Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki Intézet
Koo per áció s
Ku t at ási
Központ
8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) 624 828
6. Melléklet
Szerves vegyületek megoszlási jellemzőinek és adszorpciós tulajdonságainak kutatása Kutatási záró beszámoló
Kutatási téma jele: VIKKK-2004-II-7 Támogatási szerződés száma: OMFB-00217/2005 Kutatás tervezett időtartama: 2004. VII. 1. – 2007. VI. 30. Beszámolási időszak: 2004. VII. 1. – 2007. VI. 30. Kutatási beszámoló készült: Veszprém, 2007. október 25.
Témavezető:
VIKKK-2004-II-7
Dr. Dallos András, egyetemi docens
161
1. A kutatásban résztvevő személyek
Oktató: PhD hallgató: Kutató-fejlesztő szakmérnök hallgató: Egyéb hallgató: Technikai személyzet:
dr. Dallos András egyetemi docens Kresz Richárd okl. vegyészmérnök Kondor Anett okl. vegyészmérnök Járvás Gábor okl. vegyészmérnök Kovács Péter okl. környezetmérnök Hrankai Balázs egyetemi hallgató Józsa Emese egyetemi hallgató Juhász Tímea egyetemi hallgató Tóth Sándorné technikus
2. A kutatás előzményei
A Lausanne-i Műszaki Egyetemen több évtizede végeznek sikeres gázkromatográfiás kutatásokat. Ezek a vizsgálatok 1993-től a Veszprémi Egyetem Fizikai Kémia Tanszékével együttműködve folynak. A tématerületen végzett gázkromatográfiás alapkutatások célja azoknak a molekuláris kölcsönhatásoknak a kísérleti meghatározása volt, amelyek a fázisegyensúlyi állandók számolása, az elválasztási műveletek tervezése és a vegyületek várható környezeti és biológia hatása szempontjából lényegesek. Gázkromatográfiás kutatásainkat új irányba bővítettük a kapilláris gázkromatográfia legújabb eredményeinek felhasználásával. Az analitikában jól bevált, de a fázisegyensúlyi méréstechnikában úttörőnek számító megoldások (kapilláris gázkromatográfia) meggyorsítják, és jóval pontosabbá teszik az oldott anyag és az oldószer molekulái, illetve atomcsoportjai közötti kölcsönhatások mérését. Az atomcsoportok kölcsönhatási viszonyainak felderítése érdekében a mérésekhez speciális, egyedileg szintetizált, izolált atomcsoportokat igen kicsi koncentrációban tartalmazó, nagy molekula tömegű monomer állófázisokat alkalmaztunk, amely újszerűnek számítanak a kapilláris gázkromatográfiában. A töltött és kapilláris oszlopos gázkromatográfiás termodinamikai kutatások 1995 óta Dallos András (CSc) egyetemi docens irányításával, TDK-s, diplomázó és PhD hallgatók részvételével, a Pro Arte Chimica Helveto-Pannonica Alapítvány és az OTKA (T035220) támogatásával, hazai és nemzetközi kooperációban folynak. A kutatások célja a szerves vegyületek különböző mátrixokkal történő kölcsönhatásainak és fázisegyensúlyi jellemzőinek becslése az egyes intermolekuláris kölcsönhatásokat reprezentáló gázkromatográfiás mérési adatok alapján. 3. Az elvégzett kutatómunka ismertetése 3.1. Speciális állófázissal borított kapilláris GC oszlopok készítése A kutatási program első része inert felületű kapilláris gázkromatográfiás oszlopok előállítására irányult, amelyek belső felületén a külön erre a célra kifejlesztett, izolált funkciós atomcsoportokat tartalmazó állófázisok megterülnek és az adszorpció minimálisra csökkenthető. Az olvasztott szilícium dioxidból készített, 25 m hosszú, 0,25 mm belső átmérőjű, hőkezelt kapillárisok belső felületét (dimetilamino)dimetil(oktadecil)szilánnal dinamikusan nedvesítettük, majd egy éjszakán keresztül H2 áramban hevítettünk 250°C-on. Az oszlopot hexánnal kimostuk, és statikusan nedvesítettük az állófázisokkal. Tapasztalataink szerint a szililező-szer C18 csoportjai stabil és kb. 0,3-0,4 mm vastag film alakjában tudják tartani az állófázisokat, a nagy molekulatömegű, elágazó láncú paraffint (C78) és izolált funkciós csoportokat (OH, CN, CF3, OCH3, SH) tartalmazó származékait (1. ábra).
VIKKK-2004-II-7
162
R2
X
R1
R2
R2
1. ábra. A C78 állófázis-család tagjainak szerkezete C78: SOH: PSH: MMO: TMO:
X = H, R1 = CH2CH3, R2 = CH2CH3 X = OH, R1 = CH3, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = CH2SH, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = OCH3, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = OCH3, R2 = OCH3
POH: PCl: PCN: MTF: TTF:
X = H, R1 = CH2OH, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = CH2Cl, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = CH2CN, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = CH2CF3, R2 = CH2CH3 X = H, R1 = CH2CF3, R2 = CH2CF3
Olyan funkciós csoportokat választottunk, amelyek jól reprezentálják a legfontosabb intermolekuláris erőket: a diszperziós, a polaritással kapcsolatos és a specifikus kölcsönhatásokat, amelyek erőssége így gázkromatográfiával gyorsan és egyszerűen mérhetővé vált. Ebben a periódusban került sor olyan alternatív (inverz gázkromatográfiás, IGC) módszer kidolgozására is, amelyek alkalmazásával meghatározhatjuk az adszorpciós folyamatok egyensúlyi, energetikai és kinetikai jellemzőit. 3.2. Retenciós, megoszlási és oldási jellemzők mérése kapilláris gázkromatográffal A kutatási program második szakaszában megmértük az elméleti és gyakorlati szempontból legfontosabb funkciós atomcsoportokat tartalmazó vegyületek (alkánok, alkének, alkinek, cikloalkánok, halogénezett szénhidrogének, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, alkoholok, alkilaromások, piridinek és többféle funkciós csoportot tartalmazó szerves anyagok) retenciós jellemzőit az elkészített kapilláris oszlopokra felvitt paraffin (C78) és izolált atomcsoportokat (primer OH, CF3, OCH3, SH, CN) tartalmazó állófázisokon, széles hőmérséklet intervallumban (100-160 °C). A mérőműszer központi eleme egy CP9000 (Chrompack) gázkromatográfiás készülék volt, amely két injektorral és két lángionizációs detektorral (FID) van felszerelve (2. ábra). Vivőgázként nagytisztaságú héliumot (6,0 Messer Griesheim) használtunk, amely áramát precíziós nyomáscsökkentővel (DLRS No.7, L’Air Liquide) és tömegáram-szabályzókkal (Brooks 5850 EM) tartottuk állandó értéken. Segédgázként 5.0 tisztaságú hidrogént és levegőt (Messer Griesheim, Bp.) alkalmaztunk az FID detektoroknál. A kapilláris oszlopokat tartalmazó GC légtermosztát hőmérsékletét az OM által hitelesített platina ellenállással (100 W, DIN 43710) és digitális hőmérővel (Systemteknik, S 1221) mértük ± 0.05 K pontossággal. A holtidőt metánnal határoztuk meg. A mérésekhez felhasznált n-alkánok gázkromatográfiás referencia-anyagok voltak (Merck, 99.5 % (n/n)). A 20 molekulacsoportot alkotó többi analit analitikai tisztaságú Fluka termék volt, melyeket további tisztítás nélkül alkalmaztunk. A szolutumokat metán atmoszférában elpárologtatva 0,5 ml gázelegy-mintaként injektáltuk a kapilláris oszlopba.
VIKKK-2004-II-7
163
2. ábra. A kapilláris GC mérőberendezés A FID detektorok jeleit adatfeldolgozó szoftverrel (Chromeleon) gyűjtöttük össze és értékeltük ki. A mért adatokból relatív és abszolút retenciós jellemzőket, folyadék-gáz közötti megoszlási tényezőket és a kölcsönhatások energetikai és entrópikus jellemzőit számítottuk a következő fejezetben részletezett módon. A Kováts-féle retenciós index skálán egy szolutumnak (j) az előtte és utána eluálódó, z és z+1 szénatomszámú n-alkánhoz viszonyított relatív helye a következő összefüggéssel adható meg: lg t R' , j - lg t R' , z ( t R' ,z £ t R' , j £ t R' , z +1 ) + 100 z (1) I j = 100 ' ' lg t R , z +1 - lg t R , z ahol t R' , j a szolutum (j) adott állófázison mért nettó retenciós ideje, és t R' ,z valamint t R' , z +1 a két n-alkán nettó retenciós ideje állandó hőmérsékleten. Az (1) egyenlet felhasználásával a retenciós index, Ij, a relatív retenció mérőszáma, gyorsan meghatározható kapilláris gázkromatográfiával. A (1) egyenlet alapján hasonló összefüggés vezethető le a szolutum retenciós indexe és a fajlagos retenciós térfogatok között (Vw): ln Vw , j - ln Vw, z I j = 100 + 100 z . (2) ln Vw , z +1 - ln Vw , z A (2) egyenlet lehetővé teszi az abszolút retenció (a fajlagos retenciós térfogat, Vw,j) kiszámítását a retenciós indexből. Ha ismert a z és z+1 szénatomszámú referencia n-alkánok töltött oszlopos GC-vel meghatározott fajlagos retenciós térfogata, akkor bármely más szolutum fajlagos retenciós térfogata kiszámítható retenciós indexéből a (2) egyenlet átrendezésével: ln V w, j = (I j / 100 - z )(ln V w, z +1 - ln Vw , z ) + ln Vw , z (3) A fajlagos retenciós térfogata a GC alapú gőz-folyadék egyensúlyi mérések kulcsparamétere. Az ideálisnak tekintett gáztérből a folyadékfázisba történő átlépésre (a szolvatációra) jellemző standard szabadentalpia változás szoros kapcsolatban van a fajlagos retenciós térfogattal:
VIKKK-2004-II-7
164
D sol G 0j = - RT ln K D , j = - RT ln Vw , j d L
(4) ahol KD,j az álló- és a mozgó fázisok közötti megoszlási hányados, T a hőmérséklet, R a gázállandó és dL a folyadék állófázis sűrűsége az oszlop hőmérsékletén. A szolvatációs szabadentalpia standard állapotai az egységnyi szolutum koncentráció mind a gáz, mind a folyadék állófázisban. A kapott DsolG0 adatokat Kirchhoff-típusú hőmérséklet-függvénnyel korreláltattuk: é æ T öù (5) D sol G 0j = D sol H 0j - TD sol S 0j + DC P0 , j êT - T * - T ln ç * ÷ú è T øû ë ahol DsolH0 és DsolS0 rendre a szolvatációs folyamat parciális moláris standard entalpia és entrópia különbsége a T*: 403.15 K standard hőmérsékleten. DC P0 a szolutum moláris hőkapacitásainak különbsége a két standard állapot között, állandó értéknek tekintjük a vizsgált hőmérséklet-tartományban. Az 1. táblázatban illusztrációként bemutatjuk néhány szénhidrogén C78 állófázison mért retenciós jellemzőit és a megoszlásra jellemző termodinamikai paramétereket. Az illesztés standard hibáinak értékei (1. táblázat) és a 3. ábra azt igazolják, hogy a Kirchhoff egyenlet jól leírja a szolvatációs szabadentalpia hőmérséklet-függését. Megállapítottuk, hogy a szolvatációs standard entalpia és entrópia értékek lineárisan változnak a szolutumok szénatomszámának függvényében (4. és 5. ábrák). A végtelen hígítási aktivitási együttható ( g ¥j ) is kapcsolatban van a szolutum fajlagos retenciós térfogatával: RT g ¥j = (5) Vw, j j sj p sj M L ahol p sj és j sj rendre a telített folyadék állapotú szolutum gőznyomása és fugacitási tényezője T hőmérsékleten, és ML a folyadék állófázis moláris tömege.
Benzol -12000
Toluol
Propilbenzol
-16000
Butilbenzol
0
DsolG (J/mol)
Etilbenzol
Pentilbenzol
-20000
Hexilbenzol
-24000
380
400
420
440
Hőmérséklet (K)
3. ábra. Alkilaromások C78 paraffin oldatra vonatkozó szolvatációs szabadentalpiája hőmérséklet-függésének leírása Kirchhoff egyenlettel Kísérleti adatok: : benzol, O: toluol, ▼: etilbenzol, s: propilbenzol; ¢: butilbenzol, £: pentilbenzol, u: hexilbenzol. A Kirchhoff egyenlettel számított értékek: —
VIKKK-2004-II-7
165
-10000
-20000
0 DsolH (J/mol)
-30000
-40000 n-Alkánok 1-Alkinek 1-Alkének Cikloalkánok Alkilbenzolok
-50000
-60000
-70000 4
6
8
10
12
14
16
Szénatomszám
4. ábra. Szénhidrogének C78 paraffin oldatra vonatkozó szolvatációs standard entalpia értékeinek változása a szolutumok szénatomszámának függvényében
-30
DsolS0 (J/mol.K)
-40
-50
-60
n-Alkánok 1-Alkinek 1-Alkének Cikloalkánok Alkilbenzolok
-70
-80
-90 4
6
8
10
12
14
16
Szénatomszám
5. ábra. Szénhidrogének C78 paraffin oldatra vonatkozó szolvatációs standard entrópia értékeinek változása a szolutumok szénatomszámának függvényében
VIKKK-2004-II-7
166
1. táblázat. Szénhidrogének fajlagos retenciós térfogatai (Vw/(cm3.g-1) és végtelen higitási aktivitási koefficiensei (g¥) C78 paraffin oldatban. DsolH0/(J.mol-1), DsolS0/(J.mol-1.K-1) és DCp0/(J.mol-1.K-1) a szolvatációs folyamat parciális moláris standard entalpia, entrópia és hőkapacitás különbsége, s/(J.mol-1) az illesztés standard hibája. DsolH0
DsolS0
-20720
-34.433
+28.8
0.0
12.4 0.355
-24895
-38.985
+35.5
0.0
28.7 0.367
21.9 0.370
-29129
-44.047
+47.6
0.0
73.5 0.382
52.3 0.384
38.4 0.386
-33313
-49.064
+54.3
0.0
213 0.401
139 0.403
94.4 0.404
66.6 0.406
-37556
-54.302
+63.1
0.0
714 0.418
421 0.420
261 0.421
170 0.423
115 0.425
-41773
-59.502
+69.0
0.0
Vw
1490 0.436
829 0.438
490 0.440
305 0.442
198 0.444
-46049
-64.887
+82.8
0.0
Vw
3080 0.456
1630 0.457
914 0.459
544 0.460
340 0.462
-50266
-70.154
+88.6
0.0
Vw
6380 0.479
3190 0.479
1710 0.479
970 0.480
583 0.481
-54479
-75.421
+94.5
0.0
Vw
13200 0.412
6240 0.434
3180 0.453
1730 0.468
998 0.479
-58692
-80.689
+100.4
0.0
Vw
43.9 0.391
31.8 0.392
23.7 0.394
18.2 0.397
14.4 0.400
-25982
-40.276
+38.3
3.6
Vw
96.6 0.394
66.4 0.394
47.2 0.396
34.6 0.399
26.0 0.404
-30333
-45.358
+31.4
9.7
Vw
51.4 0.340
37.1 0.344
27.7 0.348
21.3 0.351
16.8 0.354
-25997
-39.032
+47.1
11.7
Vw
137 0.354
91.5 0.357
63.8 0.360
46.1 0.363
34.4 0.366
-31825
-46.545
+54.5
4.1
Vw
72.0 0.398
50.5 0.400
36.8 0.402
27.6 0.404
21.3 0.406
-28167
-42.057
+50.0
6.9
Vw
121 0.353
81.9 0.356
57.9 0.358
42.4 0.360
32.0 0.362
-30664
-44.477
+54.5
0.1
67.6 0.251 195 0.253
49.3 0.249 131 0.255
37.0 0.247 91.8 0.256
28.5 0.246 67.0 0.255
22.5 0.246 50.6 0.253
-25596
-35.623
+32.3
15.6
Cikloheptán
Vw g¥ Vw
-31107
-41.747
+82.1
18.5
Ciklooktán
Vw
496 0.258
312 0.262
207 0.264
143 0.264
103 0.263
-36027
-47.206
+92.0
17.0
Vw
2370 0.270
1340 0.278
801 0.284
508 0.287
339 0.287
-44479
-56.905
+115.3
15.4
Vw
110 0.269
76.6 0.272
55.3 0.273
41.4 0.274
31.9 0.274
-28738
-40.071
+66.3
16.0
Szolutum n-Pentán
373.15 K 16.2 0.336
388.15 K 12.6 0.338
403.15 K 10.0 0.341
418.15 K 8.1 0.345
433.15 K 6.7 0.349
Vw
36.1 0.344
26.5 0.346
20.0 0.348
15.6 0.351
Vw
77.2 0.361
53.6 0.363
38.6 0.365
Vw
163 0.380
107 0.381
Vw
342 0.399
Vw
Vw
n-Hexán n-Heptán n-Oktán n-Nonán
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
n-Dekán n-Undekán n-Dodekán n-Tridekán n-Tetradekán 2,4-Dimetilpentán 2,4-Dimetilhexán 2,2,3-Trimetilbután 3,4-Dimetilhexán 2,2,4-Trimetilpentán 2,3,4-Trimetilpentán Ciklohexán (CikH)
Ciklodekán Metilciklohexán
VIKKK-2004-II-7
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
DCp0
s
167
1. táblázat. (folytatás) Szolutum transz-1,2-Dimetil-CikH
373.15 K 198 0.281 248 0.272 173 0.288
388.15 K 133 0.286 163 0.276 115 0.294
403.15 K 92.2 0.289 112 0.279 80.5 0.297
418.15 K 66.6 0.291 79.7 0.282 58.5 0.299
433.15 K 49.6 0.293 58.8 0.284 44.0 0.299
DsolH0
DsolS0
DCp0
-31962
-43.826
+60.4
23.5
-33141
-45.146
+63.5
15.2
-31501
-43.816
+81.0
6.7
s
transz-1,4-Dimetil-CikH
Vw g¥ Vw g¥ Vw
cisz-1,4-Dimetil-CikH
Vw
200 0.288
133 0.292
92.1 0.296
66.3 0.298
49.5 0.299
-32230
-44.501
+72.3
13.7
Vw
816 0.261
498 0.266
321 0.268
217 0.269
152 0.268
-38482
-49.630
+90.0
25.3
Vw
640 0.269
397 0.273
259 0.276
177 0.276
126 0.275
-37286
-48.458
+93.6
34.7
Vw
1900 0.270
1090 0.276
671 0.279
434 0.279
295 0.277
-42548
-53.585
+111.5
31.5
Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw
1420 0.269 32.1 0.337 68.8 0.354 145 0.374 304 0.393 637 0.432 1310 0.435 2750 0.431 5710 0.468 11800 0.475 74.8 0.240
834 0.276 23.9 0.338 48.3 0.355 96.5 0.374 192 0.394 380 0.438 741 0.435 1470 0.436 2890 0.466 5690 0.475 53.2 0.242
519 0.281 18.3 0.339 35.2 0.356 66.9 0.375 126 0.395 238 0.440 444 0.436 835 0.438 1570 0.466 2950 0.476 39.3 0.243
340 0.284 14.3 0.341 26.5 0.357 48.1 0.375 86.8 0.397 156 0.440 280 0.436 501 0.436 902 0.467 1630 0.476 30.1 0.243
233 0.285 11.5 0.343 20.4 0.359 35.7 0.376 61.7 0.398 107 0.437 184 0.436 316 0.431 547 0.468 953 0.475 23.7 0.242
-41323
-52.684
+102.8
29.2
-23888
-37.261
+41.3
9.6
-28137
-42.346
+46.4
0.7
-32327
-47.396
+51.2
1.6
-36679
-52.894
+57.1
3.5
-40943
-58.215
+65.6
2.2
-44826
-62.674
+77.4
1.7
-49332
-68.599
+86.2
3.2
-53443
-73.544
+89.3
1.1
-57255
-77.756
+101.9
2.7
-26644
-37.719
+70.8
17.8
Vw g¥ Vw
47.5 0.253 61.4 0.243
35.2 0.254 44.7 0.241
27.1 0.253 33.7 0.239
21.5 0.252 26.1 0.237
-26202
-37.531
+80.0
6.8
¥
66.5 0.251 87.5 0.243
-28002
-40.029
+63.4
17.2
Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥
32.6 0.390 70.5 0.407 149 0.428 313 0.445 653 0.443
24.2 0.379 49.4 0.409 98.8 0.422 197 0.442 389 0.445
18.4 0.370 35.9 0.414 68.4 0.417 129 0.437 244 0.446
14.4 0.364 26.8 0.421 49.0 0.413 88.7 0.431 160 0.446
11.5 0.360 20.6 0.430 36.3 0.410 63.1 0.424 109 0.446
-24224
-38.016
+33.4
1.4
-28508
-43.102
+39.1
4.1
-32504
-47.660
+51.7
8.0
-36793
-52.999
+66.0
3.7
-40992
-58.141
+67.2
4.0
cisz-1,2-Dimetil-CikH
cisz-Hidrindán transz-Hidrindán cisz-Dekalin transz-Dekalin 1-Hexén 1-Heptén 1-Oktén 1-Nonén 1-Decén 1-Undecén 1-Dodecén 1-Tridecén 1-Tetradecén Ciklohexén 1,3-Ciklohexadién 1,4-Ciklohexadién 1-Hexin 1-Heptin 1-Oktin 1-Nonin 1-Decin
VIKKK-2004-II-7
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
g g
¥
¥
168
1. táblázat. (folytatás) Szolutum 1-Dodecin
373.15 K 2820 0.424 5800 0.415 50.0 0.377 42.9 0.404 176 0.436 61.1 0.269
388.15 K 1500 0.437 2940 0.430 35.8 0.377 30.7 0.406 115 0.429 44.3 0.265
403.15 K 852 0.447 1590 0.443 26.5 0.377 22.7 0.409 78.1 0.424 33.2 0.263
418.15 K 511 0.455 913 0.455 20.2 0.378 17.3 0.414 55.1 0.420 25.6 0.260
433.15 K 322 0.460 551 0.465 15.8 0.380 13.6 0.420 40.2 0.416 20.2 0.258
DsolH0
DsolS0
DCp0
-49508
-68.863
+89.9
2.5
-53635
-73.889
+74.2
0.5
-26815
-41.431
+40.1
0.7
-26730
-42.494
+42.2
16.9
-34028
-50.335
+51.3
5.3
-25716
-36.825
+43.0
4.2
s
Benzol
Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw g¥ Vw
Toluol
Vw
138 0.285
93.7 0.284
66.7 0.282
49.3 0.278
37.7 0.274
-29891
-41.379
+77.3
5.9
Vw
267 0.315
174 0.314
118 0.311
84.2 0.307
62.1 0.302
-33507
-45.577
+81.5
23.3
Vw
511 0.337
317 0.337
207 0.336
141 0.333
101 0.328
-37278
-50.308
+89.1
13.7
Vw
1070 0.357
625 0.360
387 0.360
253 0.358
173 0.354
-41697
-56.044
+102.8
9.6
Vw
2150 0.379
1200 0.383
707 0.383
442 0.381
291 0.375
-45711
-60.993
+110.9
13.6
Vw
4400 0.398
2320 0.401
1310 0.403
780 0.403
492 0.401
-49943
-66.399
+107.8
15.8
Vw
1610 0.873
954 0.777
596 0.689
392 0.608
269 0.536
-41020
-50.773
+95.3
29.6
Vw
2920 0.385
1640 0.396
979 0.399
618 0.395
409 0.385
-44899
-56.273
+107.0
14.7
Vw
6270 0.571
3400 0.523
1960 0.495
1200 0.480
766 0.471
-47990
-58.153
+86.8
33.0
1-Tridecin 2-Hexin 3-Hexin 4-Octin
Etilbenzol Propilbenzol Butilbenzol Pentilbenzol Hexilbenzol Adamantán Naftalin Azulén
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
g
¥
A normál-, elágazó- és ciklikus alkánok paraffinos oldatait atermikus elegyeknek szokás tekinteni. Bár igazi atermikus oldat a valóságban nem létezik, feltételezhetjük, hogy a szénhidrogén elegyek ideálistól eltérő viselkedéséért elsősorban a komponensek mérete, alakja és szabad térfogata köti különbségek a felelősek. Valódi atermikus elegyek esetén ezért az aktivitási tényező hőmérséklet-függése elhanyagolható. Tapasztalataink szerint azonban még az n-alkánok C78-as paraffin oldatbeli végtelen hígítási aktivitási koefficiensei is nőnek, ha kis mértékben is, ha emelkedik a hőmérséklet (6. ábra), ami negatív parciális moláris elegyítési hőre utal. Így nyilvánvaló, hogy ezek a rendszerek sem tekinthetők teljesen atermikusnak. A végtelen hígítási aktivitási tényezők ezen extra, nem-kombinatorikus része valószínűleg hőmérséklet-függő szabad térfogattal és/vagy energetikai hatásokkal magyarázható. Megállapítottuk azt is, hogy a g∞ értékek csökkennek, ha a komponensek méretkülönbsége nő (6. ábra) és a molekulák alakjának jelentős hatása van a végtelen hígítási aktivitási tényezők értékére (7. ábra).
VIKKK-2004-II-7
169
0.52
Végtelen hígítási aktivitási tényező
0.50 0.48 0.46 0.44 0.42 0.40 0.38 0.36 0.34 0.32 370
380
390
400
410
420
430
440
Hőmérséklet, K
6. ábra. N-alkánok végtelen hígítási aktivitási tényezői különböző hőmérsékleteken, C78 paraffin oldatban. : n- pentán, O: n-hexán, ▼: n-heptán, s: n-oktán, ¢: n-nonán, £: ndekán, u: n-undekán, ¯: n-dodekán, q: n-tridekán, s: n-tetradekán.
Végtelen hígítási aktivitási tényező
1.0 n-dekán 1-decin 1-decén ciklodekán cisz-dekalin transz-dekalin adamantán
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 370
380
390
400
410
420
430
440
Hőmérséklet, K
7. ábra. Lineáris és ciklikus C10-es telített szénhidrogének végtelen hígítási aktivitási tényezői különböző hőmérsékleteken, C78 paraffin oldatban. 3.3. Adszorpciós egyensúlyok és termodinamikai paraméter mérése IGC-vel A kutatások harmadik részében a szerves anyagok természetes és mesterséges textíliákon való adszorpciójának tanulmányozására szolgáló alternatív (inverz gázkromatográfiás, IGC) módszer kidolgozására került sor, amelyek alkalmazásával meghatározhatjuk az adszorpciós folyamatok energetikai jellemzőit, az adszorpció standard entalpia és entrópia változását. Gázkromatográfiás méréseinkhez Chrompack MODEL 439 típusú készüléket használtunk. A mérőberendezés vázlatát a 8. ábra mutatja be.
VIKKK-2004-II-7
170
8. ábra: Az IGC gázkromatográf vázlatos rajza és fényképe A készülékbe standard pamuttal és szövettel töltött, fritt betéttel ellátott Pyrexüvegoszlopokat (belső átmérő: 3 mm, falvastagság: 1,5 mm) helyeztünk. Vivőgázként nagytisztaságú, 99,999%-os héliumot (Messer-Griesheim) alkalmaztunk. Az áramlási sebességet a gázkromatográfhoz (GC-hez) kapcsolt BROOKS tömegáram-szabályzóval változtattuk, majd digitális áramlásmérővel ellenőriztük. Az oszlop túlnyomását HEISE nyomásmérő (± 1 mbar) műszerrel mértük. A GC termosztát hőmérsékletét az Országos Mérésügyi Hivatal által hitelesített platina ellenállás hőmérővel (SYSTEMTEKNIK S 1220) regisztráltuk, a helyi korrekcióhoz MULTIPOINT SELECTOR 405A mérőhely-váltót használtunk a termosztát nyolc sarkában elhelyezett termoelem (9. ábra) hőmérséklet gradiensének figyelembevételével. A légnyomást ALMEMO 2290-3 típusú digitális mérőműszerrel határoztuk meg. Mérőberendezésünkben hővezető-képességmérő detektor, TCD-t alkalmaztuk, mivel a holtidő meghatározására szolgáló neon gázra a lángionizációs detektor nem érzékeny. Az adatgyűjtés és azok feldolgozása Chromeleon 6.4 szoftverrel történt. Inverz gázkromatográfiás (adszorpciós) méréseinket 50-150oC hőmérséklettartományban anyagonként változó induló hőmérsékletről 10-20oC-onként, azaz 3-5 különböző hőmérsékleten végeztük. A mérés során regisztráltuk a detektor jelének időbeli változását és változtattuk az injektált anyag mennyiségét. Az egyes vegyületekből méréssorozatokat vettünk fel ugyanezzel a módszerrel, a hőmérséklet változtatásával, az izotermák elkészítéséhez. Mintáinkat folyadék formában, impulzusszerűen injektáltuk a GCbe, elpárologtatásukra az injektorban került sor. Munkánk során különböző szerkezetű és funkciós csoportokat tartalmazó szerves anyagok adszorpciós jellemzőit tanulmányoztuk pamutszálakon. Az adszorbensként alkalmazott standard pamut (10. ábra) fajlagos felületét (0,6045 m2/g) ASAP 2000 típusú készülékkel és cseppfolyós nitrogén segítségével határoztuk meg.
9. ábra: Töltött oszlop rajza és elhelyezése a GC-ben a termoelemek között
VIKKK-2004-II-7
171
10. ábra: A standard pamutszálak Philips XL 30ESEM pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételei 1000x és 5000x nagyításban. A kromatogramok szokásos feldolgozásánál a csúcsmaximumhoz tartozó bruttó retenciós időt fogadják el az eluensek jellemző paraméterének. A valóságos retenciós idő azonban nem minden esetben esik egybe a csúcsmaximumhoz tartozó idővel csak ott, ahol szimmetrikus csúcsokat kapunk. Adszorpciós méréseink során ezért nem a csúcs maximumhoz, hanem a csúcs tömegközéppontjához (vagy más néven: első momentum, legvalószínűbb érték, (1) egyenlet) közeli retenciós időt határoztuk meg (11. ábra).
t=
b
b
t =a
t =a
ò t * I (t )dt / ò I (t )dt
(6)
11. ábra. A valódi retenciós idő meghatározása aszimmetrikus csúcs esetén A minta retenciós ideje (t x,j) és a neonnal meghatározott holtidő közti különbség adja a VIKKK-2004-II-7
172
vizsgált szerves anyag nettó retenciós idejét (tN,j) : tN , j = tX , j - tNe (7) A retenciós időből kiszámítható a nettó retenciós térfogat (VN,j) : VN , j = tN , j * V& (8) & & ahol V a gázáram sebessége az oszlopon. V a következő összefüggéssel számítható az oszlop végén mért gázáramból: patm - pg Tc (corr ) V& = J * v * * (9) patm tg + 273,15 ahol pg a víz gőznyomása a labor hőmérsékletén, patm a légköri nyomás, t g a vivőgáz hőmérséklete az oszlop kimeneti nyílása után, Tc a korrigált mérési hőmérséklet (oszlop hőmérséklet), v a vivőgáz digitális áramlásmérővel mért árama, J a James faktor. A James faktor a következőképpen számítható: 3 p2 -1 J= * 3 (10) 2 p -1 ahol p = pi / p 0 (11) Az oszlop kilépő nyomása: p 0 = p atm (12) az oszlop bemeneti nyomása: p i = p atm + dhp , (13) ahol dhp a nyomásesés az oszlopon: dhp = dph - Dpüres , (14) és dph az oszlop túlnyomása. A nettó retenciós térfogatból számítjuk a fajlagos retenciós térfogatot (Vg,j): Vg , j = V N , j / w , (15) ahol w az állófázis (adszorbens) tömege az oszlopban. Az injektált anyagmennyiség függvényében ábrázoltuk a fajlagos retenciós térfogatok logaritmusát, és extrapolációval meghatároztuk az oldott anyagok végtelen hígítási koncentrációjára vonatkozó fajlagos retenciós térfogat értékeket (Vg ∞) A végtelen hígításra extrapolált fajlagos retenciós térfogatból (Vg ∞ ) az alábbi egyenlet alapján számítható az adszorpcióra jellemző „Henry-állandó”: (16) He = V g¥, j / RT , ahol R az egyetemes gázállandó, T a hőmérséklet. A “Henry-állandóból” számítható a standard adszorpciós szabadentalpia változás ennek hőmérséklet-függvényéből (a vizsgált hőmérséklet tartományban állandónak tekintett) standard adszorpciós moláris szabad entalpiaváltozás és standard adszorpciós moláris szabad entalpiaváltozás: + + + DG ads = - RT ln He = DH ads - TDS ads , (17) + + ahol ΔHads a standard moláris entalpia változás (moláris adszorpciós hő) és ΔSads a standard moláris entrópia változás. (ΔGads+),
A szerves anyagok végtelen hígításra extrapolált, különböző hőmérsékletre vonatkozó fajlagos retenciós térfogat adatait és az ebből számolt „Henry állandókat” a 2. táblázat tartalmazza.
VIKKK-2004-II-7
173
2. táblázat. Egyes szerves anyagok végtelen hígításra extrapolált fajlagos retenciós térfogat adatai és az ebből számolt Henry állandók különböző hőmérsékleten, standard pamut adszorbens és száraz vivőgáz esetén t (C°) 90 110 130
Vg∞(cm3/g) He(mol/Pa.kg) 170,75 5,6393E-05 80,184 2,5116E-05 32,998 9,82E-06 Minta 1
70 90 110 130
29,749 9,7697 4,9568 2,9797
1,0392E-05 3,2284E-06 1,5542E-06 8,8719E-07
Minta 2 70 90 110
59,521 20,008 9,1325
2,0801E-05 6,6102E-06 2,8606E-06
Minta 3 70 90 110 130
130,98 46,072 21,488 7,581
4,57E-05 1,52E-05 6,90E-06 2,26E-06
Minta 4
Néhány szerves anyag adszorpciós standard moláris entrópia- és standard moláris entalpiaváltozás értékekeit a 3. táblázatban foglaltuk össze. Mind az adszorpciós entalpia, mind az entrópia negatív szám, ami összhangban van a termodinamikai meggondolásokkal. 3. táblázat: Standard moláris adszorpciós entrópiaváltozás és moláris adszorpciós entalpiaváltozás értékek anyagokra standard pamut adszorbens és száraz vivőgáz esetén DS (J/mol K)
DH (kJ/mol)
Minta 1
-228,59
-53,6
Minta 2
-232,87
-46,9
Minta 3
-248,66
-54,6
Minta 4
-252,48
-58,3
Vegyület neve
A 12. ábrán a standard adszorpciós szabadentalpia-változást (ΔGads+) ábrázoltuk a hőmérséklet függvényében az 1-es minta esetében. A 12. ábrán látható, hogy az adszorpciós szabadentalpia változás (ΔGads+) közelítően lineárisan változik a hőmérséklettel, így az adszorpciós hő és entrópia számításához használt lineáris hőmérsékletfüggő egyenlet (17) használata megalapozott volt. VIKKK-2004-II-7
174
41000 39000
-RTlnHe
37000 35000 33000 31000
y = 228,29x - 53628
29000
R = 0,9983
2
27000 25000 360
370
380
390
400
410
hőmérséklet (K)
12. ábra. Az 1-es minta anyag standard adszorpciós szabadentalpia változása a hőmérséklet függvényében standard pamut adszorbens és száraz vivőgáz esetén 3.4. Megoszlási jellemzők számítása gázkromatográfiás adatokból A kutatási negyedik részében az elméleti és gyakorlati szempontból legfontosabb funkciós atomcsoportokat tartalmazó vegyületek környezetvédelmi szempontból fontos fázisegyensúlyi jellemzőit korreláltattuk apoláris és poláris állófázisokon (nagy molekulatömegű, elágazó láncú paraffinon (C78) és izolált funkciós csoportokat (OH, CN, CF3, OCH3, SH) tartalmazó származékain), 130°C hőmérsékleten mért retenciós jellemzőkkel. Megállapítottuk, hogy a víz/gáz megoszlási hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlási hányados (logP), az olivaolaj/levegő megoszlási hányados és a vízoldhatóság jól leírható és becsülhető a GC-vel meghatározott standard kémiai potenciálkülönbség adatokat független változóként használó LSER (Linear Solvation Energy Relationship) típusú egyenletekkel. Tapasztalataink szerint elegendő a csupán két állófázison a (paraffin, C78 és a primer alkohol, POH) meghatározott retenciós jellemzőket felhasználni az elfogadható pontosságú becsléshez. 3.4.1. A fontosabb ökotoxikológiai paraméterek és becslési lehetőségeik Az ökotoxikológia általános értelemben a már ismert és az új szennyezőanyagokat, és azok környezetre gyakorolt ökológiai hatását tanulmányozza (Callow, 1993). Az ökotoxikológiai paraméterek segítségével a vegyi anyagok bioszférán belüli mozgását, kölcsönhatásait, sorsát és a hatását tudjuk megbecsülni, vagyis, hogy milyen hatást fejtenek ki a környezetre, az ökoszisztémára. A legnagyobb információtartalommal rendelkező fázisegyensúlyi jellemzők a víz/gáz megoszlási hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlási hányados (logP), az olivaolaj/levegő megoszlási hányados és a vízoldhatóság. Az oktanol-víz megoszlási hányados Az oktanol-víz megoszlási hányados valamely vegyületnek a korlátozottan elegyedő oktanol és víz egyensúlyi rendszerben mért koncentrációinak hányadosa, amely adott hőmérsékleten, híg oldatok esetén közel állandó. Az oktanol-víz rendszerben mért megoszlási együttható az oldott anyagnak az élő szervezetek szöveteiben, sejtjeibe történő bejutására és a szövetek közötti megoszlásáról ad tájékoztatást. A vegyületek n-oktanol és víz közötti megoszlási tényezője, illetve annak logaritmusa (logP) egyike a legfontosabb fázisegyensúlyi jellemzőknek. A tapasztalatok szerint jól korrelál a környezeti szempontból lényeges
VIKKK-2004-II-7
175
megoszlási paraméterekkel, a biokoncentrációs, bioakkumulációs tényezővel, a talajok és üledékek megkötő képességének mérőszámával (talajadszorpciós tényező), az anyagok mozgási sebességével a különböző talajokban és a vegyületek egyes biológiai hatásaival. Felhasználható a drogok, a gyógyszerek, szerves anyagok és egyéb biológiailag aktív anyagok (növényvédő szerek) tervezésénél, illetve a vegyületek várható környezeti sorsának, mozgásának és felhalmozódásának előrejelzésére a bioszférában (növény- és állatvilág, ember, táplálékláncok, élővizek, talajok, üledékek). A vegyületek oktanol-víz megoszlási tényezőjének meghatározására számos kísérleti és számítási módszert fejlesztettek ki. A kísérleti eljárások lényege a vizsgálandó anyagot tartalmazó oktanolos és a vizes fázisok megfelelő érintkeztetése és az azt követő analízis. A kísérleti módszerek (fázisegyensúly + analitika) nem mindig alkalmasak arra, hogy kis koncentráció-tartományokban jól reprodukálható eredményeket, és lgP>5 esetben is megbízható mérési adatot szolgáltassanak. A kísérleti munka további "hátránya", hogy drága, idő- és szakemberigényes, ezért előtérbe kerültek a számítási módszerek. A Leo-féle fragmens módszer Leo az oktanol-víz megoszlási hányados becslésére a kísérleti adatokból meghatározott csoport fragmenseket és a szerkezeti faktorokat használta [10]. Annak következtében, hogy a fragmens-módszerek elméletileg nem megalapozottak, nagy logP-vel (logP>5) rendelkező, bonyolult molekulák esetén nem pontosak, nem alkalmasak a hőmérsékleti hatások és más fázisegyensúlyok becslésére. A UNIFAC módszer A Fredenslund, Jones és Prausnitz által 1975-ben kifejlesztett UNIFAC (UNIquac Functionalgroup Activity Coefficients) csoportadalék módszerrel a nemelektrolit elegy komponensének racionális aktivitási tényezője becsülhető. Az UNIFAC eljárással számított aktivitási tényezők alapján lehetővé válik a megoszlási jellemzők (pl. oktanol-víz megoszlási hányados, vízoldhatóság, Henry-állandó) becslése, kielégítő pontossággal. Egyéb módszerek L. Molnár és munkatársai olyan nem-lineáris közelítéseken alapuló neurális hálózati modellről számolnak be, melynek segítségével nagyobb pontosságú logP adatokat lehet meghatározni a hagyományos lineáris modellekhez képest. Y.H Wang és P.K. Wong matematikai kapcsolatot állapítottak meg a gőznyomás, a vízoldhatóság, a Henry-állandó, az oktanol-víz megoszlási hányados és a többszörösen klórozott dibenzo-p-dioxi (PCDD) gázkromatográfiás retenciós indexei (GC-RI) között. H. Abraham professzor és munkatársai az oktanol-víz megoszlási hányados értékekből biológiai folyamatok megoszlási jellemzőit (vér-agy megoszlási hányados) becsülték. Ezek a számítások helyettesíthetik a megoszlási egyensúlyok kísérleti meghatározását, ami drága, lassú, valamint etikátlan az állat-kísérletek miatt. Valkó K. és munkatársai olyan McReynolds állófázis párokat ajánlottak a logP értékek becsléséhez, melyek modellezik az oldott anyag-oldószer kölcsönhatást az oktanol-víz rendszerben. Az állófázis párok egy poláris és egy nem poláris állófázist tartalmaztak, a vegyületek retenciós indexét EPON1001 poláris állófázis és OV-1 nem poláris állófázis felhasználásával határozták meg. A COSMOTHERM módszer A COSMOlogic kifejlesztett egy olyan szoftvert, amivel a modern kvantum kémiai technikák és a molekula modellezés felhasználásával a vegyületek különböző tulajdonságait lehet megbecsülni. Mivel a közvetlen, aktivitási tényezőket felhasználó számítás eléggé
VIKKK-2004-II-7
176
pontatlan és rendszeres hibával terhelt, a COSMOtherm program kísérleti logP adatokra illesztett korrelációs egyenlettel korrigálja az eltéréseket. Vízoldhatóság A vegyületek vízben való oldhatósága a másik kulcs-paraméter a kemikáliák környezeti sorsának, bioszférán belüli mozgásának előrejelzésében. A vízben való oldhatóság nagysága befolyásolja, hogy a környezetbe jutott anyagok milyen mértékben kerülnek az élővizekbe, mennyire gyorsan terjednek el a hidrológiai körfolyamat révén a hidroszférában. A lebomlás különböző módjainak (biológiai, fotolízis, hidrolízis, oxidáció) és egyes transzport-folyamatoknak (kipárolgás a felszíni vizekből, kimosódás az atmoszférából az esővel) a sebességére is hatással van a vízben való oldhatóság mértéke. A vízben való oldhatóság a kémiai technológiák, vegyipari műveletek tervezése szempontjából is nélkülözhetetlen paraméter. A vízben való oldhatóság meghatározására a kísérleti módszerek mellett empirikus korrelációs egyenleteket, félempirikus aktivitási és fugacitási koefficiens-, valamint elméletimodelleket is használnak. A csoportadalék-módszerekkel (pl. UNIFAC) jól lehet becsülni az elegyek folyadék-folyadék és a szilárd-folyadék egyensúlyát, de híg oldatok (rosszul oldódó anyagok) esetén pontatlan lesz a becslés, mert az atomcsoportok kölcsönhatási paramétereit a tömény oldatok fázisegyensúlyi adataira illesztették. További hátrány a túl általános, az atomcsoportok molekulán belüli környezetét figyelmen kívül hagyó atomcsoportokra-bontási elv. Elméletileg jobban megalapozott a COSMO RS módszer, amely csak a molekulák közötti lehetséges kölcsönhatások alapján becsli a vízoldhatósági számításokhoz szükséges aktivitási tényezőket. Hátránya, hogy szilárd oldódó anyagok esetén ismernünk kell a vegyületek olvadási entalpia változásának értékét is. Henry-állandó A környezetbe került anyagok további sorsa, mozgása szempontjából a víz és a levegő közötti megoszlásra jellemző Henry-együttható kulcsparaméter. Nagysága dönti el, hogy az élővizekben oldott anyagok milyen mértékben kerülhetnek át az atmoszférába, és a légkörbe került vegyszerek mekkora hányada juthat be a felszíni vizekbe. Gázok, könnyen illó, jól oldódó vegyületek Henry-együtthatójának kísérleti meghatározása viszonylag egyszerű méréstechnikát igényel. Nehezebb feladat a szubkritikus, kis gőznyomású, rosszul oldódó szilárd vagy folyadék halmazállapotú anyagok Henry-együtthatójának megmérése, amely bizonyos esetekben helyettesíthető gyors, közelítő számításokkal. A becsléshez a két fázis között megoszló anyag végtelen hígításra vonatkozó racionális aktivitási tényezőjének és a tiszta, folyadék-állapotú komponens fugacitásának ismerete szükséges. A Henry-állandó számítására is jól lehet használni mind a UNIFAC, mind a COSMO módszert. Olívaolaj-gáz megoszlási hányados Michael H. Abraham és munkatársai rámutattak, hogy az élelmiszeripari és biológiai megoszlási folyamatok szempontjából fontos az olívaolaj/víz megoszlási hányados (P oil) ismerete. Gargas és munkatársai szoros korrelációt mutattak ki a vér/agy megoszlási hányados és a könnyebben mérhető só/levegő, valamint olívaolaj/levegő megoszlási hányados között. 3.4.2. Az LSER (Linear Solvation Energy Relationship) egyenlet A lineáris regressziónál az egyenes ismert egyenletének érvényességét tételezzük fel. Regresszióval megvizsgálható, hogy van-e lineáris kapcsolat két változó között, és hogy ez a kapcsolat milyen mértékű. A függő változók a logP, logHe, logWS, a független változók a GC-vel meghatározott standard kémiai potenciálkülönbség-adatok, Dm-k voltak. A többváltozós lineáris regressziós egyenlet általános alakja:
VIKKK-2004-II-7
177
y = a0 + a1 x1 + a 2 x 2
.... + a m x m
(18)
Ha mind a hat állófázison (C78, POH, MOX, PCN, PSH, MTF) mért nettó retenciós időből számított standard kémiai potenciált felhasználnánk a többváltozós lineáris regresszióhoz, akkor a (18) egyenlet az alábbi formát öltené: y = a0 + a1Dm C 78 + a 2 Dm POH + a3 Dm MOX + a 4 Dm PCN + a5 Dm PSH + a 6 Dm MTF
(19)
Az oktanol-víz megoszlási hányados esetében a regressziót elvégeztük mind a hat állófázison mért oldási paraméter felhasználásával. Az intermolekuláris kölcsönhatásokra vonatkozó információk, azaz a regresszióba bevont különböző állófázisokon mért standard kémiai potenciál-különbségek, Dm-k számának növekedésével a regressziós koefficiens változását a 13. ábra mutatja. Látható, hogy már két állófázison, az apoláris (C78) alkánon és a gyengén poláris (POH) alkoholos fázison mért Dm-k felhasználása jó leírást ad a logP értékekre. Ez nem meglepő, mert az oktanol-víz rendszerben fellépő intermolekuláris kölcsönhatások az oldott anyag/C78 és az oldott anyag/POH állófázis atomcsoportokkal kialakított kölcsönhatásaihoz nagyon hasonlóak. A többi állófázison mért Dm-értékek bevonásával nem változik nagymértékben a korrelációs koefficiens, csak finomítják a korrelációt, s akár el is hagyhatók. Megállapításunkat a főkomponens analízis és a klaszteranalízis eredményei is alátámasztották. Ezért a későbbiekben már csak a két domináns (C78 és POH) állófázison mért oldási paraméterek felhasználásával végeztük el a korrelációkat és a becsléseket: y = a0 + a1Dm C 78 + a 2 Dm POH ,
(20)
ahol DμC78 a C78 oszlopon mért retenciós indexekből számított standard kémiai potenciál különbség. A DμPOH standard kémiai potenciál különbség a POH-C78 oszlopokon meghatározott standard kémiai potenciálok-különbségek differenciájaként számítható ki (DμPOH = DμPOH - DμC78). Az egyik az apoláris (DμC78), a másik a poláris (DμPOH) jellegre jellemző intermolekuláris kölcsönhatásokkal arányos mérőszám.
13. ábra. A korrelációs együtthatók változása az oktanol-víz megoszlási hányados vs. Δμ mátrix lépésenként megismételt regressziója során
VIKKK-2004-II-7
178
Az irodalomból vett kísérleti adatokat, amelyek a környezeti szempontból lényeges fázisegyensúlyi jellemzők becslésére használandó korrelációs LSER-ek felállításához szükségesek, több forrásból gyűjtöttük össze. A PHYSPROP (PHYSical PROPerties Database) adatbázis több mint 25250 vegyület kémiai szerkezetét, nevét és fizikai-kémiai tulajdonságait tartalmazza. A fizikai-kémiai jellemzők között, melyek publikációk ezreiből származnak, kísérleti, extrapolált és becsült olvadáspont, forráspont, vízoldhatóság, oktanolvíz megoszlási együttható, gőznyomás, és Henry állandó adatok is szerepelnek. Másik jelentős forrás az EPA (Environmental Protection Agency) adatbázisa volt. Az irodalmi logP adatok többsége James Sangster adatállományából vétetett, amely 611 egyszerű szerves vegyület direkt és indirekt mérési módszerekkel meghatározott oktanol-víz megoszlási koefficiensét tartalmazza. Laffort, Patte és Etcheto is közzétett értékes megoszlási adatokat. Gondos szelekciós munka előzte meg a megbízható mérési adatok kiválasztását. 3.4.3. A becslések eredményei A kutatómunka során a többváltozós lineáris korrelációs kapcsolat erősségét vizsgáltuk a választott két állófázissal (C78 és POH) borított kapilláris oszlopon 130°C hőmérsékleten mért standard kémiai potenciál különbségek (SPOT) és néhány fontos ökotoxikológiai paraméter között. A számított értékeket összehasonlítottuk az irodalomból származó, kísérleti úton meghatározott adatokkal. A Henry-állandó korrelációja során a következő egyenletet kaptuk:
log( He / MPa ) = 1.41 - 1.98 ´ 10 -6 Dm Cj 78 + 2.66 ´ 10 -3 Dm POH j
(21) A korrelációt 71 vegyületre végeztük el, és a regressziós koefficiens értéke R=0,95 lett, amiből megállapítható, hogy a Henry-állandó értéke jól korrelál a GC-s retenciós paraméterekkel. A (21) egyenlettel számított értékek és az irodalomban talált kísérleti adatok összehasonlítása a 14. ábrán látható.
Számított logHe adatok [MPa]
4
2
0
-2
-4
-2
0
2
4
Kísérleti logHe adatok [MPa]
14. ábra: A Henry-állandó számított és mért értékeinek az összehasonlítása.
VIKKK-2004-II-7
179
Az oktanol-víz megoszlási hányados logaritmusának LSER korrelációjába 117 anyag SPOT és logP adatait vontuk be. A standard kémiai potenciál különbségek és a logP értékek között a következő korrelációs egyenlet teremt kapcsolatot:
log P = 2.46 - 1.53 ´ 10 -4 Dm Cj 78 + 1.58 ´ 10 -3 Dm POH j
(22)
Megállapítható, hogy a logP értékek jól korrelálnak a kiválasztott retenciós jellemzőkkel. A regressziós koefficiens értéke R=0,85 lett, a mért és a számított logP értékek összehasonlításá a 15. ábrán mutatjuk be.
Számított logP adatok
6
4
2
0
0
2
4
6
Kísérleti logP adatok
15. ábra: A mért és számított logP értékek összehasonlítása A többváltozó lineáris LSER korrelációt elvégeztük 129 anyag vízoldhatósági értékére is. A korrelációs egyenlet az alábbi formában írható fel, és a korrelációs koefficiens értékéből R=0,88 megállapítható, hogy a vízoldhatóság is jó közelítéssel számítható a standard kémiai potenciálok felhasználásával.
log[WS / mg .L-1 ] = 2.94 + 1.92 ´ 10 -4 Dm Cj 78 - 2.38 ´ 10 -3 Dm POH j
(23)
Az irodalmi kísérleti vízoldhatósági adatokat összehasonlítottuk a becsült vízoldhatósági értékekkel (16. ábra). Az olívaolaj/gáz megoszlási hányados esetében 33 vegyületre végeztük el a korrelációt, amely a következő korrelációs egyenletet eredményezte:
log Lo / g = 2.67 - 2.13 ´ 10 -4 Dm Cj 78 - 4.13 ´ 10 -4 Dm POH j
(24)
A regressziós koefficiens értéke R=0,991 arra utal, hogy a logLo/g értéke nagyon jól korrelál a kiválasztott retenciós jellemzőkkel. A (24) egyenlettel számított értékek és az irodalomban talált kísérleti adatok összehasonlítása a 17. ábrán látható.
VIKKK-2004-II-7
180
16. ábra. A kísérleti és számított vízoldhatósági értékek összehasonlítása.
17. ábra: A kísérleti és számított olívaolaj/gáz megoszlási hányados értékek logaritmusának összehasonlítása. A korrelációk statisztikai jellemzőit (a regressziós koefficiens értékeit és a korrelációba bevont vegyületek számát, illetve a standard devianciát) a 4. táblázat tartalmazza. A korrelációs egyenletek statisztikai paraméterei alapján megállapítható, hogy a vizsgált, környezetvédelmi szempontból fontos fázisegyensúlyi paraméterek (a víz/gáz megoszlási hányados (Henry állandó), az oktanol/víz megoszlási hányados (logP), az olivaolaj/levegő megoszlási hányados és a vízoldhatóság) jól becsülhetők az egyszerűen, gyorsan és pontosan mérhető gázkromatográfiás adatokból.
VIKKK-2004-II-7
181
4. táblázat: N [db] (Vizsgált vegyületek száma) 71
R (Regressziós koefficiens) 0,947
SD (Standard deviancia) (log egységben) 0,424
Oktanol/víz megoszlási hányados
117
0,850
0,560
Vízoldhatóság
129
0,880
0,748
Olívaolaj/gáz megoszlási hányados
34
0,992
0,107
Henry-állandó
3.5. Megoszlási jellemzők számítása COSMO-RS módszerrel A kutatási program utolsó szakaszában alkánok, alkének, alkinek, cikloalkánok, halogénezett szénhidrogének, aldehidek, ketonok, éterek, észterek, alkoholok, alkilaromások, piridinek és többféle funkciós csoportot tartalmazó szerves anyagok emberi testszövethez való kötődésének és a szervezetben történő felhalmozódásának előrejelzésére alkalmas fázisegyensúlyi jellemzőit (oktanol/víz, víz/levegő megoszlási hányados) becsültük kvantumkémiai módszerekkel. A komplex, pontosan nem ismert összetételű fázisokra vonatkozó jellemzők (olivaolaj/levegő, Hansen-oldási paraméterek) becslésére a molekulák felületi töltés-sűrűség eloszlására jellemző σ-momentumokat felhasználó többváltozós lineáris regressziós egyenleteket alkalmaztunk. A számításokat COSMOTherm programmal végeztük. Megállapítottuk, hogy a szerves-anyagok víz/levegő megoszlási hányadosa (Henry állandó) és oktanol/víz megoszlási hányadosa (logP) jól becsülhető a COSMO-RS elmélettel, az olivaolaj/levegő megoszlási hányados és a Hansen-oldési paraméterek jól leírhatók és becsülhetők a molekulák felületi töltés-sűrűség eloszlására jellemző σ-momentumokat független változóként használó QSPR (Quantitative Structure Property Relationship) típusú egyenletekkel. 3.5.1. A COSMO-RS elmélet és a COSMOTherm program A COSMOlogic által kifejlesztett számítógépes program a COSMOtherm (COSMO thermodynamics) alapja a COSMO-RS (Conductor-like Screening Model Real Solvent) elmélet. A termodinamikai adatok becslése során a COSMOtherm nem támaszkodik a komponensek kísérleti fázisegyensúlyi adataira és a csoport-kölcsönhatási paramétereire. Ez az alapvető előnye a csoport adalékos módszerekkel és más aktivitási koefficiens modellekkel szemben. A COSMOtherm-et sokféle termodinamikai tulajdonság számítására lehet használni, amelyek nem csak a tudományos kutatás számára fontosak, hanem a mindennapi mérnöki gyakorlatban is. A COSMOtherm/COSMO-RS elmélet legfontosabb eleme a polarizációs felületi töltés sűrűség (σ). Ha ismert a molekula pontos szerkezete, a TURBOMOLE kvantumkémiai program képes a molekulát alkotó atomok helyzetéből felületi töltéssűrűség adatokat számolni, melyek a COSMO számítások kiinduló adatai. A COSMO számítások során kapott σ-momentumok a következők: M 0i az i-edik molekula felszíne, M 1i az i-edik molekula töltése (semleges molekula esetén zéró), M 2i az elektrosztatikus energia integrálja, M 3i ...6 az i i i komponens egyéb σ-momentumai, a M HBacc 1...4 , M HBdon1...4 az i komponens hidrogénkötés akceptor és donor momentumai.
VIKKK-2004-II-7
182
A σ-momentumok a molekulák intermolekuláris kölcsönhatásainak erősségére jellemző paraméterek, ezért jól felhasználhatók Quantitative Structure Property Relationship (QSPR) egyenletek független változóiként. A többváltozós lineáris regressziós egyenlet általános alakja: log( P) = c1 * M 0X + c2 * M 1X + c3 * M 2X + c4 * M 3X + c5 * M 4X + c6 * M 5X + + c7 * M 6X + X X X X X X + c8 * M HBacc 1 + c9 * M HBacc 2 + c10 * M HBacc 3 + c11 * M HBacc 4 + c12 * M HBdon1 + c13 * M HBdon 2 + X X + c14 * M HBdon 3 + c15 * M HBdon 4 + c16
(25)
A polarizációs felületi töltés sűrűség alapján kiszámítható az elegykomponensek kémiai potenciálja és aktivitási tényezője, az aktivitási koefficiensekből pedig becsülhetők a fázisegyensúlyi jellemzők, mint a szerves-anyagok oldószer/levegő közötti megoszlási hányadosa és Henry-állandója:
K D ,i = ahol: • • • • • • •
RTd s Hi M s
H i = g i¥ Pi *
(26)
R a gázállandó T a hőmérséklet ds az oldószer sűrűsége Hi a Henry koefficiens Ms az oldószer moláris tömege gi¥ a szerves-anyag végtelen hígítási aktivitási tényezője Pi* a szerves-anyag gőznyomása.
Az oktanol/víz (logPow) és a víz/levegő megoszlási hányadosok számítására a COSMO-RS elmélet alapján számított aktivitási koefficienseket és gőznyomás értékeket használtuk. 3.5.2. A becslések eredményei Megoszlási jellemzők (oktanol/víz, víz/levegő, olívaolaj/levegő) A becsült logPow értékeket az irodalomból vett adatokkal (18. ábra) és a jelenlegi legfejlettebb csoport-járulék módszerrel, a UNIFAC csoport-adalék módszerrel számított értékekkel vetettük össze. Megállapítottuk, hogy a COSMO-RS elmélet kiválóan alkalmas az oktanol/víz megoszlási hányados értékének előre-jelzésére 9 nagyságrend tartományban, a mért és a becsült adatok remekül egyeztek egymással (18. ábra) és hasonló, vagy jobb becslést eredményezett, mint a UNIFAC módszer (19. ábra).
VIKKK-2004-II-7
183
10
COSMO-val számított logPow értékek
R=0.967, S.D.= 0.39, n=134, T = 298 K 8
6
4
2
0
-2 -2
0
2
4
6
8
10
Kísérleti logPow adatok
18. ábra: A kísérleti és becsült logPow értékek összehasonlítása logP 25°C-on 8
7
Kísérleti értékek UNIFAC módszer COSMO
logP
6
5
4
3
2 Naftalin
Difenil
Antracén
Benzo(a)pirén
19. ábra: A kísérleti és becsült (COSMO-RS, UNIFAC) logPow értékek összehasonlítása poliaromás vegyületek esetén A becsült víz/levegő megoszlási hányados (logPw-a) értékeket az irodalomból vett adatokkal hasonlítottuk össze. Megállapítottuk, hogy a COSMO-RS elmélet megfelelő az víz/levegő megoszlási hányados értékének előre-jelzésére 3 nagyságrend tartományban, a mért és a becsült adatok elfogadhatóan egyeznek egymással. A COSMOtherm által szolgáltatott σ-mometumokra támaszkodva QSPR-egyenleteket állítottunk fel a szerves-anyagok olívaolaj/levegő megoszlási hányados értékeinek korrelációjára és becslésére. A regressziót 91 vegyületből álló „tanuló-csoporttal” végeztük el, majd a kapott egyenlettel olyan teszt-vegyületek logLoa értékét megbecsültük, amelyeket nem vontunk be a regresszióba. Az összes σ-momentummal elvégzett regresszió után csökkentettük a paraméterek számát, kiszelektáltuk azokat a paramétereket, amelyek nagy VIKKK-2004-II-7
184
hibával terheltek, nem korrelálnak jól az olívaolaj/levegő megoszlási hányadossal (20%-os szignifikancia-szint felettiek), majd nélkülük újra elvégeztük a regressziót, a maradék 11 σmomentum felhasználásával. A két regresszió során kapott regressziós jellemzőket összehasonlítottuk és megbizonyosodtunk afelől, hogy a kihagyott paraméterek valóban nem szükségesek a jó becsléshez, mivel mindkét regressziónál közel azonos korrelációs eredményeket kaptunk. A 11 paraméteres regressziót 91 anyagra végeztük el, és az alábbi QSPR egyenletet kaptuk az olívaolaj/levegő közötti megoszlási hányados és a COSMO σ-momentumok közötti korrelációra:
log Loa (COSMO) = 2,152M 0i + 0,0902 M 2i - 0,2616 M 3i + 0,3024M 5i - 0,1697 M 6i + i i i i + 123,981M HBacc 1 - 3,5709 M HBacc 3 + 5,864 M HBacc 4 + 212,478 M HBdon1 + (1)
(27)
i i + 5,8507 M HBdon 2 + 14,984 M HBdon 4 - 1,811
A becslés standard hibája S.D.=0,32 logaritmikus egység, a regressziós együttható értéke R2=0,944, amely igen szoros kapcsolatra utal. Az irodalmi értékek összehasonlítása a korreláltakkal a 21. ábrán látható. 5
Számított logLoa értékek
4
3
2
1
0
-1 -1
0
1
2
3
4
5
Kísérleti logLoa adatok
21. ábra: A kísérleti és a számított logLoa értékek összehasonlítása (“tanuló-szett”) A (27) egyenletet alkalmazva 18 vegyület olívaolaj/levegő megoszlási hányadosát becsültük meg, amely vegyületek nem tartoztak a „tanuló-szett”-hez. A becslés standard hiba 0,48 logaritmikus egység volt, ami a kísérleti meghatározás tapasztalati szórásának nagyságrendjébe esik, tehát igen jó eredménynek tekinthető. A mért olívaolaj/levegő megoszlási hányados adatok és a becsült értékek összehasonlítása a 22. ábrán látható.
VIKKK-2004-II-7
185
6,0
(13) egyenlettel számított értékek
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 2
3
4
5
6
7
mért logLoa adatok
22. ábra: A (3) egyenlettel számított és mért olívaolaj/levegő megoszlási hányadosok összehasonlítása (N=18, S.D.=0,48) A kapott eredmények azt igazolják, hogy a (27) egyenlet kiválóan alkalmas a logLoa előrejelzésére, azaz az olívaolaj/levegő megoszlási hányados a σ-momentumokból igen jó pontossággal becsülhető. Ez fontos tapasztalat, mert a mérések lassúak, drágák és speciális felszerelést igényelnek. A Hansen-féle oldási paraméterek becslése σ-momentumokból A Hansen-féle oldási paramétereket a COSMO σ-momentumok alapján, QSPR korrelációs egyenlettel írtuk le. A korrelációanalízist mind a három Hansen paraméter esetében elvégeztük 116 vegyületre. A vizsgált anyagok különböző funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek voltak. A Hansen-féle poláris paraméter (δP) esetében a regresszió során kapott egyenlet a következő:
d p = -0,353 × M 0i - 0,345 × M 2i - 0,330 × M 3i + 1,042 × M 4i + 0,075 × M 5i i i i - 0,121 × M 6i - 1504,511 × M HBacc 1 + 5,661 × M HBacc 2 + 15,188 × M HBacc3 i i i i - 16,601 × M HBacc 4 + 588,190 × M HBdon1 - 4,984 × M HBdon 2 + 10,832 × M HBdon 3 +
(28)
i - 9,636 × M HBdon 4 - 2,731
A regressziós együttható négyzete R=0,894 (a standard hiba 2,44), ami azt jelenti, hogy a (28) egyenlettel jól becsülhető a poláris kölcsönhatásokra jellemző Hansen-paraméter, a δP. A (28) egyenlettel számított és az irodalomból vett adatok összehasonlítása a 23. ábrán látható.
VIKKK-2004-II-7
186
26
21
becsült dp
16
11
6
1
R=0,894; N=116; S.D.=2,44 -4 -4
1
6
11
16
21
26
irodalmi dp
23. ábra: A kísérleti és a (4) egyenlettel számított δP értékek összehasonlítása A Hansen-féle diszperziós paraméter (δd) esetében a korrelációs egyenlet a következő: d d = -0,877 × M 0i + 0,312 × M 2i - 0,105 × M 3i - 0,429 × M 4i + 0,041 × M 5i + i i i + 0,027 × M 6i + 344,314 × M HBacc 1 - 0,600 × M HBacc 2 - 2,921 × M HBacc 3 + i i i i + 4,907 × M HBacc 4 + 103,320 × M HBdon1 + 3,331 × M HBdon 2 - 1,273 × M HBdon3 +
(29)
i - 4,501 × M HBdon 4 + 14,647
A regressziós együttható négyzete R2=0,695 lett, a standard hiba 1,47, ami elfogadható korrelációra utal. Az összehasonlítás a kísérleti és az irodalmi értékek között a 24. ábrán látható. 23
21
becsült dd
19
17
15
13
11
R=0,695; N=116; S.D.=1,47 9 9
11
13
15
17
19
21
23
irodalmi dd
24. ábra: A diszperziós paraméter kísérleti és az (5) egyenlettel számított értékek összehasonlítása A harmadik Hansen paraméter a hidrogénkötésre vonatkozó paraméter (δHB), amely regressziójánál az alábbi egyenletet kaptuk:
VIKKK-2004-II-7
187
d h = -2,970 × M 0i + 0,278 × M 2i - 0,088 × M 3i - 0,448 × M 4i + 0,208 × M 5i i i i - 0,026 × M 6i - 610,749 × M HBacc 1 + 7,577 × M HBacc 2 + 0,276 × M HBacc 3 +
(30)
i i i + 1,543 × M HBacc 4 + 1241,955 × M HBdon1 + 17,573 × M HBdon 2 + i i + 2,971 × M HBdon 3 + 9, 473 × M HBdon 4 + 3,946
A kapott egyenlettel igen jó pontossággal becsülhetjük meg a hidrogénkötési komponenst, ezt az is igazolja, hogy a regressziós koefficiens értéke 0,94 lett, és a standard hiba 1,97. Az irodalmi δh értékek összehasonlítását és jó egyezését a (30) egyenlettel számított δh értékekkel a 25. ábra mutatja. 25
20
becsült dh
15
10
5
0
R=0,940; N=116; S.D.=1,97 -5 -5
0
5
10
15
20
25
irodalmi dh
25. ábra: A kísérleti és számított δHB értékek összehasonlítása 4. A kutatások eredményei 4.1. Új módszerek, ismeretek 4.1.1. Új módszert dolgoztunk ki inert felületű kapilláris gázkromatográfiás oszlopok előállítására, amelyek belső felületére felvitt C18 atomcsoportok segítségével stabil és 0,3-0,4 mm vastag nagy molekulatömegű, elágazó láncú paraffin (C67, C103 és C78) és izolált funkciós csoportokat (OH, CN, CF3, OCH3, SH) tartalmazó állófázis-filmek alakíthatók ki. 4.1.2. Ajánlásokat és részletes módszert dolgoztunk ki a különböző standard állapotokra vonatkoztatott gáz-folyadék egyensúlyi paraméterek korrekt átszámítására és összehasonlíthatóságára. 4.1.3. Kapilláris gázkromatográfiával meghatároztuk az elméleti és gyakorlati szempontból legfontosabb funkciós atomcsoportokat tartalmazó 350 vegyület (normál-, izo-, cikloalkánok, alkének, alkinek, aromások, alkoholok, éterek, ketonok, aldehidek, tiolok, aminok, halogénezett alkánok, -aromások, piridinek, szerves anyagok) gáz-folyadék retenciós jellemzőit a 100-160 °C hőmérséklet intervallumban (12.600 adatpont). 4.1.4. A retenciós jellemzőkből kiszámítottuk a gáz-folyadék egyensúlyi jellemzőket és a kölcsönhatások energetikai és entrópikus jellemzőit (Henry-állandó, oldási standard kémiai potenciál különbség, entalpia, entrópia). Megállapítottuk, hogy a szolvatációs standard kémiai potenciál különbségek hőmérséklet-függése a Kirchhoff egyenlettel jól leírható, és a szolvatációs standard entalpia és entrópia értékek lineárisan változnak a szolutumok szénatomszámának függvényében. 4.1.5. Azt tapasztaltuk, hogy még az n-alkánok C78-as paraffin oldatbeli végtelen hígítási aktivitási koefficiensei is változnak a hőmérséklet, azaz ezek a rendszerek sem
VIKKK-2004-II-7
188
tekinthetők atermikus elegynek. Megállapítottuk, hogy a g∞ értékek csökkennek, ha a komponensek méretkülönbsége nő és a molekulák alakjának jelentős hatása van a végtelen hígítási aktivitási tényezők értékére. 4.1.6. Inverz gázkromatográfiás módszert fejlesztettünk tovább szerves anyagok adszorpciós jellemzőinek (adszorpciós hő, entrópia, adszorpciós izoterma, kinetika) gyors és pontos meghatározására. A módszer alkalmazásával meghatározhatók az állófázis és a minta között lejátszódó határfelületi kölcsönhatások, az adszorbensek fizikai-kémiai jellemzői (felületi feszültség, sav-bázis konstansok), a felület elektron donor- akceptor képessége, valamint a lehetséges adszorpciós mechanizmusok és a gázfázis nedvességtartalmának adszorpciós egyensúlyra gyakorolt hatása. 4.1.7. Vizsgálatainkhoz egyedi kísérleti berendezést terveztünk és építettünk töltött oszlopos gázkromatográf átalakításával. 4.1.8. Kutatómunkánk során számos szervesanyag adszorpciós tulajdonságát vizsgáltuk inverz gázkromatográfiás készülékkel, standard pamut adszorbensen, száraz gázatmoszférát alkalmazva. A kromatogramokból meghatároztuk a valódi retenciós időket, majd ebből a fajlagos retenciós térfogatot (Vg), a végtelen hígítási fajlagos retenciós térfogatot (Vg∞) és az adszorpcióra jellemző “Henry állandót”, valamint standard adszorpciós szabadentalpia változást számoltunk. 4.1.9. Az új, hiánypótló kísérleti standard adszorpciós szabadentalpia változás adatok hőmérséklet-függéséből meghatároztuk az adszorpciós folyamat standard entalpia és entrópia értékeit, feltételezve, hogy a vizsgált hőmérséklet-tartományban értékük állandónak tekinthető. Megállapítottuk, hogy az adszorpciós standard adszorpciós szabadentalpia változás értéke széles hőmérséklet tartományban lineárisan változik a hőmérséklettel. 4.1.10. Főkomponens analízist és klaszter analízist alkalmazva elvégeztük az irodalmi, töltött oszlopos GC-vel maghatározott gSPOT értékek kemometriai vizsgálatát. Megállapítottuk, hogy az apoláris C78 állófázison mért SPOT értékek szignifikánsan különböznek a poláris állófázisokon (POH, PSH, MTF, MOX, PCN) meghatározott adatoktól, ellenben a poláris állófázisokon mért SPOT adatok között nagyon szoros a korreláció, azaz hasonló intermolekuláris kölcsönhatásokat mérnek. 4.1.11. Megállapítottuk, hogy a C78 állófázis család tagjain mért SPOT értékek – intermolekuláris kölcsönhatások speciális mérőszámaként, új molekuláris jellemző paraméterként –, felhasználhatók LSER típusú korrelációs egyenletek független változóiként. 4.1.12. Megállapítottuk, hogy az intermolekuláris kölcsönhatások erősségével arányos standard kémiai potenciál-különbség (SPOT) adatok, mint speciális oldási paraméterek, LSER típusú korrelációs egyenletek független változóiként jól korrelálnak számos, a vegyületek környezeti sorsának és biológiai hatásának számításában kulcsszerepet játszó fázisegyensúlyi jellemzővel. 4.1.13. Megállapítottuk, hogy a poláris állófázisokon mért SPOT értékek közül elegendő egyet, a Dm POH -t felhasználni a polaritással és a hidrogénkötési hajlammal kapcsolatos intermolekuláris kölcsönhatások jellemző oldási paramétereként, a diszperziós kölcsönhatásokra jellemző Dm C 78 paraméter kiegészítésére. 4.1.14. Megállapítottuk, hogy a szerves vegyületek oktanol/víz megoszlási hányadosa, víz/levegő megoszlásra jellemző Henry-állandója, vízoldhatósága és olívaolaj/gáz megoszlási hányadosa kielégítő előre-számításához elegendő az általunk javasolt, egy apoláris (C78) és egy poláris (POH) gázkromatográfiás állófázison mért standard potenciál-különbség adatpár.
VIKKK-2004-II-7
189
4.1.15. Megadtuk azokat a LSER egyenleteket, amelyek felhasználhatók a szerves vegyületek oktanol/víz megoszlási hányadosa, víz/levegő megoszlásra jellemző Henry-állandója, vízoldhatósága és olívaolaj/gáz megoszlási hányadosa becsléséhez. 4.1.16. Megállapítottuk, hogy a COSMO σ-momentumok – intermolekuláris kölcsönhatások speciális mérőszámaként, új molekuláris jellemző paraméterként –, felhasználhatók QSPR típusú korrelációs egyenletek független változóiként és jól korrelálnak számos, a szerves-anyagok környezeti sorsának és biológiai hatásának számításában kulcsszerepet játszó fázisegyensúlyi jellemzővel. 4.1.17. Megállapítottuk, hogy a szerves-anyagok oktanol/víz megoszlási hányadosa, és víz/levegő megoszlásra jellemző Henry-állandója jól becsülhető a COSMO-RS modellel, és olívaolaj/gáz megoszlási hányados, valamint a Hansen-oldási paraméterek kielégítő előre-számításához elegendő a COSMO σ-momentumokat felhasználó QSPR korrelációs egyenlet használata. 4.1.18. Megadtuk azokat a QSPR egyenleteket, amelyek felhasználhatók a szerves-anyagok olívaolaj/gáz megoszlási hányadosa, valamint a Hansen-oldási paraméterek becsléséhez. 4.2. Az elért eredmények hasznosításának lehetőségei 4.2.1 Az izolált atomcsoportok és a molekulák közötti kölcsönhatások nagyságának kísérleti meghatározása elősegíti az elméleti kémiai módszerek fejlődését, mert a jó mérési adatok felhasználásával tesztelhetővé válnak az intermolekuláris kölcsönhatási modellek. 4.2.2. Az adszobátum molekulák és az adszorbens felülete közötti kölcsönhatások nagyságának kísérleti meghatározása elősegíti az elméleti adszorpciós módszerek fejlődését, mert a jó mérési adatok felhasználásával tesztelhetővé válnak az intermolekuláris kölcsönhatási modellek. 4.2.3. Az új gyógyszer-, növényvédőszer-hatóanyagok és szerves anyagok esetén a preparatív munka első fázisában, amikor az új vegyület tisztítatlan formában áll csak rendelkezésünkre, már meghatározhatók azok a gázkromatográfiás retenciós paraméterek, amelyek alapján, az általunk felállítandó LSER modellek segítségével gyorsan és pontosan előre jelezhetők a műszaki, környezetvédelmi és egészségügyi szempontból fontos fázisegyensúlyi jellemzők (gőznyomás, forráspont, vízoldhatóság, oktanol-víz, víz-gáz, olíva olaj-gáz megoszlási hányados, stb.). 4.2.4. A Dm C 78 és Dm POH oldási paraméter-párost alkalmazó LSER típusú korrelációs egyenletek becslési tulajdonságai kiválóak, segítségükkel a nagy gyakorlati jelentőségű, környezetvédelmi szempontból fontos fázisegyensúlyi jellemzők (gőznyomás, normális forráspont, logP, vízoldhatóság, a víz/levegő megoszlási Henryállandó, Koc, oliva-olaj/levegő megoszlási hányados) várható értékei elfogadható pontossággal jelezhetők előre. 4.2.5. Jelentősen lerövidíthető a GC alapú LSER egyenletek felállítását célzó kutatómunka időtartama, mert a tapasztalatok szerint elegendő csupán két, egy apoláris (C78) és egy poláris (POH) állófázison megmérni a vegyületek retenciós jellemzőit. 4.2.6. A COSMO σ-momentumokat felhasználó QSPR korrelációs egyenletek becslési tulajdonságai kiválóak, segítségükkel a nagy gyakorlati jelentőségű fázisegyensúlyi jellemzők és a Hansen-féle oldási paraméterek várható értékei elfogadható pontossággal jelezhetők előre. 4.2.7. Jelentősen lerövidíthető az új, kívánt tulajdonságokkal rendelkező szerves-anyagok előállítását és tesztelését célzó kutatómunka időtartama, mert a tapasztalatok szerint a környezetvédelmi szempontból fontos fázisegyensúlyi jellemzők kiválóan becsülhetők a COSMO-RS modellel komplex fázisok esetén is. VIKKK-2004-II-7
190
4.2.8. A kozmetikai és a háztartási vegyiparok fejlődését meggyorsíthatja a szerves anyagok etanol-gáz és adszorbens-gáz közötti megoszlási hányadosainak ismerete. Az anyagok adszorpciós és deszorpciós kinetikai paramétereinek birtokában optimalizálható és környezetbarát módon, az egészségügyi határok alatt minimalizálható a hatóanyagok felhasználása. Az anyagok adszorpciós termodinamikai jellemző paramétereinek (adszorpciós hő és entrópia) birtokában következtetni lehet a szerves anyagok természetes szálakhoz való kötődésének erősségére. 5. Publikációs lista a kutatási időszakban 5.1. Előadások 1. Dallos A., Kresz, R.: Phase equilibrium calculations by UNIFAC and COSMO. COSMO-RS Symposium, Leverkusen, April 21-22. (2004) 2. Kresz R., Dallos A.: Prediction of Octanol/Water Partition Coefficienst from Gas Chromatographic Retention Data. (poster) XXVIIIth Symposium on Chromatographic Methods of Investigating the Organic Compounds. Szczyrk, Poland, June 7-9., Proc. P-53 (2004) 3. Kovács P., Kresz R., Dallos A.: Adsorption Isotherms on Cotton Fibres by Inverse Gas Chromatography. (poster) XXVIIIth Symposium on Chromatographic Methods of Investigating the Organic Compounds. Szczyrk, Poland, June 7-9., Proc. P-54 (2004) 4. Dallos A., Kresz, R.: Testing of a priori vapor pressure and boiling point predictive ability of COSMOtherm. MATH/CHEM/COMP 2005 Conference on the interfaces among mathematics, chemistry and computer sciences. Dubrovnik, Croatia, June 20-25, Book of Abstracts. p14 (2005) 5. Dallos A., Kresz, R.: Internal Consistency Test on Retention Data Obtained by GC. Chemometrics VII Conferentia Chemometrica 2005. Hajdúszoboszló, Hungary, August 28-31, Proc. P-15 (2005) 6. Kovács P., Dallos A.: Investigation of Temperature and Injected Volume Effect on Kinetic Parameters of Adsorption of Organic Compounds on Cotton Fibers by Inverse Gas Chromatography. Chemometrics VII Conferentia Chemometrica 2005. Hajdúszoboszló, Hungary, August 28-31, Proc. P-14 (2005) 7. Dallos A., Kresz, R.: Prediction of Vapour Liquid Equilibria Using Gas Chromatographic Retention Data. 6th Balaton Symposium on High Performance Separation Methods. Siófok, Hungary, Sept. 7-9. Proc. P-104 (2005) 8. Kovács P., Dallos A.: Kinetics of Adsorption of Organic Compounds on Cotton Fibers by Inverse Gas Chromatography. 6th Balaton Symposium on High Performance Separation Methods. Siófok, Hungary, Sept. 7-9. Proc. P-12 (2005) 9. Dallos A., Kresz, R.: Solvation Properties and Limiting Activity Coefficients of Organic Compounds in C78H158 Branched Saturated Alkane Solvent. 2nd International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics. Sao Pedro, SP, Brazil, Apr. 9-13. Proc. P45 (2006) 10. Kondor A, Dallos A:
VIKKK-2004-II-7
191
Az oktanol-víz megoszlási hányados és Hansen paraméterek becslése COSMOthermmel. XII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Csíkszereda (Románia), október 3-8. Kiadvány. (2006) 11. Járvás G, Dallos A: Szerves anyagok terjedésének vizsgálata levegőben, számítógépes szimuláció kísérletekkel. XII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Csíkszereda (Románia), október 3-8. Kiadvány. (2006) 12. Járvás G, Kondor A, Dallos A: Investigation of evaporation and transport of organic compounds in air with computer simulation using COMSOL MULTIPHYSICS and COSMOtherm. COMSOL Users Conference, Prague, Chech Republic, Oct. 27, Proc. 16 (2006) 13. Kondor Anett: Fázisegyensúlyi jellemzők és a Hansen-féle oldási paraméterek becslése COSMOtherm programcsomaggal, OTDK Kémiai és vegyipari szekció, Szeged, április 2-4. (2007) 14. Járvás Gábor: Szerves anyagok terjedésének vizsgálata levegőben, számítógépes szimulációs kísérletekkel, OTDK Kémiai és vegyipari szekció, Szeged, április 2-4. (2007) 15. Járvás, Gábor & Kondor, Anett & Dallos, András Computer Simulation of Evaporation and Transport of Multicomponent Mixtures in Air Using Comsol Multiphysics and COSMOtherm. MATH/CHEM/COMP 2007 Conference on the interfaces among mathematics, chemistry and computer sciences. Dubrovnik, Croatia, June 11-16, Book of Abstracts. P34 (2007) 16. Kondor, Anett & Járvás, Gábor & Dallos, András Estimation of olivaoil/air partition coefficient by LSER and QSPR methods. Conferentia Chemometrica 2007, Budapest September 2-5 (2007) 17. Járvás, Gábor & Kondor, Anett & Dallos, András Estimation of Hansen solubility parameters using QSPR model with COSMO screening charge density moments. Conferentia Chemometrica 2007, Budapest September 2-5 (2007) 5.2. Cikkek 1. Kováts E. sz., Fóti Gy., Dallos A.: Solute-solvent interaction parameters by gas chromatography J. Chromatogr. A 1046: 185-202 (2004) (I.F.: 3,359) 2. P. Laffort, F. Chauvin, A. Dallos, P. Callegari, D. Valentin: Solvation parameters: Part 1. Mutual improvements of several approaches and determination of two first sets of optimized values J. Chromatogr. A 1100: 90-107 (2005) (I.F.: 3,096) 3. Ervin sz. Kováts, Richárd Kresz: Wrong Gas/Liquid Partition Data by Gas Chromatography Journal of Chromatography A, 1113 (2006) 206. (I.F.: 3,096) 4. András Dallos, Richárd Kresz: Infinite dilution activity coefficients, specific retention volumes and solvation thermodynamics of hydrocarbons in C78H158 branched alkane solvent Fluid Phase Equilibria, 248(1):78-88 (2006) (I.F.: 1,68) 5. A. Dallos, H. S. Ngo, R. Kresz, K. Héberger: Cluster and principal component analysis for Kováts’ retention indices on apolar and polar stationary phases in gas chromatography
VIKKK-2004-II-7
192
Journal of Chromatography A, közlésre elfogadva.
(I.F.: ~ 3)
5.3. PhD értekezés Kresz Richárd: Prediction of Phase Equilibrium Properties from Capillary Column Gaschromatographic Retention Data. Pannon Egyetem, Veszprém, 2006. 5.4. Diploma és szakdolgozatok 1. Garamszegi Patrik Szerves anyagok inverz gázkromatográfiás vizsgálata. Veszprémi Egyetem, Fizikai Kémia Tanszék. Veszprém, 2005. 2. Józsa Emese Szerves anyagok adszorpciójának vizsgálata inverz gázkromatográfiával. Pannon Egyetem, Fizikai Kémia Tanszék. Veszprém, 2006. 3. Kondor Anett Környezetvédelmi szempontból fontos fázisegyensúlyi jellemzők becslése gázkromatográfiás adatokból. Pannon Egyetem, Fizikai Kémia Tanszék. Veszprém, 2006. 4. Kovács Péter Investigation on the interactions between fibers and organic compouns by inverse gas chromatography. University of Pannonia, Department of Physical Chemistry, Veszprém, 2006. 5. Juhász Tímea: Fázisegyensúlyi jellemzők becslése gázkromatográfiás adatokból. Pannon Egyetem, Kémia Intézet. Veszprém, 2007. 5.5. TDK dolgozatok 1. Kondor Anett Oktanol-víz megoszlási hányados becslése gázkromatográfiás adatokból ITDK-OTDK (2004-2005) 2. Józsa Emese Szerves anyagok adszorpciójának vizsgálata inverz gázkromatográfiával ITDK-OTDK (2004-2005) 3. Józsa Emese Szerves anyagok adszorpciós tulajdonságának vizsgálata inverz gázkromatográfiával, szabályzott relatív páratartalom mellett ITDK (2005) 4. Hrankai Balázs Szerves anyagok adszorpciós kinetikai vizsgálata inverz gázkromatográfiával ITDK (2005) 5. Kondor Anett Fázisegyensúlyi jellemzők és a Hansen-féle oldási paraméterek becslése COSMOtherm programcsomaggal. ITDK 2006 november, Veszprém 6. Járvás Gábor: Szerves anyagok terjedésének vizsgálata levegőben, számítógépes szimuláció kísérletekkel. ITDK 2006 november, Veszprém 7. Kondor Anett
VIKKK-2004-II-7
193
Fázisegyensúlyi jellemzők és a Hansen-féle oldási paraméterek becslése COSMOtherm programcsomaggal. OTDK 2007 április, Szeged 8. Járvás Gábor: Szerves anyagok terjedésének vizsgálata levegőben, számítógépes szimuláció kísérletekkel. OTDK 2007 április, Szeged. 6. A beszerzett tárgyi eszközök és immateriális javak, megvalósított beruházások valamint ezek főbb paraméterei Beszerzett tárgyi eszközök, immateriális javak: XXX eFt · Egyéb szakmai anyagok: XXX eFt 7. A tervezett kutatásokhoz képest jelentős szakmai vagy pénzügyi változás indoklása A PhD hallgatók nemzedékváltásához kötődő többlet ösztöndíj-kifizetések miatt a projekt túllépte a tervezett pénzügyi kereteket.
VIKKK-2004-II-7
194
