Szerkezet és tulajdonságok z
Bevezetés
z
Molekulaszerkezet és tulajdonságok
z
Kristályos polimerek – a kristályosodás feltétele, szabályos lánc – kristályos szerkezet – kristályosodás, gócképződés – kristályosodás, olvadás, kinetika – kristályos szerkezet és tulajdonságok
z
Amorf polimerek szerkezete
Bevezetés
z
Hajlékony polimer lánc
z
Tipikus viselkedés
z
Gyakorlati jelentőség
z
Kölcsönhatás és szabályzása – lágyítás
z
Kristályos polimerek
z
Heterogén szerkezetek amorf polimerekben
Molekulaszerkezet és tulajdonságok
z
Jellemző hőmérsékletek: Tg, Tm
z
Üvegesedési hőmérséklet: a lánc hajlékonysága
z
Meghatározó tényezők – a főláncban található kötések típusa – a szubsztituensek mérete, sztérikus hatások – intermolekuláris kölcsönhatások
Molekulaszerkezet és tulajdonságok A főlánc szerkezete Polimer
Ismétlődő egység
Poli(dimetil-sziloxán)
Tg (°C)
–123
CH3 Si
O
CH3 Polietilén
CH2
Polioximetilén Poliamid-6
CH2 NH
CH2
–120
O
–50
(CH2)5
50
CO
69
Poli(etilén-tereftalát)
OCH2CH2OOC
CO
Polikarbonát
150 OCH2CH2OOC
CO
Molekulaszerkezet és tulajdonságok
Veszteségi tényező, tgδ
Rugalmassági modulus, G’,G” (Pa)
HDPE termomechanikai görbéje
Hőmérséklet (°C)
A kristályos és amorf fázis kapcsolata.
Molekulaszerkezet és tulajdonságok A szubsztituensek mérete Polimer
Ismétlődő egység
Tg (°C)
Polietilén
CH2
CH2
–120
Polipropilén
CH2 CH
–10
CH3 Polisztirol
Poli(vinil-karbazol)
CH2
CH2
CH
CH N
100
208
Molekulaszerkezet és tulajdonságok Intermolekuláris kölcsönhatások Polimer
Ismétlődő egység
Poliizobutilén
CH3 CH2
Tg (°C)
–65
C CH3
Polipropilén
CH2 CH
–10
CH3 Poli(vinilidén-klorid)
Cl CH2
–17
C Cl
Poli(vinil-klorid)
CH2 CH
80
Cl Poli(akril-nitril)
CH2 CH CN
130
Molekulaszerkezet és tulajdonságok 40
500
20
400
Szakadási nyúlás (%)
o
Hidegállóság ( C)
Intermolekuláris kölcsönhatás
0
-20
-40
-60
20
40
60
80
Lágyítótartalom (sr)
100
víztartalmú
300
200 száraz
100
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
PA tartalom
Lágyítás, másodlagos kötések - üvegesedés, hidegállóság.
1.0
Molekulaszerkezet és tulajdonságok Kristályos polimerek, Tm 300 NH
NH
NH
O
O
O
275
o
O
Olvadási hőmérséklet ( C)
NH
NH NH
O
O
NH
NH
O
O
HN
HN
O
O NH NH
O
O
O HN NH NH
O
6.4. ábra H-hidak poliamidokban
O HN
adipinsav
250 225 200 175
szebacinsav
150 2
4
6
8
10
12
Amin CH2 csoportok száma
A szerkezet szabályossága - nem a H-hidak erőssége.
14
Molekulaszerkezet és tulajdonságok Összefüggés a jellemző hőmérsékletek között 350
o
Olvadáspont ( C)
300 250 200 150 100 50 0 -50 -100 -150 -100 -50
0
50
100 150 200 250 o
Üvegesedési hőmérséklet ( C)
Kristályos polimerek Feltétel 250
Kristályosodási hő (J/g)
260
o
Olvadási hőmérséklet ( C)
280
240 220 200 180 160 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
225
200 módosított 175 térhálós
150
125
0
PA66 tartalom
100
200
300
400
500
Szilán tartalom (ppm)
Szabályos lánc
600
Kristályos polimerek Szerkezeti elemek elemi cella
krisztallit
lamella szferolit termék
z
Elemi cella: a legkisebb szabályos egység.
z
Lamella: jellemző a vastagsága.
z
Szferolit: mérete változik a gócképzés hatására.
z
Kristályosság: befolyásolja a merevséget. A polimer tulajdonságait a kristályszerkezet határozza meg.
Kristályos polimerek Elemi cella
PE, PVOH, cellulóz
PP, peptidek
Síkban kiterített és hélikus szerkezetek; polimorfia.
Kristályos polimerek Lamella
Egykristály, rojtozott micella, hajtogatott lamella.
Kristályos polimerek Szferolit
Lamellák gömb alakú halmaza; PP α módosulata.
Kristályos polimerek Szferolit
Lamellák a szferolitban, orientáció, vastagság, tulajdonságok.
Kristályos polimerek Cilindritek
Sorgócok és transzkristályosodás, korlátozott növekedés; hedritek, siskebab szerkezet.
Kristályos polimerek Gócképződés, gócképzők
Homogén és heterogén gócképzés; topológia szerepe, anizometrikus gócképzők.
Kristályos polimerek Kristályosodás, olvadás, kinetika
o
Olvadási hőmérséklet ( C)
140
130
120
110
100 15
20
25
30
Lamella vastagság (nm)
Az olvadási hőmérséklet a lamella vastagságtól függ.
Kristályos polimerek Kristályosodás, olvadás, kinetika 0
16 14
Heat flow (mW)
Hőáram (mW)
-2
-4
-6
PP
12 kompozit
10 8 6 4 2
-8
0 -10 40
80
120
160
200 o
Hőmérséklet ( C)
240
-2 90
100
110
120
130 o
Hőmérséklet ( C)
Széles olvadási tartomány, túlhűtés, gócképzés.
140
150
Kristályos polimerek Kristályosodás, olvadás, kinetika
Növekedési sebesség (µm/min)
0.4
0.3
z
Szferolit növekedése: termodinamika és kinetika.
z
Bruttó kristályosodási sebesség:
0.2
α t = 1 − exp(− k t n )
0.1
0.0 120
140
160
180
200 o
Hőmérséklet ( C)
z
n a gócképződés típusától függ
z
k sebességi állandó
220
Kristályos polimerek Szerkezet és tulajdonságok
Modulus (GPa) - számolt
2.2
1.9
homo
1.6
z
kristálymódosulat
z
kristályosság
z
lamellavastagság
blokk 1.3
E = 0.02 Tcp + 0.025 ∆H c − 3.2
random
1.0
0.7 0.7
1.0
1.3
1.6
1.9
Modulus (GPa) - mért
2.2
z
a szferolitok mérete
z
kötőmolekulák száma
Kristályos polimerek Szerkezet és tulajdonságok
Szakítószilárdság (MPa)
45 40 35 30 25 20 15 10 0
3
6
9
12 -15
Kötőmolekulák száma x 10
15 -2
(C-C cm )
Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal.
Kristályos polimerek Orientáció Rugalmassági modulus (GPa)
6 5 4 3 2 1 0
1
2
3
4
5
6
7
8
Nyújtási arány
Nagy szilárdság és merevség az orientáció irányában.
Amorf polimerek Rendezettség
Heterogén szerkezetek - PVC, blokk kopolimerek.
