Technická univerzita v Liberci FAKULTA STROJNÍ
Bakalářská práce Bachelor work
Liberec 2006
Martin Severa
2
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta strojní Studijní program B2341 – Strojní inženýrství
Strojírenská technologie Zaměření tváření kovů a plastů
Katedra strojírenské technologie Oddělení tváření kovů a plastů
Přehled o recyklaci polymerních materiálů Overview of polymer material recyclation Martin Severa KSP – TP – B-19
Vedoucí bakalářské práce: Ing. Aleš Ausperger, Ph.D. Konzultant bakalářské práce: Ing. Aleš Ausperger, Ph.D.
Rozsah práce a příloh: Počet stran Počet tabulek Počet příloh Počet obrázků
44 08 02 18
Datum: 26.5.2006
3
ANOTACE
TECHNICKÁ UNIVERZITA V LIBERCI Fakulta strojní
Katedra strojírenské technologie Oddělení tváření kovů a plastů Studijní program:
B2341 – Strojní inženýrství
Autor BD:
Martin Severa
Téma práce:
Přehled o recyklaci polymerních materiálů Overview of polymer material recyclation
Číslo BP:
KSP – TP – B-19
Vedoucí BP:
Ing. Aleš Ausperger, Ph.D.
Konzultant:
Ing. Aleš Ausperger, Ph.D.
Abstrakt: Bakalářská práce poskytuje přehled o recyklaci polymerních materiálů. V úvodu je nastíněn problém závislosti na primárních surovinách, růst spotřeby plastů a jejich využití. V další kapitole je tabulka značení plastových odpadů a stručný popis a následné rozdělení podle fyzikálních vlastností. Samotná recyklace se pak dělí na materiálovou, surovinovou a energetickou.
Abstrakt: This bachelor’s thesis offers a summary of polymeric materials recycling. The introduction gives an outline of the problem of dependency on primary raw materials, the increase of plastics consumption and their use. The following chapter includes a chart of plastic waste marking and a brief description and a consequential division according to the physical properties. The recycling itself is then divided into material, raw and energetic.
4
Místopřísežné prohlášení:
Místopřísežně prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury.
V Liberci, 26. května 2006
………………………………… Martin Severa Husova ul. 656/28 460 17 Liberec 1
5
Poděkování
Chtěl bych poděkovat svému konzultantovi a vedoucímu bakalářské práce Ing. Auspergrovi Ph.D. za rady a připomínky. Dále děkuji RNDr. Ladislavu Pospíšilovi, CSc. z Polymer institutu v Brně za poskytnutí materiálů a cenných informací týkajících se mé práce.
6
OBSAH
1 2 3
ÚVOD……............................................................................................................. 10 STATISTICKÉ ÚDAJE........................................................................................ 11 POLYMERY OBECNĚ ....................................................................................... 14 3.1 ZNAČENÍ POLYMERŮ................................................................................ 14 3.2 ROZDĚLENÍ POLYMERŮ .......................................................................... 16 3.2.1 Rozdělení podle chování za tepla ............................................................. 17 3.2.2 Rozdělení podle chemické odolnosti ........................................................ 18 3.2.3 Rozdělení podle polarity........................................................................... 19 3.2.4 Rozdělení podle hustoty........................................................................... 19 4 RECYKLACE ........................................................................................................ 21 4.1 PRIMÁRNÍ – MATERIÁLOVÁ RECYKLACE ............................................ 22 4.1.1 Plasty jednoho druhu neznečištěné........................................................... 22 4.1.2 Plastová směs, lehce znečištěná ................................................................ 23 4.1.2.1 Separace plastové směsi ........................................................................ 25 4.1.2.1.1 Separace na bázi specifické hustoty................................................. 25 4.1.2.1.2 Separace na bázi rozpustnosti .......................................................... 26 4.1.2.1.3 Třídění pomocí elektrického náboje ................................................ 27 4.1.2.1.4 Separace na bázi navlhavosti plastů................................................. 27 4.1.2.1.5 Třídění plastů pomocí přímého ohřevu............................................ 28 4.1.2.3 Použití recyklátu z lehce znečištěné směsi ................................................. 28 4.2 SEKUNDÁRNÍ – SUROVINOVÁ RECYKLACE ....................................... 29 4.2.1 Chemická recyklace.......................................................................................... 29 4.2.1.1 Solvolýza................................................................................................... 29 4.2.1.1.1 Glykolýza......................................................................................... 31 4.2.1.1.2 Metanolýza....................................................................................... 32 4.2.1.1.3 Hydrolýza......................................................................................... 33 4.2.2 Tepelná depolymerace .................................................................................... 34 4.2.3 Pyrolýza ................................................................................................... 34 4.2.4 Gasifikace................................................................................................. 35 4.3 TERCIÁRNÍ - ENERGETICKÁ RECYKLACE........................................... 36 5 ZÁVĚR................................................................................................................... 38 Příloha č.1................................................................................................................ 41 Příloha č.1................................................................................................................ 42
7
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ:
°C
Stupeň Celsia
hm.
hmotnost
hod
hodina
J
joul
kt
kilotuna
kWh
Kilowatthodina
kys.
Kyselina
mil.
Milión
t
tuna
δCs
Elektronegativita atomu cesia [kJ/mol]
δF
Elektronegativita atomu fosforu [kJ/mol]
8
SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK POLYMERŮ
ABS APP ASA BHET BR CR DMT EG EVA IIR PA PA6 PA66 PAN PB PBTP PC PE-HD/HDPE PE-LD PE-LLD PEOX PET, PETP PE-UHMW PHT PIB PMMA PMP POM PP PPO PPOX PS PTFE PUR PVAC PVC PVDC PVDF PVF SAN TPA
Kopolymer akrylonitrilbutadienstyrén Polyesterové polyoly Kopolymer akrylonitrilstyrénakrylát Bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát Polybutadien Polychloropren (polychlorbutadien) Dimethyltereftalát Ethylenglykol Kopolymer ethylenvinylacetát Butylkaučuk Polamid Polyamid 6 chemicky polykaprolaktam Polyamid 66 chemicky poly(hexamethylenadipamid) Polyakrylonitril Polybuten Polybutylenteraftalát Polykarbonát Polyethylen - vysokohustotní Polyethylen - nízkohustotní Polyethylen – nízkohustotní lineární Polyethylenoxid Polyethylenteraftalát Polyethylen o (ultra)vysoké molekulární hmotnosti Polyhydroxyethyltereftalát Polyisobutylen Polymethymetakrylát (organické sklo) Polymethylpenten Polyoxymethylen, polyformaldehyd Polypropylen Polyfenylenoxid Polypropylenoxid Polystyren Polytetrafluorethylen (teflon) Polyuretan Polyvinylidenchlorid Polyvinylchloryd Polyvinylidenfluorid Polyvinylidenfluorid Polyvinylfluorid Kopolymery styren-akrylonitril Kyselina tereftalová
9
1
ÚVOD Počátek průmyslového zpracování plastů se datuje do 60. let 19. století, kdy se
v USA objevuje první polosyntetický materiál, jehož základem pro výrobu byla celulóza. O necelých 50 let později (v roce 1907) se na scénu dostává další, již plně syntetický plast zvaný bakelit, který odstartoval lavinu objevů nových polymerních materiálů, které se dnes využívají téměř ve všech oborech lidské činnosti. Tento boom je dán tím, že plasty lehce nahradí klasické materiály, které jsou mnohdy dražší, hůře zpracovatelné, či nedostatkové. Největším omezením pro budoucí využívání plastů může být současná, téměř 100% závislost na primárních surovinách jako je ropa a zemní plyn. A kdy tyto dvě suroviny budou vyčerpány? Existují informace, které udávaly rok 2000 opírající se o podstatu tří nul v letopočtu, ale jsou také vypracovány rozsáhlé teorie udávající jakési datum v budoucnosti. Pravda je taková, že nikdo není schopen odpovědně odhadnout, kdy tento den přijde. Mnohem podstatnější je otázka, kdy těžba surovin dosáhne svého vrcholu, od kterého začne postupně klesat. Důsledek překlenutí vrcholu je ten, že cena ropy a zemního plynu bude natolik vysoká, že dá vzniknout novým technologiím, které umožní získávat výchozí materiál pro výrobu plastů ze zdrojů, které dříve byly nevyužitelné. Těmito technologiemi se rozumí recyklace plastů. Recyklace pochází z anglického slova recycling – recirkulace, vrácení zpět do procesu. Popisem technologií využití plastových odpadů se bude zabývat i tato bakalářská práce. Zároveň se pokusí komplexně nastínit současnou situaci a předpokládaný vývoj v plastovém průmyslu v otázkách recyklace, důležitosti hospodaření s plastovým odpadem a používání různých metod zpracování pro různé typy plastového odpadu. Hlavním cílem práce je analyzovat dostupné technologie recyklace a navrhnout komplexní přehled při zpracování plastových odpadů.
10
2
STATISTICKÉ ÚDAJE Existuje tzv. Hubertova teorie ropného vrcholu, která se zabývá dlouhodobými
předpověďmi
vyčerpání
ropy,
popřípadě
dalších
fosilních
paliv.
Vycházíme-li
z předpokladu, že zdroje ropy jsou neobnovitelné, tak v okamžiku, kdy bude vytěžena přibližně polovina všech světových zásob, tak z geologických důvodů musí těžba nevyhnutelně dosáhnout svého vrcholu, od kterého postupně začne klesat. Z důvodů nižší nabídky těchto surovin následně vzroste i jejich cena.
Obrázek 1 - Hubbertova křivka dlouhodobé předpovědi těžby ropy (1t = 7,33 barelů ropy). [1]
Tvar křivky na modelu (obrázek 1) je na začátku produkce na novém ropném poli (v dané zemi) malá, protože ještě není vybudována potřebná infrastruktura. Jak jsou uváděna do provozu stále účinnější těžební zařízení, tak produkce stoupá. V určitém bodě je dosaženo maxima, které nelze překonat ani s lepší technologií, ani s dalšími vrty. Po tomto vrcholu těžba stále více klesá. Ještě předtím než je naleziště zcela vyčerpáno, je dosaženo bodu, kdy další těžba není ekonomická a pole je opuštěno. Se současnými technikami nelze ropná naleziště zcela vyčerpat, většina ropy (asi 66 %) zůstane nevytěženo. Při stoupající ceně ropy se ale vyplatí používat nákladnější způsoby těžby a dosáhnout tak dokonalejšího využití nalezišť, popřípadě hledat zdroje jiné. Hubbertova teorie je znepokojivá hlavně proto, že v současnosti neexistuje dostatek jiných alternativních zdrojů, které by mohly ropu plně nahradit. Z přiloženého obrázku č.1 je zřejmé, že ropný vrchol (konec levné ropy) nastává kolem roku 2007, pro zemní plyn to je asi o 10 let později. [1]
11
Pro pochopení důvodů recyklace je na obr. 2 uvedena spotřeba jednotlivých typů plastů v miliónech tun v roce 2003 a jejich předpokládaný nárůst do roku 2010.
Obr. 2- Světová spotřeba a předpokládaný růst jednotlivých typů plastů [2]
•
4% spotřeby ropy jsou využita na výrobu plastových produktů.
•
4% ropy jsou využita jako energie při výrobě plastů.
•
Spotřeba plastů se zvýšila 30x (z 5 mil. tun v roce 1950 na cca 160 mil. tun dnes).
•
Ve světě se ročně produkuje 12 mil. tun plastového odpadu, tedy 2 t/osobu a rok a toto množství se stále zvyšuje.
•
Ročně skončí na skládkách 11,5 mil. tun plastového odpadu (Pouze 3,5% plastových odpadů se recykluje).
•
Přibližná cena jedné tuny plastového materiálů je 35000 Kč.[3, 4]
12
Na obrázku č. 3 je znázorněno nejčastější použití jednotlivých skupin plastů.
Obr. 3 – Nejčastější použití plastů [3]
Z uvedených čísel vyplývá, že k použitým plastům se nelze stavět pouze jako k odpadu, který je možno nechat na skládce a právě také díky tomu se recykluje. Recyklace, čili opětovné využití, je obecně vzato postup, kterým se dospěje k využití materiálové či energetické podstaty výrobku po ukončení jeho životnosti. Nejvyšší ekonomický přínos tudíž má recyklace výrobků obsahující materiály s vysokými energetickými nároky na jejich výrobu a nízkou energetickou náročností opětovného přepracování [6]. Tabulka 1 - Úspory energie při využívání separovaných druhotných surovin [7]
Materiál
Spotřeba elektrické energie v kWh/t
Úspora %
při výrobě z prvotních surovin
z druhotných surovin
Papír
5.700
4.200
26
Sklo
5.000
2.860
43
Ocel
4.270
1.666
61
Pryž
13.310
2.770
79
Plasty
11.900
700
94
Zinek
10.000
500
95
Hliník
65.000
2.000
97
13
Recyklace plastů je komplikována skutečností, že většina objemu odpadní suroviny pochází z druhově netříděného komunálního sběru a sestává se z poměrně vysokého počtu vzájemně nesmísitelných druhů polymerů. Z toho plyne, že nejlepší plast pro recyklaci je druhově tříděný. [8]
3
POLYMERY OBECNĚ
3.1
ZNAČENÍ POLYMERŮ Z hlediska sekundárního zpracování plastů je nejúčelnější mít plasty vytříděny již
před začátkem samotné recyklace. Plasty lze třídit automaticky, ručně nebo oba postupy kombinovat. Existuje asi 50 různých typů plastů se stovkami různých variací. Všechny typy plastů jsou svým způsobem recyklovatelné. Bohužel třídění probíhá pouze v závodech, kde nakládání s odpady tvoří buďto významnou část úspor, popřípadě z nutnosti dodržování zákona. Pro zlepšení orientace v plastovém odpadu bylo zavedeno americkou společností pro plastový průmysl standardizované značení pro hlavní typy plastů. [9]
Tabulka 2 – Značení recyklovatelných plastů [10, 11]
Znače ní PET
Popis Polyetylén tereftalát. Tento plast je používán na PET láhve, pro nápoje a mnoho dalších spotřebních lahví vyráběných injekčním vstřikováním.
Vlastnosti Průhledný, pevný, houževnatý, odolává zvýšeným teplotám a je nepropustný pro plyny a vlhkost.
14
Aplikace
Recyklát
Láhve pro nealko nápoje a vody, pivní láhve, láhve na ústní vody, nádobky, fólie a potravinové tácky.
Velmi žádaná surovina. Vyrábí se z ní tkané kobercové příze, netkané stříže a geotextilie, nákupní tašky, láhve, oblečení, nábytek…
PEHD
Vysokohustotní polyetylén. Hodí se pro balení výrobků s krátkou trvanlivostí. Díky dobré chemické odolnosti je HDPE používán i na balení průmyslových chemikálií, jako jsou detergenty a bělící prostředky.
Tuhý, pevný, odolný proti chemikáliím a vlhkosti, propouští plyny, snadno se recykluje. Lze jej pigmentovat.
Nádoby na mléko, vodu a džusy, nádoby na smetí a nákupní tašky, nádoby pro tekuté detergenty a jogurty.
Obaly na tekuté prací prostředky, drenážní trubky, láhve na minerální mazací oleje, sběrné nádoby na recyklovatelné druhotné suroviny, plastový nábytek, boudy pro psy, láhve na vitaminové nápoje, podlahové dlaždice, piknikové stoly, poštovní schránky, ploty
PVC
Polvinylchlorid. Obecně lze PVC výrobky dělit podle svého stavu na výrobky z tvrdého PVC a poddajného PVC.
Má všestranné použití, stálé fyzikální vlastnosti, je odolný vůči tukům, olejům a chemikáliím a povětrnostním podmínkám. Je průzračný
Láhve, šampony, lékařské hadice, izolace drátů, potrubí, fitinky, odbočky, linolea a okna
Obalové materiály, pásky, podlahoviny, obklady, ventilové klapky, fólie a desky, podlahoviny, kabely, nárazníky…
PE-LD Nízkohustotní polyetylén. Vzhledem i omakem se podobá parafinu, dá se rýpat nehtem, je lehčí než voda.
Pevný, houževnatý, ohebný. Snadno se zpracovává, nepropouští vlhkost. Relativně průhledný. Lze tepelně svářet.
Obaly na chléb a zmrazené potraviny. Vlákna, nákupní tašky, láhve, oblečení, nábytek, koberce, dráty a kabely.
Plastové poštovní obálky, pytle na smetí, podlahové dlaždice, nábytek, fólie a plachty, nádoby na kompost, nádoby na smetí, ploty, lavičky, stavební materiál (slouží jako náhrada dřeva).
Pevný a houževnatý, odolný proti chemikáliím, nepropustný pro vlhkost, Odolává tukům a olejům, má všestranné využití. Má velmi nízkou hustotu a vysoký bod tání
Vysoké procento použití je v automobilovém průmyslu (nárazníky, přístrojové desky…). Vlákna, spotřební výrobky.
Kbelíky na barvy, pouzdra na skladování videokazet, škrabky na led. Podnosy v samoobsluhách, kolečka na travní sekačky, pouzdra na autobaterie.
PP
Polypropylen. Semikrystalický, často se plní skleněnými vlákny. Je lehčí než voda.
15
PS
Polystyren je velmi všestranný materiál, může být jak pevný, tak i pěnový.
JINÉ Pod označením jiné se označuje plast, vyrobený z jiné pryskyřice, než šest výše uvedených, nebo je vyroben z více jak jednoho plastu, které jsou použity v kombinaci.
3.2
Velmi všestranný materiál, dobré izolační vlastnosti, průzračný, lze jej snadno napěnit. Je čirý, tvrdý a křehký.
Obaly na videokazety, obaly na CD, kelímky na kávu, nože, lžičky, vidličky, tácky, ochranné balení, láhve, víčka, šálky, nádoby, izolace…
Firemní tabule, golfová hřiště a drenážní systémy septiků, vybavení pracovních stolů, závěsné šanony, tácky do samoobsluh s potravinami, květináče, nádoby na smetí, videokazety.
V závislosti na typu pryskyřice, nebo na kombinaci použitých pryskyřic.
Vratné tří- a pětigalonové demižony na vodu.
Použití tohoto recyklátu se značně komplikuje z důvodu neznámého složení.
ROZDĚLENÍ POLYMERŮ Jak už bylo řečeno, ne vždy se setkáme s odpadem druhově vytříděným. Proto
vznikají technologie, které umožňují směsný odpad separovat. Použití těchto technologií je dáno specifickými vlastnostmi plastů. Rozdělením plastů podle jejich vlastností se zabývá následující kapitola. Plasty je v rámci recyklace účelné členit podle: 1. Chování za tepla 2. Chemické odolnosti 3. Polarity 4. Hustoty 5. Chemické skupiny (viz příloha č.1)
16
3.2.1 Rozdělení podle chování za tepla Znalost tohoto rozdělení je nutná k úspěšnému rozdělení plastových odpadů pro materiálovou, surovinovou, popřípadě energetickou recyklaci. - Termoplasty Mají
lineární
řetězec,
který
je
prostorově zkroucen a propleten. Řetězce jsou při sobě drženy mezimolekulárními silami, které jsou slabší než chemické vazby uvnitř řetězců, a proto se mohou vlivem tepla rozrušovat. To znamená, že termoplasty vlivem tepla měknou a ochlazováním opět tuhnou.
Díky
těmto
vlastnostem
je
lze
sekundárně zpracovávat. [12, 13] - Reaktoplasty Materiály,
se
vytvrzují
do
netavitelného a nerozpustného stavu účinkem tepla, záření nebo katalyzátorů. Při tomto pochodu se vytvářejí kovalentní příčné vazby mezi makromolekulami polymeru (vzniká prostorová síť molekul). Předmět z nich vyrobený
je
jednou
velkou
molekulou.
[12,15] - Elastomery Amorfní lineární plasty, které se od termoplastů liší délkou řetězce. Základní surovinou
pro
výrobu
elastomerů
jsou
kaučuky, které ve svých makromolekulárních řetězcích mají určitá reaktivní místa (např. dvojné vazby) umožňující chemickou síťovací
17
reakci, vulkanizaci, která probíhá při teplotách 150°C až 200°C za přítomnosti vulkanizačního činidla (např. síra), s nímž elastomer spolu s dalšími přísadami (např. saze) tvoří kaučukovou směs. V závislosti na jejich molekulární struktuře buď mohou nebo nemohou být roztaveny. [12, 17]
3.2.2 Rozdělení podle chemické odolnosti Poznatky z tohoto rozdělení lze využít při separaci plastového odpadu za pomoci chemických činidel. Tabulka 3 – Odolnost plastů proti chemikáliím [18, 60]
Stupeň odolnosti proti Polymer
Vodě
Roztokům solí
Kyselinám Zásadám Oxidantům
Rozpouštědlům
Polyolefiny
1
1
1
1
2-3
1-2
Fluoroplasty
1
1
1
1
1
1
Polykarbonáty
1
1
2-3
3
3
2-3
Polyamidy
2
2
3
2
3
1-3
Polyuretany
2
2
3
2
3
1-3
2
2
2
2
3
1-3
1-2
1
1-2
3
3
1-2
PVC
1
1
1-2
1-2
2-3
1-3
PS
1
1
1-2
1
2-3
3
PMMA
2
1
2
2
2-3
3
PAN
1
2-3
2-3
2-3
2-3
1-2
PET
1
1
2
3
3
1-3
POM
1
1
2
2
3
1-3
Epoxidové pryskyřice Polyesterové pryskyřice
1…Dobrá chemická odolnost 2…Střední chemická odolnost 3…Malá chemická odolnost
18
3.2.3 Rozdělení podle polarity -
polární
-
nepolární Polarita je způsobena velikostí vychýlení kovalentní vazby ze střední polohy mezi
atomy v makromolekulách a velikostí elektronegativity atomů (hodnoty elektronegativit jsou uvedeny v tabulce periodických prvků pohybující se od δCs=O,7 po δF=4). Pokud jsou dipóly uspořádané symetricky, plast je nepolární, dipóly se vyruší. Jsou to např. polymery s dlouhým lineárním řetězcem (PE, PTFE, silikonový kaučuk…). Znalostí polarizovatelnosti plastů lze využít při separaci plastové směsi, pomocí elektrostatického náboje. [19, 21]
3.2.4 Rozdělení podle hustoty Určení hustoty plastů není tak jednoduché, jak by se na první pohled mohlo zdát. Obecně závisí hustota kromě chemického složení a nadmolekulární struktury (s rostoucí krystalinitou roste hustota) i na druhu a množství přísad (plniv, změkčovadel, nadouvadel…). Přehled přibližných hodnot hustoty plastů bez aditiv je uveden v Tabulce 4.
Tabulka 4 - Tabulka hustot některých druhů plastů [25]
Plast
Hustota [kg.m-3]
Plast
Hustota [kg.m-3]
PP
850-920
PMMA
1160-1200
PE-LD, PE-HD
890-980
PC
1200-1220
EVA
925-950
PVC
1380-1410
PS
1040-1080
PET
1380-1410
PPOX
1050-1070
PVDC
1860-1880
PAN
1140-1170
PVAC
2100-2300
19
Další faktor, který ovlivňuje hustotu polymerů je polydisperzita (polymery
jsou
makromolekul
o
tvořeny
soubory
různé
molární
hmotnosti). Díky tomu nelze určit hustotu pouze ze znalosti monomerní jednotky. hmotností
Rozdělení je
molárních
charakterizováno
distribučními křivkami. Distribuční křivka (Obr. 7) může mít různý tvar (čím je užší, tím menší rozptyl vykazují molekuly kolem střední hodnoty a
polymer je z hlediska velikosti molekul
homogennější). Tvar křivky závisí na druhu polyreakce při přípravě polymeru (při polykondenzaci dosahujeme užší distribuční křivky, u polymerace širší). [22]
20
4 RECYKLACE
Obr. 8 - Životní cyklus materiálu [28]
Je ideální, pokud recyklát v dané aplikaci může nahradit panenský plast. Tzn. že kvalita je srovnatelná a cena výroby recyklátu je nižší nebo stejná, než je výroba panenského plastu. Na získání recyklátu se spotřebuje přibližně 15% ekvivalentní energie panenského materiálu. Technologicky není problém získat téměř 100% recyklát, ale procesy, které k němu vedou, značně navyšují cenu jeho výroby (separace, čištění, mletí, přetavení…). Což znamená, že ekonomický efekt recyklace se strmě snižuje se snižováním kvality zdroje.
-
Plasty jednoho druhu neznečištěné
-
Plastová směs, lehce znečištěná
-
Směsný plastový odpad o známém složení
-
Náhodně sebraný komunální odpad s plastovým podílem. [27]
21
4.1
PRIMÁRNÍ – MATERIÁLOVÁ RECYKLACE
4.1.1 Plasty jednoho druhu neznečištěné Materiálové zhodnocení je určené především pro neznečištěné odpady jednoho druhu, které vznikají ve výrobních závodech jako nezbytný důsledek výrobního nebo zpracovatelského procesu (nestandardní rozměry granulí, vtokové systémy, ořezy, výrobky vyřazené při výstupní kontrole...) Obecně je materiálová recyklace založena na dodávce mechanické energie, tepelné energie a aditiv (stabilizátorů, kompatibilizátorů, barviv, plniv…). Recyklát je možné buď přidávat k originálnímu materiálu při zachování stejné kvality nebo jej lze aplikovat na výrobky, kde je požadována kvalita nižší. Předpokládá se, že recyklát lze mísit s panenským materiálem až do výše 20%. Bohužel nelze toto číslo brát jako absolutní. Použití je závislé na složení a znečištění vstupní suroviny, kdy při prvotním zpracování byly plasty vystaveny teplu, tření, záření… při nichž proběhly chemické reakce a změnily se fyzikální vlastnosti materiálu, jenž omezují použití recyklátu [29, 31, 30]. V Následujících obrázcích (obr. 9 a 10) je naznačen postup výroby granulí z odpadového materiálu.
Obr. 9 – Zpracování odpadních plastů [32]
1) Odpadní materiál je přiváděn do mlecího zařízení. 2) Materiál je řezán, míchán, zahříván a sušen. 3) Materiál se dále míchá, zahřívá a dopravuje směrem k extrudéru. 4,5) Tavenina prochází přes filtry do extrudéru. 22
Obr. 10 - Výroba granulí z recyklátu [32]
6) Roztavený plast z extrudéru 7) Chladící kapalina 8) Granulovaní nůž 9) Vodní prstenec (dopravuje granule do zásobníku). 10) Nastavení přítlaku nože (určuje velikost granulí). 11) Výstup vody a granulí do zásobníku.
4.1.2 Plastová směs, lehce znečištěná Jsou to odpady vznikající ve velkých závodech, případně část komunálního odpadu. Směs obsahující různé typy plastů je nutné roztřídit a zbavit nečistot. Složení tohoto odpadu se skládá přibližně z 60% polyolefinů, dále styrenových plastů, PET a malých podílů polyvinylchloridu a polyamidů. Recyklace těchto plastů současně je velmi problematická. Vzhledem ke složení je použitelný materiál možné získat pouze separací polyolefinické frakce. Separace těchto plastů z odpadu je po technické stránce velice jednoduchá. Jedná se o tak zvanou flotační metodu neboli odplavení vodou. Polyolefiny na rozdíl od ostatních plastů ve vodě plavou. Klíčovým problémem recyklace plastových směsí je účinná kompatibilizace jejích složek. Kompatibilizací se rozumí postup, který vede ke zvýšení snášenlivosti mezi nemísitelnými termoplasty ve směsi a snížením mezifázového napětí. Vede ke zlepšení
23
soudržnosti a tedy ke zlepšení mechanické pevnosti výsledného směsného materiálu. Kompatibilizační postupy byly vyvíjeny pro získání vícefázových polymerních materiálů se speciálními vlastnostmi, mohou však být i použity pro recyklaci odpadních plastů.
Tabulka 5 - Matice kompatibility plastů [26]
+ …Dobrá kompatibilita 0 …Omezená kompatibilita - …Nekompatibilní
Aditivní postup kompatibilizace je založen na přídavku speciálních přísad, nazývaných kompatibilizátory složek směsí. Užití kompatibilizátorů má však i svá omezení. Je to především jejich poměrně vysoká cena, náročnější zpracovatelnost a také účinek kompatibilizačních aditiv je omezený jen na určité kombinace daných polymerů. Univerzální kompatibilizátor libovolné směsi polymerů není (a zřejmě ani nebude) dostupný. [33]
24
4.1.2.1 Separace plastové směsi Cílem separace je získat ´´směs´´ o co nejvyšší možné čistotě (viz Obr. 11 a Příloha číslo 2). Čistota směsi je hlavním parametrem pro kvalitní použití recyklátu.
Obr. 11 – Třídění kontaminované směsi [14]
4.1.2.1.1 Separace na bázi specifické hustoty Flotace: Základem je využití rozdílné hustoty jednotlivých plastů, kdy např. pomocí vody (na zařízeních zvané hydrocyklóny) jsme schopni oddělovat plasty o hustotě nižší, než má voda (PP, LDPE, HDPE), od plastů, jejichž hustota je naopak vyšší (PS, PVC, PET). K separaci plastů, jejichž hustoty jsou nižší, než je hustota vody (např. PP a LDPE), lze využít kapaliny o hustotě kolem 930Kg/m3 a podobně. Tento postup se dá využít i pokud máme směs více plastů, hustoty jsou málo rozdílné a složení plastového odpadu neznáme. V tom případě je vhodné uspořádat několik hydrocyklónů do série, kdy lze postupně změnou hustoty kapaliny oddělovat jednotlivé typy plastů. Novinkou v této technologii je pak použití tekutiny, která se nachází ve stavu blízkém svého kritického bodu. Hustota tohoto media pak může být měněna velice citlivě změnou tlaku. Takto lze dosáhnout citlivosti až 0,01 Kg/m3. [29]
25
Fluidace: Funguje na principu, kdy lehčí částice (při stejné velikosti částic to jsou ty plasty, které mají nižší hustotu) vystupují při mísení na povrch. Tekutina (3), která se vhání zespod, vytváří spolu s pevnými částicemi (1) suspenzi (rozptýlení pevných látek v kapalině). Ta odděluje částice o jiné hustotě a přivádí je do cyklónů (2). Při této technologii je nutná předúprava částic na danou velikost.[42] Vibrační třídící zařízení: Vibrační třídicí stoly jsou určeny ke třídění suchých sypkých směsí, které obsahují částice o rozdílné specifické hmotnosti. Tříděný materiál se musí nejprve rozdrtit na granulačním mlýnu na danou velikost. Ke třídění dochází vzájemným působením proudu vzduchu vháněného pod sítovou plochou a jejím kmitáním. Třídicí sítovou plochu lze velmi snadno naklápět v příčném i podélném směru, lze měnit amplitudu dráhy kmitů a množství procházejícího vzduchu. Tím lze jednoduše nastavit optimální pracovní podmínky pro daný druh tříděné směsi. [44]
4.1.2.1.2 Separace na bázi rozpustnosti Rozdrcený odpad se při dané teplotě smíchá v míchacím zařízení s rozpouštědlem, které rozpouští jeden daný typ plastů. Ten se poté v jednotce odseparuje a zpětně se z něj pomocí reakčních prostředků, případně pouhým ochlazením, vyrábí prášek. Pro představu je zde uvedena tabulka rozpouštědel, srážedel a teplot rozpuštění některých plastů. [35, 11] Tabulka 6 - Separace pomocí chemických činidel [37]
Druh polymeru
Rozpouštědlo
Srážedlo
Teplota °C
PVC
Cyklohexanon
n-hexan
75
PS
Toluen, xylen
Voda
35
LDPE
Toluen, xylen
Aceton
85
HDPE
Toluen, xylen
aceton
110
PMMA
Toluen
n-hexan
50
26
4.1.2.1.3 Třídění pomocí elektrického náboje Při tření vzniká na povrchu plastu elektrický náboj, který lze měřit. Stejně tak, jako každý materiál má jinou molekulární strukturu, tak tření daného plastu evokuje rozdílný náboj pro různý materiál. Ten lze změřit natolik přesně, že můžeme určit typ daného polymeru.
Obrázek 13 - Nabíjení plastů elektrostatickým nábojem [39]
Pzn.: Noryl = Obchodní značka směsi plastů PPO a PPE. Na podobném principu funguje i samotné třídění v elektrickým poli, kdy po nabití plastové drtě elektrickým nábojem se směs nechá propadávat separačním zařízením a usazuje se na příslušných elektrodách. Dělení může probíhat v několika stupních, kdy se dosahuje vysoké stejnorodosti vytříděných podílů, která činí více jak 98%. Této technologii předchází drcení částic na velikost menší než 8mm a následné praní. Třídící jednotky dosahují výkonnosti 2t/hod. [38]
4.1.2.1.4 Separace na bázi navlhavosti plastů Pěnová flotace: Vyžaduje suspenzi plastů ve vodném roztoku plastifikátorů a smáčidel. Při postupném přidávání činidel se stávají určité plasty hydrofobní. Když je suspenze provzdušňována, hydrofobní částice vystupují směrem vzhůru, kde se hromadí jako
27
flotační koncentrát. Velice dobře se touto technologií oddělují plasty od různých kovů, pryží atd. Problém nastává v případě, když původní polymer obsahuje plniva jako jsou skleněná vlákna a podobně, která mění hustotu tříděného plastu. [45]
4.1.2.1.5 Třídění plastů pomocí přímého ohřevu Využívá teplotní odolnosti jednotlivých plastů, kdy méně tepelně odolné plasty se vlivem tvarové paměti zbortí a ty je pak snazší odstranit, ať už pomocí sít nebo ručním tříděním. Nejčastěji se tato technologie používá pro vyřazené obaly, kelímky, PET láhve. Lze využít přímý ohřev, ohřev mikrovlnou atd. [38]
4.1.2.3 Použití recyklátu z lehce znečištěné směsi Pro zpracování směsného odpadu se často využívá pro tento účel speciálně vyvinuté technologie „down-cycling“. Směs materiálů se rozemele na prášek nebo granule a ty se pak za vysoké teploty vylisují. Jedná se o míchání směsi plastů ve speciálním extruderu s vysokou hnětací účinností a bezprostředním vytlačováním taveniny do formy. Výhodou tohoto způsobu zpracování odpadních směsí je, že lze poměrně snadno získat i výrobky o poměrně velkém objemu, jako jsou různé typy stavebních dílců, sloupky na zpevňování svahů a břehů, přepravní palety, zatravňovací panely pro zpevnění odstavných a parkovacích ploch, kabelové kanály, desky, trubky, zahradní nábytek a další výrobky s nízkými estetickými a pevnostními nároky. Nevýhodou jsou nepříliš dobré mechanické vlastnosti finálního výrobku, který v aplikacích může konkurovat levným druhům dřeva nebo betonu. Ekonomická bilance tohoto způsobu recyklace plastů se často pohybuje na hranici rentability. [47]
28
4.2 SEKUNDÁRNÍ – SUROVINOVÁ RECYKLACE Zdrojem jsou znečištěné směsi různorodých plastových složek, většinou z komunálního plastového odpadu, které nejsou vhodné pro materiálovou recyklaci. Surovinovou recyklací se míní depolymerizace plastových odpadních materiálů do rafinérských produktů. Principem surovinové recyklace jsou chemické a termicky destrukční procesy, které rozkládající polymerní složky vstupní suroviny na směs plynných a kapalných uhlovodíků. Výstupními produkty surovinové recyklace jsou tedy energeticky využitelný plyn a směs kapalných uhlovodíků využitelných jako topné oleje nebo petrochemická surovina. [48]
4.2.1 Chemická recyklace Podstatou chemické recyklace je rozložení polymeru na produkty o podstatně nižší molární hmotnosti, oligomery (4-15 monomerních jednotek), popřípadě až na monomery samotné a dalším chemickém zpracování získané suroviny. Nejvýznamnější výhodou tohoto způsobu recyklace jsou nízké nároky na čistotu vstupní suroviny. Lze jí velmi úspěšně použít, když vstupní surovina není roztříděna. Nevýhodou jsou naopak poměrně vysoké investiční náklady na technologické zařízení a nutnost dalších investic do polymeračních jednotek. Z tohoto důvodu se takto recykluje necelé 1% z recyklovaných odpadů. Ekonomická rentabilita je až od 5 kt/rok a to za předpokladu, že odpad je dodáván do recyklačního závodu za nulovou cenu (například na náklady producentů odpadu). Pak jsou výrobní náklady na tunu odpadu z odpadní suroviny zhruba stejné jako v případě jeho výroby z původních petrochemických surovin.[11]
4.2.1.1 Solvolýza Solvolýza spočívá ve zkapalnění polymerů za pomoci solventů (rozpouštědel), kde produkt tvoří monomery ve formě nasycených uhlovodíků, což je v podstatě lehká nasycená ropa. U těchto procesů jsou jako rozpouštědla použity různé alkoholy (methanol, glykol) a voda. Tímto způsobem je možné recyklovat materiály na bázi
29
polyamidů (PA), polyurethanů (PU) a lineárních polyesterů, polyethylentereftalátu (PET) a polybutylentereftalátu (PBTP). [50]
Obr. 14 - Metody solvolýzy pro PET [50]
Výstupní produkty: •
DMT…….Dimethyl-tereftalát
•
EG………Ethylenglykol
•
BHET.…...Bis-(2-hydroxyethyl) tereftalát
•
APP...……Polyesterové polyoly
•
TPA…..…Kyselina tereftalová
•
PHT…..…Polyhydroxyethyltereftalát, který lze použít přímo na nový PET.
Podstatou solvolytického rozkladu je obrácení vratné polykondenzační reakce směrem k odbourávání monomerních jednotek z řetězců polymeru. Stále většího významu nabývá tento postup pro recyklaci PET, kdy objem tohoto odpadu stále vzrůstá. Z tohoto důvodu bude princip solvolýzy vysvětlen právě na PET. [50]
30
4.2.1.1.1 Glykolýza
Obr. 15 - Rozklad PET pomocí glykolýzy [50]
PET se rozpouští v kyselých, zásaditých nebo neutrálních roztocích, kdy chemická recyklace rozloží polymery na monomery. Při tomto pochodu je PET rozpuštěn glykolem. Výsledkem takového rozkladu je směs oligomerů. Další výhodou je relativně vysoký energetický obsah finálních výrobků, takže je potřeba méně energie pro zpracování na následné výrobky. Finálními výrobky jsou BHET nebo APP. Polyesterové polyoly jsou důležitými výchozími materiály pro nejrůznější chemické reakce, nebo mohou být použity pro výrobu pěnových izolačních materiálů (jako PUR pěna), lepidel, povlaků nebo licích pryskyřic. Kladem jsou poměrně nízké technické výdaje a nízké náklady. Na druhou stranu je glykolýza relativně citlivá na přítomnost cizorodých látek. Pro tuto technologii nejsou třeba tlaková zařízení. Výhodou glykolu proti metanolu je vyšší bod varu a tím schopnost rozpouštět PET mnohem snadněji. Ze zkoumaných procesů solvolýzy PET vychází proces glykolýzy jako nejvhodnější v přímém srovnání ekonomických, technických a ekologických podmínek. [50]
31
POPIS VÝROBY: 1. Materiál se dopravuje do prací linky, která současně pere a drtí materiál na vločky. 2. PE/PP jsou odseparovány ve flotačním zařízení, vločky vysušeny a čištěny. 3. Materiál je ohříván v extrudéru a je přidávána reakční složka. Molekulární řetězec PET je přerušen a vznikne ve vodě rozpustná substance. 4. Vzhledem k rozdílu vazební síly v molekulárním PET řetězci je přidán ethylenglykol. Vzniklý produkt je pak rozpuštěn v destilované vodě. 5. Nezreagované plastové materiály lze oddělit z roztoku a jsou podrobeny další úpravě. 6. Reakční aditivum způsobí chemické oddělení tereftalové kyseliny od ethylenglykolu. Tereftalová kyselina se váže na na reakční aditivum. 7. Přísadou silné kyseliny se uvolní tereftalová kyselina, reakční aditivum se sloučí s kyselinou, obě složky jsou rekuperovány. 8. Rekuperace a sušení (krystalizace) tereftalové kyseliny se provádí v mikrovlnné peci. Konečnými výrobky jsou tereftalová kyselina a ethylenglykol. Dvě základní součásti PET - tereftalová kyselina (70-73%) a ethylenglykol (27-30%,) jsou rekuperovány v technicky čistém stavu. [58]
4.2.1.1.2 Metanolýza
Obr. 16 - Rozklad PET pomocí metanolýzy [50]
Metanolýza je rozklad působením metanu, přičemž výhodou methanolýzy PET je tolerance i k poměrně masivnímu znečištění. Umožňuje zpracovávat odpadní PET znečištěný až 10% cizorodých látek na ethylenglykol (EG) a dimethyltereftalát (DMT), které se dají využít následnou polykondenzací na nový PET. Pro výrobu DMT jsou však 32
potřeba komplikované postupy krystalizace a destilace při vysokém tlaku. Tomu odpovídají vysoké investiční a provozní náklady. [50]
4.2.1.1.3 Hydrolýza
Obr. 17 - Rozklad PET pomocí hydrolýzy. [50]
Při tomto procesu se používá voda k rozložení PET na kyselinu tereftalovou (TPA) a ethylénglykol (EG) za přítomnosti kyselin nebo zásad jako katalyzátorů. Výsledkem pak jsou suroviny použitelné pro vznik nového polymeru. Rozklad polymerů vodou je ale pomalý a rovněž krystalizační procesy jsou těžkopádné. Zkrácení doby hydrolýzy vyžaduje nákladné reakční podmínky, jako je vysoký tlak a vysoká teplota. Ačkoliv pro výsledné produkty existuje trh, tak proces vyžaduje natolik vysoké výrobní náklady a nároky na spotřebu energie, že se tento způsob recyklace jeví jako nerentabilní. Navíc se v průběhu depolymerace tvoří vedle TPA a EG velká množství soli, kterou je třeba odstraňovat vynaložením dalších nákladů. Mimo
PET
lze
hydrolýzu
použít
pro
skupinu
plastů
připravených
polykondenzačními a polyamidačními reakcemi (polyamidy, polyuretan, polykarbonáty, polyestery a močovinové pryskyřice). [50]
33
4.2.2 Tepelná depolymerace Některé polymery při vysokých teplotách podléhají degradaci tzv. zipovým mechanismem, kdy se z konců polymerních řetězců postupně odštěpují monomerní jednotky. Takový mechanismus tepelné degradace mohou vykazovat pouze některé plasty (viz tabulka č. 7). Získané monomery je možné po vyčištění bez větších problémů opět polymerovat. Proces depolymerace probíhá při zvýšené teplotě 400-500°C, kdy z odpadních plastů lze získat prakticky čistý polymer. Výtěžnost monomeru je závislá na typu polymeru. Většina ostatních plastů se při těchto teplotách rozkládá, tento proces je pak označován jako pyrolýza. [52]
Tabulka 7 - Výtěžnost polymeru [59]
Polymer
Výtěžek monomeru (%)
PTFE
97-100
PS
42
PIB
32
PP
0,2-2
PE
<1
4.2.3 Pyrolýza Název je odvozen z latinských slov (pyr = oheň a lysis = rozpouštění). Je to typ tepelné depolymerace, který probíhá ve třech fázích v závislosti na dosažené teplotě. V oblasti teplot do 200°C dochází k sušení a tvorbě vodní páry fyzikálním odštěpením vody. V rozmezí teplot 200 – 500°C následuje oblast tzv. suché destilace. Zde nastává odštěpení bočních a přeměna makromolekulárních struktur na plynné a kapalné organické produkty a pevný uhlík. Ve fázi teplot 500 – 1200°C jsou produkty vzniklé suchou destilací dále štěpeny a transformovány. Přitom z pevného uhlíku a z kapalných organických látek vznikají stabilní plyny, jako je H2, CO, CO2 a CH4.
34
Prakticky je materiál je unášen ve vysoké peci větrem o teplotě 1200°, kdy se překračuje mez jeho chemické stability. Následně je materiál dopraven větrem do pracovního pásma vysoké pece s teplotou plamene 2000 – 23000C, kde probíhá dokonalá pyrolýza spalin plastů. Směs určená ke spálení v pecích obsahuje různorodé typy plastů. Největší podíl ve směsi představují polyolefiny (pokud nebyly již dříve odseparovány), jichž je cca 60 hm.%. 26 hm.% jsou směsi polystyrenů, polykarbonátů, polyesterů, akrylátů a jiných plastů. Nejvýše 4% bývají zastoupeny technické plasty a elastomery jako jsou PVC, polyamidy, polyuretany, fluorové polymery aj. Účinnost procesu pyrolýzy závisí na teplotě plamene na konci výfučny, která je dána množstvím plastu vstřikovaného do pece a jeho výhřevností. Největší výhřevnost mají neplněné polystyreny, polyolefiny a polyestery. Na nejnižší úrovni nacházíme technické plasty a plasty plněné sklem a minerálními plnivy. Podstatným požadavkem je, aby směs obsahovala minimum halogenů, dusíku a síry. Celkový obsah chloru a fluoru ve směsi je omezen na max. 2 hmotnostní %. Výstupem je kromě tepelné energie i koks, vodík, metan, plynový a těžký olej, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vodík, vodní pára a případně čpavek a sirovodík. Na rozdíl od spaloven odpadu a vlivem nízkého podílu halogenů ve směsi nepřekračují emise toxických látek zákonem dané normy. Kladem je nenáročná investice do technologického zařízení a předpokládají se i nízké provozní náklady. [20, 53, 54]
4.2.4 Gasifikace Gasifikace, nebo-li zplyňování, je technologie, při níž jsou plasty zpracovávány na syntézní plyn. Jinak řečeno pevný odpad je přeměněn na plynné palivo. Tento proces využívá odpady s obsahem uhlovodíku. Část odpadu je spálena ve vysoké peci při tlaku 5-7 Mpa a zbývající část je zplyňována při teplotách 1300-1500°C. Výsledkem je syntézní plyn s obsahem H2, CO, CO2 a H2O, kdy H2 a CO2, které jsou použity jako vstupní surovina na výrobu metanu, kyseliny octové nebo amoniaku. [55]
35
4.3
TERCIÁRNÍ - ENERGETICKÁ RECYKLACE Obsah plastů v komunálním odpadu je zastoupen cca 7%. Spalováním se redukuje
váha o 75% a objem až o 95%. Podstatou energetické recyklace je využití tepelné energie vznikající při spalování termoplastů, které nelze dál třídit, ale také pro termosety, jenž nelze recyklovat předchozími dvěma metodami. Plasty se spalují ve speciálně konstruovaných topeništích obvykle společně s uhlím. Užitečným výstupem je tepelná energie (viz tabulka č. 8). Výhřevnost plastového odpadu je cca 16 až 26 . 10 MJ/kg. [56] V současné době sběr, třídění, úprava a surovinová recyklace 1 t špinavé směsi domovního plastového odpadu stojí 24650 Kč, zatímco náklady na spalování stejného odpadu činí 12700 Kč. Podle studie však v roce 2020 by se náklady obou variant měly pohybovat kolem 9400 Kč. [57] Vhodně navržené topeniště a technologické podmínky spalování vylučují možnost vzniku toxických plynných produktů při spalování plastů například dioxinů. Ekologicky závadné produkty spalování, vznikající zejména z PVC, polyamidů, polyurethanů a pryží, mohou být ze směsi spalin vhodně neutralizovány na pevnou formu. Například chlorovodík uvolněný spalováním PVC je vázán do tuhého chloridu vápenatého, síra z pryží na inertní síran vápenatý, jež lze použít do sádry ve stavebnictví a oxidy dusíku z polyamidů jsou převedeny na nezávadné dusíkaté soli. [58]
Tabulka 8 - Energie plastů [16]
Materiál
Vydané teplo (MJ/kg)
Polypropylen
46-49
Polyethylen
44-47
Polystyren
40-45
Akrylát
24-28
Polyethylenteraftalát
23
Polvinylchlorid
21
Černé uhlí
24
Hnědé uhlí
13
Dřevo
11,5-21
36
K následujícímu obrázku č. 18 je nutné podotknout, že by pravděpodobně nebylo ekonomické zvyšovat energetickou hodnotu odpadu jen pro samotný proces spalování. Pokud by se mělo úpravy vstupu využívat, tak pouze v případě, že by znamenala úsporu v konečném součtu tohoto způsobu recyklace. Příklad si lze vzít ze zemí jako jsou Japonsko, Švédsko…, kde sběrné stanice (alternativa českých žlutých kontejnerů) pro plastový odpad jsou zároveň vybaveny mlecím zařízením, tudíž se šetří za svoz odpadu, místa pro skladování atd. [3]
Obr. 18 - Zvyšování energetického obsahu [34]
12000
9800
10000
M J/m
3
8000
Běžný odpad 5250
6000
3500
4000
2275 2000
2625
875
0
Neupravený vstup
Prach
37
Granule
Plastová směs
5
ZÁVĚR Přestože obsahově nebylo možné objasnit způsoby recyklace pro všechny typy
jednotlivých polymerů, tak tato práce nabízí ucelený pohled na možnosti způsobů nakládání s plastovými odpady. Jsou zde zmíněny tři možnosti způsobů recyklace. Jako nejvýhodnější se jeví samozřejmě ta, při které je výstupem materiál, tedy materiálová recyklace. Tato technologie ovšem požaduje vstupní surovinu o co nejvyšší možné čistotě. Je sice možné vzít jakýkoliv polymer, identifikovat, omýt a materiálově recyklovat, ale procesní náklady tohoto postupu by byly natolik vysoké, že by mnohokrát přesáhly cenu výroby z prvotních surovin. Z práce je zřejmé, že není problém daný plast po skončení životnosti výrobku znovu recyklovat. Problém je jednotlivé typy správně odseparovat z odpadů, které vytváříme. Ačkoliv vznikají nové technologie, které se umí vypořádat s plastovou směsí, faktem zůstává, že realizace těchto technologií je pořád finančně nákladná. Nelze počítat s tím, že náhle vznikne technologie nová, která 100% vyřeší problém recyklace. Budoucnost je spíše taková, že náklady na recyklaci budou klesat a zároveň se odpovědnost nakládání s odpady přenese na jednotlivce. Ať už díky osvětové kampani, nebo represemi ve formě zavedení záloh na recyklovatelné produkty, jako jsou PET láhve, nákupní tašky atp. Otázka zní: proč zálohy nebyly zavedeny už dávno? Odpověď je vcelku jednoduchá. Krom vrozené nevědomosti a pohodlnosti lidí ze strany jedné, je zde i druhá a podstatnější záležitost. Pokud vezmeme např. PET láhve, tak nyní se ročně recykluje asi 5% objemu z 8 milionů tun na potravinářskou kvalitu, při ceně ropy cca 30000 Kč/t. Při zavedení záloh by se mohlo recyklovat až 90% (stejná hodnota jako je nyní u skleněných lahví). V důsledku to znamená, že by ropný průmysl přišel o částku pohybující se kolem 200 miliard Kč za rok pouze na PET lahvích. Není toto snad dostatečný důvod, aby recyklace byla stále problémem? Argument, že náklady spojené s vybíráním plastových odpadů by zpětně zvedly jejich cenu je rovněž scestný. Copak není zřejmé, že cenu plastů, které se nerecyklují, platí také spotřebitel? Je nutné si uvědomit, že to, co nazýváme plastovým odpadem, odpadem rozhodně není!
38
[1] [2] [3] [4]
www.cs.wikipedia.org/wiki/Ropn%C3%BD_vrchol www.search.bayermaterialscience.com www.plasticsresource.com Integrovaná prevence a omezování znečištění (IPPC) - Pracovní verze dokumentu Evropského úřadu IPPC o nejlepších dostupných technikách ve výrobě polymerů, Evropský úřad IPPC, duben 2005 [5] www.lotfi.net/recycle/plastic.html [6] www.pruhledy.unas.cz/pruhledy2006/moznosti_recyklace_plastu.doc [7] Materials Recycling, Financial Times Management Reports, Londýn, 1995 [8] www.pruhledy.unas.cz/pruhledy2006/moznosti_recyklace_plastu.doc [9] Horáček, J.: Zpracovny nekovového odpadu. Praha, ČZU 2001 [10] www.petrecycling.cz [11] www.wasteonline.org.uk/resources/InformationSheets/ Plastics.htm#_Useful_publications [12] www.ksp.vslib.cz/cz/kpt/obsah/vyuka/stud_materialy/vip/p2/ Molekularni%20struktura.pdf [13] www.ekologie.xf.cz/temata/recyklace/recyklace.htm [14] Propagační materiály firmy Separation AG, Plastikářský veletrh Fakuma 2005 [15] www.mail.upce.cz/~machjar/kmt_p13.ppt [16] Horáček J.:Zpracovny nekovového odpadu. Praha, ČZU 2001 [17] www.vscht.cz/chem_listy/docs/full/1997_01_23-29.pdf [18] www.vici-jour.se/resistance.pdf [19] Plasty a kaučuk 36, 1999/1 [20] www.cs.wikipedia.org/wiki/Pyrol%C3%BDza [21] Halliday, D., Resnick, R., Walker, J.: Fyzika, VUTIUM, Prometheus 2000 [22] www.kmt.vslib.cz/stare/predm-zs/nm1-d/polymerni%20materialy%20 (s%20obrazky).ppt [24] www.faculty.uscupstate.edu/llever/Polymer%20Resources/MolecWt.htm [25] www.kcpc.usyd.edu.au/discovery/glossary-all.html [26] Informační CD firmy RIWETA (verze 3.5) [27] Melchiorre, M., Löhr, K.:Recycling techniques, Plastic composites in polymeric materials Encyclopedia , J.C. Salomon Ed.,CRC Press New York, 1996 [28] www.cir.cz/issphp/upload/article_1016972/41/39/ b0609dd7a2775f2cf8127a1f390dff821131964139/prirucka_pro_vyrobce.pdf [29] Mleziva, J., Šňupárek, J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití, Sobotáles 2000 [30] Ogando, J.: Plastics technology 1993, July, 56 [32] Propagační materiály firmy Erema, 2005 [33] www.env.cz/iris/vis-edice.nsf [34] www.dynalabcorp.com/files/Use%20and%20Care%20of%20Plastics.pdf [35] Martin, G.: Lösen ist die Lösung (Řešením je rozpuštění.) UmweItMagazin, 29, 2000, č. 4, s. 34., [37] Papaspyrides C.D., Gouli S., Poulakis J.G.: Advences in polymer technology, 1994 [38] Plasty a kaučuk 36, 1999/1 [39] www.walkersystems.de/PID/tribopen/tribopen.htm [42] www.vscht.cz/chem_listy/docs/full/archiv/2001/09-pdf/556-562.pdf [44] www.toyota.de/images/car_recycling_brochure_EN_tcm281-210236.pdf [45] Kreisher K., R.: Modern plastics internacionál 1991, november, p.39 [47] www.plastnet.cz/ArticleDetail.asp?nBranchID=0&nArtID=91&nPage=1 [48] PhDr. Zdeněk Kruliš, Csc. Termoplasty v praxi [50] www.petrecycling.cz/dkr_chem_rec.htm
39
[52] www.noharm.org/library/docs/Non-Incineration_Medical_Waste_ Treatment_Te_9.pdf [55] Standard D. C.: Recycle´92 5th Annual Internacional forum and exposition, April 1992. [56] Plasty a kaučuk 36, 1999/12, [57] www.env.cz/ris/vis-edice.nsf/0/9f47105709d00237c1256b020019587c? OpenDocument&ExpandSection=4) [58] www.dkr.de/en/technik/233.htm [59] Horáček J.:Zpracovny nekovového odpadu. Praha, ČZU 2001
40
Příloha č.1 Tabulka přílohy 1 – Chemické skupiny plastů [26]
1. SYNTETICKÉ MAKROMELEKULÁRNÍ SLOUČENINY 1.1. Polymery s řetězcem C-C Polyolefiny: PE, PP, PB, PIR, PIB, IIR, PMP, EVA Polydieny: BR, CR, IR Polystyrenové plasty: PS, SAN, ABS, ASA Polyhalogenolefiny: PVC, PVDC, PVF, PTFE, PVDF, CPVC Polyvinylestery a odvozené polymery: PVAC, PVAL Polymery a kopolymery kys. akrylové a methakrylové a jejich derivátů: PMMA, PAN Fenoplasty: PF 2.1. Polymery s heteroatomy v řetězci Polyacetaly: POM Polyethery: PEOX, PPOX, PPO, PEEK Polyestery: PET, PBTP, PC Polyamidy: PA6, PA66 Aminoplasty: UF, MF Polyurethany: PUR Epoxidové pryskyřice: EP Silikony Polysiloxany Polysulfidy a polysulfony 2. PŘÍRODNÍ MAKROMOLEKULÁRNÍ SLOUČENINY Polydieny: IR Polysacharidy: Celulóza, škrob, pektin, glykogen, chitin Nukleové kyseliny: RNA, DNA Proteiny: Hedvábí, kreatin, kolagen a želatina, myosin, kasein, globuliny
41
Příloha č.2 Tabulka přílohy 2 – Separace plastové směsi [14]
42
Prohlášení Byl jsem seznámen s tím, že na mou diplomovou práci se plně vztahuje zákon č. 121/2000 Sb. o právu autorském, zejména § 60 – školní dílo. Beru na vědomí, že Technická univerzita v Liberci (TUL) nezasahuje do mých autorských práv užitím mé diplomové práce pro vnitřní potřebu TUL. Užiji-li diplomovou práci nebo poskytnu-li licenci k jejímu využití, jsem si vědom povinnosti informovat o této skutečnosti TUL; v tomto případě má TUL právo ode mne požadovat úhradu nákladů, které vynaložila na vytvoření díla, až do jejich skutečné výše. Diplomovou práci jsem vypracoval samostatně s použitím uvedené literatury a na základě konzultací s vedoucím diplomové práce a konzultantem. Datum: 26.5. 2006
Podpis
43
Declaration I have been notified of the fact that Copyright Act No. 121/2000 Coll. applies to my thesis in full, in particular Section 60, School Work.
I am fully aware that the Technical University of Liberec is not interfering in my copyright by usány my thesis for the internal purposes of TUL.
If I use my thesis or grant a licence for its use, I am aware of the fact that I must inform TUL of this fact; in this case TUL has the right to seek that I pay the expenses invested in the creation of my thesis to the full amount.
I compiled the thesis on my own with the use of the acknowledged sources and on the basis of consultation with the head of the thesis and a consultant.
Date: 26.5. 2006
Signature
44
