měření. Pokud jsou vloženy funkční akumulátory (4 ks NiCd velikosti AA, zadní panel přístroje), objeví se po zapojení hlavního vypínače (pravá boční stěna) na displeji po úvodním oznámení o typu firmware nastavený základní měřící postup – Nanocolor nebo Visocolor resp. Visocolor Eco. Metody se v těchto postupech obecně liší koncentračními rozsahy stanovení jednotlivých ukazatelů a předepsanými sadami chemikálií pro stanovení daného ukazatele. Podle potřeby lze tyto základní měřící postupy přepínat pouze v tomto okamžiku za pomoci tlačítka označeného písmenem M. Tlačítko s kruhovou šipkou po výběru základního měřícího postupu umožňuje výběr standardní metody stanovení jednotlivých ukazatelů včetně přímého měření absorbance či turbidity (opakovaným stiskem tlačítka procházíme všemi zabudovanými metodami v rámci zvoleného základního měřícího postupu). Po potvrzení výběru metody pro stanovení požadovaného ukazatele tlačítkem označeným Null Zero se na displeji objeví název metody a nastavení pozice filtru. Po jeho nastavení točítkem označeným čísly jednotlivých filtrů provedeme nastavení nulové absorbance proti slepému vzorku (kalibrace fotometru) umístěném v kyvetovém prostoru na horním panelu přístroje (používá se válcová kyveta) opět tlačítkem Null Zero. Poté se kyveta zamění jinou s měřeným vzorkem a po stisku tlačítka M dojde k vyhodnocení zabarvení vzorku a výpočtu koncentrace stanovovaného ukazatele. Zjištěná hodnota je zobrazena i s jednotkou na displeji. Po skončení měření lze pokračovat ve výběru stanovovaného ukazatele stejně jako v předchozím případě. Základní měřící postupy – Nanocolor či Visocolor - je možno změnit pouze po vypnutí a opětovném zapnutí přístroje.
5
Fotometrie v analýze vody
Turbidimetr 2100P (Hach) Přenosný turbidimetr Hach 2100P je určen pro měření turbidity v rozsahu 0,01 až 1000 NTU s automatickou volbou měřícího rozsahu. Z hlediska mobility je přístroj napájen čtyřmi články rozměru AA umístěnými pod víkem na spodní straně přístroje. Přístroj pracuje na nefelometrickém principu (měření rozptýleného světla pod úhlem 90º) za splnění podmínek měření podle normy EPA. Díky současné detekci primárního paprsku přístroj kompenzuje kolísání intenzity světelného zdroje a dosahuje tak vysoké přesnosti měření intenzity rozptýleného světla. S přístrojem je dodáván formazinový standard 4000 NTU a sada sekundárních standardů Gelex. Primární kalibrace se provádí na formazinový standard, s jehož pomocí se určí přesné hodnoty rozptylu světla přiložených sekundárních standardů Gelex. Kalibrační roztoky se připraví zředěním zásobního roztoku formazinu na koncentrace 20, 100 a 800 NTU; voda použitá k ředění musí mít změřenu turbiditu, která nesmí přesahovat hodnotu 0,5 NTU. Zřeďovací vodou naplníme měřící kyvetu po rysku a vložíme do kyvetového prostoru přístroje tak, aby značka na kyvetě byla proti značce v kyvetovém prostoru. Přístroj spustíme tlačítkem označeným I/O, tlačítkem Signal Average nastavíme měřící mod průměrování a kalibraci zahájíme stiskem tlačítka CAL. Stiskem tlačítka READ zahájíme měření. Po odměření prvního standardu přístroj automaticky přejde na další standard. Vložíme kyvetu s příslušným standardem (hodnota se zobrazuje na displeji) a tlačítkem Read spustíme měření. Na závěr stiskem tlačítka Cal ukončíme kalibraci. Vlastní měření zákalu provedeme po naplnění kyvety po rysku měřeným vzorkem a jejím umístění do kyvetového prostoru značka proti značce. Stiskem tlačítka Range zvolíme měření v automatickém modu – na displeji se zobrazí AUTO RNG. Rovněž zvolíme mod průměrování měřené hodnoty tlačítkem Signal Average – na displeji se zobrazí SIG AVG. po stisku klávesy Read se po změření zobrazí zjištěná hodnota zákalu v jednotkách NTU.
6
Fotometrie v analýze vody
Stanovení vybraných ukazatelů kvality vod - praktická část Protože většina dále uvedených stanovení je závislá na správně hodnotě pH vzorku zkoumané vody, je třeba v prvním kroku stanovit její pH. S fotometrem PF-11 je v sadě dodáván i acidobazický indikátor pro hrubé určení hodnoty pH zkoumaných vzorků, přesné měření je ovšem třeba provést za pomoci pH-metru s vhodnou pracovní elektrodou (viz oddíl s elektrochemickými metodami měření). Dále popsané postupy použijeme při analýze se vzorky pitné a povrchové vody. Na závěr vyhodnotíme kvalitu zkoumaných vzorků vod z hlediska platných právních úprav (pitná voda dle vyhlášky MZ 376/2000 Sb., povrchová voda dle ČSN 75 7221). Určení pH vzorku pitné vody Princip pH je určováno na základě porovnání zabarvení vhodné směsi indikátorů s barevnou stupnicí. Postup Měřící válcovou kyvetu několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (10 ml). Do kyvety přidáme 4 kapky indikátoru označeného pH 4-10 a promícháme. Hodnotu pH zjistíme porovnáním barvy vzorku vody v kyvetě s barevnou stupnicí dodávanou se sadou Visocolor. Vyhláška MZ č. 376/2000 stanovuje pro hodnotu pH pitné vody rozsah 6,5-9,5 (mezná hodnota), což je současně optimální hodnota pH vzorků vody pro stanovení jednotlivých ukazatelů.
Stanovení obsahu amonných iontů Princip stanovení Při pH okolo hodnoty 12,6 v přítomnosti nitroprussidu sodného a za katalýzy vhodným fenolem reagují ionty NH4+ s chlornanem za vzniku intenzivně modře zbarveného indofenolu. Intenzita zabarvení, úměrná obsahu NH4+ iontů ve vzorku pitné vody se měří fotometrem PF-11 při vlnové délce 720 nm (filtr č.6). Postup stanovení Vzorek stanovované pitné vody musí být předem ohřát na 18-30 ºC. Měřící válcovou kyvetu několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (10 ml). Do kyvety přidáme 10 kapek reagentu označeného Ammonium – 1 a jednu odměřovací lžičku (větší lžička v sadě) reagentu označeného Ammonium – 2. Kyvetu uzavřeme a intenzivně promícháme. Necháme v klidu reagovat 10 min. Fotometr PF-11 zapnutý do měřícího módu Visocolor přepneme na měřící metodu označenou V AMMONIUM DEV s měřícím rozsahem 0,1 až 2,0 mg/l NH4+ (pomocí tlačítka s kruhovou šipkou). Měřící kyvetu naplníme po rysku vzorkem zkoumané pitné vody bez přídavku reagentů a po nastavení filtru do polohy 6, nakalibrujeme nulovou hodnotu přístroje tlačítkem Null Zero. Po uplynutí potřebné reakční doby vložíme kyvetu se stanovovaným vzorkem vody a po stlačení tlačítka M odečteme naměřenou hodnotu obsahu iontů NH4+ ve vzorku. Podle vyhlášky MZ č. 376/2000 by neměla stanovená hodnota překročit 0,5 mg/l NH4+ (mezná hodnota).
7
Fotometrie v analýze vody Stanovení obsahu iontů železa Princip stanovení Při vhodné hodnotě pH reagují ionty Fe2+ s difenylpyridyl triazinem za vzniku intenzivně červeno-fialově zbarveného komplexu. Ionty Fe3+ musí být nejprve redukovány na Fe2+ za pomoci kyseliny thiglykolové. Intenzita zabarvení, úměrná obsahu iontů Fe ve vzorku pitné vody se měří fotometrem PF-11 při vlnové délce 520 nm (filtr č.4). Postup stanovení Vzorek stanovované pitné vody musí být předem ohřát na 18-30 ºC. Měřící válcovou kyvetu několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (10 ml). Do kyvety přidáme 10 kapek reagentu označeného Iron – 1. Kyvetu uzavřeme a intenzivně promícháme. Necháme v klidu reagovat 3 min. Fotometr PF-11 zapnutý do měřícího módu Visocolor přepneme na měřící metodu označenou V IRON s měřícím rozsahem 0,1 až 2,0 mg/l Fe (pomocí tlačítka s kruhovou šipkou). Měřící kyvetu naplníme po rysku vzorkem zkoumané pitné vody bez přídavku reagentů a po nastavení filtru do polohy 4, nakalibrujeme nulovou hodnotu přístroje tlačítkem Null Zero. Po uplynutí potřebné reakční doby vložíme kyvetu se stanovovaným vzorkem vody a po stlačení tlačítka M odečteme naměřenou hodnotu obsahu iontů Fe ve vzorku. Podle vyhlášky MZ č. 376/2000 by neměla stanovená hodnota překročit 0,2 mg/l Fe (mezná hodnota). Stanovení obsahu dusičnanů Princip stanovení V kyselém prostředí lze ionty NO3- zredukovat na ionty NO2-, které rovněž v kyselém prostředí reagují s kyselinou sulfanilovou a 1-naftylaminem za vzniku intenzivně červeného azobarviva. Intenzita zabarvení, úměrná celkovému obsahu NO3- a NO2- iontů ve vzorku pitné vody se měří fotometrem PF-11 při vlnové délce 520 nm (filtr č.4). Postup stanovení Měřící válcovou kyvetu několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (10 ml). Do kyvety přidáme 10 kapek reagentu označeného Nitrate – 1 a promícháme. Poté přidáme jednu malou odměřovací lžičku reagentu označeného Nitrate – 2, kyvetu uzavřeme a intenzivně promícháváme po dobu 15-30 s. Necháme v klidu reagovat 5 min. Fotometr PF-11 zapnutý do měřícího módu Visocolor přepneme na měřící metodu označenou V NITRATE 50 s měřícím rozsahem 1 až 40 mg/l NO3- (pomocí tlačítka s kruhovou šipkou). Měřící kyvetu naplníme po rysku vzorkem zkoumané pitné vody bez přídavku reagentů a po nastavení filtru do polohy 4, nakalibrujeme nulovou hodnotu přístroje tlačítkem Null Zero. Po uplynutí potřebné reakční doby vložíme kyvetu se stanovovaným vzorkem vody a po stlačení tlačítka M odečteme naměřenou hodnotu obsahu iontů NO3- ve vzorku. Podle vyhlášky MZ č. 376/2000 by neměla stanovená hodnota překročit 50 mg/l NO3(mezná hodnota). Poznámka ke stanovení Protože se v této metodě stanovují ionty NO3- jako ionty NO2-, nelze tyto ionty od sebe odlišit a proto stanovená hodnota obsahu iontů NO3- je součtem koncentrací obou druhů iontů. Skutečnou koncentraci iontů NO3- ve zkoumaném vzorku pitné vody lze zjistit po stanovení koncentrace iontů NO2- odečtením jejich koncentrace od zde zjištěné sumy koncentrací. Při koncentraci iontů NO3- ve stanovovaném vzorku vyšší než 20 mg/l, není vzniklé zabarvení stabilní. Proto je třeba v takovém případě provést nové stanovení se vzorkem vhodně naředěným destilovanou vodou.
8
Fotometrie v analýze vody Stanovení obsahu dusitanů Princip stanovení V kyselém prostředí ionty NO2- reagují s kyselinou sulfanilovou a 1-naftylaminem za vzniku intenzivně červeného azobarviva. Intenzita zabarvení, úměrná celkovému obsahu NO2- iontů ve vzorku pitné vody se měří fotometrem PF-11 při vlnové délce 520 nm (filtr č.4). Postup stanovení Měřící válcovou kyvetu několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (10 ml). Do kyvety přidáme 10 kapek reagentu označeného Nitrite – 1 a 10 kapek reagentu označeného Nitrite – 2. Kyvetu uzavřeme a promícháme její obsah. Necháme v klidu reagovat 10 min. Fotometr PF-11 zapnutý do měřícího módu Visocolor přepneme na měřící metodu označenou V NITRITE s měřícím rozsahem 0,05 až 2,00 mg/l NO2- (pomocí tlačítka s kruhovou šipkou). Měřící kyvetu naplníme po rysku vzorkem zkoumané pitné vody bez přídavku reagentů a po nastavení filtru do polohy 4, nakalibrujeme nulovou hodnotu přístroje tlačítkem Null Zero. Po uplynutí potřebné reakční doby vložíme kyvetu se stanovovaným vzorkem vody a po stlačení tlačítka M odečteme naměřenou hodnotu obsahu iontů NO2- ve vzorku. Podle vyhlášky MZ č. 376/2000 by neměla stanovená hodnota překročit 0,5 mg/l NO2- (nejvyšší mezná hodnota). Stanovení společného obsahu vápníku a hořčíku (celková tvrdost) Princip stanovení V sadě Visocolor je k dispozici titrační set pro stanovení obsahu vápníku a hořčíku ve vodách (celková tvrdost vody). Principielně se jedná o klasickou komplexometrickou titraci za indikace metalochromními indikátory. Postup stanovení Testovací zkumavku (umělohmotná) několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (5 ml). Přidáme 2 kapky indikátoru označeného H 20 F a zamícháme. Pokud se vzorek zbarví zeleně, je tvrdost vody nulová. Pokud se vzorek zbarví červeně, pokračujeme titrací pomocí injekční stříkačky s modrou a černou stupnicí naplněnou titračním roztokem označeným TL H 20. Roztok přikapáváme pomalu do zkumavky a neustále promícháváme dokud roztok nezmění barvu z červené na zelenou. Na stupnici použité stříkačky odečteme stanovenou celkovou tvrdost vody ve ºd (modrá stupnice). Pokud nestačí na titraci obsah jedné stříkačky, pokračujeme po novém naplnění tak dlouho, dokud nedojde k barevné změně. Nezapomeneme poté sečíst veškeré ztitrované množství (každá vyprázdněná stříkačka znamená dalších 20 ºd). Podle vyhlášky MZ č. 376/2000 by se měla stanovená hodnota pohybovat v rozmezí 0,9-5 mmol/l Ca+Mg (doporučená hodnota). Pro přepočet dělíme údaj v „německých“ stupních tvrdosti ºd koeficientem 5,6 pro získání výsledku stanovení v mmol/l Ca+Mg. Stanovení karbonátové alkality Princip stanovení V sadě Visocolor je rovněž k dispozici titrační set pro stanovení karbonátové alkality ve vodách (obsah rozp. CO2, iontů HCO3-, CO32-, OH-). Principielně se jedná o klasickou acidobazickou titraci za indikace acidobazickými indikátory.
9
Fotometrie v analýze vody Postup stanovení Testovací zkumavku (umělohmotná) několikrát propláchneme zkoumanou vodou a poté ji touto vodou naplníme po rysku (5 ml). Přidáme 1 kapku indikátoru označeného indicator p a zamícháme. Pokud se vzorek nezbarví, je hodnota p nulová. Pokud se vzorek zbarví červeně, pokračujeme titrací pomocí injekční stříkačky se zelenou a modrou stupnicí naplněnou titračním roztokem označeným TL C 20. Roztok přikapáváme pomalu do zkumavky a neustále promícháváme dokud se roztok neodbarví. Na stupnici použité stříkačky odečteme stanovenou hodnotu p vody. Poté přidáme 1 kapku indikátoru označeného indicator m a zamícháme. Pokud se vzorek zbarví červeně, je hodnota m totožná s hodnotou p. Pokud se vzorek zbarví modře, pokračujeme titrací opět pomocí injekční stříkačky se zelenou a modrou stupnicí naplněnou titračním roztokem označeným TL C 20. Roztok přikapáváme pomalu do zkumavky a neustále promícháváme dokud se roztok nezbarví červeně. Na stupnici použité stříkačky odečteme stanovenou hodnotu m vody. Pokud nestačí na některou z titrací obsah jedné stříkačky, pokračujeme po novém naplnění tak dlouho, dokud nedojde k barevné změně. Nezapomeneme poté sečíst veškeré použité množství titračního roztoku pro stanovení hodnot p a m. Výsledky stanovení Normálně je m hodnota identická s karbonátovou alkalitou vzorku vody (mmol/l HCl, resp. 0,5 mmol/l CaO resp. ºd), což platí, je-li hodnota m alespoň dvakrát vyšší než hodnota p. Jestliže je karbonátová alkalita vyšší než celková tvrdost (to je nesprávný výsledek), pak je karbonátová alkalita totožná s celkovou tvrdostí vzorku vody. Tabulka 5: Interpretace hodnot p a m z hlediska karbonátové alkality vzorku vody Výsledek testu
karbonátová alkalita
vzorek obsahuje
m > 2p
=m
CO32-, HCO3-
m = 2p
=m
CO32-
p < m < 2p
= 2(m – p)
CO32-, OH-
m=p
=0
OH-
p=0
=m
CO2, HCO3-
Určení turbidity vzorku pitné vody Po zapnutí turbidimetru 2100P Hach nejprve zkontrolujeme správnost kalibrace proměřením sekundárních gelových standardů Gelex (v papírové krabičce s kyvetami). Při ověřování kalibrace proměřujeme postupně jednotlivé standardy přímo v jejich kyvetách. Po zasunutí kyvety se standardem do kyvetového prostoru přístroje (značka na kyvetě proti značce na přístroji) po stlačení tlačítka Read zjistíme hodnotu turbidity standardu, která by se měla pohybovat v rozmezí ±3 % hodnoty uvedené na kyvetě standardu. Poté naplníme prázdnou měřící kyvetu vzorkem vody a po pečlivém osušení a vyleštění kyvety provedeme měření turbidity vzorku vody stejně jako při ověřování kalibrace gelovými standardy. Poznámka: Pro uvedená měření je vhodné tlačítkem Range nastavit měření v automatickém modu – na displeji se zobrazí AUTO RNG. Rovněž zvolíme mod průměrování měřené hodnoty tlačítkem Signal Average – na displeji se zobrazí SIG AVG. 10
Stanovení obsahu volného a celkového chlóru kolorimetricky
Stanovení obsahu volného a celkového chloru kolorimetricky Princip metody: Stanovení je založeno vytěsňování jódu z jodidu chlorem (a jeho sloučeninami v kladném oxidačním čísle). Uvolněný jód reaguje s N,N-diethyl-p-fenylendiaminem (DPD) za tvorby červeně zabarveného komplexu s absorpčním maximem okolo 500 nm. Použité přístroje, pomůcky a chemikálie: Kolorimetr HANNA HI 93734 pro stanovení volného a celkového chlóru, 2 ks kyveta do kolorimetru, reagenty HANNA HI 93734B (volný a celkový chlór), HANNA HI 93734C (volný chlór) a HANNA HI 93701 (DPD), plastová injekční stříkačka 5 ml, plastová pipeta, kádinka 100 ml, vzorky vody. Pracovní postup: Měřící přístroj HANNA HI 93734 pro měření obsahu chlóru zapneme tlačítkem ON/OFF. Přístroj je nachystán, když se na displeji objeví “- - -“.Volbu měření obsahu volného chlóru nebo celkového obsahu chlóru provedeme stiskem tlačítka FREE/TOTAL. V pravém rohu na displeji indikuje zvolenou metodu písmeno „I“ (Free chlorine) nebo „C“ (Total chlorine). Do kyvety odměříme injekční stříkačkou 5 ml reagencie HI 93734 B. Doplníme kyvetu po značku 10 ml roztokem vzorku pomocí 3 ml plastové pipetky. Kyvetu uzavřeme a opatrně protřepáme. Kyvetu umístíme do držáku kyvet a stiskneme tlačítko ZERO, na displeji začne blikat „SIP“. Počkáme několik sekund a na displeji se ukáže „ –0.0- „. Nyní je přístroj vynulován a připraven pro měření. Vyjmeme kyvetu z přistroje. Jen v případě měření celkového obsahu chlóru přidáme 3 kapky reagencie HI 93734C do kyvety. Poté přidáme obsah sáčku HI 93701 DPD, kyvetu uzavřeme a 20 sekund protřepáváme. Kyvetu opět umístíme do držáku kyvet, počkáme 1 minutu v případě stanovení obsahu volných chloridů nebo 2 minuty a 30 sekund v případě měření celkového obsahu chloridů, a potom změříme pomocí tlačítka READ. Během měření na displeji svítí „SIP“. Přístroj pak přesně ukáže koncentraci volného nebo celkového chlóru v mg/l na LCD displeji. Celé měření provedeme se vzorkem přírodní povrchové vody a vzorkem pitné vody z veřejné vodovodní sítě. Po ukončení měření vylijeme obsah kyvet do kádinky s cca 1 l pitné vody a vzniklou odpadní vodu spláchneme proudem vody do výlevky. Vyhodnocení: Po změření obsahu volného a celkového chloru v přírodní povrchové vodě a pitné vodě z veřejné vodovodní sítě porovnáme obě získané hodnoty z hlediska prováděné dezinfekce pitné vody chlórem.
Stanovení tvrdosti vody kolorimetricky
Stanovení tvrdosti vody kolorimetricky Princip metody: Stanovení je založeno na výměnné reakci mezi Mg2+ ionty v komplexu s EDTA a ionty kovů ve studovaném vzorku vody. Uvolněné ionty Mg2+ reagují s calgamitem (metalochromní indikátor) za tvorby červenofialového komplexu s absorpčním maximem okolo 520 nm. . Použité přístroje, pomůcky a chemikálie: Kolorimetr HANNA HI 93735 pro měření tvrdosti, 2 ks kyveta do kolorimetru, reagenty HANNA HI 93735A-MR (střední rozsah tvrdosti), HANNA HI 93735B (pufr) a HANNA HI 93735C (stabilizátor), plastová injekční stříkačka 1 ml, plastová pipeta, kádinka 100 ml, vzorek vody. Pracovní postup: Do kyvety odměříme přesně 0.5 ml vzorku vody pomocí injekční stříkačky (pozn. pro přesné měření naplníme injekční stříkačku až po značku 1 ml a potom vytlačíme do kyvety přesně 0.5 ml vzorku). Poté do kyvety plastovou pipetkou přidáme roztok indikátoru HI 93735A vhodného pro zvolený rozsah měření (např. HI 93735A-MR když máme zvolený rozsah MR) přesně po značku 10 ml. Pak přidáme 2 kapky roztoku pufru HI 93735B, uzavřeme kyvetu a jemně protřepeme, aby se roztok dobře promíchal. Měřící přístroj HANNA HI 93735 pro měření tvrdosti vody zapneme tlačítkem ON/OFF. Přístroj je nachystán, když se na displeji objeví “SCL“. Rozsah měření volíme pomocí tlačítka RANGE (nízký rozsah – Low Range – na displeji vidíme „LR“, střední rozsah – Medium Range – („MR“), velký rozsah - High Range („HR“). Kyvetu umístíme do držáku přístroje, stiskneme tlačítko ZERO/READ a spustí se odpočítávání před měřením. Během měření se na displeji ukáže „bln“ a potom se objeví „-0-„. Pak vyjmeme kyvetu z přístroje a přidáme obsah 1 sáčku fixační reagencie HI 93735C. Uzavřeme kyvetu a jemně protřepeme do rozpuštění. Poté kyvetu opět umístíme do držáku kyvet a stiskneme ZERO/READ. Začne odpočítávání, během měření se na displeji objeví „SIP“. Pak přístroj přesně ukáže tvrdost roztoku v ppm CaCO3 na LCD displeji. Pomocí tlačítka UNIT převedeme na °f, °D a °E. Platí převodní vztah 1 ppm = 0.1 °f = 0.05556 °D = 0.07 °E. Měřící rozsah přístroje je 0 až 750 ppm CaCO3 (LR 0 – 250 ppm, MR 200 – 500 ppm, HR 400 – 750 ppm) s rozlišením 1 ppm od 0 do 100 ppm nebo 5 ppm od 100 do 750 ppm a přesností ±5 ppm při rozsahu LR, ±7 ppm při rozsahu MR a ±10 ppm při rozsahu HR. Po ukončení měření vylijeme obsah kyvet do kádinky s 1 l vody a vzniklou odpadní vodu spláchneme větším proudem vody do výlevky. Přístroj připravíme pro další měření stiskem tlačítka RANGE. Vyhodnocení: Získané výsledky tvrdosti vzorku vody porovnáme s tabulkou slovního hodnocení tvrdosti. Výsledek získaný kolorimetrií porovnáme s výsledkem z titrace.
