SZIE Konzorcium. Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában. Zárójelentés

TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológia Kutatóközpontjában

SZIE Konzorcium

Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015

Zárójelentés 2. altéma Hőbontás kinetikájának modellezése és laborvizsgálata

Készítették: Dr. Czinkota Imre Dr. Rácz Istvánné Dr. Simándi Péter Dr. Tolner László Somogyi Ferenc 2015. január 19. Szent István Egyetem Gazdasági, Agrár- és Egészségtudományi Kar Cím: 5540 Szarvas, Szabadság út 1-3. www.szie.hu


TARTALOM 1. Összefoglaló ............................................................................................ 4 2. Irodalmi áttekintés .................................................................................. 6 3. Pirolízis termékek optikai vizsgálata ...................................................... 44 3.1

a különböző módon pirolizált hulladék frakciók szerves- és nehézfém extrakciós kinetikájának vizsgálata ...................................................... 44

3.2

Vizsgált hulladék frakciók ................................................................... 44

3.3

Hőkezelés ........................................................................................ 45

3.4

Elválasztás forró vizes extrakcióval ...................................................... 46

3.5

Szervesanyag-tartalom vizsgálat ......................................................... 49

3.6

Az kioldódott szerves anyag által elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése a látható fény (VIS) tartományban ...................................................... 54

3.7

Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése ............................. 60

3.7.1 Az elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése ....................................... 60 3.7.2 A mérési adatokra illesztett exponenciális görbék .................................. 66 3.7.3 Az exponenciális görbék illesztési paraméterek vizsgálata ....................... 68 3.7.4 Az elnyelt fény hullámhossz és anyagi minőség összefüggéseinek elemzése ...................................................................................................... 71 3.7.5 Következtetések ............................................................................... 76 4. Pirolízis termékek nehézfém tartalmának vizsgálata ............................. 77 4.1

Minta előkészítése. Vizsgálati módszer ................................................. 77

4.2

Analizált hulladékok nehézfém tartalma................................................ 77

4.3

Analizált hulladékok nehézfém tartalmának kimosódása ......................... 94

5. Modellberendezés ................................................................................ 107 5.1

A modellberendezés felépítése ........................................................... 107

5.1.1 Egy ismétlésben mérő műszer ........................................................... 114 5.1.2 Három ismétlésben egyszerre mérő műszer ......................................... 118 5.2

A modellberendezés által mért eredmények értékelése .......................... 120

5.2.1 Eredmények értékelése felfűtési idő szerint .......................................... 120 5.2.2 Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint ............................. 126 5.2.3 Eredmények értékelése különböző modellanyagok szerint ...................... 128 5.2.4 A tömegveszteség a maximális hőmérséklet függvényében .................... 140 6. Az altéma kutatói által a témában publikált eredmények ..................... 142 6.1

A megjelent publikációk felsorolása .................................................... 142

6.2

A megjelent publikációk összefoglalói .................................................. 143

7. Összefoglalás ...................................................................................... 149

2


1. Melléklet: Felhasznált irodalom .......................................................... 150

3


1. ÖSSZEFOGLALÓ Az Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában című TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 kutatási pályázat b. alprogram keretein belül azt tűztük ki célul, hogy a pirolízis során bekövetkező változásokat laboratóriumi méretben és laboratóriumi módszerekkel vizsgáljuk. Laboratóriumi méretben a pirolízist kétféle módon hajtottuk végre. Mindkét esetben reaktorként laboratóriumi kémcsöveket használtunk. Az egyik esetben a szilárd pirolízis termék vizsgálatához laboratórium kemencében végeztük a minták hőkezelését. A másik esetben termogravimetriás készülékkel összeépített FEED detektor segítségével vizsgáltuk a pirolízis folyamatát. Ez utóbbi berendezésben szervesanyag-tartalmú hulladékok (műanyagok, gumi, papír) kémcső méretű reaktorban, programozott hevítés hatására oxigénmentes körülmények között bomoltak le. Bomlás közben a tömegveszteség, illetve a távozó gázok kerültek vizsgálatra.A műanyagok alacsony hőmérsékletű (300-350oC) termolízise során a bomlás és szénülés folyamatai mellett előtérbe kerültek a fizikai és egyszerű kémiai változások is. A fizikai változás az olvadás, az illékony komponensek (monomerek, lágyítószerek) gázhalmazállapotban történő távozása. A kémia bomlás során monomerek és egyéb bomlástermékek szabadultak fel. Ezek gázhalmazállapotban távoztak a kémcsőből. A FID detektorba jutva mérhető jelet produkáltak. Kevésbé bomlékony és illékony monomerek pl. a PET esetén a tereftálsav a szilárd maradékban feldúsultak. A különböző programok szerint végrehajtott hőkezelés során folyamatosan vizsgáltuk a reaktorban maradó szilárd termékek tömegváltozását. A laboratóriumi kemencében végzett pirolízis során a szervesanyag-tartalmú hulladékok (műanyagok, gumi, papír) kémcső méretű reaktorban, oxigénmentes körülmények között bomlott le. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 200-800 nm tartományban. A spektrumok és az oldhatósági értékek alapján következtettünk a szilárd pirolízismaradék összetételére. A vizsgálatokhoz a következő anyag illetve hulladékfajtákat használtuk: A vizsgálathoz felhasznált alapanyagok  ABS- műanyag 

Ultramid- műanyag



Poliram- műanyag



PET- műanyag



Gumi



Cellulóz

4


A vizsgálathoz felhasznált hulladék frakciók  PET (pille palackok) 

Papír (tejes és üdítős dobozok)



Depóniára kerülő hulladékok



RDF (Refuse Derived Fuel)



Vegyes TSZH

A vizsgálatok a következő anyagi jellemzőkreterjedtek ki:  A pirolízis során bekövetkező változások a minta szerves anyagában 

A pirolízis során bekövetkező változások a minta szervetlen összetevőiben



A pirolízis maradék szilárd frakciójának összetételében történő változások



A pirolízis során keletkező gázok egyes tulajdonságainak megváltozása



A pirolízis szilárd maradékából kioldható szerves vegyületekre



A pirolízis szilárd maradékából kioldható szervetlen vegyületekre

A fenti tulajdonságokat a pirolízis következő paramétereinek változtatásával vizsgáltuk:  A pirolízis hőmérséklete 

A hőn tartás ideje



A felfűtés ideje



Lehűtés ideje



Kioldásra használt oldószerek

Az egyes kombinációk alapján igen nagyszámú eredmény született, melyek felhasználásával pontosíthattuk a pirolízis technológiáját. Az eredmények mind a technológiai paraméterek optimalizálása, mind a keletkező termékek környezeti terhelésének minimalizálása szempontjából fontosak.

5


2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS Az irodalom feldolgozás során három fő kulcsszóra fokuszáltunk a pirolízis folyamatok kapcsán:  alapanyag jellemzője  kémiai analitika jellemzői  pirolízis folyamat kinetikája Utóbbi két kulcsszó számunkra különösen fontos, hiszen a későbbiekben megépítésre kerülő műszer kettős célú, hiszen önmagában egy mini pirolízis reaktor és egy tömegmérő és gázelemző műszer. Igaz a gázelemzés csak a felszabaduló gáz jellegét, annak időbeni megoszlását fogja rögzíteni. A kísérleti minta és üzemi alapanyag összetétele, tisztasága valamint az reaktortérbe kerülő mérete miatt érdekes lehet. Az alapanyag a pirolízis hőmérsékletét is befolyásolja, illetve a pirolízis hőmérséklete és az alapanyag milyensége befolyásolja a folyamat során keletkező anyagok és végtermék jellegét. Sancez és szerzőtársai [2007] a települési szilárd hulladék szerves frakciójának termolízisével foglalkoznak kísérleti reaktor használatával, és az eredményeket összevetik laboratóriumi körülmények között kapott adatokkal. Amit az alábbi táblázatban látható (1. táblázat): 1. táblázat

Nedvesség Illékonya Hamua Megkötött széna,c Szénb Hidrogénb Nitrogénb Kénb Klórb Oxigénb,c HHV [MJ/kg] LHV [MJ/kg]

Települési szilárd hulladék o.f. MSW 10,8 76,9 7,7 4,6 52,3 6,5 2,7 0,3 1,3 38,3 19,9 18,61

Kísérleti üzem Spp 4,1 21,3 30,9 43,7 85,1 1,8 3,5 0,5 4,0 5,0 20,6 20,3

Laboratóriumi kísérlet Slab 3,8 17,2 24,6 54,4 85,8 1,3 3,7 0,3 1,9 7,3 22,2 22,0

– eredmények százalékában kifejezve a szárazanyagra vonatkozóan. – eredmények százalékában kifejezve hamu mentes szárazanyagra vonatkozóan. c – különbségből számolt a

b

A kutatás célja a kapott végtermékek energetikai hasznosítása. A használt berendezés tulajdonságai miatt csak gáz és szilárd frakciót nyertek a folyamat végén. A gáz frakció így nagyobb százalékban volt jelen, kondenzálható valamint nem kondenzálható formában is. Laboratóriumi körülmények (1. ábra) között gáz, szilárd és folyékony frakció is jelen volt. A kísérleti berendezés (2. ábra) működése közben a keletkező gázokat egy égéskamrában folyamatosan elégették. Míg a szilárd részeket együtt égették a gázzal, részletekben adagolva hozzá, hogy az összetételt és éghetőséget vizsgálni tudják, a gázfrakciót kromatográfiás analízisnek vetették alá valamint szilárd frakciót úgyszintén

6


vizsgálták, bár a cikkből nem derül ki milyen eljárással. A keletkező főleg éghető gázokat tisztították, az összetételt a tisztítási folyamat előtt és után is vizsgálták. Összegségében a gáz könnyű-szénhidrogén tartalma és a szilárd rész széntartalma teszi lehetővé az energetikai hasznosítást.

1. ábra

2. ábra

A 2. táblázat mutatja a keletkezett gázok összetételét a kísérleti üzemben és laboratóriumi körülmények között. Mivel az elemzés az N, S és Cl elemekre megbízhatóbb az elszenesedett frakcióban, így azt az N2 alapján határozták meg. Az S és Cl-t is anyagmérleg alapján határozták meg. Ezek meghatározzák a más formában jelentkező (főként H2S és a HCl) és a fennmaradó gázok arányát is normál százalékban.

7


2. táblázat Metán Etán Etilén Propán Propilén Izobután Bután t-2-bután l-bután izobutilén c-2-bután Izopnetán n-pentán 1,3-butadién C5 Resto C6 H2 N2 CO CO2 Others Total LHV [MJ/m3]

Gpp [vol.%] 13,71 2,17 1,58 0,34 0,78 0,03 0,07 0,04 0,14 0,06 0,03 0,01 0,06 0,09 0,10 0,11 30,86 1,13 19,62 28,69 0,28 100 15,15

Glab [vol.%] 15,04 2,6 1,45 0,59 0,67 0,04 0,16 0,04 0,12 0,06 0,03 0,02 0,10 0,12 0,10 0,25 26,62 0,75 18,31 32,66 0,29 100 15,57

Az alábbi ábrán (3. ábra) az energiatermelésre javasolt rendszer látható. A folyamat azzal kezdődik, a növényi készítményt kezelték. Ezután a termolízis két terméket ad, gázt és a szilárd halmazállapotú maradékot, amelyek elégetésével a kazánban gőzt fejlesztenek. Az energia átalakítás során, a gőzt használják turbina és generátor kombinációjával, az elektromos áramot termelésére. A maradék hőt a nyersanyagok szárítására használják, illetve a meleg vizet, a melléktermékek - égési gázok és hamu, megfelelő kezeléséhez használják fel.

8


3. ábra Marculesu és társai [2011] már viszonylag egyszerűbb összetételű alapanyagokat is vizsgáltak. Cikkükben bemutatják, hogy települési szilárd (cellulóz, és a műanyag) hulladékok energiává történő alakítása során azok illékony részeinek eltávolítása és elgázosításuk után milyen végtermék keletkezik. Vizsgálták a folyamatok kinetikáját, és a reakciók során keletkezett anyagokat.

4. ábra

9


Munkájukban leírják az elgázosítási folyamat jellemzőit, és a reakciótermékek átalakulását szintézisgáz fejlesztése közben. Kísérletük az anyagok tömegcsökkenésére fókuszál. A 850-1000°C–os sima atmoszferikus levegőt használó elgázosítás során, vizsgálták a gáz fázis (CO és CO2) alakulását, amivel jellemezni tudják a folyamatot. Kétfázisú elgázosítási folyamatot vettek figyelembe: első lépésben pirolízis zajlik, majd a keletkezett faszenet gőz jelenlétében elgázosítják. A szén átalakulási arányát a pirolízis szénre számították a következőek figyelembevételével: a szén elgázosításából származó szénalapú gázelegyek fajtái a szintézisgázban a pirolízis időtartamának függvényében és a szén tömegcsökkenése párás elgázosítási körülmények között. Szintén számításba vették a szén tömegének hatását az elgázosítás időtartamára. Összességében megállapították, hogy a pirolízis hőmérsékletének 50% -kal történő emelésével − cellulóz és műagyag alapú hulladék keverék estén − 30% csökkenti az elgázosítás idejét. Azonban eljárásuk és TG-DTA adatok alapján levont következtetéseik ipari körülmények között nem alkalmazható. Marculescuékhoz hasonlóan Corté, P és munkatársai [1987] növényi biomasszán (termelt biomassza és erdészeti hulladék) végeztek magas hőmérsékletű és rövid tartózkodási idejű pirolízist. A munkájuk célja, hogy meghatározzák azon termikus paramétereket, amelyekkel optimális a széntartalmú anyagok termikus bomlása. A magas hőmérsékletű (1000 °C), rövid tartózkodási idejű forró zónában úgy tűnik, hogy az növeli az alkotó elemek a termikus sokk hatását. Az 5. ábrán látható reaktoruk sematikus rajza.

5. ábra Ami figyelemre méltó, hogy az alacsonyabb hőmérsékleteken az egyébként jelentős mennyiségben keletkező folyékony fázis mennyisége, lényegesen lecsökkent. Eredményeik azt mutatják, hogy rövid tartózkodási idő alatt cellulóz és száraz, vagy nedves fa, gáz összetétele egyensúlyi érték felé tart növekvő hőmérsékletet mellett. Összefoglalva, két optimum jelentkezik (6. ábra):  rövid tartózkodási idő (0,1-0,4 s) közepes hőmérsékleten (800-900 °C) szénhidrogénben gazdag gázképződés,  hosszabb tartózkodási idő (>0.5 s) és magasabb hőmérsékleten (>9OO °C) hidrogénben és szénmonoxidban gazdagabb kis metántartalmú gáz képződik. 10


6. ábra De Marco és kollégái [2009] szintén települési hulladékból származó műanyag hulladékokról írnak. A műanyag hulladék 39,5% polietilént, 34,2% polipropilént, 16,2% polisztirolt és EPS-t valamint egyéb más jellegű műanyagokat tartalmaz. Az érkező csomagolási hulladékok szétválasztást és osztályozást követően folyamatos nitrogén gáz mellett került a pirolízis reaktorba. Az alapanyagot 400-600 °C hőmérséklet tartományban tárták fel, és azt találták, hogy több mint 460 °C-on a műanyag hulladék teljes termikus bomlása megvalósul. A vizsgálat során három katalizátort teszteltek: HZSM-5, vörös iszap és alumínium-hidroxid. A végterméket illetően a következő arányok alakulnak ki a halmazállapotokat illetően: szilárd hozam 5-7%, folyékony hozam 4070%, gáz hozam 12-24%. A folyékony termékek a keveréke C-5 – C-20 vegyületek, közöttük nagyon magas arányú aromás szénhidrogének (>70%) jelenléte. A keletkezett folyadék jelentős mennyiségű olyan értékes vegyi anyagokat tartalmaz, mint a sztirol (20-40%), toluol (9-15%), és etil-benzol (7-16%), és igen magas a gáz fűtőértéke (4043 MJ.kg-1). Termikus pirolízis során keletkező olajok egy része viasszerű és a termék szobahőmérsékleten megszilárdul, míg az így előállított olaj bármely katalizátor esetén kevésbé viszkózus és könnyen kezelhető folyékony állapotban van szobahőmérsékleten. HZSM-5 katalizátor esetén fokozott gáz termelés és az aromás szénhidrogének csökkenése volt megfigyelhető az olajfázisban. Az alumínium-hidroxid nem módosítja pirolízis hozamokat, hanem öngyulladó folyadékot eredményezett. A vörös iszap katalizátor mellett nagyobb hozam érhető el, és az előállított folyadékok kevésbé viszkózusak, de szén-dioxid kibocsájtást illetően nem volt megfigyelhető változás. Szintén települési szilárd hulladékkal foglalkozott, Phan és szerzőtársai [2008]. Ebben a munkában, a szétválogatott hulladék anyagok lassú pirolízisének kulcsfontosságú jellemezése történt a keletkező anyagok tömeg hozama, energia tartalma, elemi és kémiai összetétele szempontjából.Körülbelül 200 g hulladék (fahulladék, karton vagy textil) maradékot pirolizáltak egy kis töltött ágyas reaktorban (7. ábra), aminek a végső hőmérséklete 350-700 °C között volt és lassú fűtési sebesség jellemezte. Összességében véleményük szerint, a pirolízis szerepe fontos a települési szilárd hulladékok kezelése

11


szempontjából, mert három fajta köztes termék állítható elő. A termék üzemanyag alapanyagként használható vagy pedig el lehet gázosítani, ami elégethető.

7. ábra A visszamaradó korom vagy szén körülbelül 38-55%-os energiatartalommal rendelkező nyersanyag.Az így kapott végtermékre jellemző, hogy a faszén mellett jelentős mennyiségű éghetetlen frakciót tartalmaz.A pirolízis folyamat alatt keletkező folyadék jellemzője, hogy annak bruttó fűtőértéke mintegy 10-12 MJ.kg-1, ami mintegy 20-30%os az energia tartalommal rendelkező nyersanyag.Az így keletkező folyadék összetétele víz-és oxigéntartalmú vegyületek, valamint a furán, egyéb származékos karbonsavak keletkeztek. A keletkezett gázok, több mint kétharmada CO és CO2, magas hőmérséklet felett (500 °C) fokozott arányban CH4és H2 jelent meg. 3. táblázat

Gáz (%) CO CO2 H2 CH4 CxHy(C2-C3) bruttó fűtőértéke [MJ/Nm3] empirikus formula

Anyag fahulladék

kartonpapír

textil maradék

30,5 44,7 7,0 14,7 3,1 12,6 CH0,93O1,24

36,6 32,4 13,4 15,3 2,3 13,3 CH1,13O1,14

34,7 35,6 5,4 19,2 5,1 16,0 CH1,18O1,05

Egy másik cikkben amely Conesa és szerzőtársaihoz [2009] köthetőek, ebben összehasonlításra kerül a következő hulladékok emissziós aránya: polietilén (PE), hús-és csont étkezés (MBMS), gumiabroncsok, lakk hulladékok, szennyvíziszap, olívaolaj szilárd hulladéka (törköly), polivinil-klorid (PVC), kenőolaj hulladékok, poliészter textil-, pamut anyag, papírhulladék.

12


A bomlást vízszintes elrendezésű laboratóriumi reaktorban végezték (8. ábra). Számos szennyező anyag pirolízise során üzemanyagként használható vegyületek keletkeztek, mint például könnyű szénhidrogének, poliaromás szénhidrogének (PAH) és poliklórozott dibenzo-p-dioxinok és dibenzo-furánok (PCDD / Fs).

8. ábra A vizsgálat során azt állapították meg, hogy a pirolízis hőmérsékletének növelésével a félig illékony vegyületek mennyisége is nőtt. A vizsgált hulladékokra kapott eredményekből egy általános viselkedést vezették le a folyamatok alakulására. A hőmérséklet növekedésével félig illékony vegyületek kerülnek előtérbe. Az eredmények azt mutatták, hogy a kibocsátott néhány vegyület mennyiségének növekedésével csökken oxigén arány. Ezt a viselkedést főleg illékony szénhidrogének mutatták, amelyek aránya fogyott oxigén jelenlétében.Ezen túlmenően, oxigéntartalmú vegyületek is jelen voltak, mennyiségük függött az oxigén arányától. Az igen ellenálló köztitermék vegyületek koncentrációja növekvő oxigén arány mellett folyamatosan nőtt. Más viselkedést mutatnak a hőmérséklet függvényében azok a vegyületek, amelyek hozama növekszik csökkenő hőmérsékleten. Ilyenek például illékony szénhidrogének és félig illékony vegyületek. Emellett néhány termék keletkezése közbenső hőmérsékleten fokozódik. Ilyenek pl. könnyű szénhidrogének, félig illékony vegyületek, monoaromás vegyületek és poliaromás szénhidrogének. Williams, P.T., és munkatársainak [1995] tanulmánya gumiabroncsok termogravimetriás elemzéséről szól. Három ismert összetételű gumiabroncs mintát pirolizáltak egy termogravimetriás analizátorban nitrogén gáz atmoszférában 5-80 K/min fűtési sebességgel. A gumi komponenseit SBR (sztirol - butadién gumi), a NR (természetes gumi), valamint BR (polibutadién kaucsuk) elkülönítve is pirolizáltak, de a gumimintákkal azonos körülmények között. A kinetikai paramétereket kiszámították. A fűtési sebességet növelték a magasabb hőmérsékletű termikus bomlás érdekében. A gumiabroncs minták két elkülönült területen mutattak anyagveszteséget, az alacsonyabb és a magasabb hőmérsékleten a folyamatban lezajló bomlás közben. A gumi maradék szenesedett hozama 32-42% tömegszázalékban függ gumi összetételétől. Tiszta gumi alkatrész esetén a szenesedett hozam a <4% tömegszázalék volt, ami arra utal, hogy a korom eleme a gumiabroncs a főalkotó eleme. Főleg SBR bomlik magasabb pirolízis hőmérsékleten, NR alacsonyabb hőmérsékleten bomlik és BR mind magasabb, mind pedig alacsonyabb hőmérsékleteken megfelelően bomlik. Munkájukban termikus bomlás mechanizmusnak felülvizsgálatát javasolják gumiabroncsok és gumi alkatrészeket esetében. Azonban erre nem térünk ki, hisz kutatási területünket ez nem érinti.

13


Termogravimetriás módszerekkel tanulmányozta a pirolízis kinetikáját Font és szerzőtársai [1991] tiszta és. Vizsgálataik során termogravimetriás analízist (TGA) alkalmaztak. A tanulmány a pirolízis kinetikáját mutattja be CoCl 2-dal átitatott mandulahéj és impregnálatlan mandulahéjak mintákon. A kísérleti adatokat úgy dolgozták fel, hogy a nagymennyiségű komplex reakciókat két reakcióra egyszerűsített összefüggéssel modellezték. A megfelelő kinetikai paramétereket (látszólagos aktiválási energia és a pre- valamint exponenciális faktor). Feltételezve, hogy mindkét folyamat első rendű kinetika modelljével írható le, a paraméterek kiszámíthatók. Az impregnálás nélküli mandula héjat A 200-410 °C hőmérséklet tartományban vizsgálták. A CoCl 2-dal átitatott mandulahéjat 200-420 °C tartományban vizsgálták. Amikor pirolizálásához mandulahéjat impregnálás nélkül alkalmazták, és feltételezték, hogy az össz-reakcióidő eredmények megegyeznek azokkal az eredményekkel, amelyeket más technikákkal nyeretek (Eyroprobe 100 analitikai berendezés és fluid ágyas reaktorban végzett pirolízis). Az eredmények szintén jól összevethetők a szakirodalomban található egyéb eredményekkel, amelyeket a cellulóz pirolízisével kaptak. A CoCl 2-dal átitatott mandulahéj pirolízisének vizsgálata során kapott eredmények jól összevethetők a fluid ágyas reaktort alkalmazó munkák eredményeivel. Az eredmények alapján magyarázható Eluidized ágyas reaktor és a 100 Pyroprobe vizsgálatok közti különbözőség. Velghe és munkatársai [2011] a pirolízis során keletkezett anyagokat az összetételük, fázis eloszlásuk, hozamuk, és felhasználhatósági értékük szerint vizsgálták. A hőmérséklet, fűtési sebesség a reaktorban eltöltött idő befolyásolja a kialakuló pirolízis anyagok összetételét és a fizikai fázisok arányát. A lassú pirolízis során nyert folyadék vizes és olajos fázist tartalmaz. Gyors pirolízis esetén polietilén-polipropilén viaszt tartalmazó viszkózus, barna olajat nyertek. Az olajos termékek gázkromatográfos és tömegspektromérrel történt vizsgálata után kiderült, hogy azok nagy részben alifás szénhidrogéneket tartalmaznak. A pirolízis olajok fűtőértéke nagy (35 és 44 MJ.kg -1 közötti), alacsony nedvesség tartalmuk (kb. 6%), és alacsony az C/O arányuk (0,2 és 0,3 közötti). A viaszos anyag jelenléte valószínűleg felhasznált hulladék polietilén-polipropilén tartalmának tökéletlen lebontásának eredménye. Az optimális pirolízis feltételeket, figyelembe véve az olajhozamot, annak a tulajdonságait, és a viaszos anyag mennyiségét, a gyors pirolízis, 510°C-on, 24 g/perc anyagbevitel mellett állapították meg. A gyors pirolízis során fejlődő gázok főképp szénhidrogéneket tartalmaznak, a legalacsonyabb fűtőértékük pedig átlag 20 MJ/Nm3 körül alakul. A tüzelő anyagként felhasználható szénhidrogén tartalmú gázokon túlmenően más a vegyipar számára értékes gázok (etán, etén, propén, 2-metil-1-propén, pentán-, 2-metil-1-pentén, és acetaldehid) is jelentős arányban van jelen a gáz fázisban. A szilárd fázisra a homok, kötött formájú szén és a fémipar számára szitálással hasznosítható fémdarabok jellemzőek. A pirolízis termékek ICP-AES analízise kimutatta, hogy a hulladékban jelenlévő fémek közül egyik sem került a folyékony fázisba. Maschio és munkatársai [1992] biomassza pirolízis kísérleteket végeztek, amely eredményként mindhárom jellemző terméket (faszén, olaj és gáz) vizsgálták. Laboratóriumi vizsgálataik során megállapították, hogy a pirolízis folyamat végtermékre vonatkozó anyag kihozatali és minőségi jellemzőit leginkább különböző hőmérsékleti szintek jelentősen befolyásolják. A hagyományos pirolízis esetén faszén és korlátozott felhasználhatóságú olaj keletkezik, amely felvett néhány problémát. A keletkező pirolízis

14


gáz egy könnyen égethető átlagos BTU értékű gáz, amely gyors és magas hőmérsékletű pirolízis során minimalizálja a faszént termelést. 4. táblázat

működési hőmérséklet [°C] fűtési sebesség [°C/s] tartózkodási idő [s] szemcse mérete [mm]

hagyományos pirolízis 300-700

gyors pirolízis 600-1000

flash pirolízis 800-1000

0,1-1 600 - 6000 5 – 50

10-200 0,5 - 5 <1

≥1000 <5 por

Ez a folyamat, amikor pirolízis gáz előállítása a cél inkább egy szénhidrogénben gazdag átlagos BTU értékű gázt és szén-monoxidot eredményez. Eredményeik alapján lehet vitatni a konvencionális és gyors pirolízis folyamatai közötti különbséget. A következő ábrán látható egy általuk végzett mérés, amit keményfa alapanyaggal, hagyományos pirolízis eljárással 20K/min (0,33 °C/s) sebességgel végeztek (9. ábra).

9. ábra Véleményük szerint az eljárás ipari méretekben is megvalósítható erről írnak cikkükben. A következő rövid összefoglalásban Beckers és szerzőtársai [1999] eredményeire térnénk ki akik Oldenbug város szárított szennyvíziszap, lakozott fa, linóleum hulladékait pirolizálták fluid ágyon nitrogénnel atmoszférában. A reakciót 450°C-on végezték, és a kapott gőzt három lépésben kondenzálták, hidrogén és metán volt az egyetlen gáz, ami aktív szén mögött található kondenzációs tartályba megjelent. Adszorpciót alkalmaztak, hogy meg tudják becsülni a keletkező gázok mennyiségét. Az általuk alkalmazott pirolitikus folyamat ábrája a következő(10. ábra):

15


10. ábra A munka célja, hogy információkat gyűjtsön a pirolitikus kezelésről és koncepciót adjon pirolizálható hulladékról. Melyek a biogén eredetű és elgázosító frakciók, és melyek azok amik nem hasznosulnak pirolízis folyamat során. Ezért a teljes folyamatot inkább nevezzük termolízisnek. A pirolízis folyamat gázokat, olajokat eredményez, amelyeket fel lehet használni kémiai alapanyagként. Véleményük szerint a teljes termikus kezelés, amely figyelembe veszi az ökológiai egyensúlyt, perspektivikus a jövő szempontjából a hulladék kezelésére, de addig a pontig amíg „használhatatlan" termékek nem keletkeznek. Keliang és szerzőtársai [2007] közönséges szén pirolízis folyamatát vizsgálták TGA FTIR azaz Fourier transzformációs infravörös spektroszkópiával illetve ezt kiegészítették egy pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) (11. ábra).

16


11. ábra Az általuk készítet termo-gravimetriás reaktor vázlatán nyomon követhető a keletkező gázok útvonala. Következetéseikben azt állapítják meg, hogy a pirolízis végső hőmérséklete erősen befolyásolja gázképződést, minél magasabb a hőmérséklet porózusabb koksz szerkezetet eredményezet ami a hatékonyabb gázképződésre utal. Ezt támasztották alá a SEM képei is. A nyomás nem befolyásolja a pirolízis folyamatot, azaz magasabb nyomáson, de alacsonyabb hőmérsékleten sem kaptak jobb eredményeket. A 12. ábrán 0,1MPa nyomáson, 20°C/min fűtési sebességgel, 100g különböző méretű alapanyag TG görbéje látható. Míg a másik ábrán (13. ábra) pedig hasonlóan 20°C/min fűtési sebesség mellett különböző nyomáson végzett pirolízis eredményeit láthatjuk.

17


12. ábra

13. ábra

Aho és kollégái [1989] tőzegen végeztek pirolízis kísérelteket, és FTIR-el vizsgálták a keletkező gázokat. A munka első részben a különböző módon vetették össze az elszenesedett tőzegek különböző módon előállított infravörös spektrumait. A munka második részében tanulmányozták Fourier transzformációs infravörös spektrométer hasznosságát, mint egy online gáz analizátor. Olyan gázok (CO 2, CO, NO, NO2, CH4, C2H2, C2H4 és C2H6) esetében mértek nagy érzékenységgel a pirolízis és más égési gázokat, ami 600 - 700 °C fejlődött ki tőzeg estén. A 600 - 700 °C- kimutatási határ alatt volt a NO2 0,5 ppm/értek, amikor 6,75 m optikai hullámhosszat használtak. A koncentráció C2H2 esetén növekedett a többi szénhidrogénhez képest a pirolízis során, függetlenül az égés során alkalmazott reakciókörülményektől. Singh és munkatársai [2012] biomassza, gumiabroncs, műanyag hulladék és tűzelőanyag hulladék pirolízis végtermékeit analizálták TGA-MS (termogravimeter tömegspektrométer) és TGA-FTIR (termogravimeter - infravörös spektrométer) segítségével. Az így kapott anyagok kinetikai paramétereit hasonlították össze. A modell elsőrendű reakció volt az aktivizálási energiaszintjének eloszlásával. További vizsgálatokat végeztek a termikus lebomlás alatt keletkező illékony anyagok magasabb hőmérsékleten történő további jellemzésre szintén MS és FTIR (tömegspektrometer infravörös spektrométer) módszerekkel. Véleményük szerint az elsőrendű reakció folyamatok és az őket jellemző aktivizálási energiák számított és és a TGA mért értékek közötti eltérés hibahatáron belüli, jó ismételhetőséget mutat. Az alap kinetikai egyenlet: 𝑑𝛼 𝑑𝑡

=𝑘∙𝑓 𝛼 ,

(1)

ahol α a tömegváltozás együtt hatója 𝑚 −𝑚 𝛼= 0

(2)

𝑚 0 −𝑚 ∞

ahol m0 a minta kezdeti tömege, m a minta tömege az t időpillanatban és m∞ a minta végső tömege. A k reakció sebességi állandó, Arrhenius egyenlet szerint: 𝑘 = 𝐴 ∙ exp⁡ −

𝐸 𝑅𝑇

(3) -1

ahol A pre-exponenciális faktor (min ), E pedig a látszólagos aktiválási energia (kJ.mol 1 ), T reakció-hőmérséklet (K), R a gázállandó, ami 8,314 ∙ 10−3 kJ mol-1 K-1. A reakció hőmérséklet a következőképen fejezhető ki: 𝑇 = 𝑇0 + 𝛽 ∙ 𝑡 (4)

18


Az első egyenletbe behelyetesítve 𝑑𝛼 𝑑𝑇

𝐴

𝐸

𝛽

𝑅𝑇

= 𝑓 𝛼 ∙ 𝑒𝑥𝑝 −

(5)

𝑓 𝛼 pedig: 𝑓 𝛼 = 1−𝛼 𝑛 (6) ahol n a reakció foka. Így a kombinálva 5. és 6. egyenletet, majd azt integrálva azt kapjuk, hogy 𝛼 𝑑𝛼 0 1−𝛼 𝑛 ∙𝑇 2 𝐸

mivel 𝑒𝑥𝑝 − 𝑙𝑛

=

𝐴∙𝑅 𝛽 ∙𝐸

𝑒𝑥𝑝 −

𝐸 𝑅𝑇

− 𝑒𝑥𝑝 −

𝐸

(7)

𝑅𝑇0

≈ 0, a 7. egyenletet így lehet egyszerűsíteni és a következőt kapjuk:

𝑅𝑇0 𝛼 𝑑𝛼 0 1−𝛼 𝑛 ∙𝑇 2

= 𝑙𝑛

𝐴∙𝑅 𝛽 ∙𝐸

−

𝐸

(8)

𝑅∙𝑇

Azonban mindkét technika érzékeny és a spektrumok megválasztása gondos elemzést igényel. A 14. ábra szemlélteti a mind TGA - MS és TGA – FTIR kísérleti rendszert.

14. ábra Egyes minták a nem-izoterm analízissel mért TGA-MS és TGA-FTIR aktiválási energiáját az 5. táblázatban és a 6. táblázatban foglalták össze. Magas korrelációt kaptak kiszámított aktiválási energiák, és így ésszerű kinetikai eredményeket vártak ebben a munkában. Hasonló aktiválási energia, a hulladék gumiabroncs, hulladék műanyag és biomasszát kapunk, miközben összehasonlítja a TGA-MS eredményeket a TGA-FTIR eredményekkel. Azonban nagyobb aktiválási energia kapott a TGA-MS elemzés az RDF mintára. Mivel az aktiválási energia 97,8 kJ.mol -1 esetében a lebomlás RDF által TGA-MS elemzés hőmérséklet-tartományban 240-380 °C, míg csupán 63,7 kJ.mol -1-t kapott a TGA-FTIR elemzése RDF minta (5. és 6. táblázat). 5. táblázat Anyag

Hőmérséklettartomány (°C)

Hőmérsékletcsúcs (°C)

Maximális mértéke fogyás (% °C-1)

Aktiválási energia,E(kJ mol-1)

Korrelációs együttható,r

240-380

345

0,137

97,8

0,996

410-500

474

0,042

36,4

0,996

Hulladék gumiabroncs gumi (WTR)

310-410

377

0,120

95,3

0,998

420-500

437

0,057

80,0

0,996

Települési szilárd

270-360

326

0,014

42,2

0,995

410-500

478

0,497

294,8

0,995

Pirolízis (RDF)

gáz

19


Anyag

Hőmérséklettartomány (°C)

Hőmérsékletcsúcs (°C)


Aktiválási energia,E(kJ mol-1)


220-400

367

0,167

83,9

0,998

hulladék műanyag (MSWP) Biomassza (fenyő fahulladék)

6. táblázat Anyag

Hőmérséklettartomány (° C)

Hőmérsékletcsúcs (° C)


Aktiválási energia, E(kJ mol-1)


Pirolízis gáz tüzelőanyag (RDF)

240-380

342

0,116

63,7

0,998

410-500

468

0,036

27,4

0,999

Hulladék gumiabroncs gumi (WTR)

310-410

374

0,148

99,3

0,999

420-500

438

0,100

80,7

0,999

Települési szilárd hulladék műanyag (MSWP)

270-360

321

0,030

47,4

0,990

410-500

481

0,423

277,9

0,990

Biomassza (Pine fahulladék)

220-400

361

0,196

83,8

0,999

Tanulmányukba a kitűzött célt, hogy egy TGA eszközzel összekapcsolható egy FTIR és MS eszköz úgy, hogy mindkét technika megbízható adatokkal szolgál a pirolízis során keletkezett gáznemű anyagok vizsgálatával kapcsolatosan. A két spektrogramot összehasonlítva mindkét módszer hasznos és az eredményeket tekintve igazolást nyert az alkalmazásuk. Cozzani és munkatársai [1995] szintén foglalkoztak a pirolízis kinetikai folyamatával. Kutatásaik során azonban ők más alapanyagokat (cellulózt, hemicellulózt, lignint és polietilént) használtak fel, méréseiket pedig termogravimetriás analízissel (TGA) és differenciális kalorimetriával (DSC) végezték. Különbséget tettek a két reakció között, amikor illékony, azaz gáznemű fázis (1), és amikor faszén (2) keletkezett lásd 7. táblázat.

20


7. táblázat Celluóz

Lignin

Hemicelluóz

Polietilén

9,4 ∙ 1015

8,6 ∙ 108

1,1 ∙ 1014

1,1 ∙ 1015

216,6

137,1

174,1

248

1,5

1,5

1,5

0,3

3,1 ∙ 1013

4,4 ∙ 107

196,0

122,1

172,0

-

1,5

1,5

1,5

-

Reakció 1 Preexponenciális tényező 𝑠 −1 Akitivizációs energia 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 Reakció kitevője

Reakció 2 Preexponenciális tényező 𝑠 −1 Akitivizációs energia 𝑘𝐽 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 Reakció kitevője

2,5 ∙ 1013

-

Munkájukban n-ed rendű Arrhenius féle reakció sebességet tételeztek fel. A kinetikai paramétereit a TGA mérés adataiból becsülték meg Marquardt algoritmus segítségével egy nem-lineáris legkisebb négyzetek módszerével. A preexponenciális tényeztőt és aktivitási energia paramétereit pedig a Himmelblau funkcióval által módosított Marquardt algoritmussal kalkulálták ki. A következő differenciál egyenlettel írták le a kinetiaki modellt: 𝑑𝐵𝑖 𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑖 𝑑𝑡

= − 𝐴1,𝑖 ∙ 𝑒 = − 𝐴1,𝑖 ∙ 𝑒

−𝐸 1,𝑖 𝑅𝑇 −𝐸 1,𝑖 𝑅𝑇

𝑛 1,𝑖

× 𝐵𝑖

− 𝐴2,𝑖 ∙ 𝑒

−𝐸 2,𝑖 𝑅𝑇

𝑛 2,𝑖

× 𝐵𝑖

𝑛 1,𝑖

(9) (10)

× 𝐵𝑖

ahol 𝐵𝑖 az elsődleges reagált frakció súlya és 𝐶𝑖 pedig a faszén frakció súlya, polietilén esetén pedig: 𝑑𝐵4 𝑑𝑡

−𝐸 4

= − 𝐴4 ∙ 𝑒 𝑅𝑇

𝑛

(11)

× 𝐵4 4

A kezdeti feltételek a következők: 𝑡 = 0; 𝐵1 = 𝐵2 = 𝐵3 = 𝐵4 = 1; 𝐶1 = 𝐶2 = 𝐶3 = 𝐶4 = 0 Az RDF maradék súlya pedig az alábbiak összege: 𝑊 = 4𝑖=1 𝛼𝑖 ∙ 𝐵𝑖 + 3𝑗 =1 𝛼𝑗 𝐶𝑗 + 𝑖𝑛𝑒𝑟𝑡 𝑓𝑟𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛

(12)

Egyeneleteikben a hőmérsékelt az idő függvényében szerepel és mivel a TGA is így működik ezért: 𝑇 𝑡 = 𝜙𝑡 + 𝑇0 (13) Mivel azonban a minta felfűtését is figyelembe kell venni ezértés ez tranziens folyamatként írható le így: 𝑡

𝑇 𝑡 = 𝑇∞ − 𝑇0 ∙ 1 − 𝑒 −𝜏 + 𝑇0

(14)

A karakterisztikus időt 𝜏 a következőképpen számolták kísérleteikben:

𝜏=

𝑚 ∙𝐶𝑝

(15)

𝑕

A kinetikus modellt közönséges differenciál egyenletként kezelték illetve újabb megoldásként a Runga-Kutta módszert javasolták. Az úgynevezett flash pirolízist vizsgálta Kothari és munkatársai [1985] cellulóz esetén. Numerikus szimulációik azt mutatták, hogy a szükséges idő a gyors pirolízisére cellulóztartalmú biopolimer részecskék ( d átmérő 0,5 mm) áll egy felfűtési idő th és egy

21


illékony részek eltávolítása idő td. Közelítéseik th és td adják a szükséges időt a sugárzási és konvektív hőátadáshoz, amely a részecskék hőmérsékletét emeli a pirolízis hőmérsékletre Tp (érzékelhető hőigény), valamint , hogy a endoterm reakció ΔH (latens hő követelmény). Értéke megadja a pirolízis kémiai arányát. A számolt arány törvényszerűségeken alapuló gyakorlati felső határa a Tp ≈ 500 °C. Ezen a hőmérsékleten a cellulóz a teljesen elbomlik. Erős analógiák állnak fenn a szükséges idő és az adott bemeneti teljesítmény valamint az érzékelhető és látens hő vonatkozásában. Mivel ez egy heterogén reakció idő kell a fázishatáron történő átmenethez, mind az anyagáramlás, mind a hőátadás viszonylatában. Az itt közölt korrekciós tényezők lehetővé teszik a pontos becslését a cellulóz pirolízishez szükséges idő meghatározásához, amely függ a hőátadás (bemeneti teljesítmény) sebességétől. Az égési folyamatok modellezésével és szimulációjával a szenesedő és a nem szenesedő tüzelő anyagok címmel írt tanulmány di Blasi [1993]. Az első rész a termikus degradációs folyamatok, a szenesedő (fa, és általában, cellulózos anyagok) és a nem szenesedő (poli -metil- metakrilát) anyagok vizsgálatával foglalkozik. A gázfázisú égési folyamatok (gyújtás, láng terjedése és kihalás) vizsgálatát a tanulmány második része tárgyalja. A szenesedő anyagok égési folyamatának vázlata (15. ábra):

15. ábra Szilárd tüzelő anyagok termikus bomlását különböző összetett kinetikai modellekkel írták le. Ezek voltak a változó egy egyszerű egy lépésből álló globális reakció, vagy többlépcsős reakció mechanizmusok. Ekkor csak az elsődleges szilárd tüzelőanyag fogyásával számoltak. A fél- globális reakció mechanizmusok feltételezésével az elsődleges szilárd bomlása és szekunder degradációja során keletkeztek az elsődleges pirolízis termékek. Félig globális kinetikus modellekből összekapcsolt modelleket a transzport jelenségek szimulálására termikus degradációja leírására alkalmazták. Az alábbi ábrán (16. ábra) a szenesedő anyagok degradációs folyamatait mutatják be szilárd fázis esetén.

22


16. ábra A szenesedő alapanyagok ilyen rendszer körülmények között a buborékok kialakulását eredményezte az illékony komponensek távozása során. A nem szenesedő alapanyagok, esetén a folyamatot egy egylépéses reakció modelljével képesek voltak már modellezni. A munkájuk eredményeképpen kapott pontosabb modellek segítségével továbbfejlesztették az éghető szilárd termékek lebomlása során fejlődött illékony komponensek keletkezésének leírását. A kidolgozott részletes kinetikai modell, a rendelkezésre álló szénhidrogén-oxidációs tüzelőanyagok esetén, felhasználható a szilárd felületeken keletkező lángok modellezésére. Kimondottan analitikai pirolízissel a környezetvédelmi kutatásokban címmel publikált Simmleit és munkatársa [1989]. Itt egy univerzális módszer kerül bemutatásra arra, hogy hogyan használható a pirolízis - lágy ionizációs tömegspektroszkópiás és kapcsolódó analitikai módszerekkel kapcsolatban. Munkájuk során a pirolízist átfogó jellemzését adták komplex biológiai és technikai anyagokkal. Például, az integrált pirolízis -field ionizációs tömegspektrumot olyan szerves anyagokkal, amelyek előfordulnak a különböző környezeti elemek vizsgálata során. Továbbá a pirolízist ionizációs tömegspektroszkópiával alkalmazzák arra a problémára, amellyel az erdőket károsító környezeti htások vizsgálhatók. Tömegspektroszkópos ujjlenyomatokat állítottak elő az egészséges és a sérült fenyőtűk vizsgálatára. Az eredmények kemometriás értékelése során alak-felismerési technikákat is alkalmaztak. Ez az integrált megközelítés lehetővé tette a spektroszkópiai, kémiai, biológiai és geokémiai adatok összevetését. Ez az áttekintés, betekintést adott a jövőben alkalmalmazható analitikai pirolízis vizsgálatok területére. Lehetővé tetszi a szennyező anyagok gyors kiszűrését a környezeti mintákban. A változások korai felismerése alapján csökkenthetők a környezetet érő stressz hatások. Az előző szerző társa Schulten [1993] közleménye összefoglalja analitikai pirolízis legújabb alkalmazásait az alábbi területeken: Geokémiai módszert ad a Curie-pont pirolízis-gázkromatográfiás / tömegspektrometria és pirolízis-field ionizációs tömegspektrometria szerkezeti vizsgálatára. A humuszfrakciók és 23


a szerves anyagot tartalmazó teljes talajok vizsgálatával a humuszanyagok makromolekuláinak szerkezetét vizsgálta. Hosszú távú trágyázási kísérletek talajait vizsgálva, információt kapott arra, hogy a mezőgazdasági termelés hogyan hat a talaj szerves anyagának változására. Módszerével lehetőséget ad az eddig azonosítatlan szerves nitrogéntartalmú vegyületek meghatározására mezőgazdasági talajokban. Urban és Antal [1982] megnövekedett mennyiségű szennyvíz iszap felhasználása miatt az égetéses ártalmatlanításon túl a hőbontást is javasolták, mint megoldást az ilyen jellegű hulladék ártalmatlanítására. Tanulmányukban a kísérleti adataik alapján a hőbontási folyamat kinetikáját a Friedman nemlineáris regressziós módszert használták az aktválási energia szintjének meghatározáshoz. Amihez a szilárd fázisú termikus bomlás esetén alkalmazott hagyományosan sebességi 𝑑𝑐 𝑘𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑧𝑖ó𝑠 é𝑟𝑡é𝑘 = =𝑘∙ 𝑇 ∙𝑓 𝑐 𝑑𝑡 𝑤 − 𝑤1 𝑐= 𝑤𝑖 − 𝑤𝑓 𝐸 𝑘 𝑇 = 𝐴 ∙ 𝑒𝑥𝑝 − 𝑅∙𝑇 ahol: w, minta súlya idő függvényében; wi kezdeti minta súlya; wf pedig a végső súlya; A, pre-exponenciális faktor; E az aktiválási energia; R az egyetemes gázállandó; T abszolút hőmérséklet időfüggvényében. A bomlás mechanizmusának sebességének megválasztása f(c) jól meghatározható és úgy vélik, hogy kevesebb különös jelentőségű és számú alkalmazandó funkciótól függ a folyamat ami szabályozza a mechanizmusokat. A leggyakrabban használt függvény: 𝑓(𝑐) = 1 − 𝑐 𝑛 ahol: n, a reakció foka. Ezt a függvényt már jelentős sikerrel használják cellulóz, faforgács, papír-és tehén trágya gőz és nitrogén pirolízis modellezése kapcsán. A reakciók energia felhasználás vagy entalpia-változás eredményeként bekövetkező változást, elméletileg ugyanazzal a szabályozott kinetikával ellenőrizték a változást. A fő különbség az, hogy figyelembe kell venni a reakció hőmérsékletét és az iszap fajhőjét. A kimenet a DSC reakció által leírt egyenlettel:

𝐷𝑆𝐶 𝑠𝑖𝑔𝑛𝑎𝑙 =

𝑤𝑠 𝐶𝑝𝑠 + 𝑤𝑐 𝐶𝑝𝑐 𝑑𝑇 𝐸 + 𝑤1 ∆𝐻 ∙ 𝐴𝑒𝑥𝑝 − 𝑑𝑡 𝑅𝑇

1−𝑐

𝑛

ahol: ws, a reagálatlan iszap súlya; wc az elszenesedett termékek súlya; Cps és Cpc specifikus fűtés ws és wc. illetően; dT/dt fűtési sebesség, wiΔH az iszap reakcióhője. Mivel matematikailag túl nehézkes pirolízis kinetikai folyamatát leírni. Ezért gyorsabb megoldás, ha kísérleti adatok alapján feltételezett egyetlen reakciót tanulmányozására keresnek matematikai apparátust. Ebben a tanulmányban az elemzéshez használt módszer a Friedman féle többszörös fűtés módszerével határozták meg aktiválási energiát, ami logikus és jó közelítést adott. Az előzőekben a konvencionális pirolizíst leíró egyenletek kombinálásából származó és annak a természetes logaritmusát véve a következő egyenletet kapták: 𝑑𝐶 𝐸 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛𝐴 − + 𝑛 ∙ 𝑙𝑛 1 − 𝑐 𝑑𝑡 𝑅𝑇 Ha állandó c érték mellett ln(dC/dt) a 1/T függvényében ábrázoljuk, akkor a kapott görbe − E R. Hasonlóképpen, ha állandó T értéken tartjuk és az ln(dC/dt) az (1-c) függvényében ábrázolják akkor a függvény meredeksége n. FORTRAN programot fejlesztettek ki a vizsgálatok elvégezéséhez, hogy a reakciók folyamatának jobb 24


megértése érdekében. A Friedman módszer jól reagál a különböző mechanizmusok, különösen számos szintetikus bomlási görbe esetén. Azonban a lehetséges más jellegű mechanizmusokhoz kidolgoztak egy második FORTRAN programot, amely a Runge- Kutta algoritmust használja a pirolízis sebességi egyenleteinek meghatárázosához. Rejun és munkatársai [15] egy mikro-reaktorba épített kromatográffal végeztek pirolízis vizsgálatokat. Három módszerrel végeztek kísérleteket, első esetben a felszabaduló gáz szorosan kapcsolódik a kromatográf vivőgázával, második esetben párhuzamosan, harmadik esetben pedig egy turbuláris szivattyún keresztül kerül analizálásra a gáz. Vivőgázként propánt használtak, eredményeikben a variancia együtthatók átlagos négyzetes eltérési pirolízis átalakítás során 0.003, 0.0031 és 0.00819 ez azt mutatja, hogy a mindhárom eljárás megbízható és a pirolízis kinetikája tanulmányozható, megvalósítható, a koksz lerakodás mértéke is mérhető. A pirolízis során a gázhalmazállapotú vagy folyékony szénhidrogéneket vizsgáltak szenesedés gátló adalék hozzáadásával is. Az általuk kifejlesztett rendszer az alábbi előnyöket kínálja:  a mikro-reaktorcső szigorúan izoterm módon viselkedik,  a kialakuló áramlás lényegében közel ideális plug-flow  jó a reprodukálhatóság és megbízhatóság a mérés adatokat tekintve. A három eljárás alkalmas a legkülönbözőbb pirolízis rendszerek kutatása terén, különösen a pirolízis során keletkezett gáz halmazállapotú és folyékony szénhidrogénjeinek vizsgálatára. A műszer vázlata a következő ábrán látható (17. ábra).

1. 2. 3. 4. 5. 6.

hőelem koksz befújó kemence pirolízis merevítő mintagáz visszacsapó szelep 7. segédgáz visszacsapó szelep 8. alátétgyűrűk 9. tartócső

17. ábra

25


Antal és munkatársai [1983] által készített tanulmánynak az az érdekessége, hogy a fokuszált napenergiát hasznosították a pirolízis reaktorban. Folyamatos flash pirolízis esetén biomassza alapanyagból folyékony üzemanyagok, az ipari nyersanyagok, vegyszerek előállítását ismertetik publikációjukban. Ablakos szabadesés reaktorokat fejlesztettek ki, amiben mozgó edényekre a fókuszált sugárzó energiával hajtották végre a pirolízist, ami megfelelő eszköz, hogy közvetlen felhasználásra kerüljön sugárzás. Részletes kísérletek eredményeik azt mutatták egy a 40O kWth legjobb körülmények között is csak egy 50 % körüli pirolízist kaptak. A keletkezett gáz magas fűtőértékű (488 Btu/SCF), elsősorban a szén-monoxid, hidrogén, széndioxid, metán és etilén tartalmú. A hiányos pirolízis annak szükségességét tükrözi, hogy nagyobb figyelmet fordítsanak a biomassza alapanyag esetén a reaktorban kétfázisú szétválasztás problémáira a jövőben. A reaktort úgy kell kialakítani, hogy valamivel hosszabb tartózkodási időt biztosítson az intenzív sugárzó zónában a szilárd alapanyag. A korábbi kutatások eredménye hogy a kvarcüveg minősége befolyásolaja a reaktor teljesítményét. Szükségesek lehetnek alapvető vizsgálatok kvarcüveget illetően, hogy az ott zajló kémiai folyamatok hogyan befolyásolják az eszköz élettartamát. Saxby és Riley megpróbáltákmegismételnilaboratóriumi körülmények között azokat a geokémiaireakciókat melyek folyékony és gáznemű szénhidrogéneket eredményezhetnek.Kísérletek néhány évig tartottak, rendszerint állandó hőmérsékleten. Apotenciálisalapanyagokat hőmérsékletét 100-400°C-ig levegőtől elzárva növelték. Négy év után, a termék egyparaffinos nyersolajból, és a barnaszénhez hasonló szilárd komponensből, valamint a nedvesföldgázhoz hasonló gázfázisból állt.Nagy jelentőséggel bíraz, hogy nem voltakolefinek ésszén-monoxidatermékek között. Arena kritikai értékelését adja a településiszilárd hulladékgázosításának(folyamattípusok éslépéseket,működési ésteljesítmény-paraméterek). Összehasonlító elemzést ad a reaktorok(fixágyas,fluid ágyas, mozgóágyas,függőlegestengelyű, mozgó rostélyoskemence, forgódobos kemence, plazma reaktor), valamint azalehetségesüzemi konfigurációk(hő-és energia célúelgázosító, egyébgázosító), valamint akörnyezetiteljesítményénekalegfontosabbkereskedelmi forgalombankaphatóelgázosítóktelepülési szilárdhulladékokhoz. Az elemzés azt mutatja, hogy a gázosításaműszakilag megvalósíthatólehetőség aszilárd hulladékkezelésnél, beleértve a maradékhulladékelkülönített gyűjtését.. Li és munkatársai (2012)laboratóriumiméretű, külső fűtött,forgókemencéspirolizáló berendezéstterveztek ésépítettek. Pirolízisteszteteket végeztek. Szilárdhulladékok hőbontását (papír, karton, hulladékműanyagokkal, köztükPVC ésPE, gumi, növényianyagok, afa,és a narancshéj) vizsgálták.Amelegítési módszer, nedvességtartalomés hulladékméret hatásár vizsgálták a pirolízisgáz-hozamokra, valamint a fűtőértékekre. Laaksonen (2012) összefoglalójelentést írt, melynekcélja, hogy a hulladékok pirolízise során keletkezőszintézisgáz hatására bekövetkező légszennyezéscsökkentésének lehetőségeinek tanulmányozza. Atanulmányban betekintést nyerhetünka szennyezéskialakulásába az elgázosítás és aszintézisgáz elégetésesorán keletkező gázok létrehozásába. A rendszer egy lehetséges modelljeaz APCrendszer melynek alapján készült azAspenPlusszoftver.Ez a modell ahasználtáknégykülönbözőesettanulmányoptimalizálása.Számos különbözőtípusúhulladékokat hasznosítottak, települési szilárd hulladék(MSW), ami 26


általábana fejlett országokban keletkezett,MSWamiáltalábana fejlődő országokban keletkezett,az MSW műanyagfrakciójának,ésegy hulladékabiomassza hányada. Buekens és Schoeters (1986) Összefoglalja az európai tapasztalatokat a pirolízis és gázosítás területén. Különböző típusú hulladékok termikus kezelését tekinti át, beleértve a települési szilárd hulladék (MSW), biomassza, szennyvíziszap és különböző típusú ipari hulladékok (gumiabroncs, műanyag, kompozit anyagok, stb). A korai hetvenes években több fontos kezdeményezés indult pirolízis és gázosítás terén, elsősorban az USA és Japán járt ebben az élen. Jelenleg Európa sűrűn lakott régióiban már sok a modern hulladékégető üzem, iparilag kiforrott technika, amely általában eleget tesz a légszennyezettség előírásoknak. Éppen ezért alternatív technológiák fejlesztése lassabb volt Európában, mint az USA-ban vagy Japánban. Még mindig számos a magán, az ipar és a kutatóintézetek vállalta a K+F pályázat szolgálja ezeket a területeken az új vagy külföldi (pl. amerikai) technológiát bevezetését. A pirolízis és gázosítás rendszerek potenciális előnyei, a következőképpen foglalható össze:  az egyszerűség és potenciális alacsonyabb költségek kisebb közösségek kiszolgálására,  jobban képesek megbirkózni a különleges hulladékokkal, mint például a műanyag, gumi, vagy a fáradt olaj,  értékes termékek vagy tárolható tüzelőanyagok előállítása, inkább mint a közvetlen hő,  a tisztítandó gáz mennyiségének csökkentése,  a potenciális megtérülés az oxidálatlan fém és olvasztatlan üveg a maradékból. Abban az időben világossá vált, hogy a nagy amerikai erőművek nem hozzák létre a kívánt eredményt. A japán demonstrációs erőműveken alapuló több rendszeres és alapos kutatási és fejlesztési erőfeszítések, úgy tűnt, hogy sokkal megbízhatóbban beválnak, de ezek nem biztos, hogy versenyképesek az európai környezetben. Emiatt a vállalatok állami támogatása ezen a területen csökkent. Jelenleg három fő tevékenységi terület folytat Európa:  háztartási hulladék és ipari hulladék, alacsony és közepes hőmérsékletű forgókemencés pirolízise  gumi, fémek, összetett hulladékok speciális pirolízise az alapanyagok kinyerése céljából  a különböző típusú hulladékok és biomassza gázosítása. A gázok használata belső égésű vagy a külső gyújtású motorokban, vagy átalakított kazánokban és ipari kemencékben elégetése. Qiu és munkatársai (2007) a szabad gyökkoncentráció (Ng) és vitrinitereflektancia(%Ro) közötti kapcsolatot vizsgálták szénmintákonlaboratóriumivízmentespirolízisberendezésben.A kísérleteketizotermreaktorban, 300-550°közötti hőmérsékleten 30-480 perc ideig folytatták.A hőmérséklet és a retenciós idő összefüggését vizsgálták. A szabadgyökökkoncentrációja a pirolízisszénmintákbannövekszikidő és a hőmérsékletemelésével a kísérletekben, majd eléri a maximális értéketkörülbelül1,75%reflektanciánál, ésazutáncsökken. AHőmérséklet-Időindex(TTI) integrálegyenletetalkalmaztak, hogy modellezzék aTTIésNg a közötti kapcsolatot.

27


Khaghanikavkani és Farid (2011) termogravimetriás analízissel (TGA), mérték a kinetikai paramétereit a nagy sűrűségű polietilén bontásának különböző üzemi körülmények között, azaz fűtési sebesség és nitrogén-áramlási sebességgel. A Coats-Redfern módszert használták a kinetikus paraméterek kiszámításánál. Vizsgálták a fém részecskék hatását a műanyag pirolízisére. Az eredmények arra utalnak, hogy az alumínium por felgyorsítja a pirolízis reakcióban a hőátadást. Ezenkívül, a pirolízis kinetikus reakcióját tanulmányozták egy félig szakaszos reaktorban, nitrogénatmoszférában, izoterm és nemizoterm körülmények között. A elsőrendű bomlási reakciót által feltételezve a sebességi állandót határozták meg egy integrált módszerrel. A sebességi állandót mérték különböző hőmérsékleteken és segítségével kiszámolták a látszólagos aktiválási energiát. A félig szakaszos reaktorban izoterm körülmények között az egyes vegyületek kinetikai paramétereket mérték, amelyeknek a szénatom-száma C9-C50 volt. Urionabarrenechea (2011) doktori disszertációjábantanulmányoztapirolízist, mint egy kémiai újrahasznosítási technikátacsomagolási hulladékokbólelválasztottműanyag frakcióban.Laboratóriumi léptékűpirolíziskísérletet hajtottakvégre3,5 literesfélig szakaszosreaktorralésegykondenzációsésbegyűjtő rendszerrel aképződő folyadékoknak és gázoknak. A fent említetthulladékfrakciókonnem ahagyományos vagy a speciálispirolízisfolyamatokat, úgymint a katalitikus és a lépésenkénti pirolízistvégezték. A működésiparaméterek változtatásával kísérleteket végeztek a vegyes műanyagokszimuláltmintáján, melynek összetételemodellezi a valódi frakciókat, majdezt követőenazoptimalizáltfolyamatotalkalmaztákvalódicsomagolási hulladékon is. Végül egyempirikusmodellt alkottak a pirolízishozamok(szerves%, folyékony%, vizes%, folyékony%, gázok%, kox% és szervetlenszilárd anyag%) becslésére a kiindulási mintákösszetételének a függvényében.Akísérletimunka eredményeként megállapították egy olyan iparicsomagolási hulladékpirolízisüzem működési paramétereit,amelynekcélja, hogyelégsokoldalú legyen ahhoz, hogy a bemenő nyersanyag termékekjellegétől függetlenülmegfelelően működjön. Susanto és Beenackers (1996) azzal a céllal terveztek egy lefelé áramoltató mozgó ágyas elgázosító berendezést, hogy létrehozzanak egy alacsony kátránytartalmú generátorgázt előállító nagyobb méretű gázgenerátort. Kifejlesztettek egy együtt-áramoltatásos mozgóágyas elgázosító berendezést belső visszavezetéssel és a pirolízis gáz elválasztásával. A fejlesztés célja egy olyan kisméretű megoldás, mely magában foglalja a későbbi méretnövelés lehetőségét, és alacsony kátránytartalmú gáz elállítására alkalmas. 20 kg/óra mennyiségű 7-9 tömeg % víztartalmú faaprítékot használva alapanyagként, a rendszer 4500 kJ/m3 fűtőértékű gázt produkált, rendkívül alacsony kátránytartalommal. A szilárd tüzelőanyagok termokémiai gázosítása mindig termel valamennyi kátrányt. Bizonyos mértékig a termelt kátrány és annak összetétele függ, hogy milyen típusú gázgenerátort használnak, és hogy körülmények közt folyik az eljárás. Az alapos gáztisztító rendszereknél azonban muszáj ezt a kátrányt eltávolítani, ami az energia hatékonyság kárára megy, valamint magasabb működési költségeket eredményez. Elméletileg, produkált gázt, alacsony kátrány tartalommal úgy kaphatunk, ha létrehozunk egy magas hőmérsékletű zónát, ahol a pirolízis gázok elég ideig tartózkodnak ahhoz, hogy másodlagosan is elgázosodjanak. Egy bizonyos mértékben ez megvalósítható, egy megfelelően kialakított mozgóágyas elgázosító oxidációs zónájában, feltéve, ha a nedvességtartalom és a szilárd tüzelő anyagok részecske méretei megfeleljenek a szigorú 28


előírásoknak. Azonban a kapacitás növelésével az oxidációs zóna mindenesetben hatástalan lesz, mert a hidegebb zónákban így is áthalad az átvezetett kátrányos pirolízis gáz. Több megoldás is felvetődött a probléma megoldásnak, mint például légfúvók, vagy gyűrű alakú oxidációs zóna. Azonban ezek a megoldások is csak pár száz kg.h -1 kapacitásig működnének legfeljebb. Ezért a szerzők új koncepcióval álltak elő, összekeverjük a pirolízis gázokat a gázosító levegővel és a keveréket egy belülről elválasztott előégető kamrában elégetik. Az égéstermék az égető kamrából, az elgázosítóban gázosító szerként fog viselkedni. Ez a konfiguráció megoldja, az azonos áramú elgázosító arányos nagyításának gondjait. Ezek a tanulmányi beszámolók, kísérleti és elméleti tanulmányok, a fa gázosításáról és a pirolízis gáz belső újrahasznosításáról és külön égetéséről. A kísérletek egy egyenáramú elgázosítóban lettek elvégezve, ami az eredeti 50kg.h -1-s kapacitással rendelkezik. A kátrány tartalomban, a gyártott gázban, a gyártott gázösszetételében és a fűtőértékében,a hőmérsékleti mutatók a gázosítóban, és a szilárd átalakítási mutatók hatásai az újra hasznosított áramban lesznek bemutatva. A FOLYAMAT ELV: Mint a hagyományos egyenáramú gázosító, a nyersanyag belép a tetején, míg a produkált gáz és a szilárd maradék az alján marad. Az elgázosított levegőt középen egy ágyon át vezetjük, és az újra hasznosított gáz a pirolízises termékekkel együtt, felszíjuk az ágy tetejéről, egy Venturi féle injektorral, és összekeverjük a gázosított levegővel. Ezt a keveréket elégetjük egy az ágy közepén található égetőben. Az 18. ábra megmutatja a gázosítási folyamat elvét ebben a módosított együtt-áramoltatásos mozgóágyas elgázosítóban. Az alapanyag mw először szárításon, majd bomláson megy keresztül a pirolízis zónában, hogy faszenet mc és illékony anyagokat mv termeljen (lásd 18. ábra). Az illékony vegyületeket felfelé kiszívatjuk valamennyi gázzal MI együtt az ellenáramú redukáló zónából. A Ventrui injektorban, a vissza vezetett gázt ami az mv és ml-ből áll, összekeverjük a gázosított levegővel MA és az égőberendezésbe injektáljuk. Itt a szárításhoz, pirolízishez, és redukáláshoz hő keletkezik. A füst gázt Mf az égés térből, két folyamatra osztjuk. a leáramlott füst gázt ma1 lefejtjük, az egyenáramú gázosítóba, a feláramlott füstgázt ma2 pedig a ellenáramú redukációs zónába. Az M és az Ma1 aránya függ az alkalmazott visszaforgatási aránytól, azaz ahogy visszavezetett gáz aránylig a gázosított levegőhöz (v/v at s.t.p.). feláramlott lefejtett füstgáz mB2 reakcióba lép a faszénnel és injektált gázt termel ml. A pirolízis zónából származó faszén egy része mc2, elfogyasztódott az ellenáramú reakciós zónában, míg a többi szén MCL, tovább haladnak lefele az egyen áramú redukciós zónában. A maradék faszén később reakcióba kerül a dowdraft blast-tal mB1 hogy tisztán gyártott gázt adjon. A hagyományos egyen áramú gázosítóban az oxidációs zónából felfelé szállított a hő nagyon gyenge. Jellemzően az ágy hőmérséklete csökkenhet 1237 K-ről 437 K-re 5 cm-es távolságon belül a gázosított levegő bemenetelénél. Emiatt a szilárd anyagok gyakran nem teljesen pirolizáltan lépnek be az oxidációs zónába, különösen nagy terhelésnél. Ha így van, továbbra is keletkezik kátrány az oxidációs zóna alatt. Ez a jelenség hozzájárul a megfigyelhető a gáz kátrány tartalomnövekedésnek, reaktor terhelés növelésével. Újra hasznosított gázfolyam létrehozásával ellenáramban a szilárd takarmánnyal, az ágynak átadott hő az oxidációs zónában nagymértékben javult. Ezért a gáz újrahasznosításának az eredménye egy 29


teljesebb pirolízis, a szilárd anyagok redukciós zónába való jutása. Az újrahasznosító folyamat növeli a pirolízis gáz termékeket és továbbra is okozhat további felfelé áramló füstgázokat. Ez felfelé irányuló mozgást eredményez a pirolízis és redukáló zónában is. Mivel a kátrány áramlás elő van keverve levegővel az égetés előtt, ezért minden kátránynak át kell mennie a forró lángon. Ezen túlmenően, bármely kátrány, amely kimaradhat a heves égetőkamrából át lesznek alakítva izzó faszénné az égető zónában. Az izzó faszén jó katalizátor, a kátránytalanításhoz. Ennek eredményeképp, teljes kátránytalanítást várhatunk. 8. táblázat: A fa tüzelőanyagból keletkezett generátorgáz kátránytartalma Az elgázosító Kapacitás Torok átmérő Kátránytartalom Irodalmi típusa [kg/h] [m] [mg/ms3] hivatkozás Lefelé áramoltató, 15 0,12 620 1 Krom KS12 Lefelé áramoltató, 19 0,15 700 Danneberg Lefelé áramoltató, 36 0,42 1200 Leobersdorfer Lefelé áramoltató, TH 20 0,10 500 2 Twente Felfelé áramoltató, 250 50000 4 nyers gáz katalikus nyomokban krakkolás után fluidizált ágyas, 50 2000 5 1053K fluidizált ágyas, 320 1130K fluidizált ágyas, 40 6000 3 1173K fluidizált ágyas, 1500 1323K katalizátorral, <400 1173K

30


18. ábra: A belső pirolízisgáz recirkulációval és elkülönített pirolízisgáz égéstérrel rendelkező lefelé áramoltató elgázosítóban zajlódó folyamatok

31


19. ábra: A módosított elgázosító vázlata (A tüzelőanyag beömlő nyílás, B levegőbeömlő, C generátorgáz elvezetés, D recirkulációs gáz, E fúvóka, F égető berendezés, G az égető berendezés égéstermékeinek elvezetése, H keverő, I tüzelőanyagot tartó rostély, J hamutartály)

32


Ha a legtöbb oxigén felhasználódik az égőberendezésben, akkor az ágy nem éri el az extrém magas hőmérsékletet ami megfigyelhető a hagyományos azonos áramú gázosító oxidációs zónájában. Így a forró pontok, amik több száz Celsius fokosak. Ez több mint a pontokat körbevevő gáz fázisok, emiatt ellehet kerülni a rossz hőátadást ebben az egyenáramú gázosítóban. A forró pontok hiánya a szilárd fázisban potenciálisan vonzó az alacsony olvadáspontú gázosított nyersanyagok számára. KÍSÉRLET: A gázosítót a 19. ábra mutatja be. A gázosított levegő az injektor indító gázaként viselkedik, hogy kijutassa a visszavezetett gázt. Az égetőberendezés az injektor kiürítőjébe van telepítve, ami fel van szerelve egy hamu ráccsal, amit ellehet forgatni. A csavar adagoló miatt, folyamatos a fűrészpor adagolása. A termelt gázt egy ventilátor szívja ki egy ciklon és vizes mosást követően. Az injektor egy hagyományos tervezés. Nyomás alatt 4 bar-t használtak hogy elegendő szívóteljesítmény legyen a injektorban. A maximumgáz/levegő újrahasznosítási rátát a 3:3-hoz ellehetett érni ezzel az injektorral. A rátát variálhatják a fúvóka és a diffúzor közötti távolság állításával. Az újrahasznosítást egy venturi mérővel mértik. Az égőberendezés tervezés alapja az újrahasznosított gáz-levegő keverék lángsebessége, ami akár 3 m.s-1 is lehet tényleges hőmérsékleten. Az égető egy kúp alakú injektor, úgy hogy a láng önmagát hozza létre. A kritikus hosszúsághoz szükséges teljes égetés nem jelent problémát, mert az égetés nagyon gyors. A kísérletekben az újrahasznosított gáz teljes égetése 0,4-0,16 úrjahasznosított arányok között valósítható meg, ami az elegyek gyulladási határai által vannak megszabva. A reaktor térfogata függ, az égetőből származó hagyományos kritériumon alapuló 1,4 KG/s—ú fát áramoltató redukciós zónától. Amint azt említettük a redukciós zónában növekedhet az újrahasznosított arány. Az ágy fölötti égető magasságát 0,6 m azaz 50 részecske átmérő alatt tartottuk, hogy minimalizáljuk az újrahasznosított gáz továbbítását. A kedvezőtlen magasság miatt bunker áramlás problémája merülhet fel: Az átmérő arány segítségével meg lehetett oldani, úgy hogy egy keverőt csatlakoztattunk egy forgó rácshoz és 0,2 m.s -1-es sebességgel működtettük 5 percen keresztül minden 15. percben. A legtöbb kísérlet 30h-RNI-I arányú légárammal lett végrehajtva. Tüzelőanyagként 5x5x25 mm-nyi fenyő forgács szolgált. A korábbi elemzés szerint a szárított fának 19 tömeg % fix szén és 81 tömeg % illóanyag (Gray-King Assay által vizsgálva) tartalma. A végső vizsgálat az alábbiakat mutatta ki: 49,7 tömeg % C, 6,46 tömeg % H, 0,5 tömeg % hamu és 43,3 tömeg % O (a különbség alapján). Levegőn szárított 7-9% nedvességtartalmú faforgácsot használtunk. A gázosítási folyamatot az alábbival kezdtük, izzó faszenet tettünk az ágy köré az égető aljzatba. Ezt követően a ventilátorral levegőt fújtunk be. Az újrahasznosítót kezdettől fogva lehetett volna működtetni, bár nem volt hatékony addig, amíg az ágy hőmérséklete el nem érte az 535 K-t. A visszavezetett gáz spontán lángra lobbant általában fél órányi működtetés után. Megfelelő feltételek közt, csak 1 óra után következett be hasonló jelenség. A kátrány- és víztartalmat a termelt gázban úgy lehetett mérni, hogy a gáz kioltott részét 2 kondenzátorban belevezették egy 265 K hőmérsékletű jeges-sós fürdőbe. A kátrány úgy lett meghatározva, hogy megnéztük a 333 K hőmérsékleten a víz lepárlási 33


maradékát. A termelt gáz kromatográfiásan elemezhető. A gázosító hőmérsékletét krómozott alumínium termoszban lehetett mérni, és folyamatosan lehetett rögzíteni. Minden egyes kísérlet után, a szilárd maradványok az gázosítóban valamint a hamu bunkerben, lemértük, hogy megvizsgálhassuk a teljes tömegmérleget. Több kísérletet elvégezve az ágy gyorsan le lett állítva egy nitrogénes tisztítás miatt, hogy lehetővé tegyük a szilárd konverziós profilok mérését, különösen a pirolízis és az ellenáramú redukáló zónákban. A MÓDOSÍTOTT GÁZOSÍTÓ TERMODINAMIKAI MODELJE A termodinamikai elemzés egy hasznos eszköz, hogy megbecsüljük a gáz összetételét és a kilépő hőmérsékletet az egyes zónákból. A gázosítóban mért a hőmérséklet kellően magas mindenhol, hogy megvalósíthassuk azt, hogy a kilépő gázfázis csak CO, CO 2, H20 és a H2-t tartalmazzon. Kivételt képeznek a kátrány formájú reakciók, valamint a metanizáló reakciók. A folyamat elv és a folyamatábra látható az 18. ábrán. A konkrét célkitűzései ennek a termodinamikai analízisnek a következők: 1, Az égető berendezés hőmérséklete 2, Az ellenáramú redukciós zóna mérték 3, A termelt gáz készítményei, a gázt visszavezetjük a pirolízis zónába, a gáz elhagyja az ellenáramú redukciós zónát és az égető kijáratánál távozik. Két termodinamikait modellt alkalmaztunk: a klasszikus homogén modellt ( más néven Schlapfer modell) és a heterogén modellt (más néven a Gumz modellt). A figyelembe vett gázok: CO, CO2, H2, CH4, H20 és N2. Ha a folyamat eléri az egyensúlyt, akkor ezek a gázok és a szilárd szén elhagyják a reaktort ugyanazon a hőmérsékleten. Egy összefoglaló található a 19. ábrán a homogén és heterogén modellekről. A kémiai egyensúlyi állandó és egy van’t Hoff egyenlet is szerepel az ábrán. A felvétel a nagyobb szénhidrogéneknek nagyon egyszerű lenne. Habár, ezen elemek közül egyik sincs jelen a jelentős mennyiségben reaktorban uralkodó körülmények között. GÁZOSÍTÁSI FOLYAMAT ÖSSZEGZÉSE A teljes gázosítási folyamat számításához a homogén modellt alkalmaztuk. A levegő rendszerbe való belépését mértük kísérletileg. Úgy ahogy a metán koncentrációt, és a homogén víz-gáz váltáshoz az egyensúlyi hőmérsékletből vettük a kísérleti adatokat. ÉGETŐ Mivel nem áll rendelkezésre elegendő oxigén megvalósítani a teljes égetését minden visszanyert gázt az égetőben, ezért a homogén modell ebben a zónában is alkalmazva lett. Mint egy kiinduló ötlet, a metán koncentrációját abból becsültük meg, hogy a tömeg mérleg milyen mennyiségben volt jelen pirolízis zónában keletkezett metán termékben, figyelembe véve a hígítás hatását a kimutatott injektált gáznak. Ezt követően a metán koncentrációt kijavítottuk azt figyelembe véve, hogy milyen mennyiségű a metán koncentráció a végső termelt gázban.

34


9. táblázat: A kémiai egyensúlyi állandók meghatározására szolgáló termodinamikai modellek és paraméterek Homogén modell Egyensúlyi reakciók CO+H2O↔CO2+H2 Homogén víz-szárazgőz átmeneti reakció KpS=(YCO2yH2)/(YCOYH2O) KpS=0,0265 exp [33 010/(RT)]a

Heterogén modell

C+CO2↔2 CO Boudard reakció KpB=(y2CO/yCO2)P KpB=1,222 x 109 exp [-169260/(RT)]a C+H2O↔CO+H2 Heterogén víz-szárazgőz átmeneti reakciók KpW=(yCOyH2/yH2O)P KpW=3,098 x 107 exp[-136280/(RT)]a C+2H2↔CH4 Metánképző reakció KpM=(yCH4/y2H2)P KpM=1,472 x 10-6 exp[91790/(RT)]a Az egyensúlyi számításokban figyelembe vett tagok CO, CO2, H2, H2O, N2 CO, CO2, H2, H2O, CH4, C, N2 Az elemek tömeg szerinti egyensúlya C, H, N, O C, H, N, O Entalpia egyensúly Bemenetek: A tüzelőanyag fűtőértéke Bemenetek: A tüzelőanyag fűtőértéke Az elgázosítási segédanyag Az elgázosítási segédanyag entalpiája entalpiája Kimenetek: A generátorgáz fűtőértéke Kimenetek: A generátorgáz fűtőértéke Az generátorgáz érzékelhető Az generátorgáz érzékelhető hője (egyensúlyi hője (egyensúlyi hőmérsékleten) hőmérsékleten) Hőveszteség Hőveszteség (pl.: falakon keresztül) (pl.: falakon keresztül) A számítások bemeneti paraméterei A tüzelőanyag összetétele A tüzelőanyag összetétele Az elgázosítást segítő anyag összetétele Az elgázosítást segítő anyag összetétele b Hőveszteség Hőveszteségb yCH4 Teljes nyomás A számítások kimeneti paraméterei A generátorgáz mennyiségi és összetétele A generátorgáz mennyiségi és összetétele Egyensúlyi hőmérsékletb Egyensúlyi hőmérsékletb a – A 14.-es számú irodalomból átvéve b – Felcserélhetőek, lehetnek akár bemenetei, akár kimenetei a számításoknak

35


10. táblázat: A recirkuláció és az elkülönített elgázosítóban keletkezett generátorgázra

égéstér hatása

a

mozgó ágyas

EGYÜTT ÁRAMOLTATÁSOS REDUKCIÓS ZÓNA Ennek a zónának a bemeneti nyílásai a megmaradt faszén a felső ellenáramú redukciós zónából valamint az égetőből leáramlott gázömlés az égetőből. Úgy véltük ez a két nyílás ugyanolyan hőmérsékletű, azaz ugyanolyan az égéstermék. A kompozíció, a kiszivárgó gáz áramlási sebessége valamint hőmérséklete, aminek a teljes gázosítási eljárása (lásd fenn) már ki lett számolva. Ezen túlmenően, a nitrogén és metán elosztása is van használatban. Nitrogént használva, mint kapcsolati anyag, ki lehet számolni a leáramlott és a feláramlott gázömlést is. A metán arány (feltéve, ha nincs metán termék a redukáló zónában) az előre sejtetett metán koncentráció javítására szolgál égető-berendezés füstgázában. ELLENÁRAMŐ REDUKCIÓS ZÓNA Itt heterogén modellt alkalmaztunk a feláramló gázömléssel és a faszénnel a pirolízises zónából, mint a nyílás táplálója. Ez a modell a faszén fogyasztást hivatott megbecsülni ebben az ellenáramú redukciós zónából, mint ahogy a hőmérsékletet és a pirolízis zónába injektált gáz összetételét. A faszén elemi összetételeinek bemenetele és kimenetele ugyanolyannak volt feltételezve. A faszén bemeneti hőmérséklete ugyan olyanra volt feltételezve, mint a kimeneti gáz hőmérséklete, azaz a heterogén egyensúlyi hőmérséklet. HŐLEADÁS A teljes hő leadás a teljes gázosítási folyamat úgy lett becsülve, hogy bele illeszkedjen a termett gáz összetételbe. Ez a teljes hő veszteség úgy lett tervezve, hogy egyenlően oszoljon meg az együtt áramoltatott redukciós, az ellenáramú redukciós és a pirolízises zónában. A hő leadás az égetőben van elhanyagolva leginkább, mivel az égető teljesen el van zárva a többi zónától. HŐVESZTESÉG Az elgázosító teljes hőveszteségét úgy becsültük meg, hogy megfeleljen a kísérletek során keletkezett generátorgáz összetételnek. Ezen hőveszteséget a lefelé áramoltató és 36


a felfelé áramoltató, valamint a pirolízis zónákban egyenletesen jelentkezőnek feltételezzük. Az égető berendezés hőveszteségeit teljes egészében elhanyagoltuk, mivel azt körülölelik a fenti zónák. SZÁMÍTÁSI ELJÁRÁS 1. A teljes gázosítási folyamat és a pirolízis zóna tömegmérlegét kiszámoltuk, mivel ezek függetlenek a többi számítástól 2. Az ellenáramú redukciós zóna faszén fogyasztásának elsődleges becslését elkészítettük majd hozzáadtuk az illékony anyagokat a pirolízisből, hogy megkapjuk a visszavezetett gáz elemi összetételét. 3. Az már ismert visszavezetett gáz elemi összetételével, a homogén modellt lehetne használni az égetőhöz, hogy pontosabb becslést adjunk a füstgázban lévő metán tartalomról 4. A nitrogén egyensúlyt használva az együtt áramoltatott redukáló zónában, a leáramlott gázömlést ki lehet számolni így a felfelé áramlott gázáramot is 5. A metán egyensúlyból az együtt áramoltatott redukáló zónából a moláris metán áramlást a füstgázban gyakran módosítottuk, hogy illeszkedjen a metán áramlás a termelt gázba. A 3. és a 4. számítás később ismételve lettek. 6. A feláramlási gázáramot a fenti számításokból tudván, a heterogén modellt lehetne alkalmazni az ellenáramú redukáló zónának. Ez a számítás adta a faszén fogyasztás mennyiségét az ellenáramú redukáló zónában. 7. Az elfogyasztott faszén mennyiséget az ellenáramú redukáló zónában összehasonlítottuk az elsődleges becsléseket a már kiszámolt visszavezetett gáz kompozícióval. 2.-6.-ig a lépések ismétlődtek. 20. ábrán a generátorgáz (db) összetétele, a recirkulációs arány (recirkulált gáz/levegő aránya, térfogatszázalékban, standard körülmények között) függvényében (a görbe). CH 4 és kátránytartalom (b görbe), CO, CO2 és H2 tartalom látható. A recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak.

20. ábra: Az elgázosítás hatásfoka a recirkulációs arány függvényében.A recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak. 37


EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK A 10. táblázat bemutatja a kísérletek eredményeit összehasonlítva egy hagyományos leáramló gázosítóval és a módosított együtt áramoltatott visszavezetett és különégésű pirolízis gáz gázosítóval. Az termelt gázban lévő visszavezetett kátrány tartalom hatásait és a száraz gázt termelő összetételt mutatjuk be a 10. táblázatban és a 20. ábrán. A gázosítási hatékonyság, a gázfűtés érték ás a fa/levegő arány mint a visszavezető funkció, látható a 20. ábrán. Jellegzetes hőmérsékleti profilok a gázosítóban láthatóak az 21. ábrán, az égető berendezés hőmérséklete, a legmagasabb ágy hőmérséklet valamint a legalacsonyabb hőmérséklet látható a 22. ábrán. a szilárd konverziós profilok a pirolízisben és az ellenáramú redukciós zónák a 23. és a 24. ábrán vannak jelen. A termodinamikai számítás eredményei a teljes gázosítási folyamatról a 11. táblázatban látható. A mért és számított égető berendezést elhagyó füstgáz összetételét az 12, táblázat mutatja be. A kiszámított faszén fogyasztás a ellenáramú redukciós zónában, ami a termodinamikai modellen alapszik a 24. ábra tartalmazza A kátrány tartalom A 20. ábra tisztán mutatja a keletkezett áthaladó gázban lévő kátrány nagyarányú csökkenését a levegőn visszavezetett pirolízis gáznak (összehasonlítva az 1. és 2. kísérletet). Ez a hatás pozitívnak bizonyult a kátrány levegővel való keverésénél az égetés előtt. A kátrány tartalom további csökkentésével egy különálló égető berendezést,ahogy ezt láthatjuk a 3. és 4. kísérletben.

21. ábra: Az elgázosítóban uralkodó hőmérséklet, három különböző recirkulációs arány esetén. A távolságokat a tüzelőanyag ágy alsó részétől (a rostélytól) felfelé mérjük. 38


22.ábra: Az égető berendezés hőmérséklete, az ágyban mérhető legmagasabb hőmérséklet és az elgázosító alsó részén mért hőmérséklet a recirkulációs arány függvényében. A recirkuláció nélküli adatok a nem módosított elgázosítóval végzett mérésekből származnak.

23. ábra: A szilárd anyagok átalakulásának jellemzői a pirolízis zónában. Szilárdanyag átalakulás = (Sin-S)/Sin-Sf), ahol Sin= a szilárd anyag kezdeti tömege, fa (db), Sf= a teljes pirolízis után megmaradt szilárd anyag tömege, (Sin 29%-a) (a termikus 39


egyensúllyal kapcsolatos kísérletekből), S=a szilárd anyag tömege bármelyik pontban. Az ágy mélysége az ágy tetején 0m és 0,6m az égető berendezés kivezetésénél.

24. ábra: A felfelé áramoltató redukciós zóna faszénfogyasztása. A modellben 1,4%-os hőveszteséggel számoltunk.

 mc ,c   mc1,c     m  m  c ,ash   c1,ash   100 % , ahol m az áramlat széntartalma (24. faszénfogy asztás   c,c mc , c  mc,ash  ábra), mc,ash az áramlat hamutartalma, mc a pirolízisből származó faszén, mc1,c az áramlat széntartalma, mc1,ash az áramlat hamutartalma, mc1 pedig a kátrány, amely elhagyja a felfelé áramoltató redukciós zónát. Az anyagmérleg szerint a minimum visszavezetés aránya kb 0,4 amit szükséges visszább venni pirolízis gázból, feltéve ha dugós áramlású gáz létezik a pirolízis zónában. Azonban néhány gáz csatlakoztatása és eltérés a dugós áramlástól és elkerülhetetlen lesz ilyen arányú szabálytalan részecske. Ennek hatására csak egy része a visszavezetett rendszerbe hatásosan beszívott pirolízis gáznak, míg a másik része becsúszik a redukáló zónába, ami magas metán és kátrány tartalmat produkál a keletkezett gázban, ilyen alacsony 0,4 aránynál, habár 0,6-os visszavezetett arány elegendőnek bizonyul ahhoz hogy kivonjon mindent pirolízis gázt ( lásd 20. ábra) Nagy mennyiségű metán és kátrány van az eredetileg keletkezett pirolízis zónában. Valószínűleg csak átmennek a hőbomláson az égetőben oxidálódás nélkül. Ez azért van, mert nincs elég oxigén az oxidáláshoz, hogy teljes mértékben gázzá legyenek, és mert a láng sebessége az oxigén hiányos keverékben az alább módon csökken: H> CO> szénhidrogének (beleértve CHQ) Mivel az oxigént mindig elfogyasztja az égető, a hőmérséklet az égetőben ezért a csökkenés kötődik a növekedő visszavezető aránnyal (lásd 24. ábra). Ez megmagyarázza 40


miért figyelhető meg növekedés a metán koncentrációban a visszavezető aránnyal (20. ábra), mert a metán stabilitása növekszik a hőmérséklet csökkenésével. A viszonylag magas metán koncentráció, megfigyelhető, úgy hogy nincs visszavezetve, amit valószínű az okoz, hogy a pirolízis gáz továbbítása mentén viszonylag hideg a fal, mint általában fellelhető a leáramló gázosítókban. A visszaforgatási arány hatása a metán tartalomra a következő képen lehet elmagyarázni. A metán részben a fa bomlás terméke (C + 2H 2 + CH4 reakció kedvezőtlen az ilyen gázosítási feltételeknek). Nagyon alacsony visszaforgatási aránynál (kevesebb mint 0,4) a metán, mint a kátrány, át csusszan az oxidációs zónán, közvetlenül a redukáló zónába, és végül megjelenik a termelt gázban. A növekvő visszaforgatási aránnyal, legfeljebb 0,4, a metán és a kátrány a levegő által kivonódnak, és összekeverednek, ami belső kapcsolatot eredményez az oxidációs zónában és több tökéletes metán oxidációt, és termikusan hasadt kátrányt eredményez. Ez látható a metán és kátrány csökkenésében a termelt gázban a növekvő visszaforgatási aránnyal. További növekedés visszaforgatási arány nagyobb mint 0,4, a visszavezetett gáz több hidrogént és CO-t termelt a további redukáló zónában, az oxidáló zóna felett. Mivel a visszavezetett gáz égése nem megy tökéletesen végbe, az oxigén hiánya és a láng sebessége csökken az alábbi módon: H2> CO > CH4, a metán formálatlanul átcsúszik az oxidációs zónán. Ez talán megmagyarázza a metán tartalom növekedését a visszaforgatási arány növekedésével együtt, nagyobb min 0,4. 11. táblázat: A teljes elgázosítási folyamatra vonatkozó termodinamikai számítások eredményei összevetve a kísérletek eredményeivel

12. táblázat: Az égető berendezésből származó gázok számított és mért összetételének összehasonlítása

41


GÁZOSÍTÁS TELJESÍTMÉNY Kísérleti adatok a gázosított hatásfokról (alacsonyabb aránya a gáz fűtő értéknek miatt a fának) fa/levegő arány és a gáz alacsonyabb fűtőértéke (LHV) a 20. ábrán van bemutatva. A gáz kompozíciók, kísérletileg meg vannak mérve és meg van becsülve homogén modellből ez a 21. ábrán látható. A visszaforgatott arány nagyobb, mint 0,9 jelentős negatív hatással van a gázosítás hatékonyságára (20. ábra) Úgy látszik ezek a visszaforgatott arányok extra hő veszteséget okoznak gázosító tetején keresztül, ami több széndioxid Víz termeléséhez vezet, mint CO és H (20. ábra 11. táblázat). A 0,9-nél kevesebb visszaforgatási aránynál, az arány hatása csak csekély mértékben hatékony. Ezért a valószínűleg optimális visszaforgatott arány 0,6 és 0,9 között van. TELJES GÁZOSÍTÁSI FOLYAMAT TERMODINAMIKÁJA Az 1080 K fokos átlagos egyensúlyi hőmérséklet illet leginkább a kiszámolt és kikísérletezett gáz összetételekbe (12. táblázat). Ez az érték megfelel 1123 K és 1053 K fokon is a fa és szén gázosításnál is. A kísérleti adatokból (24. ábra) az következik, hogy a homogén víz-gáz váltó reakció leáll a faszén ágy aljának közelében. A teljes gázosítási eljárás számításai, megerősítik hogy a hő leadás növekszik a visszaforgatási arány növekedésével együtt, különösen ha az arány nagyobb mint 1 (11. táblázat). Ez a jelenség a fal hőmérsékletének mérésének a kísérleteivel lett megerősítve. Természetesen a hőszigetelés javításáért, főleg a gázosító felső részeinél, minimálisra kell csökkenteni az extra hő leadást és így javíthatjuk a gázosító teljesítményt. A GÁZOSÍTÓBAN LÉVŐ HŐMÉRSÉKLETEK A visszaforgatási arány befolyásolta az ágy hőmérsékletét, főleg a gázosító felső részénél (21. ábra). 1.4-es aránynál az ágy tetején elért hőmérséklet 723 K, ami a pirolízis végső hőmérséklete, ahogy az a szakirodalomba is le van írva. Ezért a pirolízis folyamat gyakorlatilag kész az ágy tetején, 1,4-nél nagyobb visszaforgatási aránynál. Ahogy az várható volt és fent kifejtett, különböző égetők használásával jelentősen csökkent a legmagasabb ágy hőmérséklet (22. ábra). A legmagasabb ágy-hőmérséklet kevésbé érinti a visszaforgatási arány tényleges értékét, ami érthető azon tényből, hogy a tiszta hőbevitel a folyamatban független a visszaforgatási aránytól. A termodinamikai modell helyesen megjósolja az égető hőmérsékletének tendenciáját, a visszafogatási arány függvényében, bár a kiszámolt eredmények szisztematikusan magasabbak 300-400 K, mint a mért adatok. Az eltérés oka valószínűleg az egyik oka az, hogy a leegyszerűsített modell nem vesz figyelembe elég hő leadást az égetőtől. Mivel a legmagasabb ágy hőmérséklet 200 K-val csökken a visszaforgatás alatt, ezért a rendszer egy lehetőséget kínál a biomassza kezelésére, hogy azt alacsony hőmérsékleten elhamvassza. Néhány megelőző kísérlet hántolatlan rizzsel ténylegesen kimutatta, hogy nincs hamu olvadás, és jó minőségű gázt kapunk. AZ ÉGETŐ BERENDEZÉS ÉGÉSTERMÉKEI Természetesen az égető berendezés égéstermékének fűtőértékére és összetételére hatással van a recirkulációs arány. A fűtőérték növekedése mind elméleti, mind kísérleti úton is kimutatható volt (lásd 12. táblázat). Végtelen recirkulációs aránynál az égető berendezés égéstermékének fűtőértéke megegyezne a generátorgáz fűtőértékével. 42


PIROLÍZIS ZÓNA A 23. ábra megmutatja a kísérletileg mért szilárd átalakítások profiljának mért adatait a pirolízis zónában a 0,4-es 1,0-s és a 1,4-es visszaforgatási arányhoz. Sima szilárd alakult profilokat találtak, ami érthető hiszen a pirolízis igen lassú hevítéssel halad. A teljes pirolízis mindig csak a pirolízis zóna végén figyelhető meg. Alacsony visszaforgatási aránynál a hő elvezető hőjének, az égetőből, befolyással kell lennie a pirolízis folyamatra. A tényleges szilárd konverziókat, 1,0-ás és 1,4-es visszaforgatási aránynál, ágy tetején találhatóak 30% illetve 50%-osan. Ezért a komplett pirolízist ezeken a visszaforgatási arányokon már meglehetett állapítani 0,4 m és 0,2 m-rel az ágy tetejéről számítva. Ez egyértelműen jelzi a visszaforgatás hatékonyság-fokozó hatását a pirolízis folyamatban. Így az ágyban lévő faszén, ami az égető kimenetele és a pirolízis zóna közt van, redukciós reakciókon mehet keresztül. Ha igen, egy ellenáramú csökkenési zóna jöhet létre magas arányú visszaforgatásnál. ELLENÁRAMÚ REDUKCIÓS ZÓNA 0,4-nél kisebb visszaforgatási aránynál a feláramló gázömlés aránya túl alacsony az ellenáramú redukciós zónának, hogy létrejöjjön. 0,4-nél nagyobb aránynál az ellenáramú redukciós zónának mértéke növekvőnek néz ki a visszaforgatási aránnyal együtt. A kiszámított faszén fogyasztás jól megegyezik a kísérleti adatokkal (lásd 24. ábra). A termodinamikai szimuláció azt is kimutatja, hogy a faszén fogyasztás aszimptotikusan megközelíti a 100%-ot, magasabb visszaforgatási arányoknál. Így az extrém magas visszaforgatási arányoknál a redukciós zóna teljesen eltolódhat az égető kimenetele felett. KÖVETKEZTETÉSEK A mozgó ágyas gázosító belső visszaforgatással és a pirolízis gáz elválasztása kiváló lehetőséget ad arra, hogy megoldhassuk a hagyományos egyirányú gázosító felméretezését. A visszaforgatási rendszer nagymértékben csökkenti a kátrány mértékét kevesebb mint 0,1 g.m-3 a termelt gázban. A kátrány tartalom a visszaforgatási aránnyal növekszik ami 0,6 (A visszaforgatott gázt gázosított levegővé v/v s.t.p.). 0,6-nál nagyobb aránynál nincsen további kátrány csökkenés. Különösen 0,9-nél kisebb aránynál a gázosítás hatása csökken a növekvő visszaforgatási aránnyal. Azonban javított hőszigetelés jelentősen csökkentheti ezt a hatást. A 0,6-os pirolízis aránnyal, teljes fa pirolízis figyelhető meg, kísérletileg már 0,3 és 0,2 m-el az ágy tetejéről nézve, 1,0 és 1,4-es aránynál. A szilárd anyagok átalakításának növelését a visszaforgatatott aránnyal úgyszintén be lehet mutatni a módosított gázosító termodinamikai analízisével. A külön választott égető használatával csökkenthetjük az ágy legmagasabb hőmérsékletét 973 K-re összehasonlítva az 1237 K-es hagyományos közös áramú mozgó ágyas gázosítóval. A visszaforgatási arány megfigyelt hatása, hogy csökkenti a legmagasabb ágy hőmérsékletet, minőségileg azonos volt a termodinamikai analízissel. A visszaforgatási arány 0,6-0,9 között úgy tűnik, hogy optimális, a tiszta gáz termeléssel és a gázosítás hatékonyságával. A rendszer különösen hatékonynak tűnik a biomassza alacsony olvadáspontú gázosításánál, úgy ahogy a hántolatlan rizsnél és az önkormányzati hulladékból származó üzemanyagnál is. 43


3. PIROLÍZIS TERMÉKEK OPTIKAI VIZSGÁLATA 3.1 akülönböző módon pirolizált hulladék frakciók szerves- és nehézfém extrakciós kinetikájának vizsgálata

A vizsgált anyagok Vizsgálataink során 6 féle polimer alapanyag (ABS, Ultramid, Poliram, PET, Gumi, cellulóz – vatta).pirolízis maradékát vizsgáltuk (13.táblázat). 13. táblázat. Ultramid Poliram PET

Nylon 6,10 Poliamid Polietilén tereftalát

Gumi

Poli-izoprén

Cellulóz ABS

Polikondenzált cukor Acrilnitril-Butadién-Stirol kopolimer

[ - NH(CH2)6NH - CO(CH2)8CO - ]n

[ - C6H11O5 - ]n

3.2 Vizsgált hulladék frakciók Vizsgálataink során arra a kérdésre kerestük a választ, hogy ha pirolizáljuk a begyűjtött települési szilárd hulladékot (TSZH), akkor azt milyen hőmérsékleten és milyen körülmények között tegyük annak érdekében, hogy a folyamat végén keletkező szilárd maradékot kijuttathassuk, amennyiben lehetséges, szántóföldön elhelyezzük. A modellkísérletek során felhasznált mintákat a Zöld Híd Régió Nonprofit Kft. gödöllői hulladéklerakó telepén vettük, összesen öt frakcióból: PET (pille palackok) Papír (tejes és üdítős dobozok) Depóniára kerülő hulladékok RDF (Refuse Derived Fuel) Vegyes TSZH Mindemellett szerettünk volna megvizsgálni valamilyen magas szervesanyag-tartalmú mellékterméket, kifejezetten a szilárd pirolízismaradék mezőgazdasági célú elhelyezése végett. Így jutottunk el a Szent István Egyetem Állattenyésztés-tudományi Intézetének baromfitenyésztő telepére, ahol almos trágyából vettünk mintát méréseinkhez. Minta előkészítése

44


Miután megtörtént a mintavétel, a vett mintákból eltávolítottuk a mérés szempontjából inert, reakcióban részt nem vevő anyagokat (pl. üveg, fém, kő, stb.). Ezután minden hulladékot aprítottunk, melyhez késes aprítót, valamint papírvágó ollót használtunk, majd homogenizáltuk őket. Ezután a mintákat az előkészítő helyiségben tároltuk, míg légszárazzá nem váltak. (~14% nedvességtartalom) (25. ábra).

25. ábra: A hulladékminták szárítása A továbbiakban az így előkészített hulladékokkal végeztük el a méréseket. A) Oldatkészítés a kezeletlen hulladékokból Mintatartó üvegekbe mértünk 2 x 2,5g-ot minden hulladéktípusból, majd az egyik mintatartóba 50 cm3 desztillált vizet, míg a másik, azonos hulladékot tartalmazó mintatartóba 50 cm3 65%-os salétromsavat pipettáztunk. Ezután a 12 mintatartót ledugóztuk és 2 órára rázógépbe helyeztük. Az idő leteltével egy újabb mintatartóba, szűrőpapír segítségével leszűrtük, majd felcímkéztük az így előállított oldatokat.

3.3 Hőkezelés A vizsgálatokhoz 5-5 g aprított polimer mintát mértünk be normál kémcsövekbe. A hőkezelést programozható laboratóriumi izzítókemencében végeztük. A mintákat tartalmazó kémcsöveket véletlenszerű elrendezésben, drótkosárban helyeztük a kemencébe. Minden műanyag mintáit 9 ismétlésben hőkezeltük, hogy a 3 oldószerrel készített kivonatokat is 3 ismétlésben lehessen elkészíteni. Kontrollként az oldószerek hőkezelését is elvégeztük Kétféle hőmérséklet programmal végeztük a kezeléseket (14. táblázat).

45


14. táblázat. A pirolízis hőmérsékleti programja Sorozat A B

Felfűtés 150 min. 180 min.

Hőmérséklet 400 oC 450 oC

Hőn tartás 60 min 90 min

A pirolízis során az oxigén távoltartását a következő tényezők biztosították: Indításkor a mintán kívül 5 cm3 desztillált vizet is töltünk a kémcsövekbe. A víz a hevítés során felforr, gőzzé válik és kiszorítja a kémcső minta feletti légteréből a levegőt. A hőmérséklet emelkedésének időszakában a kémcsövek gázterében levő gáz tágulása megakadályozza a levegő bejutását. A pirolízis során keletkező gázhalmazállapotú bomlástermékek távozása is akadályozza a levegő bejutását. A gázfejlődés megszűnése után, illetve a hűlés során bediffundáló levegő diffúzióját alumíniumfóliából készített dugók fékezik. A kémcsövek lezárása használt alumíniumfóliából készített dugók nem tökéletesen zárnak. Nem akadályozzák meg a kémcsőben keletkező gázok távozását, de hatékonyan fékezik a levegő bediffundálását. A lehűlt pirolízis-maradékokból kivonatokat készítettünk. A következő oldószereket használtuk: metanol, benzin és víz. Egy-egy pirolízist tartalmazó kémcsőbe 5 cm3 oldószert töltöttünk. Az oldódási egyensúly beállását rázógépben történő intenzív keveréssel segítettük elő. Minden alapanyagból, minden oldószernél 3-3 párhuzamos mintát készítünk elő, az extraktumokat leszűrtük majd fotometráltuk. Ha a mért abszorpciós érték a 2,5-t meghaladta, a mintát szükség szerint saját oldószerével hígítottuk (10-szeres hígítást használunk). A spektrumokat Shimadzu UV-3101PC típusú spektrofotométerrel vettük fel 200-800 nm tartományban 0,5 nm lépésközzel. A mérési adatokat Excel és Origin programokkal értékeltük ki

3.4 Elválasztás forró vizes extrakcióval Az elválasztáshoz 2,5g hulladékot mértünk be minden típusból a gép mintatartójába, melyet szűrőpapírral béleltünk, majd kiegészítettük kvarchomokkal úgy, hogy a kiindulási minta mennyisége összesen 20g legyen. Ezután a mintatartó tetejét is lefedtük szűrőpapírral, majd a gépbe helyeztük. A gép bekapcsolása után a mintán forró, nagy nyomású desztillált víz haladt át, mely kioldotta a benne lévő komponenseket. A folyamatosan kiáramló oldatból összesen öt frakciót vettünk, melyek egyenként 150 ml-esek voltak. Az elválasztást két ismétlésben végeztük.[Füleky & Czinkota 1993, 1998] [Czinkota 1994] [Cséfalvay & Mika 2008] Minták égetése hőkezelése két hőmérsékleten A légszáraz mintákat a Szent István Egyetem Víz- és Környezetgazdálkodási Karának laboratóriumába szállítottuk Szarvasra, ahol az alábbi vizsgálatokat végeztük el:

46


A légszáraz hulladékokból kémcsőbe mértünk 2,5g-t három ismétlésben, majd hozzáadtunk 10 cm3 desztillált vizet. Ez után a kémcsövekre alufóliából dugót készítettünk, ezzel a száját bedugóztuk, majd egy fedő réteget tettünk rá szintén alufóliából, mellyel az oxigénszegény körülményeket kívántuk megteremteni (26. ábra).

26. ábra: A laboratóriumi pirolízishez előkészített minták Az így előkészített kémcsöveket behelyeztük a NOBERTHERM típusú kemencébe az alábbi programra: felfűtési idő: 120 perc fűtési hőmérséklet: 350 °C és 500°C hőntartás: 60 perc Miután a hőkezelés lezajlott és a minták kellően kihűltek, a szilárd maradékokra desztillált vizet, illetve 2 normálos salétromsavat mértünk be (3x6 desztillált vizes és 3x6 salétromsavas), majd a kémcsöveket rázógépre helyeztük és egy órát rázattuk, végül leszűrtük. Ezt a műveletsort végeztük el 350 °C-on és 500 °C-on is, majd az így nyert oldatokat fotometriásan vizsgáltuk. Ezen kívül előkészítettünk még egy-egy ilyen sorozatot, melynek a végén a párhuzamos bemérésekből megmaradt égési maradékot kikapartuk a kémcsövekből, összeöntöttük és homogenizáltuk. Az így előkészített homogén, por állagú kokszot ezután Gödöllőre szállítottuk, ahol ezeken a mintákon is elvégeztük a forró vizes extrakciót, az előbbiekben már ismertetett módon. Hulladékok termikus kezelése utáni forró vizes extrakció A termikus kezelés után visszamaradt, homogenizált koksszal hasonlóképp jártunk el, mint előzőleg a kezeletlen hulladékkal, azzal a különbséggel, hogy ebben az esetben a keletkezett kokszot teljes mennyiségében a mintatartóba adagoltuk, majd ezt egészítettük ki kvarchomokkal úgy, hogy a minta teljes mennyisége 20g legyen (15. táblázat).

47


15. táblázat: A forróvizes extrakcióval vizsgált minták 350°C-on kezelt hulladék égésmaradékának bemért tömege + homok hulladék

koksz (g)

homok (g)

PET

3

17

PAPÍR

1,5

18,5

DEPÓRA

2,5

17,5

VEGYES TSZH

4,15

15,85

RDF

4,41

15,59

TRÁGYA

3,88

16,12

500°C-on kezelt hulladék égésmaradékának bemért tömege + homok hulladék

koksz (g)

homok (g)

PET

1,57

18,43

PAPÍR

1,72

18,28

DEPÓRA

3,94

16,06

VEGYES TSZH

2,33

17,67

RDF

3,19

16,81

TRÁGYA

3,25

16,75

Miután a hulladékmintákat a fent leírtak szerint oldatba vittük és előkészítettük mind fotometriásan, mint ICP spektrometriával analizáltuk. atomizálás gyakorlatilag teljesnek mondható. B) UV-VIS spektrofotometria Az UV-VIS spektrofotometria elsősorban folyadékok, oldatok vizsgálatára használt módszer mely a fényelnyelés és visszaverés jelenségén alapul. A mérés során a mintában lévő molekulák külső elektronhéján lévő elektronok és az UV vagy látható fény monokromatikus sugárzása között kölcsönhatás alakul ki. A mennyiségi meghatározás alapjául a Lambert-Beer törvény szolgál: A=ε.l.c ahol

A: abszorbancia ε: abszorpciós együttható l: rétegvastagság, fényút c: koncentráció

[Lakatos et al. 2011] Az eredmények kiértékelését az Origin 6.0 program segítségével végeztük el.

48


3.5 Szervesanyag-tartalom vizsgálat

Aromás csoportok aránya

A talajminták vizsgálatához hasonlóan E2/E3 aránypárral adhatjuk meg a szervesanyag minőségi tulajdonságait (27. ábra).

180 160 140 120 100 350 Cº

80 60

500 Cº

40 20

Kezeletlen hulladék

0

27. ábra: E2/E3 szervesanyag tartalom kezeletlen és 350-500 °C-on pirolizált hulladékoknál forróvizes extrakcióval kioldva Az E2/E3 arány alapján következtetni lehet az aromás csoportok milyenségére. Forróvizes extrakcióval kioldott szervesanyagok alakulását szemléltettük a 27. ábrán a hőmérséklet függvényében. A kezeletlen hulladékok alig tartalmaznak aromás vegyületet, míg a TSZH és RDF esetében magasabb hőmérsékleten több aromás csoport keletkezik, mint 350 °C-on. Papír és biológiai hulladéknál az alacsonyabb hőfok kedvez az aromás vegyületeknek.

49


Aromás csoportok aránya

300 250 200 150

500 C°

100

350 C° Kezeletlen hulladék

50 0

28. ábra:E2/E3 szervesanyag tartalom 350-500 °C-on, kezeletlen és pirolizált hulladékoknál salétromsavas kioldással A forró desztilláltvizes és salétromsavas oldószereket használva teljesen mást mutat az ábrák (27, 28. ábra). A PET hulladék tartalmazza ebben az esetben a legtöbb aromás vegyületet magas hőmérsékletű kezelés után. Tehát a két ábra alapján a kezelés hőmérsékletét növelve arányosan nő az aromás vegyületek aránya.

Fulvo és huminsav aránya

4 3.5 3 2.5

350 Cº

2

500 Cº

1.5


1 0.5

0

29. ábra: E4/E6 szervesanyag tartalom 350-500 °C-on kezeletlen és pirolizált hulladékoknál forróvizes extrakcióval kioldva 50


Fulvo és huminsav aránya

Az E4/E6 hányados a szervesanyagok fulvo- és huminsav arányát adja meg jelen esetben a különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékokban. A 29. ábrán a forróvizes extrakcióval kinyert fulvo- és huminsav feltételezett mennyiségét érzékeltettük. Az irodalom szerint a 3-5 nagyságrendig terjedő hányadost adó aránypár jó minőségű nagy molekulájú huminsav jelenlétére utal, illetve a 7-nél nagyobb hányadosok esetén relatíve a kis molekulájú fulvo- és huminsavak dominálnak. Mindezek alapján az ábrát elemezve nem sorolhatóak be egyik kategóriába sem, de az megállapítható, hogy hőmérséklet hatására csökken a kis és nagy molekulájú fulvo- és huminsavak aránya. 20

15

10

500 C° 350 C°

5


0

30. ábra: E4/E6 szervesanyag tartalom 350-500 °C-on, kezeletlen és pirolizált hulladékoknál oldószeres kioldással Az előző bekezdésben leírtak alapján a kezeletlen hulladékban lévő szerves anyag 350 °C-os hőbontás hatására komoly növekedést mutat, a hét fölötti hányados a kis molekulájú fulvo- és huminsavak túlsúlyára utal (30. ábra). A következő táblázatok variancia analízis nélküli adatokat tartalmaznak a könnyebb szemléltetés és pontosabb érték végett (16., 17., 18. táblázatok).

51


16. táblázat: Táblázat Desztillált víz által kioldott E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként Oldószeres kioldás Hulladék PAPÍR

E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6

PET BIOLÓGIAI TSZH RDF TRÁGYA

4,67 2,51 5,47 2,80 2,80 2,56 2,33 2,40 2,06 2,02 1,29 3,11

Pirokoksz 350 °C 20,03

Pirokoksz 500 °C 11,89

0,00 130,32

2,89 0,00 0,96 17,46 3,08 122,25

0,00 1,75 8,20 4,61 14,88

0,18 118,48

4,30 18,19 13,44 7,48

0,71 12,59 0,00

17. táblázat: Forróvizes extrakció frakcióinak E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként 1.

PET PAPÍR BIOLÓGIAI TSZH RDF TRÁGYA

E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6 E2/E3 E4/E6

2.

Koksz 350 °C

Koksz 500°C

Hulladék

0,00 0,81 215,73 0,78 6,75 5,61 21,77 0,00 21,65 0,00 15,75 0,00

0,00 0,96 95,99 0,77 38,81 0,00 847,46 0,87 505,05 1,00 10,17 0,00

111,74 0,38 5,24 2,38 3,93 3,20 3,91 2,58 3,64 2,50 4,98 2,81

Koksz 350 °C 0,00 0,95 0,00 1,08 10,03 0,00 49,51 0,00 62,32 0,00 22,26 0,00

Koksz 500°C 0,00 1,11 0,00 0,96 528,60 0,85 0,00 1,00 0,00 1,03 0,00 0,90

Hulladék 0,00 0,96 26,34 13,20 4,69 3,39 5,24 4,09 5,30 2,39 2,86 2,04

18..táblázat: Forróvizes extrakció frakcióinak E2/E3 és E4/E6 humuszminőségi hányados arányai hulladékonként folytatása 3.

PET

E2/E

4.

5.

Koksz 350 °C

Koks z 500° C

Hulladé k

Koksz 350 °C

Koks z 500° C

Hulladé k

Koksz 350 °C

Koks z 500° C

Hulladé k

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

52


3

PAPÍR

BIOLÓGI AI

TSZH

RDF

TRÁGYA

E4/E 6

1,04

1,11

0,98

1,13

1,14

1,02

1,15

1,09

0,98

E2/E 3

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

E4/E 6

1,16

0,92

0,79

1,07

1,08

0,83

1,09

1,08

0,80

E2/E 3

15,18

0,00

7,73

16,11

0,00

6,57

624,1 4

0,00

11,39

E4/E 6

0,00

1,02

0,00

2,30

1,11

3,18

0,75

1,03

3,90

E2/E 3

52,25

0,00

6,61

0,00

0,00

14,57

0,00

0,00

17,67

E4/E 6

0,00

1,03

3,39

0,95

1,05

0,00

0,94

1,19

0,00

E2/E 3

101,9 4

0,00

20,02

0,00

0,00

42,06

0,00

0,00

43,15

E4/E 6

0,32

0,87

0,00

0,86

0,98

0,06

0,98

1,03

0,00

E2/E 3

0,00

0,00

6,74

0,00

0,00

9,14

0,00

0,00

8,76

E4/E 6

0,49

1,09

2,90

0,87

1,12

3,05

0,87

1,09

2,98

E2/E3 hányados az aromás csoportok mennyiségét mutatja E4/E6 hányados 7
53


3.6 Az kioldódott szerves anyag által elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése a látható fény (VIS) tartományban

0.8 0.7

Abszorbancia 400 nm-en

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 0

100

200

300

Átfolyt forróvíz, cm

400

3

31. ábra: A hígulás leírása egy tetszőleges példán: Logaritmizálva a fenti értékeket:

0.8 0.7

Abszorbancia 400 nm-en

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 -0.1 1.9

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

Átfolyt forróvíz, log cm

2.6

3

32. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációja.

54

2.7

2.8


Vizsgáltuk a logaritmikus transzformációval kapott egyenesek tengelymetszeteit különböző hulladékkomponensek esetén.

meredekségeit

és

A)PET- vizsgálat eredményei (33., 34. ábrák)

0.000

-0.005

Meredekség

-0.010

-0.015

-0.020

Eredeti hulladék o 500 C os pirolízis maradék o 350 C os pirolízis maradék

-0.025

-0.030 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

33. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. A grafikonon látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, 500°C-os kezelést követően már szinte függetlennek mondható, ezzel szemben a kezeletlen PET-minta esetében a hullámhosszfüggés jelentősnek mondható.

0.07 0.06


Tengelymetszet

0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 -0.01 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

34. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. 55


Mint ismeretes, a molekulamérettel növekszik a minta által elnyelt fény hullámhossza. A legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a kezeletlen hulladék, a legkisebb fényelnyelést az 500°C-on kezelt PET-minta esetében tapasztaltam. Utóbbinál nem látok jelentős változást a kezdeti értéktől a hullámhossz növekedésével.


-0.3

Korrelációs koeffíciens

-0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

35. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Korrelációs érték tekintetében (35. ábra) a kezeletlen hulladék és a 350°C-on kezelt minta mutatja a legjobb értékeket, tehát ezekben az esetekben írja le a modell a legjobban a molekulamérettől való függést. B) Depóniára kerülő hulladék (36., 37. ábrák)

0.0 -0.2 -0.4

Meredekség

-0.6 -0.8 -1.0 -1.2


-1.4 -1.6 -1.8 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

36 ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. 56


A grafikonon jól látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás itt is egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, az 500°C-os kezelést követően már függetlennek mondható, míg a kezeletlen minta és a 350°C-os égetést követően azpirolízis maradék vizsgálata során a függőség jelentősnek mondható.

5.0 4.5 4.0


Tengelymetszet

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

37. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. A depóniára kerülő hulladékfrakció esetében a legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a kezeletlen minta rendelkezik, ettől valamivel alacsonyabb a kiindulási érték a 350°-on kezelt minta esetében. A legkisebb fényelnyeléssel az 500°C-on kezelt minta rendelkezik, itt nem látható jelentős változás a kezdeti érték és a végső fényelnyelési érték között a hullámhossz növekedésével.

57


-0.84


-0.85 -0.86


-0.87 -0.88 -0.89 -0.90 -0.91 -0.92 -0.93 -0.94 -0.95 -0.96 -0.97 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

38. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Korrelációs értéket vizsgálva (38. ábra) a kezeletlen hulladék esetében nem tapasztaltam függést a hullámhossztól. A legjobb értékeket az 500°C-os kezelés utáni mérés során kaptam, tehát ez esetben írja le a modell a legjobban a molekulamérettől való függést. C) PAPÍR hulladékok mérési eredményeinek értékelése (39., 40. ábrák)

0.0 -0.2 -0.4

Meredekség

-0.6 -0.8 -1.0 -1.2


-1.4 -1.6 -1.8 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

39 ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek meredeksége a hullámhossz függvényében. 58


A grafikonon jól látható, hogy a hőkezeléssel a kimosódás egyre inkább függetlenné válik a molekulamérettől, és az 500°C-os kezelést követően, valamint a kezeletlen mintaesetében már függetlennek mondható, míg a 350°C-os égetést követően az pirolízis maradék vizsgálata során a függőség jelentősnek mondható.

5


Tengelymetszet

4

3

2

1

0

340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm

40. ábra: Az adatok logaritmikus transzformációjával kapott egyenesek tengelymetszete a hullámhossz függvényében. A papír hulladék esetében a legmagasabb kezdeti fényelnyeléssel a 350°-on kezelt minta rendelkezik, míg a kezeletlen és az 500°C-on pirolizált minta esetében jóval alacsonyabb a kiindulási érték. A legkisebb fényelnyeléssel tehát az 500°C-on kezelt minta, valamint a kezeletlen hulladékot tartalmazó minta mutatta, itt nem látható jelentős változás a kezdeti érték és a végső fényelnyelési érték között a hullámhossz növekedésével.

59



-0.88


-0.90

-0.92

-0.94

-0.96

-0.98

-1.00 340

360

380

400

420

440

460

480

500

520

Hullámhossz,nm 41. ábra: Az illeszkedés szorossága a hullámhossz függvényében. Megvizsgálva a korrelációs értéket (41. ábra) a kezeletlen minta és a 350°C-on kezelt minta esetében nem tapasztaltam függést a hullámhossztól. Mind a 350°C-os égetés, mind az 500°C-os kezelés utáni mérés után jó eredményeket kaptam, tehát a modell megfelelő bizonyossággal írja le a molekulamérettől való függést.

3.7 Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése 3.7.1 Az elnyelt fény hullámhossz szerinti elemzése Az értékeléseket három szempont szerint készítettük:  adott fűtési programnál, adott anyagot, különböző oldószerrel extrahálva,  adott anyagtípust vizsgálva, adott oldószerrel extrahálva, különböző fűtési program szerint,  adott fűtési programnál, adott oldószerrel extrahálva, különböző anyagtípusok szerint. A vizsgálatok célja, hogy a pirolízis szilárd maradékai környezetbe kikerülve milyen hatással lesznek, vagyis egyes talaj- és vízkárosító, illetve javító tulajdonságaikra lehet-e következtetni oldataikban.

60


Az 42. ábra bemutatja a humuszanyagok vízzel extrahált oldatainak fényelnyelését különböző pH-n. A későbbiekben ezek a görbék lefutása alapján, értékelem az eredményeket.

3.0

pH

2.5

0.69 1.08 3.22 5.08 7.06 8.86 10.41 13.51

Abszorbancia

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 200

300

400

500

600

700

800

Hullámhossz, nm 42. ábra: humuszanyagok fényelnyelése (Dr. Nyilas Tünde) A pirolízis során keletkezett alapvetően szénhidrogén jellegű, nagyrészt aromás, szerves molekulák apoláris oldószerekben oldódnak jól, vízben nem is nedvesednek. A humuszanyagokban is jelen lévő funkciós csoportok hatására a makromolekulák, vízben jól nedvesednek, a kisebb molekulák jól oldódnak és ezért megnő az oldat abszorbanciája, továbbiakban ezeket nevezzük humuszjellegű anyagoknak. Tehát a pirolízis maradékban lévő anyagokból készített extraktumokat, az apoláros oldószertől a poláros oldószerig haladva spektrofotometriásan megvizsgáljuk. A 43. ábrán látható, hogy az ABS alapanyag pirolízis maradékából készített oldatok, milyen fényelnyelést produkálnak a spektrofotometriásan vizsgálat során az 1. fűtési programon. Látható, hogy az apoláros oldószertől haladva a poláros oldószerig, egyre nagyobb abszorbanciájú extraktumokat kapunk, amelyből arra következtetünk, hogy nagyobb koncentrációjú a vizsgált oldat. A vizes kivonat fényelnyelése volt ebben az esetben a legnagyobb, azaz ennek az alapanyagnak az első fűtési programú pirolizálása során megállapítható, hogy a humuszjellegű anyagok jelen vannak a pirolízis maradékban, melyek kedvezőek a talajba jutva. 61


o

1. fûtési program (450 C) 4,5

ABS Benzin ABS Metanol ABS Víz

4,0 3,5

Abszorbancia

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

43. ábra: ABS extraktumok fényelnyelése Az 44. ábrán szintén megfigyelhető az előzőben is említett jelenség. A minta, jelen esetben a gumi, szintén az 1. fűtési programon tartózkodott a kemencében és megfigyelhető a humuszjellegű anyagok jelenléte. A 45. ábrán ugyanez a jelenség tapasztalható, azonos körülmények közt, itt az alapanyag a PET.

62


o

1. fûtési program (450 C) Gumi Benzin Gumi Metanol Gumi Víz

5

Abszorbancia

4

3

2

1

0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

44. ábra: Gumi extraktumok fényelnyelése

o

1. fûtési program (450 C) 3,0 2,8

PET Benzin PET Metanol PET Víz

2,6 2,4 2,2

Abszorbancia

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

Hullámhossz (nm)

45. ábra: PET extraktumok fényelnyelése

63

380

400


A 46. ábrán látható a 43. ábrán bemutatott ABS alapanyag vizes oldatának fényelnyelési görbéje mind 3 fűtési programon. Az első fűtési programban az alapanyagot rövidebb idő alatt és magasabb hőmérsékletre hevítették fel, mint a 2. és 3. programban. Látszik, hogy nagyobb valószínűséggel keletkeznek az első fűtési programon humuszjellegű anyagok, mint a 2. és 3. programon. Az is jól látható, igaz csekély mértékben, hogy a 2. programnál, ahol a felfűtési idő gyorsabb volt és kevesebb ideig volt a hőntartás, ott megint csak több humusz jellegű anyag keletkezett, mint a 3. programnál. Azaz ebből következtethetünk arra, hogy azonos hőmérsékleten a meghatározó tényező lehet a felfűtés gyorsasága, a humusz jellegű anyagok nagyobb mennyiségű képződésére.

ABS Víz 4,0

o

1. fûtési program 450 C o 2. fûtési program 400 C o 3. fûtési program 400 C

3,5

Abszorbancia

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

46. ábra: ABS vizes extraktumainak fényelnyelése A gumi esetében az figyelhető meg, hogy az alacsonyabb hőmérséklet és a lassabb idejű felfűtés nagyobb abszorbanciát eredményezett az extraktumokban a 3. fűtési programon. Az alábbi 47. ábrán látható a gumi vízzel extrahált oldatának fényelnyelése két fűtési programon.

64


Gumi Víz 5,0 o

1. fûtési program 450 C o 2. fûtési program 400 C HIBA o 3. fûtési program 400 C

4,5 4,0

Abszorbancia

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

47. ábra: Gumi vizes extraktumainak fényelnyelése Megvizsgálva mindhárom fűtési programon, mind a 6 alapanyag pirolízis maradékainak 3 féle oldószerrel extrahált mintáit, észrevehető, hogy a cellulóznál nem az apoláros oldószertől kezdve a poláros felé növekszik az extraktumok abszorbanciája. A benzin extraktuma az abszorbancia tekintetében legalacsonyabb, viszont a vizes és a metanolos oldat az elősző ábrákon láthatóakhoz képest felcserélődtek. A cellulóz pirolízis maradékaiból minden fűtési programnál a metanolos oldat abszorbanciája a legmagasabb nem a vízé. A 48. ábrán az 1. fűtési programmal végzett vizsgálat eredménye látható. A vizsgálati eredményekből arra lehet következtetni, hogy míg a víz az előző esetekben az ionizálható funkciós csoportokkal reagálva a többi oldószerhez képest a legmagasabb fényelnyelést mutatta, azaz az alap vázon az ionizálható (karboxil, fenol esetleg amin) funkciós csoportok vannak többségben, addig ebben az esetben a metanolos oldat magas abszorbanciája arra utal, hogy többségben vannak a nem ionizálható (alkohol, aldehid és keton) funkciós csoportok az alapvázon.

65


o

1. fûtési program (450 C) 2,6

Cellulóz Benzin Cellulóz Metanol Cellulóz Víz

2,4 2,2 2,0

Abszorbancia

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

48. ábra: Cellulóz különböző extraktumainak fényelnyelése

3.7.2 A mérési adatokra illesztett exponenciális görbék

Az eredményekből ábrázolt görbékre exponenciális görbéket illesztetünk az alábbi függvénnyel:

y  ax Be



xx0 t1

Ahol: y = az abszorbancia A = A lineáris csökkenés meredeksége, mely a teljes spektrumban egyenletes és vélhetőleg a szennyeződésekből származik, nem értékeltük a továbbiakban x = hullámhossz B = A legnagyobb abszorbancia érték X0 = A mérés kezdeti hullámhossza, állandó 220 nm T1 = Görbe lefutására jellemző állandó, ennyi hullámhossz változás hatására csökken e-ad részére a fényelnyelés Az így kapott görbéket a 49. és 50. ábrán láthatjuk.

66


1. fûtési program 2,2

Cellulóz Víz EXP

2,0 1,8

Abszorbancia

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8

Chi^2 R^2

= 0.00251 = 0.96099

A B x0 t1

-0.00143 0.54103 220 3.9864

±0.00005 ±0.01635 ±0 ±0.12023

0,6 0,4 0,2 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

49. ábra: cellulóz vizes extraktumának lefutási görbéje és az illesztett függvény

1. fûtési program 2,2

Cellulóz Metanol EXP

2,0 1,8

Abszorbancia

1,6 1,4 1,2 1,0 0,8

Chi^2 R^2

= 0.0097 = 0.91817

A B x0 t1

-0.00258 0.99787 220 8.7903

±0.00012 ±0.0405 ±0 ±0.56649

0,6 0,4 0,2 0,0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Hullámhossz (nm)

50. ábra: cellulóz metanolos extraktumának lefutási görbéje és az illesztett függvény 67


3.7.3 Az exponenciális görbék illesztési paraméterek vizsgálata

Az 19. táblázatban összesítettük 1. fűtési programon az ABS görbéire illesztett exponenciális függvény illesztési paramétereit. 19. táblázat: paraméterek összesítése Fűtési program 1

Anyag neve

Oldószer

R2

t1

t1 hiba

ABS

Benzin

0,996

3,57

0,023

ABS

Metanol

0,979

3,91

0,102

ABS

Víz

0,971

6,68

0,509

Az előző táblázatból a t1 és a t1 hiba paramétert értékeljük. Ezek a paraméterek számszerűsítik az exponenciális függvény lefutását. Ha ez a szám alacsony, akkor az oldatban azonos kisméretű molekulák találhatók, és a görbe alacsony hullámhosszon hirtelen magas értékre ugrik. A nagyobb t 1 érték arra utal, hogy az oldatban jelen vannak a makromolekulák, melyek a hullámhossz csökkenésével fokozatosan egyre több fényt nyelnek el, így a görbe lefutása lassabb lesz. Az50. ábrán az ABS alapanyag 1. fűtési programon 3 féle oldószerrel extrahált mintáinak a görbéire illesztett exponenciális függvények t1 és a t1 hiba paraméterei láthatók ábrázolva.

ABS 7

6

T1 érték

5

4

3

2

1

0 Benzin

Metanol

Oldószer

50. Ábra: t1 érték ábrázolva a hibáival 3 féle oldószernél

68

Víz


Látszik, hogy a vizes oldat paramétere szignifikánsan eltér a másik két oldószerhez képest. A 20. táblázatban a összesítettem az illesztési paramétereket az 1. fűtési programon víz extrahálásánál, melyek ábrázolva a 51. ábrán láthatók. 20. táblázat: 6 alapanyag paraméter összesítve Anyag Fűtési program Oldószer R2 t1 t1 hiba neve

1

Víz

ABS

0,971

6,68

0,509

Cellulóz

0,961

3,99

0,120

Gumi

0,775

31,34

20,953

PET

0,829

26,82

5,154

Poliram

0,949

4,33

0,220

Ultramid

0,947

4,76

0,208

55

1. fûtési program Extrahálószer: Víz

50 45 40

t1 érték

35 30 25 20 15 10 5 0 ABS

Cellulóz

Gumi

PET

Poliram

Ultramid

Vizsgált alapanyagok

51. ábra: 6 alapanyag t1 értéke ábrázolva Az előző ábrán látható, hogy a Gumi és a PET esetében a t1 érték szignifikánsan eltér a többi 4 anyaghoz képest, ami ugye azt jelenti, hogy nagyobb méretű molekulák jelennek 69


meg az oldatban, a görbe lefutása lassabb, tehát itt nagyobb valószínűséggel jelennek meg a humuszjellegű anyagok. A 21. táblázatban összesítettem a PET vizes extraktumainak illesztési paramétereit 3 fűtési programon. 21. táblázat: PET vizes extraktumainak illesztési paraméterei Anyag Fűtési program Oldószer R2 neve 1 2

Víz

3

t1

t1 hiba

PET

0,829

26,82

5,154

PET

0,882

25,10

2,693

PET

0.887

4.13

0.285

Az52. ábrán ábrázoltam a kapott értékeket.

35

PET Vizes oldatai 30

25

t1 érték

20

15

10

5

0 1. fûtési program

2. fûtési program

3. fûtési program

Fûtési programok

52. ábra: PET vizes extraktumainak illesztési paraméterei Az ábrán jól látható, hogy az 1. és 2. fűtési programon a görbe lefutása sokkal lassabb, szignifikánsan eltér a 3. fűtési programhoz képest. Tehát nagyobb valószínűséggel keletkeznek humuszjellegű anyagok az első két fűtési programon. Továbbiakban a 3. melléklet 2. ábrájától a 11. ábráig láthatók azok a diagramok, melyeknél pontosabb következtetések levonására további vizsgálatok szükségesek. 70


3.7.4 Az elnyelt fény hullámhossz és anyagi minőség összefüggéseinek elemzése

A különböző oldószerekkel készített kivonatok jelentősen eltérnek egymástól. Az eltérések alapja a „hasonló hasonlót old” elv érvényesülése. A pirolízis maradék poláros, ionosan disszociálni képes, illetve savas vagy bázikus csoportokat tartalmazó molekuláit poláros oldószerrel – vízzel, illetve kisebb mértékben metanollal lehet feloldani. A döntően apoláros szénhidrogén jellegű csoportokat tartalmazó molekulákat apoláros oldószerrel – benzinnel – oldhatjuk fel. Mindhárom oldószer esetén az oldhatóságot jelentősen befolyásolja a molekulák mérete. A pirolízis során a polimereket alkotó makromolekulák kisebb molekulákra hasadnak szét. A molekulák széttöredezése során jellemzően nő molekulákon belüli kettős kötések száma és a molekulák polárossága. Ezzel nő a pirolízis termék poláros oldószerben való oldhatósága. A konjugált helyzetben levő kettőskötések száma is nő, vagyís nő a pi elektronok delokalizáltsága. A delokalizált pi elektronok kisebb energiájú (nagyobb hullámhosszú) elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Az 53. ábrán látható, hogy a pirolízis során az ABS polimerből képződött molekulák vízoldhatósága megnőtt. Ezen és a további ábrákon látható spektrumvonalak a mért 3 ismétlés átlagai. A vízoldható frakciónak magasabb hullámhossztartományban is jelentős a fényelnyelése.

ABS 450 oC

3.0

2.5

Water Methanol Gasoline

Absorbanc

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 220

240

260

280

300

320

340

Wavelength, nm

53. ábra: Különböző oldószerek hatása ABS alapanyag termolízis termékeire A vizes kivonatokat vizsgálva a spektrumok jelentős különbségeket mutatták a különböző anyagok között (54. ábra). A spektrális görbék a hullámhossz növelésével többnyire exponenciális lefutásúak..

71


o

400 C water

5

Ultramid Polyram PET Rubber Cellulose ABS

Absorbance

4

3

2

1

0

220

240

260

280

300

320

340

Wavelength, nm

54. ÁBRA: KÜLÖNBÖZŐ ALAPANYAGOK TERMOLÍZIS TERMÉKEINEK SPEKTRÁLIS VISELKEDÉSE VIZES EXTRAKCIÓNÁL 400 °C-ON o

450 C water 5

Ultramid Polyram PET Rubber Cellulose ABS

Absorbance

4

3

2

1

0 220

240

260

280

300

320

340

Wavelength, nm

55. ÁBRA: KÜLÖNBÖZŐ ALAPANYAGOK TERMOLÍZIS TERMÉKEINEK SPEKTRÁLIS VISELKEDÉSE VIZES EXTRAKCIÓNÁL 450 °C-ON

72


Adott alapanyagot vizsgálva, megállapítható, hogy adott hőkezelés mellett polárosabb és apolárosabb jellegű termékek is képződnek, a fűtési program függvényében ezek arányai változnak (55. ábra). Általában az tapasztalható, hogy a magasabb hőmérsékleten végzett pirolízis során több vízoldható termék keletkezett a pirolízis maradékban. Jól látható ez a Poliram és a PET példáján (56. ábra).

2.2 2.0 o

Polyram 400 C o Polyram 450 C o PET 400 C o PET 450 C

1.8

Absorbance

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 220

240

260

280

300

320

340

Wavelength, nm

56. ÁBRA: A BONTÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA A POLIRAM ÉS A PET PIROLÍZIS MARADÉKÁNAK KIVONATÁNAK SPEKTRUMÁRA

A poliram esetében látható, hogy 400 °C-on még a vízoldható és optikailag aktív csoportokat tartalmazó molekulák száma minimális. 450 °C-on már jelentősen megnőtt kivonat fényelnyelése. Ez a kioldható anyagok mind mennyiségi, mind minőségi változását jelentheti. Ez jelzi, hogy ennél az anyagnál a pirolízis folyamata ebben a hőmérséklettartományban (400-450 °C) jelentős változást okozott. Az ábrán látható, hogy PET esetében a pirolízis folyamata, már 400 °C alatt jelentős mértékben előrehaladt. A további 50 °C emelkedés már jelentős változást nem okozott. PET esetében tovább vizsgáltuk a pirolízis során a pirolízismaradékban megjelenő anyag tulajdonságait. Összehasonlítva a különböző oldószerekkel készített kivonatokat (57. ábra) azt tapasztaltuk, hogy a pirolízis során keletkező termék benzinben nem, de vízben és metanolban különböző mértékben, de jelentős mennyiségben oldódott.

73


o

2. Heating program (400 C)

2.6 2.4 2.2

PET Gasoline PET Methanol PET Water

2.0 1.8

Absorbance

1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 220

240

260

280

300

320

340

360

380

400

Wavelength (nm)

57. ábra: PET extraktumainak fényelnyelése Valószínűsítettük, hogy a PET alapanyagaira: etilénglikolra és tereftálsavra bomlik. Az etilénglikol 197 °C-on forr, tehát nem maradhat 400 °C-on a pirolízismaradékban.

58. ábra . A tereftálsav spektruma Kikerestük a tereftálsav spektrumát (58. ábra). Ennek alakja feltűnően hasonlít a PAT pirolízis maradékából készített vizes kivonat spektrumára. Ha az általában jellemző hullámhossz szerinti exponenciális összefüggést és a tereftálsav spektrumát szuperponáljuk, akkor éppen a vizsgálatunk során kapott spektrumot kapjuk (59. ábra). 74


1.5

Measured curve Fitted curve Exponential function fitted curve Gaussian function fitted curves

Absorbance

1.0

0.5

0.0 220

240

260

280

300

320

340

Wavelength, nm

59. ábra. A teftálsav spektruma (piros gorbe), az exponenciális csökkenő tendenciájú általános görbe (kék görbe). A két előző gorbe öszzege (zöld görbe). A mért spektrum (fekete görbe) A tereftálsav spektrumát két Gauss függvény összegeként értelmeztük, melyek maximuma az 59. ábra alapján 240-250 és 280-290 nm közelében található. Az illesztett függvény a következő volt: 

y  y1  A1  e



x t1



A2  e w2 

x  xc 2   w2

  

2

  2





A3  e

Eq. 1. Az illesztett exponenciális és kéttagú Gauss függvény. Az illesztés után kapott paraméterek a következők voltak: Jel R2 y0 A1 t1 A2 w2 xc2 A3 w3 xc3

Érték 0,9951 0.0 9518.5 25.3 15.8 19.1 245.2 0.5 13.2 282.0

Hiba 0.01 2073.30 0.63 0.59 0.47 0.16 0.00 4.00 0.00

75

w3 

x  xc 3   w3

  2

  

2


Az R2 paraméteren látszik, hogy az alkalmazott függvénnyel a görbe lefutása gyakorlatilag hiba nélkül modellezhetőAz alacsonyabb hullámhosszmaximumhoz tartozó gauss-görbe több mint húszszoros magasságú a nagyobb hullámhossznál láthatónál, továbbá a két maximum pontosan a várt intervallumban található. Ebből következik, hogy a teftálsav spektruma (piros görbe), az exponenciális csökkenő tendenciájú általános görbe (kék görbe) összeadásával kapott görbe összege (zöld görbe) szorosan illeszkedik a PET pirolízismaradékából készített vizes kivonat spektrumához.

3.7.5 Következtetések A kidolgozott kísérleti módszer és berendezés alkalmas a pirolízis során lejátszódó termodegradáció modellezésére. Az alkalmazott oldószerek alkalmasak a különböző típusú, hidrofil ionos, hidrofil, és hidrofób jellegű molekulák elválasztására, a különböző oldószerekkel extrahált minták elnyelési spektrumai szignifikánsan eltértek egymástól. A keletkezett szilárd pirolízis termékek oldatainak spektrofotométeres elemzése alapján megállapíthatjuk, hogy az extraktumok fényelnyelése a növekvő hullámhosszokkal exponenciálisan csökken. Az egyes alapanyagok pirolízis termékeinek extraktumai egymástól jelentősen eltérő spektrumokat mutattak. Változnak fűtési programok szerint, változnak extrahálószer szerint és ezek kombinációi szerint is. Az eltérő pirolízis programok néhány tulajdonságban szignifikánsan eltérő pirolízis termékeket produkáltak. Szénhidrogének esetében a 200-800 nm hullámhossztartományban elsősorban a konjugált kettős kötéssel rendelkező (delokalizált Pi elektronrendszer) molekulák mutatnak abszorpciót. Heteroatomot tartalmazó molekularészletek, funkciós csoportok is mutathatnak abszorpciót ebben a hullámhossz tartományban. Optikai vizsgálattal a pirolízis folyamatában keletkező molekulatöredékekre lehet következtetni. Poliamidok és poliészterek esetében egyes monomerek is megtalálhatók a pirolízis maradékban. Ezzel az egyszerű vizsgálati módszerrel hatékonyan követhető a pirolízis folyamata.

76


4. PIROLÍZIS TERMÉKEK NEHÉZFÉM TARTALMÁNAK VIZSGÁLATA 4.1 Minta előkészítése. Vizsgálati módszer Megegyezik a hulladékok optikai vizsgálatánál említettekkel Induktív-csatolt plazma (ICP) [Lakatos et al. 2011] Gerjesztési és atomizálási módszer, mely elsősorban folyékony halmazállapotú minták elemzésére szolgál. A módszer 70-80 féle elem kimutatását illetve mennyiségi meghatározását teszi lehetővé. A mintaoldatot porlasztással aeroszollá alakítva, gázárammal juttatjuk az induktív csatolású plazmába, ahol a minta komponensei elpárolognak, atomizálódnak, a keletkező szabadatomok, illetve ionok gerjesztődnek és az elemekre jellemző hullámhosszú fotonokat bocsátnak ki. A plazma fényemisszóját polikromátorral spektrálisan felbontjuk és az egyes elemek adott hullámhosszú spektrumvonalának intenzitását optikai detektor(ok) segítségével mérjük. [Pokol at el. 2011] Az induktív-csatolt plazma gerjesztés során a plazma egy plazmaégőben alakul ki, plazmagázként valamilyen nemesgázt — leggyakrabban argont, esetleg nitrogént — alkalmaznak. A plazmaégő, más néven torch, 3 db egymásba-tolt kvarc csőből áll, ahol a legbelsőben a plazmagázzal kevert oldatköd áramlik, a középső csőből kiáramló gázáramban alakul ki maga a plazma, a külső csőből pedig a hűtésre szolgáló gáz áramlik. A kialakuló plazma hőmérséklete 6000 és 10 000 K között mozog. Az elemköziés mátrix hatások itt nem számottevő, a magas plazmahőmérséklet miatt itt minden vegyület atomjaira bomlik, az atomizálás gyakorlatilag teljesnek mondható. Az ICP spektrométerrel mért eredmények bemutatása és értékelése A három- és többtényezős kísérleteknek az értékelés szempontjából nagy előnye, hogy sok belső ismétléssel rendelkeznek. Ezért a valódi ismétlések száma csökkenthető, sőt valódi ismétlés nélkül is értékelhetők az adatok (Sváb 1981). A hibát ekkor a legmagasabb rendű kölcsönhatással becsüljük, vagyis a Hiba MQ szerepét az AxBxC harmadrendű kölcsönhatás MQ veszi át (Sváb 1981, Tolner et al., 2008). Eredményeimet analitikai módszerek alapján, majd azokat kezelési mechanizmusok szerint rendszereztem. Így először az atomabszorpciós spektrométeren mért hulladékokra jellemző nehéztartalommal foglalkozom, ezt követően ismertetem azok szervesanyag tartalmára vonatkoztatott adatokat.

4.2 Analizált hulladékok nehézfém tartalma A hulladékok nehézfém tartalmának változásában jelentős szerepet játszik a hőmérséklet. Annak változásával egyes nehézfém koncentráció növekszik vagy csökken. Továbbá befolyásoló tényező az előkészítési folyamat milyensége, itt gondolok a forróvizes extrakcióra és a desztillált vizes és salétromsavas kioldásra. Első körben a pirolizálatlan hulladék nehézfém koncentrációját mutatom be kezelésenként, majd rátérek egyenként a fémekre.

77


16

Koncentráció mg/kg

14 12 10

Cr

8

Cu

6

Mn

4

Ni Zn

2 0

60. ábra Pirolizálatlan hulladékok forróvizes extrakcióval kinyert nehézfémtartalma A koncentráció értékek nagysága, mivel különböző fémek koncentrációinak átlagolásával számítódott nem jellemző, a 60. ábra csak arra koncentrál, hogy egyes hulladékok milyen nehézfémeket tartalmaznak. Forróvizes extrakció során a forró desztillált víz nagyon jól oldja a pirolizálatlan hulladékból a réz, cink, króm tartalmat. A szelektíven gyűjtött PET viszonylag tiszta alapanyag, ezért nem oldódott ki különösebb nehézfém. A szerves részt nagyobb százalékban tartalmazó biológiai ártalmatlanításra szánt hulladék illetve az almos baromfitrágya ennek köszönhetően tartalmazza a legtöbb rezet, és cinket, de mindegyik frakcióban megtalálhatóak. Érdemes odafigyelni a króm tartalomra, mely nehézfém csak egész kis mennyiségben szükséges az élő szervezeteknek. Továbbá a réz és cink jelen van a települési szilárd hulladékban és értelem szerűen ennek alapján az energetikailag hasznosítható könnyű frakcióban is.

78


16

koncentráció mg/kg

14 12 10

Cr Cu

8

Mn

6

Ni

4

Pb

2

Zn

0

61. ábra Pirolizálatlan hulladék két oldószerrel (desztillált víz, salétromsav) mért nehézfém koncentrációinak átlaga Megfigyelhető (61. ábra), hogy egyes elemek kevésbé mások jobban tudtak kioldódni, viszont az ábrázolás előnyként számolható el, hogy az ólomra jellemző oszlopok is megjelentek az ábrán. Ez az ólom nehezen oldhatóságával magyarázható, védőoxid rétege miatt nem oldódik vízben, csak salétromsavban. A 60. ábrához hasonlóan a biológiai hulladék a TSZH, RDF és a trágya tartalmazza a legtöbb cinket, csak jóval nagyobb koncentrációban. A mangán magasabb, míg a réz és a króm alacsonyabb kioldódást produkál.

79



1.2 1 0.8 0.6 350 C° 0.4

500 C°

0.2 0

62. ábra Pirokoksz króm koncentrációja forróvizes extrakcióval A 62. ábrán a hulladékminták pirolizált koksz maradékának forróvizes extrakcióval kinyert króm koncentrációja látható különböző hőfokon. Jól látható, hogy magasabb hőmérsékleten szignifikánsan nagyobb a króm koncentrációja valamint mindegyik hulladék esetében számít az eltérő hőfok. A legtöbb króm a baromfi almos trágyában, a biológiai kezelésre szánt hulladékban továbbá a szelektív papírban van. De mindegyik hulladékban megtalálható.

80


1.2


1 0.8 0.6

500 C° 350 C°

0.4 0.2 0 1

2

3 4 Extrahált frakciók

5

SzD(5%)

63. ábra Pirokoksz króm koncentrációja forróvizes extrakció során levett frakciókban 350-500 °C-on A frakciók között hasonló tendenciájú a lefutás (63. ábra), egy kisebb változást mutatva 350 °C-on. 500 °C-on pirolizált hulladék első frakciójában jön le a legtöbb króm, majd csökken és stabilizálódik, ezzel szemben az alacsonyabb hőmérsékleten a második frakció esetén oldódik ki a legtöbb, majd kisebb csökkenés után újra növekedni kezd. Egyértelműen megállapítható, hogy a króm jelenléte hőmérsékletfüggő a forróvizes extrakció esetében.

81


3.5


3 2.5 2


1.5

350Cº

1

500Cº

0.5 0

174. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék króm koncentrációjának összehasonlítása forróvizes extrakciós módszerrel A kezeletlen hulladék króm koncentrációja minden esetben nagyobb, mint a pirokoksz koncentrációja (64. ábra). Magasabb hőmérsékletű hőbontás esetén a króm több mint alacsony hőmérsékleten. A két pirolizálási hőfok (350, 500) közötti eltérések ebben a feldolgozásban nem értékelhetők. Ezek az eltérések csak a két pirolizált állapot vizsgálati eredményeit tartalmazó feldolgozásban voltak értékelhetők.

82


8


7 6 5 4 HNO3

3

DV.

2 1 0

65. ábra 350-500 °C -on pirolizált hulladék kokszmaradékának salétromsavval való kioldása hulladékonként A 65. ábrán jól látszik, hogy a salétromsavas kioldás eredményezett csak króm koncentrációt, a desztillált vizes rázatás eredménytelen volt. Ebben az esetben is megfigyelhető, hogy a második módszerrel nagyobb mennyiségű króm oldódott ki, mint a forróvizes extrakció során, nagy tekintettel a biológiai ártalmatlanításra szánt hulladékból és az RDF-ből. A salétromsavas kivonatok elemzése során megállapítottuk, hogy a krómkoncentráció nem függ a pirolízis hőmérsékletétől. A pirolízis során változik a króm kémia formája változik. A vízzel való kioldás függ a speciációtól, míg a salétromsavban való oldhatóság nem függ attól.

83


6


5 4 3 350 Cº 500 Cº

2

1 0

66. ábra Két hőmérsékleten pirolizált hulladék koksz melléktermékénekforróvizes extrakcióval kinyert réz tartalma A hőmérséklet befolyásoló szerepet játszik a réz koncentráció változásában (66. ábra), mint azt jól láthatjuk, alacsonyabb hőmérsékleten szignifikánsan magasabb a réz mennyisége. Nagy elemtartalommal bír a baromfi almos trágyában és a szelektív papír és a települési szilárd hulladékban. A forróvizes extrakció során lejövő frakciók réz koncentráció függvényében hasonló lefutásúak mind 350 és 500 °C-on. Az első frakcióban oldódik ki a legtöbb réz.

84



14 12 10 8

Kezeletle n hulladék 350Cº

6

4 2 0

67. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert réz koncentráció összehasonlítása A kezeletlen hulladék a 67.ábrán is nagyobb koncentrációban tartalmaz forróvíz oldható rezet, mint a pirolízis végterméke. Jellemzően alacsonyabb hőmérsékleten pirolizált hulladékban több, a magasabb hőmérsékleten pirolizált hulladékban kevesebb a forróvíz oldható réz mennyisége. 40


35 30 25 20 350 Cº

15

500 Cº

10 5 0

18. ábra Salétromsavas kioldás esetében a réz koncentráció változása a hőmérséklet függvényében 85


A két oldószer (hideg víz, salétromsav) oldó hatásának összehasonlításakor látható , hogy csak a salétromsav oldott ki számottevő mennyiséget a réz esetében, viszont a koncentrációváltozás jelentős a hőmérséklet függvényében (68. ábra). A forróvizes extrakcióval ellentétben a salétromsavas kivonatoknál a tendencia az, hogy a magasabb hőmérsékleten végzett pirolízis végtermékből távozott több réz. Valószínűleg az alacsonyabb hőmérsékletű pirolízis termékekben maradhatnak olyan szerves komplexek, amelyek korlátozzák a réz salétromsavban való oldhatóságát. Legnagyobb réztartalma a biológiai hulladéknak, RDF-nek, TSZH-nak és a baromfi almos trágyának van.


0.6 0.5 0.4 0.3 350 Cº

0.2

500 Cº

0.1 0

69. ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert nikkel koncentrációja A nikkel különböző hulladékok esetében teljesen eltérő módon reagál a hőmérsékletre (69. ábra). A szelektíven gyűjtött PET esetében magasabb hőmérsékleten nagyobb koncentrációban, a papír és a trágya esetében a két hőfokon egyenlő koncentrációban, továbbá a biológiai és RDF hulladékoknál alacsony hőmérsékleten nagyobb koncentrációban fordul elő. A PET-ben 350 fokon odhatóságot korátozó komplex lehet. Tehát az egyes hulladékok nikkel koncentrációja szignifikánsan függ a pirolízis hőmérsékletétől.

86



1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

1 2 3 4 5 SzD(5%)

70. ábra Pirolizált hulladék forróvizes extrakció folyamán levett frakcióinak alakulása a koncentráció függvényében A forróvizes extrakció során levett frakciókban (70. ábra) eltérés mutatkozik hulladékonként főleg a papír hulladék esetében, ahol nem az eddig megszokott első frakcióban jön le a legnagyobb nikkel koncentráció, hanem az ötödikben. Ez a jelenség azzal magyarázató, hogy minél jobban nedvesedik a papír, annál több fémet enged ki magából. Ugyan ez a folyamat látható a baromfi almos trágyánál is. 2 1.8 Koncentráció mg/kg

1.6 1.4


1.2 1

350Cº

0.8

500Cº

0.6 0.4 0.2 0

19 ábra Kezeletlen és pirolizált PET hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert nikkel koncentráció összehasonlítása

87


71. ábrán a szelektíven gyűjtött PET kezeletlen hulladékában nem, de hőmérséklettel való kezelés után megjelent a nikkel, mégpedig magasabb hőmérsékleten szignifikáns a változás. Polimerben kötött, valószínűleg katalizátor, illetve 350 fokon komlex. Papír esetében nincs komoly változás a hőmérsékletet illetően. A biológiai ártalmatlanításra szánt hulladékban, TSZH-ban, RDF-ben, trágyában a kezeletlen nagyobb koncentrációban tartalmaz nikkelt. Biológiai hulladékban és RDF-ben 350 °C-on még van nikkel, azonban magasabb hőmérsékletű hőbontáskor oldhatatlanná válik. 0.6 Koncentráció mg/kg

0.5 0.4 0.3 0.2

HNO 3

0.1 0

72. ábra Desztillált vizes és salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó nikkel A rázatásos kioldás ebben az esetben (72. ábra) is számottevő koncentrációnövekedést okozott a forróvizes kioldással szemben. A desztillált víz csak kis mértékben, a salétromsav már nagyobb mértékben oldott ki nikkelt. Figyelemre méltó a trágya pirolízis végtermékének nikkel mennyisége.


3 2.5 2 1.5 350 Cº 1

500 Cº

0.5 0

73. ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert cink koncentrációja 88


PET esetében magasabb hőmérséklet jobban kedvez a cinknek (73. ábra), a többi hulladékfajtánál az alacsonyabb hőmérsékleten jóval nagyobb a koncentráció. PET, papír, TSZH, RDF, trágyában jelentős mennyiségű cink oldódott ki. Általában az első frakcióval jön le a legtöbb cink, kivétel a papír és a trágya, hasonlóképpen, mint a nikkel esetében.

9


8

7 6 5


4

350Cº

3

500Cº

2 1 0

20. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert cink koncentráció összehasonlítása Kezeletlen és pirolizált hulladékok extrakcióval kinyert cink koncentrációja általában eltér egymástól (74. ábra). A PET és a papír kivételével a kezelés előtt nagyobb több oldható formájú cink volt, mint kezelés után. A hőmérséklet is nagymértékű változást okoz. Mint azt, ahogy a 69. ábránál megfigyelhettük a PET-nél a magasabb, a többi hulladékmintánál az alacsonyabb hőmérsékleten nagyobb az oldhatóság.

89



300 250 200 150 HNO3 100

DV.

50 0

75. ábra Salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó cink Oldószerek esetében a salétromsav hatására oldódott ki nagy mennyiségben cink mutatja a 75. ábra. A koncentráció jóval nagyobb, mint azt megszokhattuk a forróvizes extrakciónál, mértéke jóval a földtani közegre vonatkozó határkoncentráció fölött van. 10


9 8 7 6 5 350 Cº

4

500 Cº

3 2 1 0

21. ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes extrakcióval kinyert mangán koncentrációja

90


Alacsonyabb hőmérsékleten szignifikánsan nagyobb mangán koncentrációra számíthatunk (76. ábra). A koncentráció erősen hőmérsékletfüggő. Legtöbb mangán az RDF-ben TSZH-ban van, de alapvetően minden hulladékra jellemző egy minimális koncentráció.A frakciók lefolyása hasonló, nem tér el, kivétel a papíré, mivel annak ötödik frakciójában van a legtöbb mangán ugyanúgy mint a nikkelnél és cinknél. 10


9 8 7 6


5

350Cº

4

500Cº

3 2 1 0

77. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert cink koncentráció összehasonlítása 77. ábra szerint a pirolizálatlan hulladékban csak minimális koncentrációban van jelen a cink. Magas hőmérsékletű pirolízis hatására jelentősen nem változik, azonban 350 °C-on pirolizált hulladékban kiemelkedő mennyiséget produkál, mint azt a 77. ábra is mutatta. A 350 fokon mért oldhatóság növekedésnek valószínű oka a redukált, jobban oldható forma megjelenése.

91


1000 900


800 700 600 500 400

HNO3

300

DV.

200 100 0

78. ábra Desztillált vizes és salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó mangán A salétromsav oldószerként ebben az esetben is több mangánt oldott ki, továbbá a desztillált víznél is megjelent az RDF esetében (78. ábra). Legtöbb mangánt a biológiai hulladék, RDF, trágya tartalmaz. A kioldott koncentráció jóval magasabb, mint a forróvizes extrakció esetében.


35 30

25 20 15

HNO3 DV.

10 5 0

22. ábra Salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó ólom

92


Az ólom csak a salétromsavas kinyerésnél jelenik meg (79. ábra). A forróvizes extrakció semmilyen formában nem eredményezett ólom mennyiséget. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy koncentrációja nem hőmérsékletfüggő. A biológiai ártalmatlanításra szánt hulladék az RDF és a TSZH tartalmaz nagy mennyiségű ólmot, de még a földtani közegekre vonatkozó határérték alatt. Az összes nehézfém tartalom vizsgálata


10

8 6

Cr Cu

4

Mn

2

Ni

Zn

0

23. ábra Összes nehézfém tartalom 350 °C-on pirolizált hulladékok végtermékében forróvizes extrakcióval kioldva


3 2.5 2 Cr 1.5

Cu

1

Mn Ni

0.5

Zn

0

81. ábra Összes nehézfém tartalom 500 °C-on pirolizált hulladékok végtermékében forróvizes extrakcióval kioldva 93


Összességében elmondható a nehézfémekről, hogy oldhatóságuk változékony a pirolízis hőmérsékletének függvényében. 350 °C-os pirolízis esetében jelentősen kiemelkedő értékeket mutat a réz, cink és a mangán (80. ábra). 500 °C-os pirolízis folytán a végtermékben hangsúlyos a réz, cink, nikkel és króm tartalom (81. ábra). 16


14 12 10

Forróvizes extrakció 350C°

8

Forróvizes extrakció 500C°

6

Desztilláltvizes kioldás 350C°

4

Desztilláltvizes kioldás 500C°

2

0 Cr

Cu

Ni

Zn

Pb

24. ábra Hideg és forróvizes kioldás A fejezet végén összehasonlítva a kétféle módszert (82. ábra) úgy gondoljuk, hogy a forróvizes extrakció desztillált vízzel, sokkal több nehézfémet oldott ki a kezeletlen és pirolizált hulladékból egyaránt. A hideg desztilláltvizes rázatás sokkal jelentéktelenebb eredményeket hozott. A salétromsavas kioldás a várt eredményt mutatta, mivel erős sav lévén, jobban roncsolja a molekulákat, ezért nagyobb koncentrációt eredményezett minden esetben.

4.3 Analizált hulladékok nehézfém tartalmának kimosódása

Króm-koncentráció alakulása Az alábbi grafikonok a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékokból visszamaradt égéstermékeinek forró vizes extrakciója utáni vizes oldatának ICP spektrometriás analízisének eredményeit mutatják:

94


PET 1.9

Kezeletlen t500oC t350oC B Data1t500 Data1t350

1.8 1.7

Cr koncentráció, mg.dm

-3

1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400 3

Cr

PET kezeletlen

T=350°C

T=500°C

A1

1.19628

0.51023

0.65755

y0

1.12438

0.75756

10.33209

t1

190.53154 23.72604 90820.93

R

2

0.93505

0.522

500

0.17868

A táblázatban felsorolt értékek minden esetben a kioldódás egyenletének, azaz az

y  A1  e



x t1

 y 0 egyenlet tényezőit tartalmazza, ahol:

A1 a kiindulási érték (0 cm3-nél), y0 a végső értékünk, ha végtelen mennyiségű víz folyna át a mintánkon, t1 a kinetikai állandó, R2 a korrelációs koefficiens A fentiek alapján elmondható, hogy a kezetlen hulladékból jelentősen nagyobb koncentrációban oldódnak ki a króm vegyületek, azonban az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében már jóval kisebb koncentrációkat kaptam, azonban ebben a esetben még növekedett is az extrakció folyamán a koncentráció. 95


Ebből látható, hogy míg az eredeti hulladékra alkalmazható a fenti modell, amit a magas 0,93 korrelációs koefficiens is jelez, addig a pirolízis termékekre már nem alkalmas, mivel szemmel láthatóan növekvő koncentrációkat kaptam az átfolyt folyadék mennyiséggel. A továbbiakban bemutatnám még néhány mintánk króm koncentrációjának alakulását:

30

Depora Kezeletlen t500oC t350oC B B B


-3

25

20

15

10

5

0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

Cr

DEPÓNIÁRA KERÜLŐ kezeletlen T=350°C

T=500°C

A1

107,39832 0,80053

1,62804

y0

1,22404

0,85836

0,90814

t1

69,30969

56,80081 89,82234

0,9999

0,99412

R

2

500

3

0,98673

A grafikon alapján elmondható, hogy a kezetlen hulladékban a magasabb kiindulás koncentrációból nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, azonban az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében már jóval kisebb kiindulási koncentrációkat tapasztaltam amit azzal magyarázhatunk, hogy a króm nagy része valamilyen szervetlen csapadék formájában kicsapódott. A 350 fokos pirolizálás termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 500 fokosnál jelentősen nagyobb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő nőtt, azaz a csökkenés mértéke kisebb lett, ebből arra következtetünk, hogy 96


350 és 500 fok között kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását a pirolízis termékekben. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat.

3.0

RDF

2.8

Kezeletlen t500oC t350oC B B B


-3

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400 3

Cr

RDF kezeletlen T=350°C

A1

5,85997

28,60073 5,03934

y0

1,31293

0,90039

t1

74,0137

29,59984 64,95609

0,99954

0,99487

R

2

500

T=500°C 0,88132 0,99462

A grafikonról leolvasható, hogy a kezetlen hulladékban ismét magasabb a kiindulási koncentráció, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció itt is jelentősen csökken. A pirolízis maradékok esetében kisebb a kiindulási koncentráció és ennél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét, tehát még maradt kioldható króm a kezelt mintában, ami az átáramló víz mennyiségével folyamatosan csökken. A pirolízis maradékok esetében már kisebb kiindulási koncentrációkat tapasztaltam, amit azzal magyarázhatunk, hogy a króm nagy része valamilyen szervetlen csapadék formájában kicsapódott. Az 500 fokos pirolizálás 97


termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 350 fokosnál jelentősen kisebb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő csökkent, azaz a csökkenés mértéke knagyobb lett, ebből arra következtetünk, hogy 350 fok között elbomlanak a króm megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, de 500 fokon kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását a pirolízis termékekben, és az eredeti hulladékhoz hasonlóvá teszik a krómpufferelés mértékét. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat. A továbbiakban összehasonlítottam mind a hat féle hulladék ilyen módon mért eredményeit, összevetve a kezeletlen hulladékokra kapott értékeket a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékok mérésének eredményeivel: Kezeletlen hulladékok


-3

3.0

PET PAPIR DEPORA RDF KEVERT TRÁGYA

2.5

2.0

1.5

1.0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

Az összesített grafikonról leolvasható, hogy a kezetlen hulladékok közül a depóniára kerülő- és az RDF hulladékban található magasabb kiindulási krómkoncentráció, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció jelentősen csökkent.A többi hulladék esetében közel azonos a kiindulási koncentráció, ezeknél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét.

98


350°C-on hulladékok

kezelt

2.0



-3

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6 100

200

300

400

Átfolyt víz, cm

500

3

A 350°C-on kezelt minták összesített grafikonjáról leolvasható, hogy a legmagasabb kiindulási koncentráció az RDF hulladékban és az almos trágyában volt tapasztalható, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció ez esetben is jelentősen csökkent. A többi hulladék esetében közel azonos a kiindulási koncentráció, ezeknél a mintánál az áthaladó folyadék mennyisége kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét. A PET esetében koncentrációnövekedést láthatunk, ami azt mutatja, hogy a modell nem írja le pontosan az ennél az anyagnál végbemenő kioldódás folyamatát.

99


500°C-on kezelt hulladékok

2.0 1.9


1.8


-3

1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

Az 500°C-on kezelt minták összesített grafikonja jól mutatja, hogy igen változó anyagcsoportonkénti kiindulási koncentráció, a legmagasabb az RDF hulladékban valamint az almos trágyában volt tapasztalható, amiből kezdetben nagyobb mennyiségben oldódnak ki a króm vegyületek, ám az extrakció előrehaladtával a kioldott koncentráció ez esetben is jelentősen csökkent. A többi hulladék esetében is eltérőek a kiindulási koncentráció, a papír és a vegyes hulladék esetében az áthaladó folyadék mennyisége már kevésbé befolyásolja a kioldódó anyag mennyiségét. A PET esetében koncentrációnövekedést láthatunk, ami azt mutatja, hogy a modell nem írja le pontosan az ennél az anyagnál végbemenő kioldódás folyamatát. B) Réz-koncentráció alakulása Az alábbi grafikonok a különböző hőmérsékleten kezelt hulladékokból visszamaradt égéstermékeinek forró vizes extrakciója utáni vizes oldatának ICP spektrometriás analízisének eredményeit mutatják be a rézre vonatkozóan:

100


4.5

PET Kezeletlen t500oC t350oC B B B

4.0

Cu koncentráció, mg.dm

-3

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400 3

Cu

PET kezeletlen T=350°C

T=500°C

A1

40,19846

7,63455

24,65733

y0

1,69602

0,37876

0,7857

t1

25,64538

88,87953 48,7141

0,61047

0,99846

R

2

500

0,9989

A grafikon alapján elmondható, hogy az 500°C-on kezelt hulladékban tapasztaltam a legmagasabb kiindulási koncentrációt, amiből az extrakció folyamán nagyobb mennyiségben oldódtak ki a réz vegyületek, azonban a folyamat előrehaladtával a kioldott koncentráció itt is jelentősen csökken. Hasonló eredményeket olvastunk le a 350°C-on kezelt minta esetében is. Megfigyelhető, hogy a t1 érték a 350 fokos mintánál a legnagyobb és az 500 fokos pirolizálás termékeknél hasonló ütemben csökkent a koncentráció, míg az 350 fokosnál jelentősen kisebb a t1 értékeket kaptunk vagyis a felezési idő csökkent, azaz a csökkenés mértéke nagyobb lett, ebből arra következtetünk, hogy 350 fok között elbomlanak a réz megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, de 500 fokon kialakulnak olyan vegyületek, amelyek pufferelik a króm hígulását A kezeletlen PET minta esetében alacsony kiindulási koncentrációt, majd kis mértékű kioldódást mértem, ami az átáramló víz mennyiségével csökkent, majd stagnált. 101


A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat.


-3

25

DEPORA Kezeletlen t500oC t350oC B B B

20

15

10

5

0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

Cu

DEPÓNIÁRA KERÜLŐ kezeletlen T=350°C T=500°C

A1

16,00707

3,22595

158,6269

y0

1,128

1,56

2,39

t1

79,4947

274,5315 51,09328

R2

0,99796

0,73956

0,98771

A grafikonon látottak szerint, a legmagasabb kiindulási koncentráció ez esetben is az 500°C-on pirolizált mintánál volt megfigyelhető, mely kiindulási koncentráció az átfolyó víz mennyiségével folyamatosan csökkent. amit azzal magyarázhatunk, hogy a kréz nagy része mobilizálódott a magas hőmérsékletű kezelés hatására, vagyis elbomlottak a réz megkötésében, komplexben tartásában fontos szerepet betöltő szerves molekulák, A kezeletlen és a 350°C-on kezelt mintánál közel azonos volt a kiindulási koncentráció, ami az átáramló víz mennyiségével sem csökkent jelentősen. [Kocsis & Pásztor 2007] A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat.

102


25

RDF Kezeletlen t500oC t350oC B B B


-3

20

15

10

5

0

100

200

300

Átfolyt víz, cm

400 3

Cu

RDF kezeletlen T=350°C

A1

14,7045

31,65873 120,6225

y0

0,5982

1,122

t1

59,11679

71,02791 57,30442

0,99975

0,95303

R

2

500

T=500°C 1,59 0,99766

Az RDF minta esetében is elmondható, hogy a legmagasabb kiindulási értéket az 500°Cos kezelés után kaptuk, ami az áthaladó víz mennyiségével folyamatosan csökkent. A kezeletlen és a 350°C-on kezelt minták réz koncentrációja már alacsonyabb értéket vett fel, de itt is tapasztaltunk kioldást a mintán áthaladó víz mennyiségének növekedésével. Ebben az esetben kismértékben változó felezési időkkel, de a pirolizálási hőmérséklettel közel arányos módon növekvő kezdeti koncentrációkkal oldódik ki a réz, ami azzal magyarázható, hogy a réz fixálásáért felelős molekulák, ha nehezen is de bomlanak a pirolízis során. A modell jól alkalmazható, kellő pontossággal írja le az oldódás folyamatát, melyet a korrelációs koefficiens értéke is mutat. A továbbiakban összehasonlítottam mind a hat féle hulladék ilyen módon mért eredményeit kezeletlen állapotban, valamint égetési hőmérséklet szerint:

103


Kezeletlen hulladékok 8


-3

7


6 5 4 3 2 1 0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

A kezeletlen hulladékok közül a grafikon értelmében a legmagasabb kiindulási koncentrációval az almos trágya és a depóra kerülő hulladékminta rendelkezett. Ez a kezdeti koncentráció a mintán átáramló víz mennyiségével folyamatosan csökkent. Ezeket a mintákat követi az RDF, a kevert hulladék valamint a papír, a kiindulási rézkoncentráció értékét tekintve. Ezeknél a hulladékoknál is elmondható, hogy a növekvő átáramló vízmennyiséggel csökken a kioldódott rézkoncentráció. Egyedül a PET esetében látok eltérést ettől a tendenciától, ahol a kiindulási koncentráció szinte nem is változott a mintán átáramló forró víz mennyiségével.

104



kezelt

14



-3

12 10 8 6 4 2 0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

A 350°C-os kezelés utáni minták közül a legmagasabb kiindulási rézkoncentrációt az almos trágya, az RDF frakció, valamint a vegyes hulladékok esetében mértünk. Ezekben a mintákban az átfolyó víz mennyiségével folyamatos koncentráció csökkenést tapasztaltam. Ezeknél a mintáknál kisebb mértékű csökkenést látok a papír és a PET minta esetében. A legkevésbé a depóniára kerülő hulladék koncentrációja változott a kiindulási értékhez képest, miközben folyamatosan növekedett a mintán átfolyó víz mennyisége.

105



kezelt

28 26 24



-3

22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 100

200

300

Átfolyt víz, cm

400

500

3

Az 500°C-on kezelt minták esetében a legmagasabb kiindulási rézkoncentrációt az almos trágyát tartalmazó mintában tapasztaltam, és folyamatosan csökkenést látok e tekintetben a depóniára kerülő hulladék, RDF frakció, vegyes hulladék, papír és végül PET sorrendben. Minden minta esetében elmondható, hogy a kiindulási koncentráció folyamatosan csökkent a növekvő átfolyó vízmennyiséggel.

106


5. MODELLBERENDEZÉS 5.1 A modellberendezés felépítése A termolizis, pirolízis folyamat vizsgálatához alkalmas műszert egy termo gravimetrikus mérleget kell készítenünk, amely túl a hőmérséklet hatására bekövetkező tömegváltozást is mérné és rögzítené. A műszer újszerűségét nem ez adná, hanem közvetlen a kémcső felett az állványra rögzített kapacitív elven működő érzékelő, ami egy őrláng segítségével a kiáramló éghető gázok keletkezésének idejét és idő arányában következhetünk a mennyiségére is. A kutató csoport azon is gondolkodott, hogy a kemence fűtése az éghető gázok felszabadulásának, intenzitásának függvényében szabályozható legyen. Akár gyorsítva akár lassítva azt. A műszer elrendezésére és funkciójának megvalósítására több elképzelés merült fel, ebből az első ő egy igen egyszerű kivitelezésű műszer tényleg csak néhány kísérleti mérésre lett volna alkalmas. A kialakításnál a következő szempontokat kellett figyelembe venni: Kémcső megfogatás, hogy az a hőmérséklet hatására se tudjon kiesni a felfogatásból, a tömegmérő cellát minél kisebb hő terhelést kapjon a kemence hősugárzásából, valamint fontos szempont az is ebben az esetben, méréseket mások végeznék így felmerült baleset és érintésvédelmi kialakítási szempontokat figyelembe is. Stabil a talpról vagy állványról ne tudjon a kemence lecsúszni, a kemencében lévő fűtőbetét kellően szigetelt legyen a magas hőméréskelt miatt. Az érintés védelem esetében arra kell figyelni, hogy a kemencében elhelyezett bármilyen típusú fűtőbetét áramköre erősáramú. A műszerek elrendezési vázlatai

83. ábra Az első prototípus műszer az 83. ábrán látható elrendezésben került megépítésre. A konstrukció egyszerű felépítésű, az egyoldalú emelő elvén működik, azaz az elvi forgáspont az erő és teher támadáspontja egy oldalon van.

107


A másik konstrukció (84. ábra) inkább a kétoldalú emelők elvén működik. Azaz erő esetünkben az erőmérő cella mérési pontja és a terhelés támadás pontja, azaz a kémcsőben elhelyezett anyagminta emelő két külön oldalára esik. A forgáspont itt nem szó szerint értendő, hiszen egy hajlított laprugó tölti be ezt a funkciót, bár egy fajta csillapító szerepe is van a rendszerbe.

84. ábra Először a 83. ábrán látható megoldást készítettük el. Itt még nem volt konkrét megoldás a kémcső rögzítésére és a kemence kialakítására, sem vagyis mindkettőre több ötletünk is volt mindkettőre. A műszer adatrögzítésére a következő algoritmus került meghatározásra:

108


Kemence kialakítására a következő vázlat készült (85. ábra):

85. ábra A kerámia fűtőbetétet módosítani kellett, mivel nem gyártanak alul zárt kialakításút. Valamint az először kitűzött 800-900°C –os hőmérsékleti tartomány sem lett volna elérhető vele. Így végül egy alul nyitott fűtőbetét lett tervezve (86. ábra). Azonban így különgyártásra nincs szükség, hisz magunk is megtudjuk oldani erősáramú alkatrészek kerámia foglalatának felhasználásával. Illetve azt kiegészítve elektromos fűtőszállal, amire még kerámia gyöngyöket fűzünk a zárlat elkerülése miatt.

86. ábra Így végül teljesen átalakítottuk az kemence első szerkezeti kialakítására vonatkozó koncepciónk. A műszer felépítése azonban maradt csak a kemence részt terveztük át, ami a következő ábrákon látható (87., 88. ábra). A műszer felépítése: váz állvány kemence mérőkar erőmérő cella.

109


87. ábra

88. ábra

Váz: L profilú húzott acélból készült keret melynek mérete 20x35mm. A keret mérete 205x305mm, hegesztett kivitelű. A kereten még elhelyezésre került a 205mm hosszú oldalakon elöl egy hátul pedig két fül, amelyek 1mm vastag lemezből közepükön egy M10 menettel készültek. Ehhez kapcsolódik a 3 db 50mm hosszú láb, aminek a szárán M10 menet található és egy kontraanyával rögzíthető ezzel lehet a hossz és keresztirányú vízszintet beállítani. A váz hegesztéseinek ellenőrzése Alapanyag: S275 Alapméret: L 25mm x 25mm x 3mm Az alsó állvány hegesztési varrataira vonatkozó nyírószilárdság számítása:

 nyha 

Rma 3   w   Mw

MPa 

ahol:

 nyha - az alsó állvány hegesztési varrataira vonatkozó nyírószilárdság MPa 

R ma - az alsó állvány alapanyagának szakítószilárdsága MPa 

w  Mw

- az anyagminőségtől függő korrekciós tényező



- a hegesztési varrat ellenállásához tartozó biztonsági tényező,

Adatok:

Rma  340 MPa

 w  0,65  Mw  4,25 Számítás: 110




 nyha 

340  71,06 MPa 3  0,65  4,25

A hegesztések jellemző mérete:

a  2 mm Az 1. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége:

 nya1ébr 

Fny

MPa 

Aa1

ahol:

 nya1ébr - az 1. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa  Fny - a 1. sz. varrat egységre ható nyíróerő [N ]

Aa1 - a 1. sz. varrategység felülete [mm 2 ] Adatok:

Fny  65 N

Aa1  4  36  2  288 mm2 Számítás:

 nya1ébr 

65N  0,2257 MPa 400mm2

 nyha   nya1ébr 71,06 MPa  0,23 MPa A keretének hegesztései (1. sz. varrat egység hegesztései) megfelelnek. Az 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége:

 nya2ébr 

Fny Aa1

MPa 

ahol:

 nya2ébr - az 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa  Fny - a 2. sz. varrat egységre ható nyíróerő [N ]

Aa 2 - a 2. sz. varrategység felülete [mm 2 ] Adatok:

Fny  65 N

Aa 2  3  20  2  120 mm2 Számítás:

 nya2ébr 

65N  0,54 MPa 120mm 2

A 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége: 111


 ha 2 ébr 

M ha 2 MPa  K a2

ahol:

 ha2ébr

- a 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége

MPa 

M ha 2 - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító nyomaték [Nmm] M ha 2  Fh  l h Nmm  ahol:

M ha 2 - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító nyomaték [Nmm] Fh - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító erő [N ] l h - a 2. sz. varrat egységre ható hajlító erő karja [mm] K a 2 - a 2. sz. varrat egység keresztmetszeti tényezője [mm 3 ] Ka2 



2  Ia2 mm 3 aa 2



ahol:

I a 2 - a 2. sz. varrat egység másodrendű nyomatéka [mm 4 ] Ia2

l a  a2 a2 12

3

mm  4

ahol:

I a 2 - a 2. sz. varrat egység másodrendű nyomatéka [mm 4 ] l a 2 - a 2. sz. varrat egység hosszúsági mérete [mm] aa 2 - a 2. sz. varrat egység szélességi (jellemző) mérete [mm] Adatok:

Fh  65 N

lh  10 mm aa 2  2 mm

la 2  3  20  60 mm M ha 2  65  10  650 Nmm  60  23  4 I a2     40 mm  12  2  40 Ka2   13,33 mm3 6 Számítás:

 ha 2 ébr 

40  3 MPa 13,33 112


A 2. sz. varrat egység összetett igénybevételének redukált feszültsége:

 reda2   ha2 2ébr  3   ha 2ébr MPa  ahol:

 reda 2  ha2ébr  nya2ébr

MPa  - a 2. sz. varrat egység hajlító igénybevételből ébredő feszültsége MPa  - a 2. sz. varrat egység nyíró igénybevételből ébredő feszültsége MPa 

- a 2. sz. varrat egység összetett igénybevételének redukált feszültsége

Adatok:

 ha 2 ébr  3 MPa  nya2 ébr  0,54 MPa Számítás:

 reda2  32  0,542  3,05 MPa  nyha   reda 2 71,06 MPa  3,05 MPa A keretének hegesztései (2. sz. varrat egység hegesztései) megfelelnek (89. ábra).

89. ábra

113


5.1.1 Egy ismétlésben mérő műszer

Állvány: 400mm hosszú úgynevezett Syma profil 40x40mm, anyaga pedig EN-AW-6060AlMgSi0,5 F22alumínium ötvözet eloxált felülettel.A vázhoz az állvány amire később fel lesz rögzítve a két mérőkar csavarozással van odarögzítve. Kemence: 50mm vastag YTONG válaszfal elemből került kialakításra. Azért esett a választás erre az anyagra, mert igen jó hőszigetelő képességekkel (hővezetési tényező (λ) 0,12 W/mK) bír, tűzállóképessége is megfelelő (REI-M240) valamint könnyű megmunkálni. Az Ytong elemet mészhomoktéglának is nevezik, mely egy olyan nagyszilárdságú építőelem, amely mész, homok és víz összekeverésével, nyomás alatti formázásával, gőzszilárdítással készül. A kemence külső hőmérsékletének meghatározása 𝑄=

7,2∙𝜋∙𝑕 ∙𝑡∙ 𝑡 𝑏 −𝑡 𝑘 𝑟 𝑟 𝑙𝑛 𝑟 𝑣 𝑙𝑛 𝑘 𝑏 + 𝑟𝑣 𝜆𝑏 𝜆𝑘

,

ahol Q – leadott hőmenyiség, a h – kerámia betét magassága, tb - a belső hőmérséklet, tk - a külső hőmérséklet, rv – a két réteget elválasztó felület sugara, rk – a külső felület sugara, rb – a belső felület sugara, λb – kerámia hővezetési tényezője, λk – az ytong tégla hővezetési tényezője. A kemence homlok lapján kialakuló hőmérséklet (tkh) így a következő képen számítható ki. Az YTONG tégla paraméterei között nem találtunk adatot, hogy hány fokig hőálló, de mivel sok benne a gipsz, ami 180°C-nál elveszti a kötött vízkészletét így elporladhat. A próba fűtések igazolták elképzeléseinket, hogyan a hőszigetelő képesség jó azonban a kerámia betét már túl magas hőmérsékletű. A 90. ábrán és 91. ábrán látható a kemence magja izzítás közben.

90. ábra

25. ábra

Egy 4 órán egyenletesen tartó fűtési próba után a kemence belső magja teljesen tönkre ment a középső legnagyobb hő terhelést kapó tégla több helyen elpattant (92. ábra). A 114


kerámia betét beleégett az alsó elembe. valamint a kerámia mag is keresztbe elrepedt és így a továbbiakban használhatatlanná vált az épített kemencénk (93. ábra).

92. ábra

93. ábra

Mérőkar 225mm hosszú korrózió álló acéllemezből hajlított. Az egyik végén furatokkal, amivel a nyúlásmérő bélyeghez csavarokkal rögzíthető. A másik végén pedig egy kisebb L alakú hajlítás, amelyhez a kémcső rugó rögzítés ellenében támaszkodik. A rúgós megfogatás a hő tágulás kiküszöbölése és a minták gyors cseréje végett is jó megoldásnak tűnik (94. , 95. ábra).

26. ábra

27. ábra

115


A mérőkart statikailag és szilárdságtanilag nem ellenenőrizzük, viszont az biztos, hogy a kemencéből térben nem egyenletesen eloszló hősugárzást kap. ami alapján a mérőkar hossza a hőtágulás miatt változni fog. Ez a tömegmérésben hibaként fog jelentkezni, így ellenörizzük, hogy az ebből adódó hiba hogyan befolyásolhatja a mérésünket. Ahogy a tanulmány elején írtuk az első modell egy egykarú emelő elvén alapszik, így a következő 96. ábrán látható hogyan is alakulnak a kialakuló erőviszonyok.

96. ábra Az 1.4404 korrózióálló acél (X 2 CrNiMo 17 13 2) hőtágulási tényezői a hőmérséklet függvényében a következőképpen alakul. A kar lineáris hőtágulása a következő módón számolható ki: ∆𝑙 = 𝑙0 + (𝑙0 ∙ 𝛼 ∙ 𝑇𝑚 − 𝑇0 ), ahol ∆𝑙 – hosszváltozás, 𝑙0 – a kezdeti hossz 20°C-on, 𝛼 – hőtágulási tényező, 𝑇𝑚 – maximális hőmérséklet, 𝑇0 – szobahőmérséklet (20°C). Az alábbi táblázatban található az 1.4404 szabvány jelű korrózió álló acél hőtágulási tényezője. Hőmérséklet (T) [°C] 0-100 100-200 200-300 300-400 Hőtágulási tényező 20°C és T között [10 -6 16,5 17,5 17,5 18,5 1/K] 𝑙0 =0,225m 𝑇0 =20°C 𝛼=18,5 10-61/K 𝑇𝑚 =350°C így 𝑙𝑚 = 𝑙0 + (𝑙0 ∙ 𝛼 ∙ 𝑇𝑚 − 𝑇0 ) = 0,225𝑚 + (0,225𝑚 ∙ 18,5 ∙ 10−6 ∙ 350°𝐶 − 20°𝐶 ) = 0,2264𝑚. Az elméleti forgáspontban keletkező forgatónyomaték így: 𝑀1 = 𝐹 ∙ 𝑙0 = 𝑚0 ∙ 9,81 ∙ 𝑙0 = 0,005𝑘𝑔 ∙ 9,81 𝑚 𝑠 2 ∙ 0,225𝑚 = 0,011𝑁𝑚 A erőmérő cellán keletkező erő így

116


𝑀1 0,011𝑁𝑚 = = 0,2453𝑁 𝑙𝑒𝑐 0,045𝑚

𝐹1 = Az cellán mérhető súly így 𝑚1𝑐𝑒

𝑘𝑔 ∙ 𝑚 𝐹1𝑒𝑐 0,2453 𝑠 2 = 0,025𝑘𝑔 = = 𝑔 9,81 𝑚 𝑠 2

Az elméleti forgáspontban keletkező forgatónyomaték így: 𝑀2 = 𝐹 ∙ 𝑙𝑚 = 𝑚0 ∙ 9,81 ∙ 𝑙𝑚 = 0,005𝑘𝑔 ∙ 9,81 𝑚 𝑠 2 ∙ 0,2264𝑚 = 0,0111𝑁𝑚 Az erőmérő cellán keletkező erő így 𝐹2𝑒𝑐 =

𝑀2 0,0111𝑁𝑚 = = 0,2467𝑁 𝑙𝑒𝑐 0,045𝑚

Az cellán mérhető súly így 𝑚2𝑐𝑒

𝑘𝑔 ∙ 𝑚 𝐹2𝑒𝑐 0,2467 𝑠 2 = 0,0252𝑘𝑔 = = 𝑚 𝑔 9,81 𝑠 2

A keletkező különbség: ∆𝑚 = 𝑚2𝑐𝑒 − 𝑚1𝑐𝑒 = 0,0252𝑘𝑔 − 0,025𝑘𝑔 = 0,000153𝑘𝑔 A erőmérő cella maximális terhelhetősége 500g így a hiba határ így ∆𝑕 = 0,5𝑘𝑔 ∙ 0,001 = 0,0005 Mérés hibája elvileg: 𝐻=

∆𝑚 0,000153𝑘𝑔 = = 0,3% ∆𝑕 0,0005𝑘𝑔

Nyúlásmérő bélyeg http://www.merleg-technika.hu/dok/miniatur_erz_arlista_2013.pdf

117


5.1.2 Három ismétlésben egyszerre mérő műszer

Három ismétlésben egyszerre mérő műszer is megépítésre került, szerkezeti kialakítást lásd a következő ábrákon

A műszer felépítése a következő: műszeralaplap tömegmérő kar gázelemző kar kemence Műszer alaplap

118


119


5.2 A modellberendezés által mért eredmények értékelése 5.2.1 Eredmények értékelése felfűtési idő szerint Eredmények értékelése felfűtési idő szerint, különböző modellanyag és felfűtési hőmérsékletnél: RDF modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o

300 C

o

Hõmérséklet, C / Tömeg, g / Vezetés, mS

550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

120


Látható az ábrákon, hogy a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét, de a vezetőképesség görbén egy csökkenő tendencia észlelhető, míg a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg. PET modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o

300 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét, de a vezetőképesség görbén egy csökkenő tendencia észlelhető, míg a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg.

121


PAPIR modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o

300 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.A vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, azonban a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg.

122


GUMI modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o

300 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.A vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, azonban a tömegcsökkenés görbén a leglassabb felfűtésnél egy új emelkedő ág jelenik meg.

123


GUMI modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o

300 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja nem változik jelentősen.A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja a hibahatáron belül állandó.A vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, és a tömegcsökkenés görbén az összes felfűtésnél azonos lefutás látható.

124


VEGYES modellanyag, 3000-6000: a felfűtés ideje másodpercben; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens o 300 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

400 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

o

500 C

o


550

3000T 3000M 3000S 4000T 4000M 4000S 5000T 5000M 5000S 6000T 6000M 6000S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a növekvő felfűtési idő növekedése arányosan tolja el az összes görbét. A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja nem változik jelentősen.A legnagyobb felfűtési időnél a gázfejlődésre jellemző görbe alakja a hibahatáron belül állandó.A vezetőképesség görbén nem látható csökkenő tendencia, és a tömegcsökkenés görbén az összes felfűtésnél azonos lefutás látható

125


5.2.2 Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint Eredmények értékelése felfűtési hőmérséklet szerint, különbözőmodellanyag és felfűtési időknél: Többféle modellanyag, 6000 sec felfűtési idővel; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens RDF

o


550

300T 300M 300S 350T 350M 350S 400T 400M 400S 450T 450M 450S 500T 500M 500S

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

PET

o


550


500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

PAPIR

o


550


500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.A PAPÍR modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja is jelentősen változik.

126


Többféle modellanyag, 6000 sec felfűtési idővel; T: hőmérséklet, oC. M: tömeg görbe, gramm, S: láng vezetőképesség , milliSiemens GUMI

o


550


500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

DEPO

o


550


500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

VEGYES

o


550


500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége arányosan tolja el a tömegcsökkenés görbét.

127


5.2.3 Eredmények értékelése különböző modellanyagok szerint Különböző modellanyagok, 6000 sec felfűtési idővel és 500 Celsius maximális felfűtés hőmérséklettel

fok

RDF.T RDF.M RDF.S PET.T PET.M PET.S PAPIR.T PAPIR.M PAPIR.S GUMI.T GUMI.M GUMI.S DEPO.T DEPO.M DEPO.S VEGYES.T VEGYES.M VEGYES.S

500

400

300

200

o


Az adatot jellemző paraméter jelentése: T: hőmérséklet görbe, Celsius fok M: tömeg görbe, gramm S: láng vezetőképesség görbe, milliSiemens

100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy ebben az esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét. A PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló. A GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb.

128



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.A PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.A GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb

129


Különböző modellanyagok, 6000 sec felfűtési idővel és 300 Celsius fok maximális felfűtés hőmérséklettel


500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.A PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.A GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség ebben az esetben is a GUMI-nál nem tér el a többitől.

130



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec

Látható az ábrákon, hogy jelentősen eltér az egyes mintafajták esetében a tömegveszteség és a gáztermelődés időbeli függése. Ez esetben is a modellanyagok minősége eltolja a tömegcsökkenés görbét.A PAPÍR és VEGYES modellanyagnál a gázfejlődésre jellemző görbe alakja hasonló.A GUMI nagyon eltér a többi modellanyagnál tapasztalt lefutástól. A tömegveszteség is a GUMI-nál a legkisebb, de a DEPO modellanyag is hasonlóan viselkedik.

131




500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


132



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


133




500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


134



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


135




500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


136



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


137




500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


138



500

400

300

200

o



100

0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

Idõ, sec


139


5.2.4 A tömegveszteség a maximális hőmérséklet függvényében

360 340 320

Tömeg vaszteség, g

300 280 260 240 220 200 180 160 140 120

rdf pet papir gumi depo vegyes

100 300

350

400

450

500

o

Max hõmérséklet, C

Az illesztett Y = A + B * X képlettel leírható lineáris függvény paraméterei.

RDF PET PAPIR GUMI DEPO VEGYES

A 522 532 472 516 495 522

A error 21.07 21.99 25.79 33.32 21.13 18.77

B -0.774 -0.834 -0.655 -0.796 -0.491 -0.790

140

B error 0.0518 0.0541 0.0634 0.0820 0.0520 0.0462

R -0.9933 -0.9937 -0.9862 -0.9844 -0.9836 -0.9949


1.0

o

Meredekség, g. C

-1

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0 RDF

PET

PAPIR

GUMI

DEPO

VEGYES

Hulladék típus

Látható a paramétereken és a görbéken hogy a leginkább, bár nem szignifikánsan változik a hőmérséklettel a bomlás a PET esetében, legkevésbé, szignifikánsan, változik a DEPO esetében.

141


6. AZ ALTÉMA KUTATÓI ÁLTAL A TÉMÁBAN PUBLIKÁLT EREDMÉNYEK 6.1 A megjelent publikációk felsorolása

Czinkota I. - Rácz I. - Simándi P. - Tolner L. (2013): A hőbontás vizsgálata spektroszkópiai vizsgálatokkal. Ökoindustria Nemzetközi Környezetipari, Energiahatékonysági és Megújuló Energiaforrások szakkiállításd. Budapest 2013.09.2527. Termolízis Konferencia 2013.09.26. Czinkota I. - Rácz I. - Tolner L. - Simándi P. (2013): Pirolízis maradékok UV-Vis spektrumainak elemzése. 2. Környezetkémiai Szimpózium, Dobogokő,2013.10.11-12. Program és előadáskivonatok 37. Rétháti G. - Czinkota I. - Tolner L. - Füleky Gy. - Gál A. (2013): Zn megkötődés változása talaj-bioszén rendszerben. 2. Környezetkémiai Szimpózium, Dobogokő,2013.10.11-12. Program és előadáskivonatok 34. Vágó I. - Czinkota I. - Simándi P. - Rácz I. - Tolner L. (2013): Analysis of Pyrolysis Residues' UV-VIS Spectrums. International Symposia "Risk Factors for Environment and Food Safety" & "Natural Resources and Sustainable Development". November 8-9, 2013, Oradea. Anale Universitatii din Oradea, Fascicula Protectia Mediului 21 765-773. Czinkota I. - Simándi P. - Somogyi F. - Rácz I. - Tolner L. (2014): UV spectral Analysis of Pyrolysis residues. 20-th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, Birmimingham, 19-23th May 2014. Conference Guide and Abstract p.140. Czinkota I. - Keresztes B. - Vörös K. - Simándi P. - Rácz I. - Rétháti G. - Gulyás M. Tolner L. (2014): Analysis of organic matter and heavy metal extraction kinetics of different pyrolysed waste fractions. ORBIT 2014 Scientific Conference, Gödöllő, Hungary, June 26-28. Tolner L.- Simándi P. - Rácz I. - Otta E. - Czinkota I. (2014): Műanyagok alacsony hőmérsékleten végzett termolízise eredményeképpen kapott maradék talajba keverhetőségét megalapozó vizsgálatok. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 2014. szeptember 4-6. p.153. Tolner I.T. - Gál A. - Simon B. - Tolner L. - Czinkota I. - Rétháti G. (2014): Különböző korú talajba keveredett faszénmaradványok hatásának vizsgálata a talaj kémiai és optikai tulajdonságaira. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 2014. szeptember 4-6. p.85. Tolner L. - Kocsis I. - Czinkota I. - Tolner I.T. - Gulyás M. - Füleky Gy. (2014): A talajba kevert szilárd pirolízis termékek hatása a talajminták NIR reflektanciájára. A talajok térbeli változatossága - elméleti és gyakorlati vonatkozások. Talajtani Vándorgyűlés, Keszthely, 2014. szeptember 4-6. p.86. Rétháti G. - Czinkota I. - Tolner L. - Füleky Gy. (2014): Különböző korú talaj-faszén rendszerek Cu és Zn megkötő képességének összehasonlítása. 3. Környezetkémiai Szimpózium, Lajosmizse,2014.10.09-10. Program és előadáskivonatok 34.

142


6.2 A megjelent publikációk összefoglalói

Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Czinkota Imre1, Rácz Istvánné2, Tolner László1, Simándi Péter2 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Szarvas E-mail: [email protected] Bevezetés és célkitűzések A pirolízis folyamatában a különböző szerves molekulák a magas hőmérséklet miatt nagyon sokféle reakcióúton bomlanak és ezzel párhuzamosan épülnek is, hiszen az egyik elméleti végtermék a szén, amely „végtelen számú” kondenzált benzolgyűrűkből felépülő rétegekből áll. A heteroatomokat is tartalmazó alapanyagok szénülése során sokféle méretű és összetételű, kondenzált benzolgyűrűket és/vagy konjugált kettőskötéseket is tartalmazó molekulák képződnek. Az egyre kiterjedtebb könnyen gerjeszthető pelektronrendszerek egyre nagyobb hullámhosszú fénnyel képesek kölcsönhatni. Ezért az UV-VIS spektroszkópia alkalmas lehet a kialakuló bonyolult és változatos molekulák statisztikai elemzésére és ezzel a pirolízis folyamatának az elemzésére. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 200-800 nm tartományban. Pirolízis maradékok UV-VIS spektrumainak elemzése Czinkota Imre1, Rácz Istvánné2, Tolner László1, Simándi Péter2 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Szarvas E-mail: [email protected] Bevezetés és célkitűzések A pirolízis folyamatában a különböző szerves molekulák a magas hőmérséklet miatt nagyon sokféle reakcióúton bomlanak és ezzel párhuzamosan épülnek is, hiszen az egyik elméleti végtermék a szén, amely „végtelen számú” kondenzált benzolgyűrűkből felépülő rétegekből áll. A heteroatomokat is tartalmazó alapanyagok szénülése során sokféle méretű és összetételű, kondenzált benzolgyűrűket és/vagy konjugált kettőskötéseket is tartalmazó molekulák képződnek. Az egyre kiterjedtebb könnyen gerjeszthető pelektronrendszerek egyre nagyobb hullámhosszú fénnyel képesek kölcsönhatni. Ezért az UV-VIS spektroszkópia alkalmas lehet a kialakuló bonyolult és változatos molekulák statisztikai elemzésére és ezzel a pirolízis folyamatának az elemzésére. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 200-800 nm tartományban. Zn megkötődés változása talaj-bioszén rendszerben Rétháti Gabriella 1, Czinkota Imre1, Tolner László1, Füleky György1, Gál Anita1

143


1

Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Gödöllő E-mail: [email protected] Bevezetés és célkitűzések A talajok cinkmegkötő képességéért felelős talajalkotók közül kitüntetett szerep jut a talaj szerves frakciójának, azon belül is a humuszanyagoknak. A talajok szervesanyag növelésére, számos talajtulajdonságot és termékenységet kedvezően befolyásoló hatásai miatt napjainkban egyre gyakrabban alkalmaznak különböző bioszeneket. A hivatalos terminológia szerint a faszén nem tartozik a bioszenek közzé, azonban kémiailag, hasonló paraméterekkel rendelkezik. Így hasonlóan viselkedik mint a talajjavításra hívatott pirolízis termékek [Lehmann and Joseph, 2009]. További előnye, hogy még meglévő, de már nem működő boksák környékén vizsgálatokat végezhetünk, választ kapva arra, hogy hosszú évtizedek alatt, hogyan változtatja meg a bioszén a talajok tulajdonságait, hogyan válik a talaj szerves részévé. Vizsgálataink során három különböző korú (25, 35 80 éve nem működő) - faszénégető boksa talajainak cinkmegkötő képességét tanulmányoztuk. ANALYSIS OF PYROLYSIS RESIDUES’ UV-VIS SPECTRUMS Imre VÁGÓ1, Imre CZINKOTA2, Péter SIMÁNDI3, Istvánné RÁCZ3, László TOLNER2 1) University of Debrecen, Institute of Agricultural Chemistry and Soil Science, H-4015 Debrecen, P.O.Box 36, Hungary. E-mail: [email protected] 2) SzentIstvánUniversity, Institute of Environmental Science, H-2100 Gödöllő, Hungary 3) SzentIstvánUniversity, Institute of Environmental Science, H-5540 Szarvas, Hungary Abstract In the course of the organic matters’ anaerobic thermal degradation (pyrolysis) gas, liquid and solid products are formed. In our laboratory solid phase pyrolysis residues of various polymers were examined. The pyrolysis residues were extracted by different polarity solvents. The UV-VIS absorption spectrums of these extracts were saved. Examining of the characteristic area of the spectrums, specific differences were found. The material qualities of the starting polymers, and the condition of the pyrolysis made specific impact on the examined spectrums. On hydrocarbons, in the wavelength range of 200-800 nm, mainly the conjugated double bonded molecules (delocalized π electron system) show absorption. Molecule parts containing hetero atoms and functional groups are also could show absorption in this wavelength range. With this there can be inferred for the molecular fragments’ material quality which is the result of the pyrolysis process. For polyamides and polyesters, monomers can be found in the pyrolysis residues by this study. The optical analysis of the solvent extracts of the pyrolysis residues is simple and effective method. Therefore the UV-VIS spectroscopy could be able to do the statistical analysis of the evolving, complex and the various molecules. Our aim was to test a simple method, the measurement of the optical property of the pyrolysis residues’ solvent extract, is able to characterize the pyrolysis process. Key words: polymer molecules, pyrolysis residues, UV-VIS spectrums UV spectral Analysis of Pyrolysis residues Czinkota Imre1, Simándi Péter2, Somogyi Ferenc1, Rácz Istvánné2, Tolner László1

144


1Szent István University, Faculty of Agriculture and Environmental Sciences, H-2103 Gödöllő, Páter K. u. 1, Hungary 2Szent István University, Faculty of Economics, Agricultural and Health Studies, H-5540 Szarvas, Szabadság. u. 1-3 Hungary During the process of anaerobic thermal degradation of organic materials (pyrolysis) gas, liquid and solid products are formed. Solid residue of pyrolysis of different polymers was investigated at different temperatures and heating programs. Extracts of the residues of pyrolysis were produced with various polar solvents like water, methanol, and hexane. Looking at the characteristics of the spectra of extracts in UV range we found significant differences. The material characteristics of the starting polymers and the conditions of the pyrolysis are both having specific effects on the examined spectras. For hydrocarbons, at the 200-400 nm range, mainly the molecules with conjugated double bond (molecules with delocalized Pi electron systems) are showing absorption. Supposing the uniform distribution of Pi electron systems, the shape of spectra was analyzed and modeled; the thermal fragmentation processes can be featured using simple theories of thermodynamics. Molecule parts and functional groups containing some heteroatoms can also show absorption in this wavelength range, in their spectra, some absorption peaks of monomers can be found also. Optical spectroscopy of the pyrolysis residue extracts is a simple and effective method. Therefore the UV spectroscopy could be suitable for statistical analysis of evolving complexes, and follow-up the process of pyrolysis of varied molecules. This work was supported by the TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 program of the Hungarian National Development Agency. Analysis of organic matter and heavy metal extraction kinetics of different pyrolysed waste fractions Czinkota Imre, Keresztes Barbara, Vörös Kata, Simándi Péter, Rácz Istvánné, Rétháti Gabriella, Gulyás Miklós, Tolner László Department of Soil Science and Agricultural Chemistry, Institute of Environmental Sciences, SZIE, Gödöllő The solid pyrolysis products contains almost all mineral components of original waste fractions, but a part of organic components are removed by liquid or gaseous fraction, during the thermo degradation. Heavy metal and organic contents of waste fractions or solid pyrolysis product are leached in the environment. To modelling the dissolving process, we investigated the samples by Hot Water Percolation (HWP) method. Five times 100 cm3 extract samples were collected from six waste fractions, in original and 500 and 350 oC pyrolysed forms. We measured the heavy metal concentration of all samples by ICP and UV-VIS spectra by spectrophotometer. Analysing the extraction of heavy metal, and humic like organic matter, the concentration results we calculated first order kinetic equation. Analysing the spectra of extracted fraction, the leaching effect higher at shorter wavelength, it means the smaller organic molecules can dissolved easier than greater, longer wavelength absorbing, organic compounds. Műanyagok alacsony hőmérsékleten végzett termolízise eredményeképpen kapott maradék talajba keverhetőségét megalapozó vizsgálatok Tolner László1*, Simándi Péter2, Rácz Istvánné3, Otta Endre3, Czinkota Imre1

145


1*Szent István Egyetem, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, 2103 Gödöllő, Páter Károly u. 1., e-mail: [email protected] 2 SZIE GAEK, Békéscsaba 3 SZIE GAEK, Szarvas A műanyagok alacsony hőmérsékletű (300-350oC) termolízise során a bomlás és szénülés folyamatai mellett előtérbe kerülnek a fizikai és egy-szerű kémiai változások is. A fizikai változás az olvadás, az illékony komponensek (monomerek, lágyítószerek) gázhalmazállapotban történő távozása. A kémia bomlás során monomerek szabadulhatnak fel, amelyek részben gázhalmazállapotban eltávoznak. Kevésbé bomlékony és illékony monomerek pl. a PET esetén a tereftálsav a szilárd maradékban feldúsulhatnak. Vizsgálataink során különböző alapanyagok kis mennyiségű mintáját a levegőtől elzártan, vízgőz atmoszférában programozott körülmények között hevítettük, a keletkező maradékokat különböző polaritású oldószerekben (víz, metanol és benzin) oldva felvettük az elnyelési spektrumokat 200-800 nm tartományban. A vizsgálatok során kapott jellemzők alapján előre jelezhetők, a talajba kevert műanyag-lebontási maradékok későbbi átalakulási lehetőségei. Különböző korú talajba keveredett faszénmaradványok hatásának vizsgálata a talaj kémiai és optikai tulajdonságaira Tolner Imre Tibor1*, Gál Anita2, Simon Barbara2, Tolner László2, Czinkota Imre2, Rétháti Gabriella2 *1 Nyugatmagyarországi Egyetem, Mezőgazdasági és Élelmiszertudományi Kar, 9200 Mosonmagyaróvár, Vár 2., e-mail: [email protected] 2 SZIE MKK, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, Gödöllő. A faszén hasonlóan viselkedik, mint a talajjavításra hívatott pirolízis termékek. Meglevő, de már nem működő boksák környékén végezhetünk vizsgálatokat. Vizsgálatainkkal arra szerettünk volna választ kapni, hogy hosszú évtizedek alatt, hogyan változtatja meg a bioszén a talajok tulajdonságait, hogyan válik a talaj szerves részévé. Tanulmányoztuk a minták nehézfém (Zn) megkötő képességét és spektroradiometerrel a minták optikai tulajdonságát. A három különböző korú (25, 35 80 éve nem működő) faszénégető boksa talajainak vizsgálata alapján információt nyertünk arra, hogy a faszén időben hogyan válik a talaj szerves részévé. A talajba kevert szilárd pirolízis termékek hatása a talajminták NIR reflektanciájára Tolner László1*, Kocsis István2, Czinkota Imre1, Tolner Imre Tibor3, Gulyás Miklós1, Füleky György1 * 1 Szent István Egyetem, Talajtani és Agrokémiai Tanszék, 2103 Gödöllő, Páter Károly u. 1., e-mail: [email protected] 2 SZIE GAEK, Szarvas. 3 NYME MTK, Mosonmagyaróvár. A TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0015 projekt keretében Szarvason beállított tenyészedény-kísérletben vizsgáltuk a talajhoz kevert faszén, csontszén és lignitpor hatását a termesztett szudánifű tömegére és a vizsgálathoz felhasznált gödöllői talaj tulajdonságaira. Az 1, 5 és 10%-ban alkalmazott pirolízis termékek megnövelték a talaj víztartó képességét. 146


A legnagyobb mértékű változást a faszén esetében tapasztaltuk. A spektroradiometeres vizsgálatok hasznos információkat nyújtottak a bekevert szerves anyag által okozott kémiai és fizikai változások nyomon követésében. Különböző korú talaj-faszén rendszerekCu és Zn megkötő képességének összehasonlítása Rétháti Gabriella, Czinkota Imre, Tolner László és Füleky György 1 Szent István Egyetem, Környezettudományi Intézet, Talajtani és Agrokémiai tanszék E-mail: [email protected] Bevezetés és célkitűzések Az esszenciális mikroelem kationok kémiai viselkedése a talajban nagymértékben összefügg azzal, hogy milyen stabil komplexet alakítanak ki az egyes talajalkotókkal. Ezen kationok közül a többértékű kationok (Cu 2+, Zn2+, Mn2+ Fe2+ stb.) képesek erős kelátkomplexek kialakítására a talaj szerves makromolekuláival. A talajban természetes körülmények között előforduló szerves fém-kelát komplexekre felírható egy stabilitási sor: Cu2+>Ni2+>Co2+>Zn2+>Fe2+>Mn2+. Megállapítható ez alapján, hogy a réz stabilisabb komplexet alakít ki a talaj szervesanyagával, mint a Zn, köszönhetően annak, hogy a Cu képes koordinációs kötést kialakítani a szervesanyag O, N, P és S atomjaival, míg a Zn csak a N, P és S atomokon keresztül képes a kelát kötésben részt venni (Stevenson, 1994). Ennek köszönhetően a talajok több rezet képesek megkötni, mint cinket. A különbség pedig annál kifejezettebb, minél magasabb a talaj aktív szervesanyagtartalma. A fent említett jelenséget jól használhatjuk talajok aktív szervesanyag-tartalmának vizsgálatára. A talajokba juttatott bioszenek (melyek alkalmazásának egyik célpontja a talaj szervesanyag tartalmának növelése) kezdeti kis átmenetifém megkötő képessége a talajban lejátszódó kémiai és biokémiai folyamatoknak köszönhetően (Ladygina és Rineau, 2013) néhány tíz év alatt jelentősen megnő. Vizsgálataink során célunk az volt, hogy tanulmányozzuk különböző korú talaj-bioszén (talaj-faszén) rendszerek réz és cink megkötő képességét. A jelenségek leírására különböző izoterma egyenleteket alkalmaztunk. Eredmények és megvitatásuk A megkötődéses vizsgálatok végrehajtásához a Batch kísérleti metodikát választottuk. Az adszorbensek olyan erdőtalajok voltak, melyek néhány tíz éve faszénnel keveredtek. Látható az ábrán, hogy a viszonylag fiatal (25 éves) faszenes talaj esetében jóval nagyobb különbség tapasztalható a réz és cink megkötő képességben, mint az ugyanazon erdőtalajból vett kontrol minta, amely csak az erdőtalajokra jellemző szervesanyag-tartalommal rendelkezik.

1. ábra Kontrol talaj és 25 éves talaj-faszén rendszer Cu és Zn megkötő képessége

147


A kísérleti eredményeink azt is jól mutatják, hogy a megkötődött Cu mennyisége mindkét esetben magasabb volt mint a megkötődött Zn mennyisége. Irodalom Stevenson, F.J. 1994. Humus chemistry. Genesis, composition, reactions. John Wiley  Sons, New York

148


7. ÖSSZEFOGLALÁS Az alprogram keretein belül azt tűztük ki célul, hogy a pirolízis során bekövetkező változásokat laboratóriumi méretben és laboratóriumi módszerekkel vizsgáljuk.  A vizsgálatokhoz a következő anyag illetve hulladékfajtákat használtuk:  A vizsgálatok kiterjedtek a következő anyagi jellemzőkre:  A pirolízis során bekövetkező változások a minta szerves anyagában  A pirolízis során bekövetkező változások a minta szervetlen összetevőiben  A pirolízis maradék szilárd frakciójának összetételében történő változások  A pirolízis során keletkező gázok egyes tulajdonságainak megváltozása  A pirolízis szilárd maradékából kioldható szerves vegyületekre  A pirolízis szilárd maradékából kioldható szervetlen vegyületekre A fenti tulajdonságokat a pirolízis következő paramétereinek változtatásával vizsgáltuk:  A pirolízis hőmérséklete  A hőn tartás ideje  A felfűtés ideje  Lehűtés ideje  Kioldásra használt oldószerek A vizsgálathoz felhasznált alapanyagok  ABS- műanyag  Ultramid- műanyag  Poliram- műanyag  PET- műanyag  Gumi  Cellulóz A vizsgálathoz felhasznált hulladék frakciók  PET (pille palackok)  Papír (tejes és üdítős dobozok)  Depóniára kerülő hulladékok  RDF (Refuse Derived Fuel)  Vegyes TSZH Az egyes kombinációk alapján igen nagyszámú eredmény született, melyek felhasználásával pontosíthatjuk a pirolízis technológiáját, mind a technológiai paraméterek optimalizálása, mind a keletkező termékek környezeti terhelésének minimalizálása szempontjából.

149


1.

Melléklet:

Felhasznált irodalom

Aho, M., Kortelainen, P., Rantanen, J., Linna, V., 1989. Pyrolysis of peat studied by thermogravimetry and Fourier transform infrared spectroscopy. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 15, 297–306. Antal, M.J., Hofmann, L., Moreira, J., Brown, C.T., Steenblik, R., 1983. Design and operation of a solar fired biomass flash pyrolysis reactor. Solar Energy 30, 299– 312. Beckers, W., Schuller, D., Vaizert, O., 1999. Thermolytical treatment of dried sewage sludge and other biogenic materials—including upgrading of pyrolysis vapours by a cracking catalyst and examination of heavy metals by X-ray fluorescence. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 50, 17–30. Conesa, J.A., Font, R., Fullana, A., Martín-Gullón, I., Aracil, I., Gálvez, A., Moltó, J., Gómez-Rico, M.F., 2009. Comparison between emissions from the pyrolysis and combustion of different wastes. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 84, 95– 102. Corté, P., Hérault, V., Castillo, S., Traverse, J.P., 1987. High-temperature gasification of carbonaceous materials by flash pyrolysis: thermal aspects. Fuel 66, 1107–1114. Cozzani, V., Petarca, L., Tognotti, L., 1995. Devolatilization and pyrolysis of refuse derived fuels: characterization and kinetic modelling by a thermogravimetric and calorimetric approach. Fuel 74, 903–912. De Marco, I., Caballero, B.M., López, A., Laresgoiti, M.F., Torres, A., Chomón, M.J., 2009. Pyrolysis of the rejects of a waste packaging separation and classification plant. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 85, 384–391. Di Blasi, C., 1993. Modeling and simulation of combustion processes of charring and noncharring solid fuels. Progress in Energy and Combustion Science 19, 71–104. Font, R., Marcilla, A., Verdú, E., Devesa, J., 1991. Thermogravimetric kinetic study of the pyrolysis of almond shells and almond shells impregnated with CoCl2. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 21, 249–264. Keliang, P., Wenguo, X., Changsui, Z., 2007. Investigation on pyrolysis characteristic of natural coke using thermogravimetric and Fourier-transform infrared method. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80, 77–84. Kothari, V., Antal Jr, M.J., 1985. Numerical studies of the flash pyrolysis of cellulose. Fuel 64, 1487–1494. Marculescu, C., 2011. Thermal-chemical treatment of solid waste mixtures. Energy Procedia 6, 558–564. Maschio, G., Koufopanos, C., Lucchesi, A., 1992. Pyrolysis, a promising route for biomass utilization. Bioresource Technology 42, 219–231. Phan, A.N., Ryu, C., Sharifi, V.N., Swithenbank, J., 2008. Characterisation of slow pyrolysis products from segregated wastes for energy production. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 81, 65–71.

150


Renjun, Z., Qiangkun, L., Bingchang, Z., Hongwu, C., Fenghui, N., Haicai, L., 1989. Advances in pyrolysis in combination with chromatographic and computer techniques. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 15, 383–391. Sánchez, M.E., Cuetos, M.J., Martínez, O., Morán, A., 2007. Pilot scale thermolysis of municipal solid waste: Combustibility of the products of the process and gas cleaning treatment of the combustion gases. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 78, 125–132. Schulten, H.-R., 1993. Analytical pyrolysis of humic substances and soils: geochemical, agricultural and ecological consequences. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 25, 97–122. Simmleit, N., Schulten, H.-R., 1989. Analytical pyrolysis and environmental research. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 15, 3–28. Singh, S., Wu, C., Williams, P.T., 2012. Pyrolysis of waste materials using TGA-MS and TGA-FTIR as complementary characterisation techniques. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 94, 99–107. Urban, D.L., Antal Jr., M.J., 1982. Study of the kinetics of sewage sludge pyrolysis using DSC and TGA. Fuel 61, 799–806. Velghe, I., Carleer, R., Yperman, J., Schreurs, S., 2011. Study of the pyrolysis of municipal solid waste for the production of valuable products. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 92, 366–375. Williams, P.T., Besler, S., 1995. Pyrolysis-thermogravimetric analysis of tyres and tyre components. Fuel 74, 1277–1283. Saxby, J.D. &Riley, K.W. (1984) Petroleum generation by laboratory-scale pyrolysis over six years simulating conditions in a subsiding basin, Nature 308, 177 - 179 (08 March 1984); doi:10.1038/308177a0 Arena, U.(2012): Process and technological aspects of municipal solid waste gasification. A review. Waste Management 32. 625-639. A.M Li, X.D Li, S.Q Li, Y Ren, N Shang, Y Chi, J.H Yan, K.F CenWaste Management Solid Waste Gasification,Volume 32, Issue 4, April 2012, Pages 625–639 Herri Susanto és Antonie A. C. M. Beenackers 1996, A moving-bed gasifier with internal recycle of pyrolysis gas, Fuel Vol. 75, No. 11, pp. 1339-1347, (fordítás: www.vems.hu/producergas/papers/MV_MSZB_moving_bed.doc) Experimental studies on municipal solid waste pyrolysis in a laboratory-scale rotary kiln, Energy, Volume 24, Issue 3, March 1999, Pages 209–218 A. G. Buekens And J. G. Schoeters European Experience In The Pyrolysis And Gasification Of Solid Wastes 1986.Conservation & Recycling, Vol. 9, No. 3, pp. 253 - 269, Laaksonen, M.(2012) Simulation and Optimization of an Air Pollution Control System Dealing with Flue Gases from Combustion of Syngas Produced through a Municipal Solid Waste Plasma Gasification and Melting Process., ROYAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY, kth.diva-portal.org Nansheng Qiu, Huili Li, Zhijun Jin, Yinkang Zhu, 2007, , International Journal of Coal GeologyVolume 69, Issue 3, 1 February 2007, Pages 220–228 Elham Khaghanikavkani,*; Mohammed Mehdi Farid 2011 Thermal Pyrolysis of Polyethylene: Kinetic Study, Energy Science and Technology, Vol. 2, No. 1, 2011, pp. 1-10

151


Alexander López Urionabarrenechea 2011. CHEMICAL RECYCLING OF MUNICIPAL PACKAGING WASTE BY PYROLYSIS dissertation submitted to the University of the Basque Country for the degree of Ph.D. in Environmental Engineering, Alwens, W. & Jonas, W. (1938) Der chromat-lungenkrebs. Act-Unio Internationalis Contra Cancrum 3, 103-118 Alexa L. & Kiss T., Olessák D. (2005): Hulladékgazdálkodási kézikönyv, 2. KJK-Kerszöv, Budapest, 286 p. Angyal Zoltán András 2013: Pirolízis során lezajló folyamatok vizsgálata spektrofotometriás módszerrel. Diplomamunka, Szent István Egyetem, Gödöllő, 45 p Bowen, H. J. M. (1979) Environmental chemistry of the elements. Academic Press, New York, 333.) Borel, J. S. és Anderson, R. A. (1984) Chromium. In: Biochemistry of the essential ultratrace elements. Frieden, E. ed., Plenum Publishing Co. Barcelo J., Poschenrieder, C., Gunse, B. (1986) Water relations of chromium VI. treated bush bean plants (Phaseolus vulgaris L. cv. Contender) under both normal and water stress conditions. Journal of Experimental Botany 37, 178-187 Bartlet, R.J. és James B. R. (1988) Mobility and bioavailability of chromium in soils. In: Chromium int he natural and human environments. J. O. Nriagu and E. Nieboer ed., John Wiley & Sons Inc., New York, 167-304. Barótfi I. (2000): Környezettechnika, Mezőgazda kiadó, Budapest, 981 p Czinkota I. (1994): Talajok forróvizes extrakciója, Egyetemi doktori értekezés. 1994. Czupy I., Vágvölgyi A. (2011): Mezőgazdasági (növénytermesztés, állattartás, erdészeti) hulladékok kezelése és hasznosítása, http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0021_Mezogazdasag_hulladek ai/index.html CSÉFALVAY E. & MIKA L., (2008): Vegyipari művelettan, jegyzet, ELTE kémiai intézet, Budapest, 162 p European Comission, European Dioxin Invertory, vol. 1, 1999, 32 p Füleky Gy.& Czinkota I (1993).: Hot water percolation (HWP) a new rapid soil extraction method., Plant and Soil, 157, 131-135. IF 1,281. Füleky Gy.& Czinkota I.(1998): Hot water extraction of soil nutrient elements., Agrokémia és Talajtan, Tom 47. No. 1-4, 115-121. Hara, T. és Sonoda, Y. (1979) Comparison of the toxicity of heavy metals to cabbage growth. Plant and Soil. 51, 127-133. Kisfalvi Á. (2004): Toxikus szerves mikroszennyező komponensek (dioxinok, furánok, PCB-k, növényvédőszer-maradékok, PAH komponensek) előfordulási lehetőségei a környezetben, Budapesti Népegészségügy, 35. évf. 1. sz. (30), 17-30. Kocsis I., Pásztor L. (2007): AZ AGROKÉMIA ELMÉLETI ALAPJAI, Tessedik Sámuel Főiskola, Mezőgazdasági Víz- és Környezetgazdálkodási Főiskolai Kar,Szarvas, 304 p Losi, M. E., Amrhein, C., Frankenberger, W. T. (1994) Environmental biochemistry of chromium. In: Reviews of environmental contamination and toxicology. Vol. 136, Springer- Verlag New York, Inc. Losi, M. E., Amrhein, C., Frankenberger, W. T. (1994) Bioremediation of chromate contaminated groundwater by reduction and precipitation in surface soils. Jaournal of Environmental Quality 23, 1141-1150 152


Lakatos J., Bánhidi O., Lengyel A., Lovrity Z., Muránszky G. (2011):Analitikai kémia Anyagmérnököknek, Nemzeti Tankönyvkiadó, Miskolci Egyetem 592 p Mertz, W. (1969) Chromium occurance and function in biological systems. Physiology Reviews 49, 163-239 Örvös M. (2007): Hulladékgazdálkodás 5.2 fejezet Ártalmatlanítás termikus eljárásokkal, BME jegyzet, Budapest,32 p Pfeil, E. (1935) Lungentumoren als berufserkrankung in chromatbetrieben. Deutsch Med. Wochenschr. 61, 1197-1202Nagy G., Kovács B., Buruzs A., Torma A., Vagdalt L., Horváth L. (2011): Hulladékgazdálkodás, http://www.tankonyvtar.hu/hu/tartalom/tamop425/0021_Hulladekgazdalkodas/ad atok.html 2014.április Pokol Gy., Gyurcsányi E. R., Simon A. (2011): Analitikai kémia Typotex kiadó, Budapest,410 p Szuhi Attila (2008), Válaszúton Alapítvány, Kiadvány, Tiszagyenda, 68 p Tamás J., Blaskó L. (2011): Environmental management, Debreceni Egyetem, Debrecen, 297 p

153


Táblázatjegyzék 1-1. táblázat: Táblázat címe a Címsor 1 fejezetszámmalОшибка! определена.

Закладка

не

Ábrajegyzék 1. ábra ................................................................................................................. 7 2. ábra ................................................................................................................. 7 3. ábra ................................................................................................................. 9 4. ábra ................................................................................................................. 9 5. ábra ................................................................................................................10 6. ábra ................................................................................................................11 7. ábra ................................................................................................................12 8. ábra ................................................................................................................13 9. ábra ................................................................................................................15 10. ábra...............................................................................................................16 11. ábra...............................................................................................................17 12. ábra ..............................................................................................................18 13. ábra ..............................................................................................................18 14. ábra...............................................................................................................19 15. ábra...............................................................................................................22 16. ábra...............................................................................................................23 64. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék króm koncentrációjának összehasonlítása forróvizes extrakciós módszerrel.............................................................................82 68. ábra Salétromsavas kioldás esetében a réz koncentráció változása a hőmérséklet függvényében ......................................................................................................85 71. ábra Kezeletlen és pirolizált PET hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert nikkel koncentráció összehasonlítása ......................................................................87 74. ábra Kezeletlen és pirolizált hulladék forróvizes extrakciós módszerrel kinyert cink koncentráció összehasonlítása ................................................................................89 76. ábra Különböző hőmérsékleten pirolizált hulladékok végtermékének forróvizes .......90 79. ábra Salétromsavas oldás esetén pirokokszból kioldódó ólom ...............................92 80. ábra Összes nehézfém tartalom 350 °C-on pirolizált hulladékok ............................93 82. ábra Hideg és forróvizes kioldás ........................................................................94 91. ábra............................................................................................................. 114 94. ábra............................................................................................................. 115 95. ábra............................................................................................................. 115

154

SZIE Konzorcium. Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában. Zárójelentés

Recommend Documents