SZERVES KÉMIA Szénvegyületek kémiája Lavoisier: az élő természetből származó anyagok elemi összetétele: szén, hidrogén, oxigén, nitrogén
organogén elemek
Antoine Lavoisier 1743-1794
Egy fejet levágni csak másodpercek kérdése, de évszázadok sem képesek Lavoisier-hez hasonló embert adni (Lagrange)
1
Berzelius (XVIII-XIX sz.)
anorganikus és organikus kémia
Vis vitalis elmélet: élő szervezetekből származó anyagokat mesterségesen nem lehet előállítani Wöhler (1828)
K
OCN
+
melegítés
NH4 Cl
H2N
C
NH2
+
K
Cl
O
Prebiogén evolució: az „életerő elv” igazi megdöntése NH2 5
H
C
N
N
N
adenin N
2
N H
A szénvegyületek száma természetes és mesterséges szénvegyületek
Élő anyag csak szénvegyületekből jöhetett létre, a szén vegyületei az élővé szerveződés lehetőségét hordozzák magukban
C20H42 összegképlet C20H41-OH összegképlet
3,3 millió izomer 82 millió izomer
3
SZÉNHIDROGÉNEK
telített CH3
CH3
telítetlen CH2
nyílt láncú vagy gyűrűs
aromás
CH2
gyűrűs
4
Szénhidrogének csoportosítása
telített
telítetlen
aromás
paraffin szénhidrogének CnH2n+2
olefinek CnH2n
aromás szénhidrogének CnH2n-6
cikloparaffinok CnH2n
di- és poliolefinek CnH2n-2 CnH2n-m acetilének CnH2n-2
5
Paraffin szénhidrogének (Alkánok CnH2n+2 Metán
CH4
Etán
CH3-CH3 normális paraffin szénhidrogének n-paraffinok
Propán
CH3-CH2-CH3
Bután
CH3-CH2-CH2-CH3
Pentán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
Hexán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Heptán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Oktán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Nonán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Dekán
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
6
Szerkezeti (struktur) izoméria
izobután
CH3
CH
CH3
izoparaffin-szénhidrogének
CH3
izopentán
CH3
CH
CH2 CH3
CH3
izohexán
CH3
CH2
CH
CH2 CH3
CH3
7
Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura)
1. Kiválasztjuk a lehető leghosszabb el nem ágazó láncot, és megnevezzük 2. Megszámozzuk a láncot úgy, hogy az elágazáshoz legközelebb eső végénél kezdjük 3. A szubsztituenseket betűrendben soroljuk fel, a sokszorozótag (di, tri, tetrra stb) nem számít a betűrendbe 1 2 3 CH3 CH2 CH
4 5 CH2 CH3
3-metil-pentán
CH3
CH3 CH2
3 CH
4 5 6 CH2 CH2 CH3
1 CH3
CH 2
CH3
3-etil-2-metil-hexán 8
Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura)
1 CH3
CH3 2 3 4 5 CH2 C CH2 CH CH3
6 7 CH2 CH3
CH3
sokszorozó név tag
3,3,5-trimetil-heptán
helyzetszám
utótag
szubsztituens neve
9
Paraffin-szénhidrogének kötésszerkezete A szénatom elektronkonfigurációja
1s22s22p2
promóció
hibridizáció sp3
Az sp3 hibridállapotú szénatom 4 ekvivalens kovalens kötést létesít pl.: CH4, CH3-CH3
10
Paraffin-szénhidrogének térszerkezete A metán kötésszerkezete A szénatom 4 sp3 hibridpályája a 4 hidrogénatom s atomi pályáival átfedve
4 ekvivalens σ (szigma) kötés (C-H)
Azonos kötéstávolság, kötésszög (109.5°), kötési energia
11
Paraffin-szénhidrogének térszerkezete
sp3 + sp3 hibridpályák átfedése:
C-C (szigma) kötés
12
Az etán térszerkezete (konformációja)
H H
H
H
H H
rotáció HH
H H
H
H
Newman-projekció
13
Cikloalkánok (cikoparaffinok) Ciklopropán Téralkata: síkháromszög Szögfeszültség (Baeyer- feszültség) 109,5° helyett kb. 60° A szubsztituensek ill. a H-atomok térközeli fedő állása: torziós-feszültség (Pitzer) Ciklobután Téralkata: háztető konformáció Kötésszög kb. 90 ° 14
Cikloalkánok (cikoparaffinok)
Ciklopentán Boríték konformáció: Pitzer-feszültség miatt Szögfeszültség nincs
Ciklohexán
Szék-konformáció Kedvező konformáció, nincs szögfeszültség és torziós feszültség http://www.youtube.com/watch?v=bPLREpfZ63I&NR=1&feature=endscreen
15
Cikloalkánok (cikoparaffinok)
a
a e
a
e
e e
e
a a
a
Kád konformáció
a: axiális térállás e: ekvatoriális
H CH3
H CH3
ekvatoriális
axiális pszeudorotáció
16
Alkánok fizikai tulajdonságai
Intermolekuláris kölcsönhatások: van der Waals (diszperziós) erők Forráspont, olvadáspont:
szénatomszám növekedésével nő C ≤ 4 gázhalmazállapot C > 4 folyadék az elágazó szénláncúak alacsonyabb forráspontúak el nem ágazó szénlánc esetében 2 sorozat: páros és páratlan a páros szénatomszámúak olvadáspontja magasabb
Vízben oldhatatlanok, sok szerves vegyületet (apoláris) oldanak illetve azokkal elegyednek
17
Az alkánok olvadás- és forráspontja Vegyület
Formula
Olvadáspont (Co)
Forráspont (Co)
Metán
CH4
-183
-161
Etán
C2H6
-183
-89
Propán
C3H8
-188
-42
Bután
C4H10
-139
-1
Pentán
C5H12
-130
36
Hexán
C6H14
-95
69
Heptán
C7H16
-91
98
Octán
C8H18
-57
126
Nonán
C9H20
-54
151
Dekán
C10H22
-30
174
Heptadekán
C17H36
23
303
Oktadekán
C18H38
28
317
Ikozán
C20H42
37
20515 Hgmm
Triacontan
C30H62
66
2583 Hgmm
Alkánok reakciói
1. Hőbontás (Pirolízis) 600 °C, oxigén kizárásával
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH2
+
CH2
+
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
+ CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH3 +
+
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
CH2 19
Alkánok reakciói Szubsztitúciós reakciók (SR) 2. Halogénezés Cl2
hν
láncindítás
Cl + Cl
CH4 + Cl CH3 +
Cl2
CH3Cl +
Cl
CH2Cl + Cl
CH3 + HCl CH3Cl + Cl
láncfenntartó lépések
CH2Cl + HCl CH2Cl2
lánczáró lépés 20
Alkánok reakciói 3. Szulfonálás
R
H +
H2SO4.SO3
H +
HNO3
R
SO3H
alkánszulfonsav
4. Nitrálás
R
R
NO2
nitroalkán
5. Oxidáció (égés)
CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2
nCO2 + (n+1)H2O
21
Alkánok reakciói
6. Oláh György (1927)
Nobel-díj 1994
Karbokationok kémiája
CH4 + FSO3H
CH5+
SbF5
H C H + H H
+
CH3+
R
CH3
OR
nukleofil
mágikus sav H
H2
δO H
H
H
CH3+ + 3 CH4 → (CH3)3C+ + 3H2
H
22
H C H
23
Alkánok előfordulása, előállítása
Földgáz
Kőolaj
metán, etán kisebb mennyiségben: propán bután, izobután nitrogén, kénhidrogén, széndioxid, hélium
az összetétel függ a lelőhelytől magasabb szénhidrogén homológok cikloalkánok: ciklopentán, ciklohexán és származékaik aromás szénhidrogének: benzol, toluol, xilol kéntartalmú szerves vegyületek nitrogéntartalmú vegyületek: piridin, kinolin-származékok II. 8. 24
Alkánok előfordulása, előállítása Frakcionált desztilláció
földgáz (C1-C4)
20 °C-ig
petroléter (főleg C5-C7)
30-60 °C
ligroin (főleg C7)
60-90 °C
gazolin (C6-C12)
85-200 °C
fűtőolaj (C15-C18)
300-400°C
kenőolaj, kenőzsírok, paraffin, aszfalt Krakkolás
400 °C felett
A középpárlatok és a desztillációs maradék termikus bontása
kisebb szénatomszámú telítetlen szénhidrogének
25
Alkánok gyógyászati, élelmiszeripari felhasználása
Paraffinolaj: gyógyászatban hashajtó élelmiszeripari adalékanyag ehető, nem szívódik fel kozmetikumokban síkosító
Paraffin viasz: bőrgyógyászat, hidratáló élelmiszeripar
26
Alkének (Olefinek, CnH2n)
R1-CH=CH-R2 Szénhidrogének, amelyek egy C = C kettőskötést tartalmaznak Elnevezés:
-én végződés
CH2
CH2
etén
CH2
CH CH3
propén
CH2
CH CH2
CH3
CH CH
CH3
CH CH3
Szerkezeti izoméria
1-butén
CH2
CH2
CH3
CH3
CH CH
CH3
2-butén
4-metil-2-heptén 27
Az alkének kötésszerkezete
π
CσC sp2 hibridállapot kötéstávolság 133 pm
σ: σ+π:
347 kJ/mol 610 kJ/mol
Etén
28
Az alkének sztereoizomériája taszítás
gátolt rotáció
H
CH3 C
stabilabb
Cahn-Ingold-Prelog (CIP) nomenklatúra
H3C C
C
H3C
CH3
H
C
H
H
transz-2-butén
cisz-2-butén
fp. 1oC op. -106
fp. 4oC op. -139
E-izomer
Z-izomer
(entgegen)
zusammen 29
Olefinek előállítása 1. Etén előállítása: benzin krakkolásával, vagy etánból
CH3
CH3
700 - 900 oC
CH2
105 Pa
CH2 + H2
2. Alkoholok dehidratációja CH3
CH2
OH
HSO4 , 170 oC -H2O
CH2
CH2
Elimináció
3. Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése
CH3
CH2
Cl
KOH - HCl
CH2
CH2
növényi hormon
30
31
Etilén
32
Alkének reakciói Addíció: C
XY
C
C
C
X
Y
Mechanizmus:
XY
XY
homolízis
heterolízis
X +
Y
gyökös
X+ +
Y-
ionos
1. Hidrogénezés C
C
H2
C
C
H
H
Katalizátorok: Pt, Pd, Ni
33
Alkének reakciói
Elektrofil addíció (AE)
2. Hidrogén-halogenid addíció
H H
H C
CH3
Cl
C
Cl lassú
H
H C
H
CH3
C
gyors
H H
CH3
CH
CH3
Cl
2-klór-propán
Markovnyikov-szabály:
a nem szimmetrikus alkének hidrogén-halogenid addíciója során a hidrogén ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyhez eredetileg is több hidrogén kapcsolódott (alacsonyabb rendű szénatom) 34
Alkének reakciói 3. Halogének addíciója
C C
Elektrofil addíció (AE) Br
C +
Br
Br
C
Br
Br
C
C
Br
CH2
CH2
Br2 / NaCl
CH2
CH2
CH2
CH2
Br
Br
Br
Cl
1,2-dibróm-etán kettőskötés kimutatása
Alkének reakciói 4. Alkének hidratációja (vízaddíció) AE H C C
C +
H
C
elektrofil
nukleofil H
H
- H+
C
C C
C
OH
OH2 CH3
+
C
CH2
CH3
2-metil-1-propén izobutén
OH2
H
CH3 C
CH3
CH3
terc-butilkation
H2O - H+
CH3 CH3
C
OH
CH3
terc-butilalkohol
36
Alkének reakciói 5. Alkének oxidációja
C
KMnO4
C
C
Baeyer-próba
C
OH OH
Magasabb hőmérsékleten kötésszakadás (ketonok, karbonsavak) 6. Alkének polimerizációja Savkatalízis
ionos mechanizmus
Peroxidokkal
gyökös mechanizmus
n+1 CH2
CH2
HB
CH3
CH2
CH2
CH2
B
37
Diolefinek CnH2n-2
C
C
C
C
kumulált
C
C
C
C
konjugált
C
C
C
n
C
izolált diének
Átrendeződés: H
H C
C
H
C
CH3
C
CH
H
allén
propin 38
Diolefinek CnH2n-2
A butadién kötésszerkezete (kötéstávolságok [nm]) 0,133
CH2
CH
0,137
CH2
0,154
CH
CH2
lokalizált kettőskötések
0,148
CH
CH
CH2
konjugáció: delokalizált π elektronok
39
A butadién kötésszerkezete Φ 4
Φ
lazító pályák
LUMO
3
Φ
HOMO
2
Φ1
kötő pályák
40
A butadién brómaddíciója
melléktermék Br2
CH2
CH
CH
1,3-Butadién
CH2
CH
Br
Br
CH2
CH
CH2
1,2-addíció CH2 főtermék
CH
CH
Br
CH2 Br
1,4-addíció
41
Konjugált diének brómaddíciója H2C
H2C
CH
CH
CH
CH
+
Br2
H2C
CH
CH2
CH2
CH
CH2
Mezomer határszerkezetek
Br
Br
H2C
CH
CH
CH2
Br
gyorsabb
Br
lassúbb stabilabb H2C Br
CH
CH
CH2 Br
1,4-Dibróm-2-butén 1,4-Addíció
H2C
CH
CH
CH2
Br Br
3,4-Dibróm-1-butén 1,2-Addíció
42
Diels-Alder-cikloaddíció
+
butadién dién
etén
ciklohexén
dienofil
Koncertikus vagy mechanizmus nélküli reakciók
Polimerizációs reakciók n CH2
CH
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2 n
BUNA-kaucsuk
43
Az izoprén és polimerjei
Izoprén
CH2
C
CH
CH2
2-metil-1,3-butadién
CH3
kaucsuk elasztikus cisz
guttaperka nem elasztikus transz
44
Az izoprén és polimerjei
Hevea Brasiliensis
Guttaperka
45
Acetilének, CnH2n-2 (Alkin)
R
C
C
R'
H
C
Acetilén Etin
Elnevezés: -in végződés
C
H Lineáris, kötésszög: 180o, kötéshossz:0,1203 nm
sp hibridállapot 1σ és 2π kötés
46
Az acetilén fizikai tulajdonságai, felhasználása Színtelen, szagtalan
fp.: - 84 °C
Szobahőn nem stabil, komprimáláskor robban Kovaföld – aceton, acetilén: Dissous-gáz
hegesztés
Karbidlámpa, műanyagipari monomerek, szerves vegyipari alapanyagok
47
Acetilén 1500 oC 0,01 - 0,1 sec
2 CH4
Előállítás:
CaO + 3C
2500 oC
CH +
CH
CaC2 + CO CaO + CH
CaC2 + H2O
3H2
CH
kalcium-acetilid kalcium-karbid
R
CH
CH
X
X
R
KOH - 2HX
R
C
C
R
48
Az acetilén savas jellege, sóképzés
R
R
δ− δ + C C H
C C
H
pKa = 25 NaNH2 vagy NaH
R
C C:
-
Na
+
Az acetilén polimerizációja HC CH + HC CH
H2C=CH
C CH
HCl (Cu+)
H2C=CH-C=CH2 Cl polimerizáció
műgumi-gyártás 49
Acetilén Kémiai tulajdonságok: Hidrogénezés CH
H2
CH
CH3
CH3
HCl addíció CH
CH
HCl
CH2
Cl
AE
vinil-klorid
Vízaddíció
CH
CH
CH
H2O
O CH2
CH
OH
CH3
C H
vinil-alkohol (enol)
tautoméria
acetaldehid (oxo)
50
Aromás szénhidrogének
Benzol C6H6
Kekülé, 1865
ciklohexatrién (nem létezik)
Kötési energiák összege - képződéshő = -171,7 kJ/mol
delokalizációs energia
51
A benzol szerkezetének orbitál-hibridizációs modellje Röntgensugarak szórásán alapuló vizsgálatok alapján: - valamennyi C-C kötés ugyanolyan hosszúságú (140 pm) (C-C 154 pm, ill. C=C 134 pm) - minden egyes szénatom három másik atommal létesít kötést, és a négy atom egy síkban helyezkedik el - a kötésszögek: 120o
Értelmezés: - a benzol egyes szénatomjai sp2 hibridállapotban vannak, - a három planáris hibridpálya három σ-kötés (két C-C és egy C-H) - planáris egységek összekapcsolódása. síkszerkezetű molekula 52
Molekulapálya elmélet
σ-váz
pz atompályák
53
Molekulapálya elmélet 6 pz atompálya
6 molekulapálya (3 kötő, 3 lazító)
54
Aromás jelleg
- a gyürürendszert alkotó váz planáris - a delokalizált elektronok száma 4n+2; n = 1,2,3... (Hückel-szabály) - valamennyi a gyűrűt alkotó atom rendelkezik pz atompályával (folytonos konjugáció)
55
Aromás szénhidrogének elnevezése
CH3 1 6
2
5
3
CH2CH3
4
benzol
toluol
CH3 1
CH3
etilbenzol
CH3
CH3
1
1
2 3
CH3
4
CH3
o-xilol (1,2-dimetil-benzol)
m-xilol (1,3-dimetil-benzol)
p-xilol (1,4-dimetil-benzol)
56
Aromás szénhidrogének elnevezése CH2CH3
CH
CH
CH2
CH2
1
1
3
CH2CH2CH3
4
CH2CH3
1-etil-3-propilbenzol
sztirol
4-etilsztirol
1
1
1 2
3
fenil
o-fenilén
m-fenilén
4
p-fenilén 57
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai
Benzol + bróm
Br
+ FeBr3
Br
Br +
FeBr3
FeBr4-
H
σ- komplex 4π - 5C
elektrofil
- H+
rearomatizáció
Elektrofil szubsztitúció SE Br
58
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Elektrofil szubsztitúció (SE) +E
- H+
E
E
H
Szulfonálás
SO3H -
H2SO4 / SO3
Nitrálás
HNO3 + H2SO4
benzol-szulfonsav
HSO4- + H2O + NO2+ NO2 HNO3 / H2SO4
nitrobenzol 59
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai
R
Alkilezés R
Cl
AlCl3
O
Acilezés
O R
C
C
R
Cl AlCl3
Friedel-Crafts reakciók 60
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai
Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituens befolyásolja a második szubsztitúció sebességét helyét
Elektron küldő szubsztituensek: + Induktív (+I) effektus: σ-elektronok eltolódása (alkil csoport) + Mezomer (+M) effektus: π-elektronok eltolódása (-OH, -NH2, halogének)
Elektron szívó szubsztituensek: -I és -M effektus (-NO2, -CN, -COOH, -CHO, SO3H, 61
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai CH3
+
CH3 1/3
NO2
CH3
CH3
H
1/3
1/3
1/3
NO2 1/3
1/3
1/3
H
1/3 H
NO2
különösen kedvező A metilcsoport gyorsítja a reakciót, o- és p-helyzetbe irányít
1/3
NO2
kedvező 62
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai NO2
+
NO2 1/3
NO2
1/3
NO2
1/3
H
1/3
1/3 NO2
1/3
NO2
1/3
H
1/3 H
NO2
különösen kedvezőtlen A reakciósebességet csökkenti, m-helyzebe irányít
1/3
NO2
kedvezőtlen
63
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai
Orto és para irányító aktiválók
Orto és para irányító dezaktiválók
meta irányító dezaktiválók
-NH2, -NHR, -NR2
-F
-CHO
-OH, -OR
-Cl
-COOH, -COOR
alkil
-Br
-COR
fenil
-I
-CN -NO2 -N+R3
64
Egyéb reakciók O
Oxidáció
V2O5 / O2
O O
maleinsav-anhidrid
Hidrogénezés
H2
∆H° =
+23 kJ/mol
H2
H2
-110 kJ/mol
-120 kJ/mol Cl
Halogénezés Cl
Cl
3Cl2 Cl
Cl Cl
hexaklórciklohexán HCH, peszticid 65
Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői
Fp. 80 °C kormozó lánggal ég rákkeltő
Benzol
Előállítás:
Toluol
C6 kőolajfrakciók aromatizálása acetilén homológok dezalkilezése kőszénkátrány
CH3
Felhasználás:
ipari nyersanyag
Fp. 110 °C Előállítás: Felhasználás:
C7 kőolajfrakciók aromatizálása ipari nyersanyag (színezék, robbanóanyag, szaharin) 66
Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői
Sztirol (vinilbenzol)
CH
CH2
Fp. 146 °C Előállítás:
etilbenzol katlitikus dehidrogénezése
Felhasználás:
polisztirol
67
Izolált policiklusos aromás szénhidrogének
CH
CH2
bifenil
difenil-metán trifenil-metán OH
H H
(E)-stilbén
C2H5
H
H
H5C2
(Z)-stilbén
OH
stilbösztrol
68
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének
naftalin
antracén
fenantrén
O
O
HO OH
Benzo[a]pirén Kőszénkátrány, korom
69
A naftalin szulfonálása
H
SO3H
Kinetikai kontroll
H2SO4 80 °C H2SO4 165 °C H
H2SO4 165 °C
H SO3H
Termodinamikai kontroll
H
70
A naftalin hidrogénezése
H
H
H
H
H2
H
H
H H
cisz-dekalin
transz-dekalin
71
Halogénezett szénhidrogének Szubsztitúciós nomenklatúra
CH3
CH
CH2
Cl
CH
CH3
CH3
CH3
2-klór-4-metil-pentán
CH
CH2
Cl
CH
CH3
CF2Cl2
Cl
2,4-diklór-pentán
difluor-diklórmetán
Csoportfunkciós nomenklatúra CH2
CH3
CH2
etil-klorid
Cl
CH2
CH
Cl
Cl
vinil-klorid
benzil-klorid
72
Fizikai tulajdonságok
C
X
poláris kötés, erősebb intermolekuláris kölcsönhatások
Általában folyadék halmazállapotúak, sűrűségük nagy Forráspont F < Cl < Br < I sorozatban nő Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól oldódnak Az alkil-halogenidek, különösen a metil-halogenidek toxikusak Egyes polihalogén-származékok narkotikus hatásúak
73
Kémiai tulajdonságok
δ C
Nukleofil szubsztitúciós reakciók (SN)
H Nu
H
H
δ Nu
X R
H
δ X
C H
δ X
Nu
R
C R
+ X H
SN2 bimolekuláris R
X = Br, Cl, OH, CN
CH2
Cl
OH
R
CH2
OH + X 74
Kémiai tulajdonságok
SN1 monomolekuláris R'' R'
R'' C
X
R
R''
C R'
+ R
X
R'
C
Nu
R
A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők a szubsztrátum szerkezete az oldószer: SN1 mechanizmusnak a protikus oldószerek SN2 mechanizmusnak az aprotikus poláris oldószerek kedveznek a nukleofil jellege a távozó csoport jellege: minél erősebb bázis, annál nehezebb kicserélni 75
Kémiai tulajdonságok
E E
SN2-Reakció
SN1-Reakció 76
Kémiai tulajdonságok
Eliminációs reakciók
R
CH
CH2
Cl
-H O 2
R
CH
E2
CH2 + Cl
H OH
CH3
CH3 CH3
C CH3
Cl
CH3
C
- H2O
CH2 H
H3C
C
CH3
CH2
E1
OH 77
Kémiai tulajdonságok X = Cl, Br, I
1.
R
X
KOH
R
OH
+ KX
alkohol
2.
R
R'-ONa
X
R
R' + NaX
O
éter
3.
R
X
NaHS
R
SH
+ NaX
tioalkohol 2R
X
Na2S
R
S
R' + 2 NaX
tioéter
78
Kémiai tulajdonságok 4.
R
X
KCN
R
CN
+
KX
alkil – nitril (alkil – cianid)
5.
R
X
CH3-COONa
OOC
R
CH3 + NaX
észter
6.
R
X
NH3
R
NH3
+
OH
X
R NH2
primer amin – só +
R R N
R
R-X
R
R
N
R
X
R
kvaterner ammónium – só
7.
R
CH2 CH Br
CH3
KOH
R CH
olefin
CH
CH3 + KBr
79
Halogénezett szénhidrogének előállítása
1. Telített szénhidrogének gyökös szubsztitúciója
SR
2. Olefinekből acetilénekből hidrogén-halogenid, vagy halogén addícióval 3. Alkoholokból hidrogén-halogeniddel R
OH
+ cc. HCl
AE
SN R
Cl + H2O
4. Oxovegyületekből R
R C R'
O
CCl2
+ PCl5 R'
80
Halogénezett szénhidrogének fontosabb képviselői Diklórmetán: CH2Cl2, fp. 40 °C, oldószer, Kloroform: CHCl3, fp. 61 °C, oldószer Jodoform: szilárd, op. 119 °C, antiszeptikus hatású Difluordiklórmetán, Freon 12, CCl2F2, színtelen, szagtalan gáz, stabilis, nem gyúlékony, hűtőgáz, hajtógáz Tetrafluoretén, CF2 = CF2, teflon Halotán (2-bróm-2-klór-1,1,1-trifluor-etán): inhalációs narkotikum CF3
CHBrCl
II. 22. 81
Aromás halogénszármazékok
aril-halogenidek, Ar-X
Felosztás
aralkil-halogenidek, Ar-(CH2)n-X
Elnevezés: szubsztituált benzol (ill. aromás szénhidrogén) származékok Cl
Cl
CH3
1 2
4
Br
Cl
1
1 2
3
Br
Cl
Cl klór-benzol 3 -klór-toluol 1,2,4-triklór-benzol
1-bróm-naftalin
2-bróm-naftalin
82
Aromás halogénszármazékok előállítása Aril-halogenidek: elektrofil szubsztitúcióval Br Br2
Aralkil-halogenidek: gyökös szubsztitúcióval CH3
CH2Br Br2
Fizikai tulajdonságok: Halmazállapot: folyékony, szilárd Kellemetlen átható szag Vízben nem, szerves oldószerekben jól oldódnak
83
Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúció OH
Cl
-
Konjugációs kölcsönhatás
HO
300 oC, 10MPa
Cl
OH NO2
NO2
-
HO
100 oC NO2
NO2
CH2Cl
CH2OH H2O
benzil-klorid
Fokozott reakciókészség benzil-alkohol
84
1,1-di(4’-klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT
1874 1940-1970 1948 1955
a DDT első szintézise a peszticid általános alkalmazása P. Müller Nobel díja a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában 1960 a vándorsólyom populációk csökkenése 1962 a DDE kimutatása a tojásokban 1965 a populációk drasztikus csökkenése 1967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 1968 hasonló hatások más ragadozómadaraknál 1969-1970 kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 1972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária)
Cl
Cl
CH CCl3
Cl
Cl
C CCl2
85
