Szerves mikro-szennyezők eltávolítása szennyvizekből adszorpciós módszerekkel Módszerfejlesztés adszorbens minták hatóanyag tartalmának meghatározására
Dobosy Péter ELTE-TTK Környezettudomány MSc Témavezető: Dr. Barkács Katalin
Belső konzulens: Jurecska Laura
Szennyezőanyagok a vizekben Vizekbe kerülő káros anyagok növekvő mennyisége Források: mezőgazdasági-, ipari termelés, kommunális szennyvíz Típusok: EDC (endokrin rendszert károsító vegyi anyagok pl.ösztrogének) PPCP (gyógyszerészeti és személyes ápolási termékek)
(http://alia.karolyrobert.hu)
Gyógyszert használók aránya Európában Franciaország Belgium Magyarorszrág Finnország Németoszrág Izland Hollnadia Egyesült Királyság Csehország Svédország Portugália Szlovénia Norvégia Spanyolország Dánia Luxemburg Észtország Szlovákia Svájc Ukrjana Írország Görögország Ausztria Lengyelország 0
10
20
30
% (www.tarki.hu)
40
50
60
Gyógyszermaradványok Sokféle gyógyszer (fájdalomcsillapítók, nyugtatók, antibiotikum stb.)
Fájdalomcsillapítók (szteroid – nem szteroid típusú) ibuprofen, ketoprofen, diklofenák naproxen
Ibuprofen tartalmú gyógyszerek eladott mennyisége: Magyarország: 10000 kg/év, Budapest: 2000 kg/év
95% visszajuthat a környezetbe
(http://www.boromeus.hu/stressz_gyogyszerek.html)
Vizekbe kerülő szennyezőanyagok eltávolítására alkalmazott eljárások Membrántechnológiai módszerek: Mikroszűrés (100-1000 nm) Ultraszűrés (10-100 nm) Nanoszűrés (1-10 nm) Fordított ozmózis (0,1-1 nm) Adszorpciós módszerek: aktív szén ioncserélő műgyanták zeolitok
Ciklodextrinek Ciklikus,
nem redukáló oligoszacharidok 0,5-1 nm átmérőjű üreg Zárványkomplex-képzés
(KÁNNAI, 2007)
Ciklodextrinek típusai és alkalmazási területei
(SZEJTLI, 1990)
Alkalmazási terület: Élelmiszeripar: Kozmetikai
ízesítőanyagok stabilizálása
ipar: bomlékony komponensek stabilizálása, kellemtelen szagok csökkentése
Környezetvédelem:
Orvos-
szennyezők immobilizálása (pl. PAH-ok, oldószerek, gyógyszermaradványok megkötése) szennyezett talajok remediációja
és gyógyszeripar: altatószerek kivonása vérből műtét után, gyógyszerformulázás
Ciklodextrin tartalmú szorbensek Béta-ciklodextrin (BCD) gyöngypolimerek szorpciós kapacitásának vizsgálata
Béta-ciklodextrin gyöngypolimerrel (BCDP) módosított szűrőlapok szorpciós kapacitásának és hatóanyagtartalmának meghatározása (vak, adalékanyag, vastagság) Eddig alkalmazott módszerek: fenolftalien, metilnarancs, toulol, karbamazepin megkötése
(FENYVESI, 2009)
Alkalmazott vegyületek és műszerek
Ibuprofen
TOC-készülék
Rodamin−B
Spektrofluoriméter
Gyöngypolimerek és szűrőlapok vizsgálata során alkalmazott kísérleti körülmények Rodamin−B
Ibuprofen Kezdeti koncentráció
Szorpciós idő
Kezdeti koncentráció
Szorpciós idő
0,2 mmol/L
4 nap*
0,05 mmol/L
6 nap
*Szűrőlapok esetében 8 nap
Kezelés típusok: Gyöngypolimerek: eredeti, mosás, kondicionálás Szűrőlapok: mosás, kondicionálás, regenerálás
Vízfelvétel 1. gyöngypolimer
2. gyöngypolimer
Átlagos szemcseméret (mm)
0,2-0,25
0,1-0,15
Duzzadási térfogat (ml/g)
4,5
12
40
30 25 20 15 10 5
Szűrőlapok
30 %
BC
DP +E
DP +C BC 30 %
30 %
BC
DP +B
DP 40 %
BC
DP BC 30 %
20 %
BC
DP
0
Va k
Vízfelvétel (%)
35
Szervesanyag- és sókioldódás Szervesanyag kioldódás (mg/g) 1. gyöngypolimer 2,3 2. gyöngypolimer
3,4
Szűrőlapok
0,1-0,9
Szűrőlapok sókioldódása (%*) F30+B (3 mm)
66
F30+B (2,5 mm)
74
F30+B (2 mm)
48
F30+C1
8
F30+C2
14
F30+C3
16
* kioldódott szervetlen anyag mennyiség az eredeti szerkezetmódosító anyag tartalomhoz képest
Eltérően kezelt BCD gyöngypolimerek (1.és 2.sarzs) átlagos szorpciós kapacitása Gyöngypolimerek kezelésének módja
Rodamin−B megkötés
Ibuprofen megkötés
μmol/g
Eredeti
6,2 ± 1,2
3,3 ± 4,6
Mosott
6,3 ± 1,2
16,3 ± 1,0
Kondicionált*
6,8 ± 0,7
17,1 ± 1,1
* egyszeri 50%-os etanollal való kezelés után mért megkötés érték
BCD üreg átmérő: 0,78 nm (SZENTE, 2011) Rodamin−B molekula méret:1,44x1,09 nm (HUANG et. al. 2008) Ibuprofen molekula méret: 1x0,6 nm (NARAYANAN, 2008)
Ibuprofen megkötés (μmol/g)
30% BCDP és eltérő adalékanyag tartalmú szűrőlapok ibuprofen megkötése 5 4 3 2 1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Idő (nap)
F30 mosott F30 kondicionált
F30+C3 mosott F30+C3 kondiconált
F30: 30 tömeg% BCDP tartalmú szűrőlap F30+C2, E2: adalékanyaggal módosított, 30 tömeg% BCDP tartalmú szűrőlap
F30+E2 mosott F30+E2 kondicionált
9
Különböző módszerekkel kezelt, eltérő vastagságú, 30% BCDP tartalmú szűrőlapok ibuprofen megkötése Ibuprofen megkötés (μmol/g)
Szűrőlap jele (vastagság)
Mosott
Kondicionált
Regenerált*
F30 (3,0 mm)
1,3
2,3
2,5 ± 0,2
F30 (2,5 mm)
0,7
3,0
2,8 ± 0,3
F30 (2,0 mm)
1,2
3,4
3,4 ± 0,3
*három egymást követő regenerálási lépés után mért ibuprofen megkötés átlag- és szórás értékei
35
100
30
90
Aktív BCDP hányad (%)
BCDP tartalom (%)
Kondicionált állapotú szűrőlapok Rodamin−B és ibuprofen megkötés alapon számolt BCDP tartalma
25 20 15 10 5 0
80 70 60 50 40 30 20 10
F20
F30 (2mm)
F30+C2
0 F30+B (2mm)
Szűrőlap
F28,5
F30+E1 Szűrőlap
Elméleti*
Ibuprofen
Rodamin-B
* a szűrőlapok gyártásakor alkalmazott BCDP tartalom
F30+E2
Összefoglalás
Mindkét módszer alkalmas a BCDP tartalom meghatározására
Adszorpciós kapacitást kedvezően befolyásolja: etanolos kondicionálás adalékanyagok alkalmazása vastagság csökkentése
A két vizsgálati módszer közül az ibuprofennel történő vizsgálat a kedvezőbb, mivel a fajlagosan megkötött maximális adszorbeátum mennyisége két és félszer nagyobbnak adódott
Köszönetnyilvánítás Dr. Barkács Katalin Jurecska Laura Dr. Záray Gyula Gombos Erzsébet
CD-filter konzorcium tagjai: • Cyclolab Ciklodextrin Kutató-fejlesztő Kft • Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft • ELTE Környezettudományi Kooperációs Kutató Központ • BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudomány Tanszék • Organica Technológiák Zrt.
A kutatások anyagi hátterét az NFÜ TECH_08-A4/2-2008-0161. számú projekt biztosította.
Adszorpciós egyensúly kialakulása Gyöngypolimer
Szűrőlap
Rodamin-B
1 nap
3 nap
Ibuprofen
2 nap
8 nap
Hitachi-4500 spektrofluoriméter működési elve
TOC készülék működési elve
Hivatkozások FENYVESI É. – BALOGH K. – OLÁH. É. 2009.: Ciklodextrin-tartalmú szorbensek előállítása és alkalmazása szennyvíztisztításban, Szakirodalmi összefoglaló HUANG J. H – HUANG K. L. – LIU S.Q. – WANG A.T. – YAN C. 2008.: Adsorption of Rhodamine B and methyl orange on a hypercrosslinked polymericadsorbent in aqueous solution, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol. 330, pp. 55-61 KÁNNAI P. 2007.: Ciklodextrinek alkalmazása szerves szennyezőanyagok biodegradálhatóságának jellemzésére, TDK dolgozat, Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar NARAYANAN V. 2008.: Synthesis of Mesoporous Silica Microsphere from Dual Surfactant, Materials Research, Vol. 11, pp. 443-446 SZEJTLI J. 1990.: Ciklodextrinek és zárványkomplexeik a biotechnológiában és a vegyiparban, Magyar Kémikusok Lapja, 45. évfolyam, 4. szám SZENTE L. 2011.: Ciklodextrinek és orvosi alkalmazásuk, Nanomedicina − A folyadék és elektrolitháztartás szabályozásának élet és kórélettana − Keringés és vérnyomás szabályozás c. PhD program kurzusa, Semmelweis Egyetem, Általános Orvostudományi Kar, Kórélettani Intézet
