LEVEGÕTISZTASÁG-VÉDELEM
2.2 6.6
Szerves foszforvegyületek belső környezetünkben Tárgyszavak: szerves vegyület; levegőszennyezés.
Az épületekben található gyúlékony anyagokhoz, például műanyagokhoz, falburkolatokhoz, fa építőanyagokhoz, szőnyegburkolatokhoz és szövetekhez a tűzvédelmi rendszabályoknak megfelelően lángmentesítő szereket adagolnak, hogy elfojtsák vagy gátolják az égési folyamatokat, illetve növeljék a meneküléshez rendelkezésre álló időt tűz esetében. 1998-ban a klórozott és nem klórozott szerves foszfor lángmentesítő szerek fogyasztását a nyugat-európai piacon 29 500 t, illetve 28 500 t mennyiségűnek becsülték, ezek közül leggyakoribbak a szerves foszfátészterek. A szerves foszforvegyületek különböző tulajdonságokkal rendelkező észter-, foszfonát- és foszfitcsoportjai többféle alkalmazásban fordulhatnak elő, elsősorban adalékanyagként (a kémiailag kötött forma helyett az anyagokba belekeverve). A lángmentesítésen kívül felhasználják lágyítószerekként, stabilizáló-, habzásgátló és nedvesítőszerekként, illetve kenőanyagok és hidraulikafolyadékok adalékanyagaként. A széles alkalmazási körben, s nagy mennyiségben használt vegyületek párolgással, kilúgozással vagy erózióval elérhetik a különféle környezeti közegeket (1. ábra). A termékekből végbemenő kilúgozás –kémiailag nem kötött formájuk következtében – egész élettartamukon keresztül előfordulhat. A szerves foszforvegyületek nyomon követésének nehézsége szerteágazó alkalmazási területükben rejlik (1. táblázat). A szerves foszfátokat lángmentesítő szerként alkalmazhatják többek között poli(vinil-klorid) (PVC) anyagokban, rugalmas és szilárd poliuretánhabokban (PUF), hőre keményedő gyantákban, hőre lágyuló anyagokban, textilkikészítő anyagokban, cellulózszármazékokban, poliészterekben, fenoltartalmú anyagokban és hidraulikafolyadékokban. Lágyítószerként PVC-ben, szintetikus kaucsukban, cellulóz-acetátokban, poli-
észterekben, akrilnitril/butadién/sztirol (ABS) anyagokban, polisztirolokban, illetve festékekben, lakkokban és védőbevonatokban fordulhatnak elő. A rugalmas poliuretánhabok kárpitozott bútorokban, ágybetétekben (matracokban) találhatók, míg a szilárd habokat hőszigetelőként alkalmazzák. A kórházakban és börtönökben használt matracokat általában TDCPP-vel kezelik. A TPP a PVC egyik lángmentesítő szere; villamos kábelekben és vízvezetékekben lágyítószerként is szerepel. Szakirodalmi jelentések szerint műbőrben, szintetikus kaucsukban, lakkokban, védőbevonatokban és hőre lágyuló műanyagokban is alkalmazzák. A TEHP és TBEP lángmentesítő szerként és alacsony hőmérsékletű lágyítószerként használható vinil műanyagokban.
X
Trisz-(klór-propil)-foszfát
TCPP
X
X
Trisz-(1,3-diklór-2-propil)foszfát
TDCPP
X
X
Trifenil-foszfát
TPP
X
X
Tetraetil-etilén-difoszfonát
TEEdP
Trisz-(2-etil-hexil)-foszfát
TEHP
X
X
Tributil-foszfát
TBP
X
X
Di-n-oktil-fenil-foszfát
DOOP
Trisz-(2-klór-etil)-foszfit
CLP1
Trimetil-foszfát
TMP
X
X
X
X X
X X
X X
X
X X
Gombaölő szer
X
X
Ipari eljárások
TCEP
X
Kozmetikai termékek
Trisz-(2-klór-etil)-foszfát
Habzásgátló
X
Lakk, festék, ragasztóanyag
X
Padlófényező, viasz
Lágyítószer
TBEP
Hidraulikafolyadékok
Lángmentesítő szer
Trisz-(2-butoxi-etil)-foszfát
Stabilizálószer
Név
Rövidítés
1. táblázat Szerves foszforvegyületek rövidítése és alkalmazása
X
X
X
X X
X
X X
elektronikai ipar lángmentesítő szerek, lágyítószerek, műanyagok, elektronikai termékek, számítógépek stb.
műanyagipar lángmentesítő szerek, lágyítószerek, polietilén, poli(vinil-klorid), poliuretánhab, akrilnitril/butadién/sztirol
közlekedés lángmentesítő szerek, lágyítószerek, elektronikai termékek, műanyagok, szövetek, bútorhuzatok stb.
építőipar lángmentesítő szerek, lágyítószerek, festékek, ragasztóanyagok, beton, elektronikai termékek stb.
bútoripar lángmentesítő szerek, lágyítószerek, szövetek, műanyagok, ragasztóanyagok, bútorhuzatok stb.
kőolajipar lángmentesítő szerek, adalékok, kenőanyagok, áttételi és hidraulikafolyadékok stb.
épületek középületek, lakóházak, hivatalok, szállodák, ipari épületek stb.
textilipar lángmentesítő szerek, lakberendezési tárgyak, védőruházatok stb.
egyéb iparágak gépészeti műhelyek, gépipar, bányászat stb.
mosoda száraz és nedves tisztítás
szennyvíztisztító telep
levegő, talaj és víz
depónia
ártalmatlanító hely veszélyes hulladék
biológiai akkumuláció növények, állatok, emberek
1. ábra A szerves foszforvegyületek mozgásának folyamatábrája A TBEP előfordulhat még egalizálószerként viaszokban, padlófényezőkben, papírbevonókban, illetve adalékanyagként szintetikus kaucsukban. A TBP-t oldószerként használják cellulóz-észterekhez, lakkokhoz, természetes ragasztóanyagokhoz (gumikhoz), lágyítószerként mű-
anyagokban és vinilgyantákban, illetve nyersanyagként repülőgépek tűzálló hidraulikafolyadékainak előállításában. Napjainkban még kevés adat áll rendelkezésre a szerves foszforvegyületek embereket veszélyeztető káros hatásairól. Az eddigi ismeretek szerint például a TDCPP az emberi bőrön keresztül felszívódhat. A gyerekek orálisan is károsodhatnak. A TBEP, TBP, TCPP és TEHP is okozhat bőrirritációt. A vizsgálatok során a TCEP teratogénnek bizonyult, illetve karcinogén jellemzőket figyeltek meg patkányokban és egerekben; bőrt károsító hatásokról nem számoltak be. A TPP kontakt dermatitiszt okoz, s viszonylag hatékony inhibitora az emberi karboxil-észteráznak. A TPP, TDCPP, TCPP, és TCEP dokumentált hemolitikus hatásokkal rendelkezik. Svédországi és japán vizsgálatok során a kijelölt épületek belső tereiben a szerves foszfor lángmentesítő szerek és lágyítószerek (TCEP, TBEP, TCPP, TDCPP, és TPP) mennyisége a ng/m3 koncentrációtartományban mérhető, sokkal nagyobb értékekkel, mint a szabadtérben. Ebből megállapítható, hogy a szerves foszforvegyületek a belső környezetben emittálódhatnak; a számítógépek burkolata például 0,3–10 %(m/m) TPP-t tartalmaz, ezáltal beltéri TPP-forrásként szerepelhet. A padlófényezőket, megközelítően 1 %(m/m) TBEP-tartalommal a vegyület beltéri forrásaiként minősítették. TCPP-t, TCEP-t és TDCPP-t detektáltak ágybetétekben, fakonzerváló bevonatokban, hangtompító és lengéscsillapító anyagokban. Aeroszolok különböző frakcióinak TBEP és TEHP mennyiségi meghatározása során arra a következtetésre jutottak, hogy TEHP a szubmikron (<1,1 µm), míg TBEP a nagyobb méretű (>7 µm) részecskékben a leggyakoribb. A legtöbb szerves foszfátvegyület magas forrásponttal, alacsony gőznyomással, gyenge vízoldékonysággal és viszonylag jelentős talajadszorpciós koefficienssel jellemezhető. Korábbi vizsgálatok tapasztalatai alapján ezek a vegyületek a levegőben terjedő részecskékhez kötődnek, ezért belső téri analízisüket a házi por mintavételezése segítségével hajtották végre. A Svéd Környezetvédelmi Hatóság által kezdeményezett projekt célja, hogy nyomon kövesse a szerves foszforvegyületek előfordulását különböző környezeti közegekben. Ennek részeként különféle belső terekben megoszlásukat vizsgálják félkvantitatív analízissel. A mintavételezéshez szükséges port 15 belső tér porszívózását követően a használt porzsákokból gyűjtötték össze. A számítógépek képernyőiről és burkolatairól kenőpróbát hajtottak végre.
Vizsgálati anyagok és módszerek Tisztítási eljárások Az analízishez nélkülözhetetlen a szükséges laboratóriumi berendezések alapos tisztítása, mivel ismeretes, hogy az üvegek és oldószerek könnyen szennyeződnek szerves foszfátokkal. Ehhez az összes üvegszerelvényt egy éjszakán át kálium-hidroxidot tartalmazó etanolban áztatták, majd öblítették ioncserélt vízzel és etanollal. A diklór-metán (DCM) tisztaságának ellenőrzéséhez a koncentrált oldószert gázkromatográfiával analizálták nitrogén-foszfor detektor (GC-NPD) segítségével. A besűrített és eredeti oldószer kromatogramjainak összehasonlítása nem mutatott jelentős eltérést, így az oldószer újbóli, felhasználást megelőző lepárlására nem volt szükség. Mintavételezés A tanulmányhoz a pormintákat hagyományos porszívók porzsákjaiból gyűjtötték különféle mintavételezési helyekről (2. táblázat). 2. táblázat Mintavételi helyek Mintavételi hely 1. Lakás 2. Lakás Nappali gondozó központ Kórházi osztálya Kórházi hivatali helyiség Rádiószaküzlet Textilüzlet Szálloda Börtön Egyetemi folyosó (előcsarnok) Hivatal Könyvtár Repülőgép Filmszínház Nyilvános tánchelyiség Számítógép-képernyőb Számítógép-burkolatb a b
kézzel összegyűjtött por kenőpróba
Megfigyelések PVC padlóburkolat PVC padlóburkolat PVC padlóburkolat három kórterem, PVC padlóburkolat hivatali és orvosi szoba, PVC padlóburkolat kőlapos padló és PVC padlóburkolat üzlet, kőlapos padló fából készült padló, linóleum és padlószőnyeg cellák és folyosók, linóleumpadló folyosók és kanapék három szoba egy hivatali épületben, linóleumpadló könyvek és könyvespolcok egyhetes minta repülőgépből filmszínház fogadóterme, padlószőnyeg padló, évente négyszer viasszal bekenve megközelítően 1 m2 megközelítően 1 m2
A papírból készült porzsákokat átlagosan egy hétig használták. A textilüzletből és a kórházi kórteremből a pormintákat nem porszívóval, hanem kézzel gyűjtötték össze. A kenőpróbákat a számítógépek képernyőiről és burkolatairól antisztatikus tisztítókendővel vették. A mintákat csipesszel tiszta üvegedényekbe helyezték, majd az extrakciót megelőzően fagyasztógépben tárolták a lehetséges mikrobás lebomlás megakadályozására. Extrakció Az ultrahangos eljárás a szerves foszfátok számára megfelelő extrakciós módszernek bizonyult. E módszer előnye a Soxhlet extrakciós eljárással szemben a rövidebb idő és kisebb oldószermennyiség. Viszonylag nagy polaritása, illetve a poláros és kevésbé poláros vegyületek hatékony oldása következtében extrakciós oldószerként diklórmetánt használtak. Az extrakciós hatékonyság két extrakció végrehajtásával megfelelőnek bizonyult. Kalibráció és mennyiségi meghatározás A kvantitatív analízist GC-NPD rendszerrel, hélium hordozógázzal hajtották végre. A vizsgálathoz készítettek egy olyan törzsoldatot, amely tartalmazta az analizálásra váró 12 szerves foszforvegyületet 3,5–5,3 ng/µl közötti egyedi koncentrációkkal. A GC-NPD rendszer linearitásának ellenőrzéséhez kalibrációs görbét állítottak fel minden egyes vegyületre a törzsoldat oldódási sorozatának felhasználásával. A 10–1500 pg/µl közötti tartományban az összes vegyület linearitást mutatott 0,996 és 1,000 közötti korrelációs koefficiens értékkel. Volumetrikus standardként trietilfoszfátot (TEP) alkalmaztak, az analízist megelőzően minden egyes mintához ezt adagolták. A vegyületek mintabeli azonosításához retenciós idejüket és csúcsuk lefutását (alakját) összehasonlították a referenciaoldat megfelelő paramétereivel. A mennyiségi meghatározás során az átlagos detektálási határ 0,03 mg/kg volt, és 0,007–0,06 mg/kg között terjedt a különböző vegyületek esetében.
Vizsgálati eredmények és értékelésük Az összes pormintában nyolc analizált anyagot detektáltak (3. táblázat).
3. táblázat Szerves foszforvegyületek (SZF) koncentrációi mg/kg por esetén a számítógépek képernyői és burkolatai esetén ng/m2 Mintavételi hely
TBEP
TCEP
TCPPa
TDCPP TPP
TEEdP
1. Lakás 2. Lakás Nappali gondozó központ Kórházi osztály Kórházi hivatali helyiség Rádiószaküzlet Textilüzlet Szálloda Börtön Egyetemi folyosó (előcsarnok) Hivatal Könyvtár Repülőgép Filmszínház Nyilvános tánchelyiség Számítógép-képernyő Számítógép-burkolat
25 18 31 210 120 14 31 42 5300 50 270 16 18 21 120 940 170
0,27 0,19 0,82 3,8 1,0 1,4 0,37 3,9 8,2 1,6 48 94 4,2 0,85 1,0 220 210
0,47 0,93 2,5 2,3 5,3 2,3 1,4 8,9 8,9 50 73 2,9 2,2 2,4 1,5 370 220
0,39 0,85 1,1 0,99 1,8 4,5 2,1 2,0 0,56 2,2 0,59 0,93 0,20 3,1 0,91 1,7 53 110 5,7 4,9 67 6,8 0,84 24 0,86 4,4 7,0 1,1 1,1 3,3 290 3300 170 4000
0,56 0,29 0,16 3,6 12 1,0 0,30 0,75 12 1,1 0,44 0,22 1,1 0,51 5,2 290 560
Mintavételi hely
TEHP
TBP
DOPP
CLP1
TPrP
TMP
SZF
1. Lakás 2. Lakás Nappali gondozó központ Kórházi osztály Kórházi hivatali helyiség Rádiószaküzlet Textilüzlet Szálloda Börtön Egyetemi folyosó (előcsarnok) Hivatal Könyvtár Repülőgép Filmszínház Nyilvános tánchelyiség Számítógép-képernyő Számítógép-burkolat
0,07 0,06 0,13 0,18 0,16 0,14 0,22 0,22 13 0,36 0,43 0,09 0,14 0,11 0,19 <0,05 <0,05
0,21 0,61 0,20 0,07 0,18 1,8 0,41 0,13 0,35 0,32 0,35 0,59 2,2 0,12 0,48 30 70
0,20 <0,03 0,41 0,39 0,33 0,05 <0,05 0,28 5,1 0,25 <0,04 0,94 0,44 0,05 0,95 130 450
0,03 0,04 <0,03 <0,03 0,07 0,02 <0,05 <0,03 <0,04 0,11 <0,04 <0,04 0,05 <0,04 0,03 <0,07 <0,07
0,02 0,02 0,05 <0,006 0,07 0,01 <0,01 <0,01 <0,08 0,07 <0,01 <0,008 0,04 <0,01 0,02 <0,01 <0,01
<0,05 <0,04 <0,04 <0,04 <0,08 <0,04 <0,07 <0,07 <0,05 <0,05 <0,06 <0,05 <0,04 <0,05 <0,06 <0,09 <0,09
28 22 42 220 140 22 37 59 5500 110 470 140 34 33 130 5600 5900
három izomer összege: trisz-(2-klór-izopropil)-foszfát, bisz-(2-klór-1-metil-etil)-(2-klór-propil)-foszfát és 2-klór-1-metil-etil bisz-(2-klór-propil)-foszfát a
A vizsgálatra kijelölt belső terekben a legnagyobb mennyiségben detektált vegyület a TBEP volt, ezt követte TCEP, TCPP, TDCPP és TPP. TBEP szintje 0,014 g/kg-tól 5,3 g/kg-ig terjedt, ezt a legnagyobb mennyiséget a börtönből származó pormintában találták. Az extrakciós hatékonyság 97%-os kinyeréssel megfelelő volt. A vizsgálat során a környezeti szennyeződés kizárható, mivel a vakpróbák nem mutattak jelentős mértéket egyik szerves foszfátból sem. A leggyakrabban előforduló vegyületek (TBEP, TCEP, TCPP, TDCPP, TPP és TEEdP) esetében a relatív standard deviációk (RSD) 28%-nál kisebbek voltak. A többi vegyület esetében RSD 100%-ig terjedt. A megoszlási minta alapján TBEP a leggyakoribb foszforvegyület majdnem az összes mintában. A mintavételi helyek alapján megállapítható, hogy TBEP elsődleges forrása a padló, ezen belül pedig a PVC padlóburkolások vagy a padlófényezők. A börtönből származó por kiemelkedően nagy mennyiségű (5,3 g/kg) TBEP-t tartalmazott, ezt követte a hivatali helyiség, a kórház és a nyilvános táncterem (120–270 mg/kg). Ezekben az épületekben linóleum- és PVC-burkolatot helyeztek el. A nyilvános táncterem kivétel, ahol a padlóburkolat fából készült. TBEP jelentős mennyisége majdnem bizonyosan összefüggött a padlófényezők és viaszok rendszeres használatával. A könyvtárban detektált legnagyobb mennyiségű (94 mg/kg por) TCEP egyik lehetséges forrása a zajvédő burkolás. Az összes mintában előforduló TCPP legmagasabb szintjét az egyik hivatali épületből és az egyetemi folyosóról vett mintában analizálták. Az egyetemi folyosón a kanapékból gyűjtötték a port, s mivel a bútorhuzatokban lángmentesítő szerként TCPP-t használtak, e vegyület legfőbb forrásai valószínűleg ezek a kanapék voltak. A TBP-t gyakran alkalmazzák repülőgépek hidraulikafolyadékában, ezért ennek a mintának volt a legnagyobb koncentrációja. A számítógépek burkolatáról és képernyőjéről származó mintákban többnyire TPP-t analizáltak, ennek oka, hogy a berendezések műanyag részeiben gyakran alkalmazzák a vegyületet. TMP-t a várakozásoknak megfelelően egyetlen mintában sem detektáltak. A szerves foszforvegyületek szelektálása A tanulmányhoz használt szerves foszforvegyületek elsősorban a Svédországba importált anyagok voltak. 1999-ben a svéd importot legnagyobb részt a TCPP, TDCPP, TEHP, TPP, TBEP, TBP és TCEP tette ki, mennyiségük 30 tonnától 200 tonnáig terjedt. Az 1990-es évektől TCEP-t más lángmentesítő szerekkel, elsősorban TCPP-vel helyettesítik.
A többi öt analizált vegyületről (TEEdP, DOPP, CLP1, TPrP és TMP) nem ismeretes, hogy tiszta kémiai anyagként behozatalra kerül-e, de általánosan alkalmazott, ezáltal jelen lehet az importált árucikkekben. Mintavételezés A házi por összetételét tekintve meglehetősen heterogén, tartalmazhat emberi hajszálakat, korpát, hámló bőrrészleteket, szövetekből származó rostszálakat, papír- és növénydarabokat, atkát, mikroorganizmusokat, homok- és talajrészecskéket, illetve különféle egyéb anyagokat. A por összegyűjtése a használt porzsákokból nagyon egyszerű mintavételi módszer, azonban nem szolgáltat pontos adatokat a beltéri porszintekre és azok hatásaira. Az értékeléshez figyelembe kellene venni például a levegő porzsákon keresztüli ismételt áthaladását a porszívó többszörös használata során. A porszívó anyagában alkalmazott lágyítószerek és lángmentesítő szerek is szennyezhetik a port, ennek mértékét azonban ebben a vizsgálatban elhanyagolhatónak tekintik az alapján, hogy a textilüzletből és kórtermekből kézzel gyűjtött porminták hasonló szerves vegyület összetételt mutattak, mint a porzsákokból származók. Problémát jelenthet az analízis során az is, hogy a kis méretű részecskék viszonylag nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, amelyen a szerves foszforvegyületek adszorbeálódhatnak. A homogénebb mintavételhez az extrakciót megelőzően a port szitálni kellene. Ezt ebben a projektben azért nem hajtották végre, mert elsősorban a teljes porfrakcióban detektálható koncentrációk iránt érdeklődtek. A tanulmányban az összpormennyiséget – amely feltehetően a helyiségek, tevékenységek típusától, az épületben tartózkodó személyek számától, a helyiségekben elhelyezett bútorok, szövetek és építőanyagok fajtájától függően változik – szintén nem vették figyelembe.
A vizsgálatból levonható következtetések A beltéri porban levő TBEP legfőbb forrásai a PVC padlóburkolatok és padlófényesítők, TCEP valószínűleg az akusztikus (zajvédő) burkolásokból származik, míg TDCPP a bútorhuzatokból emittálódik. A középületekből származó por megközelítően tízszer magasabb TBEP szintű, mint az otthonokban gyűjtött minták. Ezek a beltéri anyagok különféle folyamatokkal, például szellőztetéssel, porzsákok kidobásával elérhetik a külső környezetet. Ha a beltéri levegő porrészecskéiben nő ezen félig illékony vegyületek mennyisége, akkor valószínűleg a közeli légkörben is
növekedik a koncentráció. A szerves foszforvegyületek hatása az általános populáció számára a bőrön keresztüli érintkezéssel és a belélegzéssel érvényesül. A belélegezhető mennyiség függ a gáz-halmazállapotú foszforvegyületek, illetve a hozzájuk kötődő por- és aeroszolrészecskék levegőben lévő aktuális koncentrációjától. Mindezekből következik, hogy a továbbiakban a szerves foszforvegyületek káros hatásainak megfelelő értékeléséhez a beltéri mintavételt ki kell egészíteni a külső levegő mintavételezésével. Összeállította: Molnár Kinga Marklund, A.; Andersson, B.; Haglund, P.: Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments. = Chemosphere, 53. k. 9. sz. 2003. dec. p. 1137–1146. Hansen, D.; Volland, G. stb.: Determination and occurrence of phosphororganic compounds (POV) in dust and indoor air. = Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft, 61. k. 2001. p. 13–17. Otake, R.; Yoshinaga, J.; Yanagisawa, Y.: Analysis of organic esters of plasticizer in indoor air by GC-MS and GC-FPD. = Environmental Science and Technology, 35. k. 2001. p. 3099–3102.
Egyéb irodalom Herczeg I.: Kriokondenzációs gáztisztítás. A tiszta levegőért. = Magyar Műszaki Magazin, 2004. jún. p. 26–28. Höglund P-G.: A parkolás környezeti szempontjai – a parkolás és a légszennyezés. = Városi Közlekedés, 44. k. 5. sz. 2004. okt. p. 252–260. A gazdasági és közlekedési miniszter, valamint a környezetvédelmi és vízügyi miniszter, 106/2004. (IX. 16.) GKM-KvVM együttes rendelete a nem közúti mozgó gépekbe építendő belső égésű motorok gáznemű és részecskékből álló szennyezőanyag-kibocsátásának korlátozásáról szóló 1/2000. (VII. 21.) KöViM-KöM együttes rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 1. k. 130. sz. 2004. szept. 16. p. 11128– 11133. A Kormány 272/2004. (IX. 29.) Korm. rendelete egyes létesítmények üvegházhatású gáz kibocsátásának engedélyezéséről, nyomon követéséről és jelentéséről. = Magyar Közlöny, 2004. 137. sz. szept. 29. p. 11599–11613. Rácz L.; Almási M.: Az üvegházi gázok emissziójának korlátozása az EU-ban. = Magyar Kémikusok Lapja, 59. k. 5. sz. 2004. p. 169–171.
