Tarczay György:
A lusta, a rejtett
és az idegen
Alkímia ma, 2012. március 29.
A kémiai elemek felfedezése természetben előforduló radioaktív elemek mesterséges radioaktív elemek
metallurgia
elektrokémia
elválasztástechnika magfizika spektroszkópia
Sötét vonalak a Nap színképében Joseph von Fraunhofer (1787 – 1826) 514 vonal a napfény spektrumában Fraunhofer-vonalak: 1814
William Hyde Wollaston (1766 – 1828) vonalak a napfény spektrumában: 1802
A színes lángok színképe „vonalas”
Sir John Frederick William Herschel (1792 – 1871)
H Li
William Henry Fox Talbot (1800 – 1877)
Na A vonalak helyét a lángba bekevert anyagok határozzák meg!
A színképelemzés (spektroszkópia)
Robert W. Bunsen (1811–1899) Anyagok emissziós spektrumának vizsgálata Nap spektrumának vizsgálata
Gustav Kirchhoff (1824–1887) Cs, Rb felfedezése közel 40 elem azonosítása
Abszorpciós és emissziós spektrumok Folytonos színképet sugárzó csillagfelszín Folytonos színkép
Emissziós színkép Forró gáz
Hideg gáz
Abszorpciós színkép
A Nap spektrumvonalainak magyarázata
A hélium felfedezése
Pierre Jules César Janssen (1824 – 1907)
Sir Joseph Norman Lockyer (1836 – 1920)
1868: Spektroszkópiával új elemet fedeznek fel a Napban (kromoszférában) Név: Helios („Nap”)
Edward Frankland (1825 – 1899)
A hélium földi felfedezése 1882: Luigi Palmieri He spektrumvonalait észleli a Vezúvban
1895: Uránszurokérc melegítésekor fejlődő gáz fejődik, amit Lockyer és William Crookes segítségével He-ként azonosít. Sir William Ramsay (1852–1916) Kémiai Nobel-díj: 1904
(Korábban Hillebrand is észlelte a gázfejlődést, de N2-nek gondolta a gázt.)
Az argon felfedezése 1875: Henry Cavendish: A levegő kevesebb, mint 1%-a nem reagál semmivel 1894: Rayleigh: A levegőből oxigénmentesítéssel kapott, illetve kémiai reakcióból nyert N2, azonos térfogatának tömegét hasonlítja össze (azonos hőmérsékleten): „LÉGKÖRI NITROGÉN” O2 eltávolítás forró rézzel (1892) 2.3103 g O2 eltávolítás forró (1893) 2.3100 g O2 eltávolítás Fe2+-val (1894) 2.3102 g Átlag 2.3102 g „KÉMIAI NITROGÉN”
John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh (1842 –1919) Fizikai Nobel-díj: 1904
NO-ból N2O-ból Hidegen tisztított NH4NO2-ból Karbamidból Hidegen tisztított NH4NO2-ból Átlag
2.3001 g 2.2990 g 2.2987 g 2.2985 g 2.2987 g 2.2990 g
Lehetséges magyarázatok: 1) „Kémiai nitrogén” tartalmaz könnyebb gázt is 2) „A légköri nitrogén” tartalmaz nehezebb gázt is
Ramsay kísérleteivel együtt a második lehetőség: Argon (argos: „inaktív”, „lusta”)
Neon, kripton és xenon felfedezése 1898: Ramsay és Travers cseppfolyósítja a levegőt, majd a lassú elpárolgás során visszanyert gázokat részletenként fogják fel. Az első frakciónál gerjesztés hatására megjelenő piros kisülést is észlelik.
Név Morris William Travers (1872 –1961)
Forráspont
Neon („új”) Argon (argos, „lusta”) Kripton (kryptos: „rejtett”) Xenon (xenos: „idegen”)
-249°C -189°C -157°C -112°C
A radon felfedezése 1899: Pierre és Marie Curie észleli, hogy rádiumból keletkező gáz hónapokig radioaktív 1900: Friedrich Ernst Dorn is észleli a gázt, elnevezi Radium Emanation (Ra Em)-nak (emanatio: „kigőzölgés”) 1901: Robert B. Owens és Ernest Rutherford a tóriumból radioaktív bomlással keletkező gázt Thorium Emanation (Th Em) nevezik
Friedrich Ernst Dorn (1848 –1916)
1903: André-Louis Debierne az aktíniumból radioaktív bomlással keletkező gázt Actinium Emanation (Ac Em)-nak nevezi el
1910: Ramsay és Robert Whytlaw-Gray izolálják a Radont meghatározzák a sűrűségét Ők a Niton (Nt, „nitens”: fénylő) elnevezést javasolják, 1923: IUPAC: Radon (Rn)
Miért nem reaktívak a nemesgázok? - Atommodellek elektronok (hely: valószínűség)
atommag
Bohr-modell zárt elektronhéj: 1s22s22p6
Schrödinger-modell
Miért nem reaktívak a nemesgázok? - Atommodellek: s-pályák
hullámfüggvény
„megtalálási valószínűség”
Miért nem reaktívak a nemesgázok? - Atommodellek: atompályák
Miért nem reaktívak a nemesgázok? - A kovalens kötés: H2 lazító pálya kioltás
kötő pálya
destabilizáció
stabilizáció
energia kJ/mol
energia
erősítés
H-H távolság / pm
energia
energia
Miért nem reaktívak a nemesgázok? - A kovalens kötés: „He2”
egyszerű modell
destabilizáció
stabilizáció
He-He távolság tökéletesebb modell (van der Waals kölcsönhatás is)
Nemesgáz-vegyületek: elméleti jóslatok 1916: Kossel szerint az ionizációs energiák alapján a nehezebb nemesgázok vegyületet képezhetnek a fluorral 1933: Pauling a koordinációs számok alapján az instabil H4XeO6, KrF6, XeF6, és XeF8 vegyületek esetleges létezését feltételezi 1951: Pimentel molekulapálya-elméleti megfontolásokkal bizonyítja, hogy az XeF2 létezhet
Walther Ludwig Julius Kossel (1888 – 1956, Németország)
Linus Carl Pauling (1901 – 1994, USA)
George C. Pimentel (1922 – 1989, USA)
1954: kémiai Nobel-díj a „kémiai kötés természetért” 1962: béke Nobel-díj
1954: a mátrixizolációs technika bevezetése
Nemesgáz-vegyületek: A XeF2 kötéselméleti modellje
lazító pálya
nemkötő pálya
kötő pálya F, F
F–Xe–F
Xe
Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások Moissan (1895): 100 ml Ar gázt kap Ramsay-től. Elektromos kisüléssel próbálja a F2-t és az Ar-t regaáltatni, sikertelenül. Marrelin Berthelot (1897): reakciót vél He, benzol és CS2 között, amit Rayleigh cáfol. Giuseppe Oddo (1902): Levél Ramsay-nek: inkább Kr-nal vagy Xe-nal próbálkozzon. (Akkor nem lehetett még elég Kr-t és Xe-t izolálni.)
Ferdinand Frederick Henri Moissan (1852, Párizs –1907, Párizs) Fluorgáz izolációja
Bommer (1925): W és He között elektromos kisülés hatására stabil WHe3 képződését véli felfedezni
Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások
Andreas von Antropoff (1878 Tallinn – 1956 Bonn) Antropoff periódusos rendszere (repr., University of Barcelona) Alaposan indokolja a nemesgázok helyét a periódusos rendszerben.
1932: Elektromos kisülés hatására reakciót vél Kr és Cl2 valamint Kr és Br2 között: sötétvörös vegyület képződik. Menzel és Ruff nem észleli ezt. 1933: Antropoff cáfolja saját eredményit: a vörös vegyület NO∙HCl komplex
Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások Egy majdnem(?) sikeres kísérlet 1932-1933: Don Yost és diákja, Albert Kaye, elektromos kisüléssel próbálja reagáltatni a Xenont fluorral: nem észlelnek mutatnak ki ki Xe-vegyületet, de köztitermékként nem zárják ki a létezését
Miért nem sikerült?
- túl nagy nyomás - XeF6 reakciója kvarccal
Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások
http://osulibrary.oregonstate.edu/specialcollections/coll/pauling/calendar/1932/09/13.html
Nemesgáz-vegyületek: első próbálkozások
Az első Xe-vegyület Xe+[PtF6]− 1962. március 23.
Neil Bartlett (1932 –2008) University of British Columbia, Vancouver, Kanada Később a XeF2, XeF4 és XeF6 vegyületeket is előállította.
Az első Xe-vegyület Xe+[PtF6]− 1962. március 23.
Neil Bartlett (1932 –2008) University of British Columbia, Vancouver, Kanada Később a XeF2, XeF4 és XeF6 vegyületeket is előállította.
Az első Xe-vegyület: Párhuzamos kísérletek XeF2 1962. november
Hoppe készüléke
Rudolf Hoppe (1922 – ) Westfälische WilhelmsUniversity of Münster, Németország XeF2 kristályok
Az első Xe-vegyület: Párhuzamos kísérletek 1962 John Malm, Bernard Weinstock, Cedric Chernick, Howard Claassen Argonne National Laboratory, USA Bartlett-hez hasonlóan, tőle függetlenül a Xe reakcióját PtF6-tal figyelik meg. - Bartlett kísérleteiről csak a folyóiratból értesülnek. - Előtte a Manhattan-projektben foglalkozott Malm és Weinstock PtF6-tal.
XeF4 kristályok
- XeF4-ről megállapítják, hogy planáris.
XeF2: egyszerű előállítás 1966: Holloway
Xe és F2 Pyrex edényben
UV bevilágítás hatására keletkező XeF2 kristályok
F- és O-tartalmú Xe-vegyületek XeF2 és XeF+, Xe2F3+ és XeF3− sói XeF4, XeOF2 és XeF5− sói XeF6, XeO3, XeOF2 és XeF5+, XeF5−, Xe2F13− sói XeO4, H4XeO6 és XeO64 − sói XeF4 + H2O
XeO3, XeO4, Xe, O2, HF
XeF6 + H2O 2XeF6 + 16OH–
XeOF4 XeO64– + Xe +O2 +12F– +8H2O
XeF6 + SiO2
=
XeOF4, XeO2F2, XeO3, SiF4
Xe-vegyületek
Sötétkék: már előállított Xe-vegyületek Világoskék: lehetséges Xe-vegyületek *: mátrixizolációs (vagy „jet”) technika
Xe-vegyületek: Au-Xe kötés
Konrad Seppelt (Freie Universität Berlin)
Az első Kr-vegyület: KrF2 Grosse, A. V.; Kirschenbaum, A. D.;Streng, A. G.; Streng, L. V. „Krypton Tetrafluoride: Preparation and Some Properties" Science, 1963, volume 139 Később kiderül, hogy valójában a KrF2-ot állították elő forró Ni-drót
Előállítások: kisülés UV besugárzás Kr
+
F2
proton bombázás forró drót
KrF2
Kr-vegyületek
Nemesgáz-vegyületek előállítása mátrixizolációs technikával
melegítés
lézerfotolízis
H-atom és X-fragmens Xe-ba azonos üregébe befagyasztva ~10 K-en
HX molekula Xe(Kr,Ar)-ba befagyasztva ~10 K-en
Xe-rács fellazul, H-atomok vándorolnak ~50 K-en
visszahűtés
HXeX molekula Xe-ba befagyasztva ~10 K-en
Mátrixizolációs és lézerfotolízis kísérleti összeállítás az ELTE TTK – MTA TTKI lézerlaborában mátrixizolációs berendezés
lézerrendszer
infravörös spektrométer
Mátrixizolációs technikával előállított kovalens Xe- és Kr-vegyületek HXeH HXeI HXeBr HXeCl HXeCN HXeNC ClXeCN ClXeNC BrXeCN HXeSH HXeNCO
2012. március! Helsinki
HXeOH HXeOBr HXeO HXeC≡CH HXeC≡CF HXeCC HXeC≡CXeH HXeC4H HXeC3N HXeOXeH
HKrCl HKrCN HKrF HKrC≡CH HKrC≡CF HC≡CKrF HKrC4H HKrC3N
??? HXeNCS ??? (ELTE)
Az első Ar-vegyület előállítása mátrixizolációs technikával
Benny Gerber (Kalifornia és Izrael) HArF létezésének jóslata
Markku Räsänen (University of Helsinki) 2000: HArF előállítása
A HArF infravörös spektruma
Gyenge kötésű fém-Ar komplexek (Ar mátrixban)
Lester Andrews (USA)
Nemesgáz-vegyületek 50 éve
Endohedrális fullerén komplexek
He@C60 Ne@C60
1993: Saunders, C60 + néhány atmoszféra nyomású He, Ne
Nemesgáz-klatrátok
nemesgázatom
vízmolekulák által körbezárt üreg a jégben
Kriogén hűtés, vákuum héliummal Szupravezetők
4,2 K Zárt He-hűtők, vákuumszivattyúk
Hűtés NMR-ben
1 köbláb = 28 l
durva tisztaságú nagy tisztaságú
1000000 köbláb/év
$ / 1000 köbláb
A hélium árának és fogyasztásának változása
Kansas-i He mező
3He, 129Xe
– tüdő MRI
A földön a hélium 0.000137%-a mágneses tulajdonságú 3He. Az USA éves 3He fogyasztása 60 000 liter/ év, ára kb. 400 000 Ft/liter.
MRI: hűtés folyékony He diagnosztika: 3He (129Xe)
Levegőre érzékeny anyagokhoz inert atmoszféra – argon (hélium)
„dry box”
„vakuum line”
nitrides felületű lítium
Vákuumtechnika alkatrészek hegesztése argon (vagy hélium) atmoszférában
Héliumos lyukdetektor eltérülés tömeg szerint mágnes
detektorsor
gyorsítás elektromos térrel He
ionizáció
A He diffúziósebessége közel 3-szor gyorsabb, mint a levegőé.
Hőszigetelés
Hővezetés (W/mK 300 K-en) Üveg Levegő Ar Kr Xe
0,8 0,026 0,017 0,009 0,006
Xenonion hajtómű
xenon atomok
negatív rács
anód (e–-k befogása)
Xenon bevez.
Ionizációs energia tömeg (1. / kJ/mol) (g/mol)
Katód (e–-k kibocsátása)
Elektronok kibocsátása napfényre
pozitív rács
He Ne Ar Kr Xe
2372 2081 1521 1351 1170
4,0 20,2 39,9 83,8 131,3
Kriptonégők
Bródy Imre (1891, Gyula – 1944, Mühldorf(?))
1937: Világ első kriptongyára (Ajka)
1918: doktori „Egyatomos ideális gázok chemiai constansának elméleti meghatározása” (ELTE, akkor Pázmány Péter Tudományegyetem)
A kripton töltőgáz alkalmazása Wizzókban nitrogén vagy argon helyett kb. 10-20% hatásfokjavulást eredményez!
Reklámcsövek, kisülési lámpák
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Excimer lézerek He2
H2 gerjesztett H2
σ*
lazító pálya
gerjesztett He2
σ
alapállapotú H2
kötő pálya
σ*
lazító pálya Energia
Energia
kötő pálya
σ
σ*
lazító pálya
σ
σ
kötő pálya lézersugárzás
alapállapotú He2
Excimer: Excited dimer (gerjesztett dimer) Exciplex: Excited complex (gerjesztett komplex)
kötő pálya
σ*
lazító pálya
σ
kötő pálya
kötő pálya H-H távolság
σ
He-He távolság
Ar2, ArF, ArCl, KrF, XeCl, …..
Excimer lézerek elektródok gázcirkulátor
tápegység
Excimer lézer szemészeten
lézerfény
Excimer lézer az ELTE TTK – MTA TTKI lézerlaborában
He-Ne lézer ütközés
gerjesztés
lézersugárzás
alapállapot
katód lézerfény
anód He + Ne töltet kapilláris
kilépő tükör
üveg
tükör
Nemesgázion-lézerek gáztartály ablak katód (Brewster)
anód
energia
lézerfény
kilépő tükör tápegység
cső tükör
ionizáció
mágneses tér, hűtés
Ar+ alapállapot Ar alapállapot
Mars atmoszférájában mért koncentráció db atom (molekula) / cm3
Marsi meteoritok azonosítása
Viking 1,2 - 1975
Marsi meteoritban mért koncentráció db atom (molekula) / cm3
XeF2 – fluorozószer
Csak Xe melléktermék! Félvezető maratása:
A jövő (?): XeF2 elem (Washington State University)
Si/Ge + 2XeF2 = (Si/Ge)F4 + 2Xe
Xenon, mint altatógáz
Pandora (Avatar filmben) légköre: - nitrogen, oxigén, CO2 (>18%), - Xe (>5.5%), - metanol, H2S (>1%) Föld légköre: - nitrogén (78%) - oxigén (21%) - argon (0,93%), neon (0,002%) - CO2 (0,035%)
Köszönöm Vörös Tamás segítségét és a figyelmet!
