Syntéza grafenu a jeho chemická modifikace reakcemi s diazoniovými solemi. Bc. Číková Veronika Doc. Ing. Zdeněk Sofer, Ph.D

VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ V PRAZE Fakulta chemické technologie Ústav anorganické chemie

DIPLOMOVÁPRÁCE

Syntéza grafenu a jeho chemická modifikace reakcemi s diazoniovými solemi

Vypracoval/a/:

Bc. Číková Veronika

Vedoucí diplomové práce:

Doc. Ing. Zdeněk Sofer, Ph.D.

Studijní program: Studijní obor:

Anorganická, organická a makromolekulární chemie Anorganická chemie

Rok:

2014

Zde vložit zadání diplomové práce

PROHLÁŠENÍ Tato diplomová práce byla vypracována na Ústavu anorganické chemie Vysoké školy chemicko-technologické v Praze v období září 2012 - červenec 2014.

Prohlašuji, že jsem tuto práci vypracovala samostatně. Veškeré literární prameny a informace, které jsem v práci využila, jsou uvedeny v seznamu použité literatury. Byla jsem seznámena s tím, že se na moji práci vztahují práva a povinnosti vyplývající ze zákona č. 121/2000 Sb., o právu autorském, o právech souvisejících s právem autorským a o změně některých zákonů (autorský zákon), zejména se skutečností, že Vysoká škola chemicko-technologická v Praze má právo na uzavření licenční smlouvy o užití této práce jako školního díla podle § 60 odst. 1 autorského zákona, a s tím, že pokud dojde k užití této práce mnou nebo bude poskytnuta licence o užití jinému subjektu, je Vysoká škola chemicko-technologická v Praze oprávněna ode mne požadovat přiměřený příspěvek na úhradu nákladů, které na vytvoření díla vynaložila, a to podle okolností až do jejich skutečné výše. Souhlasím se zveřejněním své práce podle zákona č. 111/1998 Sb., o vysokých školách, ve znění pozdějších předpisů.

V Praze dne …………………

SOUHRN Jako výchozí materiál pro chemickou modifikaci grafenu byl použit grafen připravený chemickou a termickou redukcí oxidu grafitu připraveného Hofmannovou metodou. Syntetizovaný výchozí grafen byl připraven pomocí redukce hydrazínem, tetrahydridoboritanem sodným, hydroxylaminem, termickou exfoliací v dusíkové atmosféře a pomocí mikrovlnného ohřevu za sníženého tlaku v dusíkové atmosféře. Výchozí grafen byl charakterizován pomocí elementární spalovací analýzy, cyklické voltametrie, Ramanovy spektroskopie a měření zeta potenciálu. Grafen byl následně chemicky modifikován reakcí diazoniových solí obecného složení (N2C6H4X)[BF4], kde v para poloze byl na aromatickém jádře umístěn halogen, nitro, N,N-dimethylamino a sulfonová skupina. Chemicky modifikovaný grafen byl následně charakterizován pomocí měření SEM-EDS, elektrického transportu, Ramanovy spektroskopie, XPS, spalovací elementární analýzy, měřením rezistivity a zeta potenciálu.

SUMMARY

Like a starting material for chemical modification of graphene were used graphene prepared by chemical and thermal reduction of graphite oxide prepared according to Hofmann method. Starting graphene material was prepared by the reduction with hydrazine, sodium borohydride, hydroxylamine, thermal exfoliation in nitrogen atmosphere and by microwave radiation under lower preassure in nitrogen athmosphere. Starting graphene material was characterized by elemental combustion analysis, cyclic voltammetry, Raman spectroscopy and zeta potential measuring. Graphene was subsequently chemically modified by the reaction with diazonium salts with general formula (N2C6H4X)[BF4], where in para position on aromatic ring was paced halogen, nitro, N,N-dimethylamino and sulphonic acid functional groups. Chemically modified graphene was characterized by SEM-EDS, electrical transport, Raman spectroscopy, XPS, combustion elementary analysis, rezistivity a zeta potential measurements.

PODĚKOVÁNÍ Pokud není, stranu vynechat

Obsah Obsah ................................................................................................................................ 7 1. ÚVOD ...................................................................................................................... 1 2. LITERÁRNÍ ČÁST.................................................................................................. 2 2.1 Historie grafenu ....................................................................................... 2 2.2 Struktura a vlastnosti grafenu .................................................................. 2 2.2.1 Struktura ............................................................................................ 2 2.2.2 Vlastnosti ........................................................................................... 3 2.2.3 Vliv chemických modifikací diazoniovou solí na vlastnosti grafenu 5 2.3 Charakterizace ......................................................................................... 7 2.3.1 Elementární spalovací analýza .......................................................... 7 2.3.2 Cyklická voltametrie.......................................................................... 9 2.3.3 Ramanova spektroskopie ................................................................. 11 2.3.4 Zeta potenciál .................................................................................. 13 2.3.5 Van der Pauwova metoda měření rezistivity ................................... 15 2.3.6 Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS).......................... 17 2.3.7 Skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop (SEM) ................... 18 3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .................................................................................. 21 3.1 Syntéza grafenu...................................................................................... 21 3.1.1 Chemická redukce ........................................................................... 21 3.1.2 Termická redukce ............................................................................ 22 3.2 Příprava diazoniových solí..................................................................... 23 3.2.1 Příprava 4-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborátu ...................... 23 3.2.2 Halogenové diazoniové soli............................................................. 25 3.2.3 Reakce diazoniových solí s grafenem. ............................................ 25 3.3 Charakterizace vzorků ........................................................................... 26 3.3.1 Elementární spalovací analýza ........................................................ 26 3.3.2 Cyklická voltametrie........................................................................ 27 3.3.3 Ramanova spektroskopie ................................................................. 28 3.3.4 Rentgenová fotoelektrická spektroskopie (XPS) ............................. 29 3.3.5 Zeta potenciál .................................................................................. 30 3.3.6 Rezistivita ........................................................................................ 31 3.3.7 Skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop (SEM) a EDS ........ 31 4. VÝSLEDKY A DISKUZE .................................................................................... 32 4.1 Úvod....................................................................................................... 32 4.2 Charakterizace připravených grafenů .................................................... 32 4.2.1 Spalovací elementární analýza připravených grafenů ..................... 32 4.2.2 Zeta potenciál připravených grafenů ............................................... 33 4.2.3 Ramanova spektroskopie připravených grafenů .............................. 34 4.3 Charakterizace připravených grafenů .................................................... 37 4.3.1 Elementární spalovací analýza modifikovaných grafenů ................ 37 4.3.2 Cyklická volumetrie modifikovaných grafenů ................................ 38 4.3.3 Ramanova spektroskopie modifikovaných grafenů ........................ 41 4.4 Charakterizace modifikovaného grafenu HO-GO-MW ........................ 43 4.4.1 Spalovací elementární analýza grafenu HO-GO-MW..................... 43

5. 6. 7.

4.4.2 Rezistivita modifikovaného grafenu HO-GO-MW ......................... 45 4.4.3 Zeta potenciál modifikovaného grafenu HO-GO-MW ................... 51 4.4.4 Ramanova spektroskopie modifikovaného grafenu HO-GO-MW .. 52 4.4.5 XPS modifikovaného grafenu HO-GO-MW ................................... 54 4.4.6 SEM-EDS modifikovaného grafenu HO-GO-MW ......................... 61 ZÁVĚR................................................................................................................... 65 Citovaná literatura .................................................................................................. 66 Příloha .................................................................................................................... 69 7.1 Seznam zkratek ...................................................................................... 69 7.2 XPS spektra modifikovaného grafenu HO-GO-MW............................. 71

1. ÚVOD Uhlík patřil odedávna k nejdůležitějším prvkům využívaných lidmi. Prvními formami uhlíky, které lidé dob dávno minulých využívali, jsou uhlí (nejčastěji dřevěné) sloužící jako zdroj tepla, jako nástroj uměleckých projevů nebo později jako nezastupitelný pomocník při zpracování kovů, a diamant - nejtvrdší přírodní materiál a především znak společenského postavení. 16. století znamená rozšíření využívání další přírodní formy uhlíku, a sice grafitu jako základu dřevěné tužky. Nástup průmyslové revoluce znamenal mimo jiné i rozvoj chemie uhlíkatých sloučenin, které už nebyly využívány jen jako energetický zdroj (uhlí, ropa, zemní plyn), ale i jako zdroj nových sloučenin a látek. Tento vývoj lze nejnověji završit přípravou další formy uhlíku - fullerenu z druhé poloviny 90. let 20. století a také přípravou umělých diamantů technologií belt. Nejnovějším pokrokem ve zkoumání forem uhlíku je objev grafenu z roku 2004. Tento dvourozměrný materiál vycházející z hexagonálních vrstev grafitu je v současnosti jedním z nejpevnějších známých materiálů. Díky své struktuře má grafen jedinečné mechanické, optické, tepelné a elektrické vlastnosti. Grafenová struktura se také projevuje vysokou stabilitou. Předpokládá se, že se grafen stane jedním z hlavních materiálů pro výrobu tranzistorů, integrovaných obvodů, senzorů, fotovoltaických panelů, displejů a různých elektrod. Předpokládá se také, že součástky založené na grafenové technologii budou účinnější, levnější a ekologičtější než jejich současníci. Aby bylo možné grafen s úspěchem průmyslově využívat, je třeba překonat komplikace při masové produkci přesně definovaného grafenu, jeho relativně nízkou chemickou reaktivitu a možnost přesně definovaného dopování. Mnohé problémy by mohly vyřešit chemické modifikace povrchu a hran grafenových plátků přidáním funkčních skupin, například modifikace využívající chemie diazoniových solí. Tato diplomová práce je zaměřena na charakterizaci syntetizovaného grafenu vycházejícího z oxidu grafitu připraveného Hofmanovou metodou a následně chemicky modifikovaného pomocí vybraných diazoniových solí. Pozornost je věnována chemickému složení připravených vzorků a jejich struktuře, včetně povrchové morfologie a elektrických vlastností.

1

2. LITERÁRNÍ ČÁST 2.1 Historie grafenu Po mnoho let byl grafen považován za „akademický“ materiál, pro jeho dokonalou jednovrstvou strukturu uhlíkových atomů, a využíván pouze jako teoretický model pro popis různých nanomateriálů na bázi uhlíku. První teoretické předpovědi považovaly grafen za nestabilní a tato domněnka byla podpořena experimenty s tenkými filmy grafitu. První teoretickou studii o grafenu vytvořil roku 1947 fyzik Philip R. Wallace při studiu elektronové struktury grafitu (1). Název grafen představili chemici Hanns-Peter Boehm, Ralph Setton a Eberhard Stumpp roku 1986 jako kombinaci slov grafit, s odkazem na uhlíky ve své pravidelné krystalické formě, a přípony –en, s odkazem na polycyklické aromatické uhlovodíky, v nichž atomy uhlíku tvoří šestistranné kruhové struktury. Roku 2004 fyzikové Konstantin Novoselov a Andre Geim izolovali jednovrstvý grafen pomocí velmi jednoduché metody exfoliace z grafitu. Jejich metoda „scotch-tape“ používá lepící pásku k odstranění horních vrstev ze vzorku grafitu a pak je aplikuje na substrát. Když je páska odstraněna, grafen zůstane na substrátu ve formě jedné vrstvy. Roku 2010 Geim a Novoselov získali za objev grafenu Nobelovu cenu za fyziku (2).

2.2 Struktura a vlastnosti grafenu 2.2.1

Struktura Grafen je definován jako dvourozměrná síť uhlíkových atomů o tloušťce jedné

atomové vrstvy. Uhlíky jsou spojené vazbami s sp2 hybridizací a tvoří mřížku šestiúhelníků v jedné rovině. Struktura grafenu může být použita jako základní stavební prvek pro všechny uhlíkové nanostruktury, jako jsou, 0D fulleren, 1D uhlíkaté nanotrubičky, 3D grafit (3).

2

Obrázek 1 - Grafen a vznik uhlíkových nanostruktur 1) 0D fulleren, 2) 1D uhlíkové nanotrubičky, 3) 3D grafit (3).

Grafen je chemicky nejvíce reaktivní formou uhlíku, protože je to jediná forma uhlíku, ve které je každý jednotlivý atom exponován chemické reakci ze dvou stran a atomy uhlíku na okraji grafenových vrstev vykazují speciální chemickou reaktivitu. Kromě toho, se v grafenové vrstvě často nacházejí různé typy defektů, které také zvyšují chemickou reaktivitu, snižují modul pružnosti, Poissonovo číslo a indukují magnetismus. Některé funkční skupiny se vyznačují tím, že mohou být připojeny pouze na defekty ve struktuře. (4) 2.2.2

Vlastnosti Grafen se vyznačuje především vysokou koncentrací volných nosičů náboje.

Každý atom uhlíku má celkem šest elektronů, z toho čtyři jsou valenční, které zaujímají 2s, 2px, 2py a 2pz orbitaly. V grafenu mají orbitaly sp2 hybridizaci. Tři ze čtyř vnějších elektronů, dva z p orbitalů a jeden z orbitalu s, tvoří stabilní σ vazby mezi nejbližšími atomy uhlíků a jsou odpovědné i za elastické vlastnosti grafenové vrstvy. Čtvrtý elektron je v pz orbitalu umístěn kolmo ke grafenové rovině a hraje hlavní roli v elektrických 3

vlastnostech grafenu. Elektrony v pz orbitalech sousedících atomů formují společně π orbital.

E D (k )   m 2 c 4   2 c 2 k

2

R1

Z Diracovy rovnice (R1), kde c je rychlost světla, m klidová hmotnost částice, ћ redukovaná Planckova konstanta, vyplývá, že elektrony grafenu v π orbitalech se chovají jako Diracovy fermiony, to znamená, že nemají žádnou efektivní hmotnost a mohou se tak pohybovat téměř rychlostí světla (5).

Obrázek 2 – Pásová struktura grafenu (6). Defekty a okraj v grafenové rovině mají velký vliv na rozptylové a transportní vlastnosti. Elektronová struktura je do velké míry ovlivněna bodovými defekty ve struktuře, jako jsou vakance, a tvarem okraje grafenového listu. Andersonova porucha, což je absence šíření vln v neuspořádaných médiích, nebo okrajové deformace způsobují změny chirální symetrie, vedoucí k silným rozptylům a lokalizačním efektům. Vliv defektů okrajů na elektronovou strukturu může být kontrolován chemickou pasivací okraje. K tepelné vodivosti grafenu za pokojové teploty (κ) nejvíce přispívají akustické fononové módy Vysoká hodnota κ je přičítána absenci defektů v krystalické mřížce a potlačením Umklapp procesů se snižujícím se počtem vrstev v grafenu. K dispozici je řada hodnot tepelné vodivosti grafenu při pokojové teplotě, pohybují se v rozmezí 600 až 4

5000 Wm-1K-1. Záleží na typu podpůrného substrátu pod grafenem a počtu vrstev samotného grafenu, se zvyšujícím počtem se hodnota tepelné vodivosti snižuje. Další významnou vlastností grafenu je jeho vlastní pevnost. Grafen je jedním z nejsilnějších známých materiálů. Mez pevnosti stejně silné vrstvy oceli je 100x menší. Zároveň se jedná o velmi lehký materiál, 0,77 mg/m2. Podle teoretických studií je elektrická struktura grafenu extrémně odolná proti mechanickým silám, podporuje reversibilní elastickou deformaci nad 20% (1). 2.2.3

Vliv chemických modifikací diazoniovou solí na vlastnosti grafenu Jak již bylo zmíněno, grafen je chemicky nejvíce reaktivní formu uhlíku a jednou

z rozšířených možností kovalentní funkcionalizace grafenu je využití aromatických diazoniových solí (ArN2*X-), které již byly v širokém měřítku použity na modifikaci povrchů amorfního grafitu, grafitových krystalů a uhlíkových nanotrubic. Aromatické diazoniové soli lze lehce připravit v kyselém vodním prostředí (např. HBF4 nebo HCl) z aromatických aminů v přítomnosti NaNO2. Důležitou vlastností aromatických diazoniových solí je jejich slabý elektrofilní charakter diazoniové skupiny (Ar-N=N+)) a jejich vysoká reaktivita. Diazoniová sůl se na grafen váže za vzniku vazby C-C a odstupujícího N2. Reakce probíhá přes mechanismus volných radikálů, kde substrát funguje jako činidlo pro přenos elektronů. Grafen daruje jeden elektron aromatickému diazoniovému iontu za vzniku arylového radikálu po oddělení plynného dusíku. Předpokládá se, že vysoká reaktivita diazoniových solí spolu se štěpením N2 jsou zodpovědné za generování arylového radikálu v blízkosti povrchu substrátu, který pak rychle reaguje s povrchem substrátu místo difůze do roztoku. Arylový radikál tvoří kovalentní vazbu s uhlíkem v grafenovém listu a mění jeho hybridizaci na sp3 (7).

5

Obrázek 3 – Schéma reakce aromatické diazoniové soli s funkční skupinou R na grafenovou vrstvu. Černé trojúhelníky v grafenové mřížce značí termodynamicky příznivé pozice pro navázání (7).

Studie provedené Strano a kolektivem (7) (8) zkoumala reaktivitu p-nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu s grafenem a elektronový transfer. Mechanickou exfoliací byly připraveny jednovrstvé a vícevrstvé grafenové listy na křemíkových deskách. S diazoniovou solí pouze reagovaly okraje a horní vrstvy grafenu. Použitím Ramanovy spektroskopie a porovnáním intenzity D / G píků autoři zjistili, že jedna vrstva grafenu je téměř 10x více reaktivní než dvojvrstvý nebo vícevrstvý grafen a že na samotné hraně grafenu byla pozorována minimálně 2x vyšší reaktivita než na ploše jednovrstvého grafenu. Reaktivita grafenu byla zkoumána i skupinou Hee Cheul Choi (9) za použití 4-brombenzen diazonium tetrafluorbotátu, který se vázal na grafen nekovaletními vazbami a vysvětlením této nestability kovalentní vazby je malé množstvím defektů v grafenové vrstvě nebo nepřítomnosti SiO2 podkladového substrátu. Pro vytvoření kovalentní vazby je potřeba přidat další aditiva jako vnější zdroj energie či povrchově aktivní látky. Gao a kolektiv (10) se zabývali mikrostrukturou a elektrickými vlastnostmi grafenu modifikovaného diazoniovými solemi. Ohledně mikrostruktury potvrdili nehomogenní rozmístění nitro-benzenových (NP) skupin na grafenu, kde se NP skupiny seskupovaly na hranách nebo spojnicích grafenových vrstev. U vícevrstvého grafenu se předpokládá, že silnější π-π interakce mezi vrstvami grafenu snižují reaktivitu naproti nenasyceným vazbám na hranách. Při ovlivňování transportních vlastností jsou vyvolány dva konkurenční efekty: jeden je přenos náboje z grafenu na NP a druhý je snížení

6

elektronové pohyblivosti s rostoucím rozptylem. Modifikovaný grafen se vyznačuje vyšší rezistivitou a polovodivým chováním. Změnu elektronových vlastností grafenu při modifikaci grafenu s p-nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem zkoumal Tour a kolektiv (11). Po kovalentní modifikaci část uhlíků s sp2 hybridizací přechází na sp3 hybridizaci. Předpokládali, že přeměna sp2 uhlíků na sp3 vede ke snížení rezistivity. Po 5-ti minutách reakce bylo odvozeno dvojnásobné snížení proudu, což svědčí o rychlé kinetice reakce. Haddon a spol. (11) zkoumali jednovrstvý grafen na SiC nosiči modifikovaný diazoniovými solemi. Zjistili, že rezistivita při laboratorní teplotě je více než 2x vyšší u modifikovaného grafenu a malá závislost rezistivity na teplotě je při modifikaci lehce zvýšena.

2.3 Charakterizace Vlastnosti a struktura grafenu a jeho modifikací se charakterizuje širokou škálou různých metod. Prvkové složení bylo zjištěné elementární spalovací analýzou. Struktura materiálu byla zkoumaná Ramanovou spektroskopií, morfologie materiálu skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM). Povrchový náboj a stabilitu v suspenzi jsme měřili pomocí zeta potenciálu. Rezistivita byla přeměřena metodou Van der Pauw. Chemické složení bylo dále studováno metodou XPS, energiově disperzní spektroskopií ve spojení s SEM a cyklickou voltametrií. ….. Veškeré postupy měření a získané výsledky jsou uvedeny v experimentální části. V této části bych chtěla uvést jednotlivé principy, na kterých jsou metody založeny. 2.3.1

Elementární spalovací analýza Elementární spalovací analýza je velmi stará analytická metoda, která byla poprvé

použita na určení složení organického vzorku kolem roku 1780 Antoinem Lavoasierem. Na měření bylo potřeba více než 50g vzorku a celý tým lidí k obsluze zařízení. V průběhu 19. a 20. století se mnoho dalších fyziků a chemiků zapříčinilo o zjednodušení a optimalizaci metody. V roce 1815 začal Joseph Gay-Lussac používat jako katalyzátor oxid měďnatý, který se dnes používá jako standardní katalyzátor. V roce 1831 Justus von Liebig zjednodušil metodu tím, že zavedl lineární zahřívání vzorku s použitím uhlí, absorpce vody za použití chloridu vápenatého (CaCl2) a absorpce oxidu uhličitého (CO2) pomocí hydroxidu sodného (NaOH). Tato nová metoda vyžaduje pouze 0,5 g vzorku a jediného operátora. Fritz Pregl obdržel v roce 1923 Nobelovu cenu za vynález mikroanalýzy

7

organických látek. Pro provedení mikroanalýzy stačilo pouze 5 mg vzorku, což je 0,01% z množství potřebného pro stanovení vzorku metodou podle Lavoisiera (12). V současné době stačí pro provedení spalovací elementární analýzy, organické nebo organokovové sloučeniny, jen 2-3 mg vzorku. I když se jedná o destruktivní způsob analýzy a není tak citlivý jako jiné techniky, je stále považována za nezbytnou metodu pro charakterizaci sloučeniny na bázi uhlíku. Běžné spalovací metody se dělí podle přípravy vzorku na dvě kategorie, které se dále dělí podle typu průtoku na laminární nebo turbulentní. Při prvním typu měření dochází před samotným spalováním k smíchání vzorku a oxidačního činidla (premixed). Při druhém typu měření probíhá smíchání vzorku s oxidačním činidlem a spalování současně -kontinuálně (nonpremixed). Každá z těchto kategorií je dále rozdělena podle typu průtoku látek na laminární nebo turbulentní. (13) Dnešní moderní metody jsou založené na spálení přesně naváženého množství vzorku v přebytku kyslíku. Jednoduchý model předpokládá úplné spalování, v němž všechny formy uhlíku jsou převedeny na CO2, vodík na H2O, všechny formy síry na SO2 a formy dusíku na N2. Tato metoda poskytuje výsledky s přesností na 0,1% až 0,2% (14). Produkty spalování postupují do plynového chromatografu s tepelně vodivostním detektorem, kde dochází k detekci látek. V koloně se složky separují na základě různé schopnosti vázat se stacionární fází. Detektor snímá teplotní změny mezi nosným plynem a plyny které na něj přicházejí a určuje tak složení látek. Další možností detekce látek je automatická titrace vzniklých zplodin po spalování.

Obrázek 4 - Varianta spalovací analýzy, kdy po spálení vzorku došlo v oddělených komorách k zachycení produktů (15).

8

2.3.2

Cyklická voltametrie Cyklická voltametrie je jednou z nejrozšířenějších metod požívaných při studiu

elektrodových dějů a za její rychlý rozvoj v posledních desetiletích mohou zjednodušení jako matematický popis potenciodynamických křivek a počítači kontrolovaná experimentální zařízení s automatizovaným sběrem dat. V současnosti lze pomocí těchto technik poměrně rychle získat základní charakteristiky studovaného systému, především mechanismus elektrodového děje a jeho kinetické parametry. Cyklická voltametrie patří do skupiny potenciodynamických experimentálních metod odvozených od polarografie, za jejíž objev získal v roce1959 Nobelovu cenu za chemii český rodák Jaroslav Heyrovský. Moderní přístroje pro měření voltametrie (potenciostaty) používají tříelektrodový systém. Zkoumaný povrch je ponořen do elektrolytu a tvoří tzv. pracovní elektrodu, tato elektroda je polarizovatelná a její potenciál je silně ovlivňován procházejícím proudem. Polarizace elektrod může mít dvě příčiny, chemickou polarizaci způsobenou vznikem produktů elektrolýzy u povrchu elektrody nebo koncentrační polarizaci způsobenou snížením koncentrace elektroaktivní látky u povrchu elektrody. Referenční elektroda (kalomelová nebo argentochloridová) je nepolarizovatelná. Má na proudu nezávislý potenciál, nezatěžuje se procházejícím proudem a je vůči ní vztažen potenciál pracovní elektrody (zpravidla elektroda z platiny nebo skelného uhlíku) (16).

9

Obrázek 5 – Tříelektrodové zapojení (1 – pomocná elektroda, 2 – měrná polarizovatelná elektroda, 3 – referenční elektroda) (16).

Cyklickou voltametrii charakterizuje plynulý nárůst potenciálu pracovní elektrody z jedné mezní hodnoty do druhé a zpět do výchozího bodu. Základními nastavitelnými parametry experimentu jsou mezní hodnoty a rychlost posuvu potenciálu. Ovlivňovat můžeme také vlastnosti elektrolytu, především koncentraci elektroaktivní látky a teplotu.

10

Obrázek 6 - a) Průběh potenciálu při měření cyklické voltametrie b) typická polarizační křivka (17).

Měřicí cyklus lze libovolně opakovat a záznamem je polarizační křivka. Elektrolýza probíhá jen na tenké vrstvě kolem pracovní elektrody, z jednoho roztoku je tedy možné získat velké množství voltametrických záznamů. Maxima a minima na křivce jsou typická pro každý elektroaktivní analyt v testovaném vzorku a nejsou souměrná. Výška maxim a minim je závislá na koncentraci daného analytu a rychlosti posuvu potenciálu. Ze separace maxim a minim ve voltamogramu, z jejich tvarů, z poměrů jejich výšek a změn těchto parametrů s rychlostí posuvu potenciálu, lze získat rozmanité informace o kinetice přenosu náboje a usoudit na existenci reakcí, které přenosu náboje předcházejí nebo jej následují (18). 2.3.3

Ramanova spektroskopie Ramanova spektroskopie se rozvinula v první čtvrtině 20. století, kdy byl roku

1923 teoreticky předpovězen rozptyl monochromatického záření se změnami frekvence rakouským kvantovým fyzikem Adolfem Smekalema následně roku 1928 publikoval experimentální ověření indický fyzik Čandrašékhara Venkata Raman, za tento objev dostal roku 1930 Nobelovu cenu za fyziku. Dříve se jako zdroj používalo světelné záření, dalekohled jako sběrač paprsků a oko bylo detektorem. Po roce 1930 byla jako zdroj upravena rtuťová výbojka a až od roku 1962 se začaly ve spektrometrii jako zdroje záření

11

využívat lasery. Pro detekci záření se používají v současnosti CCD detektory případně InGaAs detektory pro infračervenou oblast (19). Ramanova spektroskopie se řadí mezi metody vibrační molekulové spektroskopie a jedná se o nedestruktivní analytickou metodu vhodnou pro identifikaci látek, při určování jejich složení a struktury. Používá se při analýze pevných látek (krystalické i amorfní materiály, kovy, polymery a další), kapalin (čisté látky, roztoky) a plynů, dále též při analýze povrchů či při analýze biologických systémů (od biomolekul až po větší organismy). Podstatou Ramanova rozptylu je zářivý dvoufotonový přechod mezi dvěma stacionárními vibračními stavy molekuly vyvolaný interakcí s dopadajícím fotonem a provázený vyzářením fotonu rozptýleného záření. Tento rozptylový efekt si lze zjednodušeně představit jako současnou absorpci fotonu budícího záření molekulou, kdy molekula přechází na virtuální energetickou hladinu, a emisi sekundárního fotonu.

Obrázek 7 – Diagram energetických hladin (20).

Při dopadu elektromagnetického záření na molekulu je většina tohoto záření rozptýlena a rozptýlené záření má stejnou energii a vlnovou délku jako záření dopadající. V tomto případě mluvíme o Rayleighovu rozptylu. V případě Ramanova rozptylu se pak nejvíce uplatní Stokesův posuv, tj. elektrony nepřejdou zpět do nejnižšího stavu, ale ponechají si část energie a pak se emituje záření s nižší frekvencí. Pře excitací se však může malá část elektronů nacházet na vyšší vibrační hladině, a při deexcitaci tak přejít do základního stavu. Vyzářený foton má pak energii vyšší než absorbovaný – jedná se o anti-

12

Stokesův posuv. Za normální teploty se naprostá většina elektronů nachází v základních vibračních stavech, vzhledem k množství energie potřebné k excitaci elektronu (21) (22). V chemii grafitu, grafenu a uhlíkových nanotrubiček je Ramanova spektroskopie běžně používána k charakterizaci všech uhlíků s sp2 hybridizací. U grafenových struktur dochází k rezonančnímu efektu Ramanovu rozptylu, při němž závisí na poloze virtuální energetické hladiny (excitovaný elektronový stav) a při němž dochází k absorpci záření. Zároveň intenzita rezonanční Ramanovy spektroskopie je 1000x větší, čímž můžeme pozorovat signál i z jedné vrstvy grafenu. Ramanova spektroskopie poskytuje nejen unikátní vibrační a krystalografické informace, ale také jedinečné informace o fyzikálních vlastnostech, které souvisejí s elektrony a fonony (23). 2.3.4

Zeta potenciál Zeta potenciál je vědecký termín pro elektrokinetický potenciál vodných suspenzí.

Elektrické vlastnosti koloidních soustav poprvé objevil F. F. Rejss v roce 1808, při jehož pokusech byla objevena elektroosmóza. V roce 1879 Helmholz popsal jako první vznik elektrické dvojvrstvy na povrchu částice. Model je určený pro vysoké koncentrace elektrolytu, kdy dochází k vzájemnému vyrušení náboje vnitřní vrstvy nábojem vrstvy vnější. Zdokonalený model této dvojvrstvy byl později vyvinut Gouyem a Champanem. Sternův model dvojvrstvy z roku 1924 nejlépe vystihuje experimentální poznatky (27). Vrstva kapaliny kolem částice se dělí na dvě části. Vnitřní oblast je nazývaná Sternova vrstva. Ionty v této vrstvě jsou silně vázány na molekulu. Vnější oblast je nazývána difúzní vrstva a ionty jsou zde volněji připojené k molekule. V difúzní vrstvě existuje teoretická hranice, uvnitř které ionty a částice tvoří stabilní jednotku a pohybují se společně s tuhou fází. Zbytek difúzní části dvojvrstvy se pohybuje s kapalinou.

13

Obrázek 8 - Schéma Zeta-potenciálu částice v kapalině (28).

Potenciál, který rozhoduje o průběhu elektrokinetických jevů, je tzv. potenciál pohybového rozhraní mezi přiléhající nepohyblivou vrstvou a kapalinou. Nejedná se tedy o celkový potenciál povrchu tuhé fáze vůči kapalné. Tento potenciál se nazývá elektrokinetický neboli zeta potenciál (29). Hodnota zeta potenciálu vychází ze znalosti elektroforetické pohyblivosti a aplikace Henryho rovnice: R2 kde UE je elektroforetická pohyblivost, z je zeta potenciál, ε je dielektrická konstanta, η je viskozita a f(ka) udává Henryovu funkci charakteristickou pro dané prostředí. Hodnota zeta potenciálu nebývá obvykle vyšší než 0,1 V a určuje míru interakce mezi částicemi a stabilitu koloidních systému. Při nízkých absolutních hodnotách zeta potenciálu se částice shlukují a usazují, při vysokých absolutních hodnotách se částice navzájem silně odpuzují a nevytvářejí shluky. Obecná dělící mez mezi stabilní

14

a nestabilní suspenzí se bere +/- 30 mV, ale dokonale stabilní je suspenze až od +/- 60 mV (30). Zeta potenciál je závislý na několika faktorech, kterými jsou změna koncentrace roztoku, přídavek elektrolytu, pH nebo teplota. Nejdůležitějším z těchto faktorů je pH. Hodnota zeta potenciálu bez udání pH je bezvýznamné číslo, jelikož stejné vzorky měřené při různých hodnotách pH budou udávat rozdílné hodnoty zeta potenciálu. Kyselé roztoky posouvají hodnotu zeta potenciálu ke kladným hodnotám, zásadní roztoky k záporným. Hodnota pH odpovídající nulovému zeta potenciálu se nazývá izoelektrický bod a jedná se o nejméně stabilní stav suspenze (31). 2.3.5

Van der Pauwova metoda měření rezistivity Počátkem 19. století se odpor R začal považovat za měřitelnou fyzikální veličinu,

kterou lze získat jednoduchým dvoubodovým I-V měřením (závislost napětí na proudu) R3

Později se ale ukázalo, že různé tvary vzorku dávají různé hodnoty odporu. To vedlo k pochopení některých vnitřních vlastností materiálu a povolilo vědcům kvantifikovat proudové schopnosti a provést smysluplná porovnání mezi různými materiály. Na počátku 20. století bylo zjištěno, že odpor není pevně danou hodnotou materiálu, jelikož různé materiály mohou mít stejnou hodnotu odporu, nebo stejné materiály mohou mít různé hodnoty odporu, podle toho jak byly vyrobeny. Až s příchodem kvantové mechaniky se definovaly parametry jako nosič hustoty náboje n a pohyblivost μ (32). Nejjednodušší způsob měření rezistivity vychází z měření Hallova efektu. Hallův efekt byl objeven roku 1879 Edwinem Hallem a jeho základním fyzikálním principem je Lorentzova síla, která je kombinací dvou samostatných složek: elektrická a k ní kolmá magnetická. Díky magnetické síle je cesta elektronu zakřivená a náboj se hromadí na jedné straně materiálu. Výsledkem je nerovnoměrné rozložení náboje, vytvářející elektrické pole, které působí proti migraci dalšího náboje. Díky tomu je vytvořen stabilní elektrický potenciál po dobu migrujících nábojů. Před měřením se vzorek upraví do tvaru kvádru. Na menší hrany kvádru se připojí proudové kontakty, na povrch se poté připojí kontakty pro měření změn potenciálu. Použití čtyř kontaktů zajišťuje, že do měření nezasahuje pokles napětí způsobený vnitřním odporem materiálu mezi proudovými kontakty. Pro měření je nutná přesná 15

znalost umístění kontaktů a geometrie vzorku, což je velké omezení pro některé těžko upravitelné materiály.

Obrázek 9 – Základní zapojení využívající Hallova efektu.

Výhoda Van der Pauwovy metody měření rezistivity je v tom, že nemusíme znát přesnou geometrii vzorku. Metodu poprvé použil Leo J. van der Pauw roku 1958 a byla vyvinuta pro měření tenkých a plochých vzorků polovodičů. Základní podmínky pro měření vzorkuje je jeho homogenní složení, známá tloušťka vzorku a souměrnost plochy. Čtyři kontakty jsou přiloženy na hrany vzorku v pravidelném rozmístění a měly by mít tvar tenkých svislých jehel přes celou tloušťku vzorku (33) (34).

16

Obrázek 10 – Preferované tvary vzorku a umístění kontaktů pro měření rezistivity (32).

2.3.6

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS), také známá jako elektronová

spektroskopie pro chemickou analýzu (ESCA), je založena na fotoelektrickém jevu, který poprvé popsal roku 1887 Heinrich Hertz. Roku 1905 fyzik Albert Einstein poskytl kvantové vysvětlení fotoelektrického jevu, následované Nobelovou cenou za fyziku roku 1921. Výzkum metody XPS byl s nástupem první a druhé světové války pozastaven a až roku 1954 Kai Siegbahn a jeho výzkumný tým získali první XPS spektrum chloridu sodného a uveřejnili možnosti využití XPS. Ve spolupráci s SIEGBAHN, malá skupina inženýrů (Mike Kelly, Charles Bryson, LavierFaye, Robert Chaney), byl v roce 1969 vyprodukován první komerční monochromatický XPS nástroj. Siegbanh za svůj objev získal roku 1981 Nobelovu cenu za fyziku (24). Podstatou této metody je fotoelektrický jev, při němž jsou elektrony z nižších vrstev elektronového obalu uvolňovány v důsledku absorpce elektromagnetického záření, v tomto případě rentgenového záření. Emitované elektrony se nazývají fotoelektrony. Principem metody XPS je tzv. vnější fotoelektrický jev, kdy jsou elektrony emitovány do okolí látky, vakua. V XPS spektrech se také vyskytují Augerovy elektrony, které vznikají při přechodu elektronu z vyšších vrstev elektronového obalu do uvolněného místa v nižší vrstvě elektronového obalu. Pravděpodobnost, se kterou bude excitován fotoelektron nebo Augerův elektron závisí na atomovém čísle prvku, v němž se děj odehrává. Obecně platí, že Augerovy elektrony se ve větším množství projevují u lehčích 17

prvků.Fotoelektrony pocházejí z hloubky do cca 10 nm podle typu materiálu. Uvolněné elektrony pak přecházejí do hemisférického analyzátoru, kde jsou rozděleny podle kinetické energie a četnosti (25).

Obrázek 11 – Základní princip vzniku fotoelektronu a Augerova elektronu.

Metoda XPS je povrchově selektivní, velmi citlivá a nedestruktivní analytická metoda pro zkoumání povrchů. Společně s určením látkového složení vzorku sledujeme i vazebnou energii elektronů pro všechny prvky, kromě vodíku a helia z důvodu velmi malého poloměru orbitalů. Pro strukturní analýzu se využívá tzv. chemického posunu, kdy vnitřní elektronové orbitaly blízké orbitalům valenčním jsou částečně ovlivněny vznikem chemické vazby (26). Při zkoumání grafenu a jeho modifikovaných forem byla metoda XPS využita pro získání kvantitativních informací o prvkovém složení vzorků. U modifikovaných forem grafenu jsme využili chemického posunu a spekter pro studium vazebných poměrů uhlíku, kyslíku a dusíku. 2.3.7

Skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop (SEM) První mikroskop sestrojil kolem roku 1590 holandský brusič čoček a výrobce brýlí

Zacharias Jansen. Během století prošel mikroskop několika úpravami, až roku 1665 anglický fyzik a chemik Robert Hooke vynalezl složený mikroskop s více čočkami. V 19. století procházel mikroskop dramatickým vývojem až ve 30. letech 20. století dosáhl své teoretické hranice v zobrazování. K přechodu na elektronový mikroskop vedly hlavně 18

objev z roku 1925, který publikoval Luis de Broglie. Zjistil, že rychle letící částice mají jak korpuskulární tak i vlnový charakter. Další objev z roku 1926 (H. Busch) teoreticky ukázal, že krátký solenoid může konvergovat paprsek elektronů. První elektronový mikroskop byl vyvinut roku 1931 v Německu kolektivem vedeným Knollem a Ruskou,jednalo se o tzv. transmisní elektronový mikroskop (TEM). Skenovací elektronový mikroskop (SEM) byl o několik let později sestrojen americkým vědcem Zworikynem, který vynalezl fotonásobič k detekci sekundárních elektronů. Komerčně se ale začal vyrábět SEM až od roku 1965 (35). Skenovací elektronový mikroskop je založena na interakci dopadajících elektronů s materiálem vzorku. Primární elektrony jsou urychleny potenciálem mezi katodou a anodou ve vakuu a následně je v soustavě elektromagnetických čoček zmenšen průměr svazku elektronů. Zúžený svazek je následně vychylovacími cívkami rozpohybován nad povrchem vzorku tak, že pokryje řádky vybranou plochu na vzorku, tzv. rastruje. Počet řádků i rychlost pohybu paprsku lze korigovat. V blízkosti vzorku jsou umístěny vhodné detektory jednotlivých signálů, které vznikají při dopadu elektronů na vzorek. Jsou jimi sekundární elektrony, zpětně odražené elektrony a Augerovy elektrony. Sekundární elektrony vznikají vyražením elektronu z vnější elektronové slupky atomů a od zpětně odražených elektronů se odlišují svojí nízkou energií a rychlostí. Augerovy elektrony nebo charakteristické rentgenové záření vznikají při přechodu některého z elektronů z vyšší energetické hladiny do vzniklé vakance v nižší hladině. Fotoluminiscence je vyvolána emisí fotonů při přechodu elektronů z vybuzených hladin na původní energetické hladiny (36).

19

Obrázek 12 - Signály vyvolané nárazem elektronů do povrchu vzorku (37).

Moderní SEM poskytují rozlišení až 1 nm. K zobrazení povrchu se nejčastěji používají sekundární elektrony, kdy nižší energie zajistí vyšší počet elektronů na vyvýšených místech vzorku, větší intenzitu signálu z detektoru, a naopak u prohlubní. Tím je získán kontrast, který umožňuje zobrazit povrch vzorku v mnohonásobném zvětšení (38). Jedním z přídavných zařízení SEM je energiově disperzní analyzátor (EDS). Detektor zachytává rentgenové záření, které je nositelem informace o chemickém složení vzorku, a detekují se prvky přítomné na povrchu vzorku. Výstupem detektoru je spektrum četnosti rentgenového signálu v jednotlivých energetických oknech, maxima určují jednotlivé prvky a jejich výška je úměrná koncentraci prvku ve vzorku.

20

3. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Experimentální část této práce byla provedena na Ústavu anorganické chemie VŠCHT Praha. Charakterizace látek pak byla provedena na Ústavu anorganické chemie VŠCHT Praha, v Centráních laboratořích VŠCHT Praha a na Ústavu organické chemie a biochemie, v.v.i., AV-ČR.

3.1 Syntéza grafenu Při syntéze grafenu se vycházelo z oxidu grafitu připraveného Hofmanovou metodou v laboratořích Anorganické chemie VŠCHT Praha (39). 3.1.1

Chemická redukce

Tabulka 1 - Použité chemikálie pro přípravu chemicky redukovaného grafenu NaBH4

Látka

Vzorec

Oxid grafitu

Množství 1g

Hydroxid sodný

NaOH

1 M roztok

Tetrahydridoboritan sodný

NaBH4

10 g

V dokonale čisté kádince se do 1,0 l destilované H2O přidalo 1,0 g oxidu grafitu (HO-GO) připraveného Hofmanovou metodou. Vzniklá suspenze se exfoliovala 40 minut v ultrazvuku. Následně bylo upraveno pH přídavkem 1 M roztoku NaOH na pH=10, aby se předešlo rozkladu NaBH4. Do takto upravené suspenze se přidalo 10 g NaBH4 a směs se zahřívala 1 hodinu při 80°C za intenzivního míchání. Vzniklý grafen se přefiltroval a promyl destilovanou vodou a následně sušil při 60 °C ve vakuové sušárně. Tabulka 2 - Použité chemikálie pro přípravu chemicky redukovaného grafenu N 2 H 4 .H 2 O

Látka

Množství

Vzorec

Oxid grafitu

1g

Hydroxid draselný

KOH

1 M roztok

Hydrazínhydrát (98%)

N2H4.H2O

10 ml

V dokonale čisté kádince se do 1,0 l destilované H2O přidalo 1,0 g oxidu grafitu (HO-GO) připraveného Hofmanovou metodou. Vzniklá suspenze se exfoliovala 40 minut v ultrazvuku. Následně bylo upraveno pH přídavkem 1,0 M KOH na pH=10. Do takto 21

upravené suspenze se přidalo 10 ml N2H4.H2O a směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. Vzniklý grafen se přefiltroval a promyl destilovanou vodou a následně sušil při 60 °C ve vakuové sušárně. Tabulka 3 - Použité chemikálie pro přípravu chemicky redukovaného grafenu NH 2 OH

Látka

Vzorec

Oxid grafitu

Množství 1g

Hydroxid sodný

NaOH

1 M roztok

Hydroxilamin (50%)

NH2OH

20 ml

V dokonale čisté kádince se do 1,0 l destilované H2O přidalo 1,0 g oxidu grafitu (HO-GO) připraveného Hofmanovou metodou. Vzniklá suspenze se exfoliovala 40 minut v ultrazvuku. Následně bylo upraveno pH přídavkem 1 M roztoku NaOH na pH=10. Do takto upravené suspenze se přidalo 20 ml 50% NH2OH a směs se vařila 24 hodin pod zpětným chladičem. Vzniklý grafen se přefiltroval a promyl destilovanou vodou a následně sušil při 60 °C ve vakuové sušárně. 3.1.2

Termická redukce Termicky redukovaný grafen se připravoval dvěma způsoby. V prvním případě se

termicky redukovaný grafen získá tepelnou exfoliací oxidu grafitu při 1000 °C. 1,0 g oxidu grafitu se umístilo do křemenného reaktoru, který se opakovaně evakuoval a propláchnul čistým dusíkem. Následně byl reaktor vložen do pece předehřáté na 800°C a termická exfoliace probíhala po dobu tří minut při průtoku dusíku 0,5 l/min. V průběhu exfoliace dochází k extrémnímu nárůstu objemu grafenu. Po vychladnutí byl termicky redukovaný grafen vypláchnut z reaktoru metanolem a po vysušení byl grafen žíhán ve stejném reaktoru při 800 °C v atmosféře čistého dusíku po dobu 30 minut. Druhý postup přípravy termicky redukovaného grafenu probíhala ohřevem oxidu grafitu mikrovlnným zářením. Křemenná baňka pro přípravu grafenu byla pečlivě vymyta a vysušena v peci. Do baňky se vložilo 0,5 g oxidu grafitu. Baňka byla připojena na vstup dusíku s průtokoměrem a vakuový systém. Exfoliace probíhala za sníženého tlaku (50 mbar) a stálého průtoku dusíku (50ml/min). Pro exfoliaci bylo použito mikrovlnné záření 2,45 GHz o výkonu 1000 W po dobu 3 minut. Vzniklý termicky redukovaný grafen byl vyplácnut z reakční nádoby metanolem a sušen ve vakuové sušárně (60°C, 48 hodin)

22

3.2 Příprava diazoniových solí Tabulka 4 – Přehled připravených diazoniových solí

2-nitrobenzen diazonium tetrafluorborát

3-nitrobenzen diazonium tetrafluorborát

4-nitrobenzen diazonium tetrafluorborát

4-fluorbenzen diazonium tetrafluoroborát

4-chlorbenzen diazonium tetrafluoroborát

4-N,N’dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborát

4-brombenzen diazonium tetrafluoroborát

4-jodbenzen diazonium tetrafluoroborát

4-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborát

3.2.1

Příprava 4-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborátu

Tabulka 5 – Použité tetrafluoroborátu

chemikálie

pro

23

přípravu

p-nitrobenzen

diazonium

Látka

Vzorec

Množství

p-nitroanilin

C6H6N2O2

13,8 g (0,1 mol)

Kyselina chlorovodíková

HCl (35%)

25 ml

Dusitan sodná

NaNO2

6,9 g

Tetrafluorborát sodný

NaBF4

10,8 g

Isopropylalkohol

C3H8O

12 ml

Diethylether

(C2H5)2O

V dokonale čisté kádince se smíchalo 25 ml koncentrované HCl, 25 ml destilované H2O a 0,1 mol p-nitroanilinu. Směs se lehce zahřála pro úplné rozpuštění pnitroanilinu. Následně se roztok za stálého míchání ochladil na -5°C. Po ochlazení se velmi pomalu přikapávalo 16 ml 0,104 mol NaNO2 a teplota se udržovala v rozmezí -5 až -7°C. Nakonec se přidalo 30ml 0,144 mol roztoku NaBF4 a vzniklá směs se nechala dalších 10 minut míchat při udržované teplotě -5°C. Vzniklá směs byla přefiltrována a oddělená sůl postupně promyta 10 ml 5% roztokem NaBF4, 2x 6ml isopropylalkoholu a nakonec se sůl promývala etherem, dokud nebyly odstraněny všechny zbytky nezreagovaného p-nitroanilinu. Vzniklá sůl se uchovává ve skleněných vialkách v chladu a bez přístupu světla. Stejným postupem byly vyrobeny další 4 diazoniové soli: 2-nitrobenzen diazonium tetrafluorborát, 3-nitrobenzen diazonium tetrafluorborát, 4-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborát, p-N,N’-dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborát.

24

3.2.2

Halogenové diazoniové soli

Tabulka 6 - Použité chemikálie pro přípravu halogenových diazoniových solí

Látka

Vzorec

množství

4-fluoranilin

C6H6FN

0,1 mol

4-chloranilin

C6H6ClN

0,1 mol

4-bromanilin

C6H6BrN

0,1 mol

4-iodanilin

C6H6IN

0,1 mol

Kyselina tetrafluoroboritá (48 %)

HBF4

30 ml

Isopropylalkohol

C3H8O

12 ml

Diethylether

(C2H5)2O

V dokonale čisté kádince se smíchalo 50 ml 48% HBF4, 10 ml destilované H2O a 0,1 mol anilinu. Směs se lehce zahřála pro úplné rozpuštění použitého anilinu. Následně se roztok za stálého míchání ochladil na -5°C. Po ochlazení se velmi pomalu přikapávalo 16 ml 0,104 mol NaNO2 a teplota se udržovala v rozmezí -5 až -7°C. Vzniklá směs se nechala dalších 10 minut míchat při udržované teplotě -5°C. Vzniklá směs byla přefiltrována a oddělená sůl postupně promyta 10 ml 10% roztokem HBF4, 2x 6ml isopropylalkoholu a nakonec se sůl promývala etherem, dokud nebyly odstraněny všechny zbytky nezreagovaného derivátu anilinu. Vzniklá sůl se uchovává ve skleněných vialkách v chladu a bez přístupu světla. 3.2.3

Reakce diazoniových solí s grafenem. V dokonale čisté kádince se smíchalo 200 ml destilované vody a 0,2 g grafenu.

Vzniklá suspenze se homogenizovala 20 minut v ultrazvuku. Po lehkém ochlazení bylo k suspenzi přidáno určené množství diazoniové soli a směs se míchala 7 dní v digestoři. Po ukončení míchání byla směs přefiltrována a promyta isopropylalkoholem. Následně byl grafen v dokonale čisté kádince smíchán s 200 ml destilované vody a suspenze se homogenizovala 5 minut v ultrazvuku. Poté byla směs opět přefiltrována a promyta isopropylalkoholem. Směs se následně sušila 24 hodin při 60 °C ve vakuové sušárně.

25

Tabulka 7 – Navážky diazoniových solí

Sůl

množství

2-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

3,3 g

3-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

3,3 g

4-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

3,3 g

4-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborát

3,8 g

4-N,N’-dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborát

3,3 g

4-fluorbenzen diazonium tetrafluoroborát

2,9 g

4-chlorbenzen diazonium tetrafluoroborát

3,2 g

4-brombenzen diazonium tetrafluoroborát

3,8 g

4-jodbenzen diazonium tetrafluoroborát

4,4 g

3.3 Charakterizace vzorků 3.3.1

Elementární spalovací analýza Vzorek byl navážen s přesností na šest desetinných míst a umístěn do cínových

kelímků. Tyto kelímky se vzorky byly následně vloženy do pece a vzorek byl spálen v přebytku kyslíku při stálé teplotě 925 °C. Při spalování vznikal oxid uhličitý (CO2), vodní pára (H2O) a dusík nebo oxidy dusíku. Tyto plyny byly separovány a detekovány pomocí plynového chromatografu s teplotně vodivostním detektorem. Výsledkem spalovací elementární analýzy je procentuální obsah C, H, N. Pro stanovení S, F, Cl, Br, I byla použita metoda spálení vzorku dle Schönigera v atmosféře kyslíku v uzavřené křemenné baňce s následnou titrací. Obsah fluoru se stanoví pomocí iontově selektivní elektrody. Vzniklé Cl- a Br- ionty se titrují standardním roztokem Hg(NO3)2 na nitroprussid sodný (Na2[Fe(CN)5NO]·2 H2O) jako indikátor a jod se stanovuje podle Leiperta. Při stanovení síry se vniklé SO42- ionty titrují v prostředí izopropylalkoholu standardním roztokem Ba(ClO4)2 na indikátor thorin.

26

Obrázek 13 – Automatický analyzátor model PE 2400 Series II CHNS/O (Perkin Elmer, USA, 1999) (40).

3.3.2

Cyklická voltametrie K analýze byl použit přístroji Gamry Interface 1000. Měření probíhá v odstíněné

měřící cele a při měření jsou používány tři elektrody: 

pracovní elektroda, která je tvořena skelným uhlíkem



referenční argentochloridová elektroda



pomocná platinová elektroda.

Před měřením byla z grafenu vytvořena suspenze v dimetylformamidu (DMF) v poměru 1 mg grafenu na 1 ml DMF a suspenze byla dispergována ultrazvukem. Následně bylo6 µl suspenze naneseno na povrch pracovní elektrody a rozpouštědlo bylo odpařeno za pokojové teploty. Z modifikovaného grafenu byla vytvořena suspenze v isopropylalkoholu ve stejném poměru 1 mg grafenu na 1 ml IPA. Měření bylo prováděno v připraveném 0,05 M fosfátovém pufru o pH=7 (PBS) a 0,01 M K4[Fe(CN)6] připraveném v PBS (50mM, pH=7) za pokojové teploty a před samotným měřením byl roztok probubláván 5 minut argonem pro odstranění rozpuštěného kyslíku. Měření probíhalo v rozsahu potenciálů -600 až +1000 mV při posunu potenciálu 100 mV/s s krokem 2 mV.

27

Obrázek 14 - zařízení pro měření cyklické voltametrie.

3.3.3

Ramanova spektroskopie Pro analýzu byl použit konfokální mikroskop Renishaw InVia Raman Microscope

v laboratoři Ústavu anorganické chemie na VŠCHT Praha. Měření byla provedena za stejné vlnové délky budícího záření λ=532 nm (DPSS laser, 50mW). U všech naměřených spekter byla stejná doba akumulace a to 5x1 sekunda, použit byl objektiv s 20 násobným zvětšením. Výkon laseru byl nastaven na 1 % a spektrální rozsah měření byl 150 3200 cm-1. Všechny vzorky byly připraveny vznikem suspenze 1 mg grafenu na 1ml isopropylalkoholu a následně dispergovány v ultrazvuku. Takto upravené vzorky byly naneseny na niklový nosič a rozpouštědlo se odpařilo za pokojové teploty. Na každém vzorku bylo přeměřeno 10 vybraných bodů a následně použito reprezentativní spektrum.

28

Obrázek 15 - Ramanův mikroskop od firmy Renishaw.

3.3.4

Rentgenová fotoelektrická spektroskopie (XPS) Analýza metodou XPS proběhla v laboratoři analýzy povrchů v centrálních

laboratořích VŠCHT Praha na přístroji ESCAProbeP od firmy Omicron Nanotechnology Ltd. Při charakterizaci grafenu i modifikovaného grafenu byla použita lampa s hliníkovou anodou jako zdroj rentgenového záření, budící napětí mělo hodnotu 12 kV při proudu 20 mA. V zařízení bylo udržováno ultravysoké (UHV) vakuum 10-10 mbar. Pro měření byl vzorek umístěn na indiový nosič nebo případně oboustrannou uhlíkovou pásku. Vzorky pro tuto analýzu nebyly nijak upravovány. Ke zpracování spekter byl použit program CASA XPS a Peakfit.

29

Obrázek 16 - ESCAProbeP vyrobený firmou Omicron Nanotechnology Ltd.

3.3.5

Zeta potenciál Zeta potenciál byl měřen na přístroji Zetasaizer Nano. Všechny vzorky byly

připraveny v koncentraci 1 mg grafenu na 1 ml fosfátového pufru (pH=7, 50 mM) a následně dispergovány v ultrazvuku. Takto upravené suspenze byly nastříknuty od kyvety a vloženy do přístroje. Měření probíhalo při pokojové teplotě.

Obrázek 17 - Zetasaizer Nano od firmy Malvern.

30

3.3.6

Rezistivita Aparatura pro měření rezistivity vzorku je složena z proudového zdroje Keithley

6220 a digitálního multimetru Agilent 34970A data acquisition/switch unit a měřící cely, viz obrázek 18. Vzorky pro měření rezistivity se před měřením slisovaly do tenkých tablet o průměru 6 mm a tloušťka každé tablety byla před vlastním měřením zjištěna a zapsána do měřícího programu. Tableta byla dána do měřící cely viz. Obrázek 18 a měření rezistivity v cele probíhalo v souladu s metodou podle Van der Pauwa. (kapitola 2.3.5) K okrajům tablety byly přiloženy čtyři kontakty. Rezistivita se měřila v rozsahu 0,1 až 100 mA.

Obrázek 18 - Měřící cela pro měření rezistivity metodou Van der Pauw.

3.3.7

Skenovací (rastrovací) elektronový mikroskop (SEM) a EDS Snímky byly pořízeny elektronovým mikroskopem Lyra od firmy TESCAN

s urychlovacím napětím nastaveným na 15 kV, který byl pro účely elektronové mikrosondy vybaven analyzátorem EDS od OXFORD Instruments INCA 350.

31

4. VÝSLEDKY A DISKUZE 4.1 Úvod Všechny výsledky v následující části byly získány způsobem popsaným v kapitole experimentální část. Pro výběr vhodného grafenu byla použita elementární spalovací analýza, cyklická voltametrie a Ramanova spektroskopie. Pro charakterizaci vlastností modifikovaných grafenů byly použity všechny zmíněné metody.

4.2 Charakterizace připravených grafenů Chemicky redukované grafeny byly pro zjednodušení pojmenovány podle použitého redukčního činidla, termicky redukované podle metody přípravy. Tabulka 8 – Označení grafenů

Grafen

Označení

Oxid grafitu připravený Hofmanovou metodou

HO-GO

Chemicky redukovaný grafen – redukcí N2H4

HO-GO-CR-N2H4

Chemicky redukovaný grafen – redukcí NaBH4

HO-GO-CR-NaBH4

Chemicky redukovaný grafen – redukcí NH2OH

HO-GO-CR-NH2OH

Termicky redukovaný grafen – tepelnou exfoliací

HO-GO-TR

Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací

HO-GO-MW

4.2.1

Spalovací elementární analýza připravených grafenů Spalovací elementární analýzu jsme použili k zjištění prvkové složení a míry

redukce připravených grafenů. Při porovnání připravených grafenů a výchozího oxidu grafitu zjistíme, že chemicky redukovaný grafen HO-GO-NaBH4 si zachoval velkou míru naoxidovanosti, molární zastoupení kyslíku ve směsi je více než 20%. Chemicky redukované grafeny HO-GO-N2H4 a HO-GO-NH2OH mají téměř stejné složení jen s mírným množstvím naoxidování – koncentrace zbytkových funkčních skupin (zejména hydroxilů). Při obou termických redukcích získáme téměř čistý grafen. Výsledky měření pomocí elementární spalovací analýzy ukazuje tabulka 9 a 10. Obsah kyslíku byl získán dopočtem do 100%.

32

Tabulka 9 - Hmotnostní zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře grafenu

Grafen HO-GO

C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

54,65

2,05

0,14

43,16

HO-GO-CR-N2H4

91,20

0,44

0,56

7,80

HO-GO-CR-NaBH4

61,08

3,24

0,13

35,56

HO-GO-CR-NH2OH

91,36

0,52

0,40

7,72

HO-GO-TR

96,98

0,40

0,00

2,62

HO-GO-MW

96,01

0,42

0,00

3,57

Tabulka 10 - Molární zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře grafenu

Grafen HO-GO

C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

48,97

21,89

0,10

29,04

HO-GO-CR-N2H4

88,71

5,14

0,47

5,69

HO-GO-CR-NaBH4

48,20

30,68

0,09

21,04

HO-GO-CR-NH2OH

88,07

6,02

0,33

5,58

HO-GO-TR

93,48

4,63

0,00

1,89

HO-GO-MW

92,56

4,86

0,00

2,58

4.2.2

Zeta potenciál připravených grafenů Stabilita systému grafen - fosfátový pufr byla měřena pomocí velikosti zeta

potenciálu. V první řadě stojí za povšimnutí, zda se zeta potenciál pohybuje v kladných či záporných hodnotách. Kladná či záporná hodnota zeta potenciálu udává celkový náboj systému. Při kladné hodnotě je povrchový náboj částice kladný a naopak. Fosfátový pufr o pH 7,0 nemá vliv na hodnotu zeta potenciálu. Jako hraniční hodnoty stability systémů se obecně berou hodnoty zeta potenciálu -30 až +30 mV. V tabulce 11 vidíme, že všechny hodnoty chemicky připravovaných grafenů přesáhly teoretickou hranici 30 mV, ale nedosáhli hranice hodnot -60 až +60 mV zeta potenciálu pro dokonale stabilní suspenzi. V roztoku jsou přítomny menší šupinky grafenu, které vykazují vyšší elektroforetickou mobilitu a tedy vyšší zeta potenciál. Suspenze jsou stabilní jen v krátkém časovém intervalu, po delší době se částice pomalu shlukují a klesají ke dnu nádobky. U termicky redukovaných grafenů je hodnota zeta potenciálu pod teoretickou hranicí stability. Suspenze je velice nestabilní a částice se ihned shlukují do větších celků a klesají ke dnu nádoby. Tento proces je možné sledovat přímým pozorováním. Nízká 33

absolutní hodnota zeta potenciálu také značí, že termicky redukované grafeny jsou hydrofobní. Tabulka 11 – Zeta potenciál připravených grafenů

Zeta potenciál (mV) při pH 7,0 -38,0

Grafen HO-GO-CR-N2H4

4.2.3

HO-GO-CR-NaBH4

-37,3

HO-GO-CR-NH2OH

-30,6

HO-GO-TR

7,0

HO-GO-MW

-9,0

Ramanova spektroskopie připravených grafenů Hlavním cílem Ramanovy spektroskopie je určení množství defektu v grafenové

struktuře. Ramanovy spektra připravených grafenů se nacházejí na obrázcích 19 až 23. Koncentraci defektů určujeme pomocí dvou dominantních intenzivních píků značených D a G. Pík D odpovídá sp2 hybridizaci a přísluší vlnové délce ~ 1350 cm-1, pík G určuje míru sp3 hybridizace a přísluší vlnové délce ~ 1600 cm-1. Poměr intenzit D a G píků určuje relativní koncentraci defektů v grafenové vrstvě. Čím je hodnota vyšší, tím více defektů grafen obsahuje. Hodnoty poměru ID/IG jsou v tabulce12. Tabulka 12 – Poměr ID/IG u připravených grafenů Grafen

Poměr ID/IG

HO-GO-CR-N2H4

1,77

HO-GO-CR-NaBH4

1,92

HO-GO-CR-NH2OH

1,84

HO-GO-TR

1,11

HO-GO-MW

0,85

Z těchto hodnot vyplívá, že nejvíce defektů mají chemicky redukované grafeny. To je způsobenou vyšším množstvím nezredukovaných karbonylových, hydroxilových či karboxylových skupin vázaných na grafen. Hodnota poměru D/G je u termicky redukovaných grafenů je nízká a teoreticky ukazuje na nízký počet defektů v grafenové vrstvě a malé množství nezredukovaných funkčních skupin na grafenu. Všechny uhlíkové struktury s sp2 hybridizací vykazují 2D pík při vlnové délce ~ 2690 cm-1 a jeho intenzita je závislá na excitační energie laseru. Používá se pro určení počtu vrstev grafenu. V jednovrstvém grafenu je 2D pík ostrý a jeho intenzita je vyšší než

34

u G píku. Ramanova spektra připravených grafenů (obrázky 19 až 23) mají intezity 2D píků v poměru ku intenzitám G píků nižší a to značí, že se jedná o vícevrstvé grafeny.

4000

G

3500

D

Intenzita (v.j.)

3000 2500

2D 2D

2000 1500 1000 500 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-1

Vlnova delka (cm )

Obrázek 19 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW 3500

2500

D

D

3000

2000

2D

2500

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

G 1500

1000

G 2000

2D

1500 1000

500

500 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-1

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

Vlnova delka (cm )

Vlnova delka (cm )

Obrázek 20 - Ramanovo spektrum HO-GO-CR-NH2OH

Obrázek 21 - Ramanovo spektrum HO-GO-CR-NaBH4

35

3000

4500 5000

D

D

4000

G

3500 3000

G

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

4000

3000

2D 2000

2500 2000

2D

1500 1000

1000

500 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

-1

Vlnova delka (cm )

Vlnova delka (cm )

Obrázek 22 - Ramanovo spektrum HO-GO-CR-N2H4.H2O

Obrázek 23 - Ramanovo spektrum HO-GO-TR

36

3000

4.3 Charakterizace připravených grafenů Pro odlišení označení modifikovaných grafenů byla pro zjednodušení k pojmenování grafenů přidána funkční skupina použitého p-nitrobenzenem diazonium tetrafluorborátu. 4.3.1

Elementární spalovací analýza modifikovaných grafenů Spalovací elementární analýza u modifikovaných grafenů byla využita ke zjištění

množství navázané p-nitrobenzenu z výchozí diazoniové soli. Výsledky měření pomocí elementární spalovací analýzy se nacházejí v tabulce 13 a 14. Při srovnání s nemodifikovanými vzorky grafenu v tabulce 10 vidíme největší nárůst obsahu dusíku u termicky připraveného grafenu mikrovlnným zářením. Celkový nárůst hodnoty přiřazujeme k vázané funkční skupině NO2, jelikož hodnota obsahu dusíku u nemodifikovaného grafenu je téměř nulová. Výsledky měření pomocí elementární spalovací analýzy jsou v tabulce 13 a 14. Obsah kyslíku byl získán dopočtem do 100%. Ze získaných výsledků vyplívá zásadní rozdíl v reaktivitě termicky a chemicky redukovaných oxidech grafitu. Pro další experimenty byl na základě těchto výsledků použit termicky redukovaný grafen, který vykazuje výrazně vyšší reaktivitu. Tato reaktivita souvisí zejména s obsahem zbytkových funkčních skupin na povrchu grafenu. Tabulka 13 - Hmotnostní zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře modifikovaných grafenů p-nitrobenzenem diazonium tetrafluoroborátem.

Grafen

C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

HO-GO-N2H4-p-NO2

90,00

0,67

0,82

8,52

HO-GO-NaBH4-p-NO2

62,66

3,11

0,23

34,01

HO-GO-NH2OH-p-NO2

89,94

0,58

0,94

8,55

HO-GO-TR-p-NO2

81,27

1,20

3,95

13,58

HO-GO-MW-p-NO2

74,71

1,57

4,41

19,32

37

Tabulka 14 - Molární zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře modifikovaných grafenů p-nitrobenzenem diazonium tetrafluoroborátem.

Grafen

C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

HO-GO-N2H4-p-NO2

85,61

7,65

0,67

6,08

HO-GO-NaBH4-p-NO2

49,85

29,69

0,16

20,29

HO-GO-NH2OH-p-NO2

86,38

6,68

0,77

6,16

HO-GO-TR-p-NO2

74,40

13,18

3,10

9,32

HO-GO-MW-p-NO2

66,81

16,85

3,38

12,96

4.3.2

Cyklická volumetrie modifikovaných grafenů Cyklická voltametrie byla využita pro porovnání množství navázané

p-nitrobenzen diazoniové soli na připravených grafenech. Dále jsme ji využili pro optimalizování metody přípravy modifikovaného grafenu, k určení ideálního množství diazoniové soli pro chemickou modifikaci. Měření probíhalo v roztoku 0,05 M fosfátového pufru o pH=7,0 (PBS) obsahující 0,01 M K4[Fe(CN)6]. Dvojice Fe(CN)64- a Fe(CN)63- je klasický redoxní pár, který při měření na cyklovoltametrických křivkách vykazuje dvojicí píků v blízkosti nulového potenciálu reversibilní reakci. Nanesením modifikovaného grafenu na uhlíkovou elektrodu jsme změnili povrch pracovní elektrody a tím i odezvu signálu, viz Obrázek 24 24. Z obrázku je patrné zásadní snížení vzdálenosti oxidačního a redukčního píku pro [Fe(CN)6]3-/4- redoxní pár. Tento efekt je způsoben výrazně vyšší rychlostí transferu elektronů z elektrody s naneseným chemicky modifikovaným grafenem (HO-GO-MWp-NO2).

38

0,08

GC pracovni elektroda HO-GO-MW-p-NO2

0,06

Proud (mA)

0,04 0,02 0,00 -0,02 -0,04 -0,06

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

Potencial (V)

Obrázek 24 - Porovnání cyklovoltametrických křivek čisté uhlíkové (GC) elektrody a HOGO-MW-p-NO2. Roztok: 0,05 M PBS (pH=7,0), 0,01 M K4[Fe(CN)6].

Na obrázku 25 vidíme porovnání cyklovoltametrických křivek chemicky redukovaných grafenů s navázanou p-nitrobenzenovou skupinou v prostředí fosfátového pufru uvedeném dříve. Největší změnu signálu způsobil modifikovaný termicky redukovaný grafen, což odpovídá největšímu množství navázaného p-nitrobenzenu z elementární spalovací analýzy. Vlastní signál pochází z oxidace/redukce p-nitrobenzenu navázaném na povrchu grafenu, Pro určení nejlepšího poměru diazoniové soli a připraveného grafenu pro modifikaci, jsem použila HO-GO-N2H4. Látky byly přidány v molárních poměrech p-nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu ku čistému grafenu (uhlík) 1:4, 1:2, 1:1 a 3:4. Z cyklovoltametrických křivek v obrázku 26 vidíme, že s přidávaným množstvím diazoniové soli se zvedá intenzita píků až k molárnímu poměru látek 1:1. Při překročení tohoto množství a přidání soli v nadbytku intenzita píků opět klesá. Z tohoto důvody jsem vybrala pro další modifikace ideální poměr uhlík a diazoniová sůl 1:1.

39

0,06 0,04

Current (mA)

0,02 0,00 -0,02

HO-GO-N2H4-p-NO2 HO-GO-NaBH-p-NO2

-0,04

HO-GO-NH2OH-p-NO2 HO-GO-TR-p-NO2

-0,06 -600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

Potential (mV)

Obrázek 25 - Porovnání cyklovoltametrických křivek připravených grafenů modifikovaných p-nitroabenzenem dizonium tetrafluorborátem. Roztok: 0,05 M PBS (pH=7,0).

0,002 0,001

Proud (mA)

0,000 -0,001 -0,002

S1:C - 4:3 S1:C - 1:1 S1:C - 1:2 S1:C - 1:4

-0,003 -0,004 -0,005 -0,006

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Potencial (V)

Obrázek 26 - Porovnání cyklovoltametrických křivek HO-GO-N 2 H 4 -p-NO 2 v závislosti na molárním množství použitého p-nitrobenzenu diazonium tetrafluorborátu (S1) a HO-GO-N 2 H 4 (C) při modifikaci. Roztok: 0,05 M PBS (pH=7,0).

40

4.3.3

Ramanova spektroskopie modifikovaných grafenů U chemicky redukovaných grafenů se s modifikací p-nitrobenzenem diazonium

tetrafluorborátem snížila hodnota poměru D a G píků. U modifikovaných termicky redukovaných grafenů zůstávají hodnoty poměru intenzit D a G píků neměnné a drží se blízko hodnoty nemodifikovaných forem, viz. tabulka 15. Z toho můžeme usuzovat, že mechanismus vázání p-nitrobenzen diazonum tetrafluorborátu na grafen není založen na přímé tvorbě vazby s grafenovým sp2 uhlíkem, ale závisí na přítomných funkčních skupinách a defektech na grafenové vrstvě. Spektrum HO-GO-NaBH4-p-NO2 není uvedeno z důvodu zkreslení způsobeno vysokým luminiscenčním pozadím a proto nemá žádnou vypovídací hodnotu. Za luminiscenci je odpovědná vysoká koncentrace zbytkových kyslíkových funkčních skupin.

Tabulka 15 - Poměr ID/IG u modifikovaných grafenů

Grafen

ID/IG

HO-GO-N2H4-p-NO2

1,03

HO-GO-NaBH4-p-NO2

1,23

HO-GO-NH2OH-p-NO2

0,85

HO-GO-TR-p-NO2

1,05

HO-GO-MW-p-NO2

0,92

3000

2000

G

G

D

2500

D

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

1500 2000

2D 1500

1000

1000

2D 500

500

0

500

1000

1500

2000

Vlnova délka cm

2500

3000

-1

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

Vlnova delka (cm )

Obrázek 27 - Ramanovo spektrum HO-GO-N2H4-p-NO2

Obrázek 28 - Ramanovo spektrum HO-GO-NH2OH-p-NO2

41

3000

6500 1800

6000

D

1600

G

5000

1400

4500

1200

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

G

D

5500

1000 800

2D

600

2D

4000 3500 3000 2500 2000 1500

400

1000 200 0

500 500

1000

1500

2000

Vlnova délka cm

2500

3000

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

-1

Vlnova délka (cm )

Obrázek 30 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-p-NO2

Obrázek 29 – Ramanovo spektrum HO-GO-TR-p-NO2

42

3000

4.4 Charakterizace modifikovaného grafenu HO-GO-MW Modifikované grafeny byly pro zjednodušení pojmenovány podle funkční skupiny navázané benzen diazoniové soli. Tabulka 16 – Označení modifikovaných grafenů

Sůl

Použité označení

4-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-p-NO2

3-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-m-NO2

2-nitrobenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-o-NO2

4-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborát 4-N,N’-dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborát 4-fluorbenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-SO3H

4-chlorbenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-Cl

4-brombenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-Br

4-jodbenzen diazonium tetrafluoroborát

HO-GO-MW-I

4.4.1

HO-GO-MW-N(CH3)2 HO-GO-MW-F

Spalovací elementární analýza grafenu HO-GO-MW Spalovací elementární analýza se použila k určení prvkového složení

modifikovaných grafenů. Výsledky měření pomocí elementární spalovací analýzy nám ukazují tabulka 17 a 18. Obsah kyslíku byl získán dopočtem do 100%. Vzorky byly charakterizovány ihned po samotné přípravě. Procentuální hodnoty u později charakterizovaných vzorků se liší vyšším množstvím kyslíku a vodíku, což si vysvětluji absorpcí vody do struktury grafenu během manipulace se vzorky. Ze spalovací elementární analýzy modifikovaných grafenů vidíme, že u izomerů nitrobenzenu diazonium tetrafluorborátu se nejvíce navázala sůl s NO2 skupinou v para poloze. Při radikálové adici atakuje radikál substrát tak, aby vzniklý radikál byl stabilizován konjugací s nevazebnými elektronovými páry. Značnou roli při radikálové adici hraje sterický efekt, na nějž jsou často radikálové reakce velmi citlivé a nejmenší stérické bránění má NO2 skupina v para poloze, viz. obrázek 31.

43

Obrázek 31 – Izomery grafenu HO-GO-MW modifikovaného nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem a) HO-GO-MW-o-NO 2 b) HO-GO-MW-m-NO 2 c) HO-GO-MW-p-NO 2 . Tabulka 17 - Hmotnostní zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře modifikovaného grafenu. Modifikovaný grafen

C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

HO-GO-MW

96,01

0,42

0,00

3,57

HO-GO-MW-o-NO2

74,71

1,57

4,41

19,32

HO-GO-MW-m-NO2

74,47

1,58

4,63

19,33

HO-GO-MW-p-NO2

71,62

1,94

5,99

20,46

HO-GO-MW-SO3H

66,08

2,40

2,01

24,64

HO-GO-MW-N(CH3)2

80,32

1,78

3,05

14,86

HO-GO-MW-F

80,81

1,52

1,23

12,04

HO-GO-MW-Cl

77,65

1,37

1,22

11,44

HO-GO-MW-Br

71,59

1,25

0,95

9,76

HO-GO-MW-I

65,38

1,32

2,05

9,02

F [%]

Cl [%]

Br [%]

I [%]

S [%]

4,87

4,41 8,33 16,46 22,23

Tabulka 18 - Molární zastoupeni jednotlivých prvků ve struktuře modifikovaného grafenu. C [%]

H [%]

N [%]

O [%]

HO-GO-MW

92,56

4,48

0,00

2,58

HO-GO-MW-o-NO2

66,85

16,80

3,38

12,97

HO-GO-MW-m-NO2

66,56

16,95

3,54

12,95

HO-GO-MW-p-NO2

62,08

20,18

4,45

13,30

HO-GO-MW-SO3H

56,52

24,63

1,47

15,81

HO-GO-MW-N(CH3)2

69,62

18,46

2,26

9,66

HO-GO-MW-F

72,24

16,25

0,94

8,07

Modifikovaný grafen

44

F [%]

Cl [%]

Br [%]

I [%]

S [%]

1,56

2,49

HO-GO-MW-Cl

72,93

15,39

0,98

8,06

HO-GO-MW-Br

73,70

15,38

0,84

7,54

HO-GO-MW-I

71,19

17,25

1,91

7,37

4.4.2

2,64 2,54 2,29

Rezistivita modifikovaného grafenu HO-GO-MW Grafen je polovodič s velmi vysokou elektrickou vodivostí a nulovou energií

zakázaného pásu. To znamená, že vrstva grafenu má velmi nízký elektrický odpor. Tyto vlastnosti je možné relativně silně ovlivnit navázáním různých funkčních skupin. Na obrázku 32 je přehled všech naměřených rezistivit modifikovaných grafenů. Jediný grafen modifikovaný p-N,N’-dimethylabenzen diazonium tetrafluorborátem ovlivňuje rezistivitu čistého grafenu jen nepatrným zvýšením. Toto nepatrné zvýšení je způsobeno vlastnostmi N,N’-dimethylamino skupinou, která velmi slabě poutá elektrony a má schopnost injektovat je do roviny grafenu a tím dále zvyšovat koncentraci volných nositelů náboje. Ostatní diazoniové soli zvyšují rezistivity grafenu HO-GO-MW v závislosti na elektronegativitě funkční skupiny skupiny a schopnosti odsávat elektrony z grafenové roviny. Dřívější pokles rezistivity u vzorku HO-GO-MW-F je způsoben špatnou slisovatelností materiálu a nekonzistentním povrchem měřené tablety.

0,10

HO-GO-MW HO-GO-MW-o-NO2 HO-GO-MW-m-NO2

0,08

HO-GO-MW-p-NO2

Rspec (cm)

HO-GO-MW-N(CH3)2 HO-GO-MW-SO3H

0,06

HO-GO-MW-F HO-GO-MW-Cl HO-GO-MW-Br HO-GO-MW-I

0,04

0,02

0,00 0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

I (A)

Obrázek 32 – Rezistivita modifikovaných grafenů

45

0,10

Pro porovnání vybraných modifikovaných grafenů jsem vybrala lineární oblast rezistivity v rozmezí proudu 0,1 až 10 mA. Při vyšších hodnotách proudu se vzorek zahřívá a zvyšuje se jeho vodivost, resp. klesá rezistivita a také se začíná projevovat neohmické chování proudových kontaktů na vzorku. Toto chování je typické pro polovodiče. Na obrázku 33 je detailní graf grafenů modifikovaných izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu. Je zřejmé, že umístění NO2 skupiny ovlivňuje rezistivitu vzorku. To je způsobeno záporným mezomerním efektem, kdy atomy kyslíku odebírají elektrony z dusíku a ten si tuto ztrátu nahrazuje odběrem elektronů z benzenového jádra. Pokud je substituent poskytující  elektrony vázán na benzenovém jádře (v našem případě grafen), dochází k zvýšení elektronové hustoty na uhlíkových atomech v polohách 2,4,6. Obrázek 34 ukazuje relativní příspěvek k rezistivitě přepočten na 1 mol%, kde je vidět, že NO2 skupina vázaná v 3 poloze (m-NO2) má největší relativní příspěvek rezistivity, způsoben menší hustotou elektronů. Výrazný rozdíl u o-nitro derivátu je způsoben vychýlením NO2 skupiny z roviny benzenového jádra v důsledku stérického bránění. Tento efekt má za následek odlišné chování oproti předpokládanému. Na obrázku 35 vidíme detailní graf grafenů modifikovaných skupinou halogenových diazoniových solí v lineární oblasti rezistivity v rozmezí proudu 0 až 6 mA. Halogenové prvky vykazují záporný indukční efekt, který je vyvolán atomy elektronegativnějšími než uhlík. Elektronová hustota se přesouvá směrem k elektronegativnějšímu atomu a vzniká kladný parciální náboj na uhlíkatém řetězci. Fluor, chlor i jód tento trend potvrzují snižujícím se relativním příspěvkem halogenové diazoniové soli k rezistivitě v přepočtu na 1 mol%, viz. Obrázek 36. Tento efekt je nejslabší u jodu, který má díky velkému atomovému poloměru velmi difúzní elektronové orbitaly, které se mohou částečně podílet na vodivosti grafenové roviny. Z tohoto důvodu je pozorován velmi malý rozdíl vzhledem k nemodifikovanému grafenu.

46

0,045 0,040 0,035

Rspec (cm)

0,030

HO-GO-MW HO-GO-o-NO2 HO-GO-m-NO2 HO-GO-p-NO2

0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000 -0,005

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

I(mA)

Relativni intenzita

Obrázek 33 - Rezistivita grafenů modifikovaných různými izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu

o-NO2

m-NO2

p-NO2

Funkcni skupina

Obrázek 34 - Vliv izomerie nitrobenzen diazoniové soli na relativní příspěvek k rezistivitě přepočteno na 1 mol%.

47

0,11 0,10 0,09 0,08

Rspec (cm)

0,07

HO-GO-MW HO-GO-F HO-GO-Cl HO-GO-Br HO-GO-I

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0

1

2

3

4

5

6

I (mA)

Relativni intenzita

Obrázek 35 – Rezistivita grafenů modifikovaných halogenovými diazoniovými solemi

F

Cl

Br

I

Funkcni skupina

Obrázek 36 – Relativní příspěvek halogenové diazoniové soli k rezistivitě přepočteno na 1 mol%

48

Pro vysvětlení vlivu různě substituovaných benzenů, kovaletně vázaných na grafenový skelet, na rezistivitu syntetizovaných materiálů byly použity kvantově mechanické výpočty pomocí softwaru Gaussion 09. Modely grafenu obsahují na okrajích navázané 4 arylové zbytky, které obsahují ve svém skeletu elektronakceptorní skupinu (fluor, nitro v různých polohách), obrázky 37-39. Na základě rozložení nábojů se ukazuje, že v případě p-fluorfenylového zbytku je odčerpání elektronů z grafenového jádra o něco méně výhodné, protože fluor je díky mesomernímu efektu částečně schopen poskytovat elektronový pár do systému díky konjugaci. Tímto efektem je možné vysvětlit obdobnou rezistivitu grafenu modifikovaného 4-fluorbenzenem, 4-chlorbenzenem a 4-brombenzenem. V případě nitroskupiny je situace o něco komplikovanější. Skupina NO2 je elektronakceptorní substituent, který se vyznačuje záporným induktivním i mesomerním efektem. Aby mohla nitroskupina mít záporný mesomerní efekt, musí nutně svírat s fenylovým jádrem dihedrální úhel velmi blízký 0°, tabulka 19. V opačném případě se chová pouze jako substituent, který má záporný induktivní efekt, který je ovšem mnohem slabší.

Tabulka 19 - dihedrální úhel substituce NO 2 Dihedrální úhel [°] 31.8 1.3 0.1

Substituce NO2 ortho-NO2 meta-NO2 para-NO2

Substituent p-NO2 díky zápornému induktivnímu a hlavně mesomernímu efektu činí grafenové jádro elektronově nejchudší. Substituent m-NO2 i když není schopen přímo pomocí mesomerního efektu odebírat elektronovou hustotu z grafenového jádra, je schopen generovat značný elektronový deficit v fenylovém zbytku, který je vázán na grafenové

jádro

a

tím

způsobem

působí

jako

silnější

elektronakceptorní

celek. Substituent o-NO2 díky stérickému vlivu grafenového skeletu není schopen zaujmout planární geometrii s fenylovým zbytkem a tudíž má pouze záporný induktivní efekt, který je ovšem z celé série nejslabší. Tyto výsledky jsou v souladu s hodnotami rezistivity

pozorovanými

na

grafenu

modifikovaného

různě

substituovaným

nitrobenzenem. Modely elektronové struktury izomerů nitrobenzenu jsou na obrázcích 37-39. 

červená značí elektronově bohatší (záporné) části 49

Okomentoval(a): [M1]: . Muzes tam pripojit i ty tri obrazky s orto, meta a para nitrobenzenem na grafenu.



zelená elektronově chudé (kladné) části

Obrázek 37 – Elektronová hustota modelového grafenu s 2-nitrofenylovým zbytkem

Obrázek 38 – Elektronová hustota modelového grafenu s 3-nitrofenylovým zbytkem

50

Obrázek 39 – Elektronová hustota modelového grafenu s 4-nitrofenylovým zbytkem

4.4.3

Zeta potenciál modifikovaného grafenu HO-GO-MW V tabulce 20 vidíme, že absolutní hodnoty zeta potenciálu pro modifikovaný

grafen

jsou

vyšší

oproti

nemodifikovanému

grafenu.

Jedinou

výjimkou

je

HO-GO-N(CH3)2, kde předpokládám, že hodnota zeta potenciálu je snížena kladným nábojem N(CH3)2+ skupiny na navázané diazoniové soli. Největší nárůst hodnoty zeta potenciálu je u HO-GO-SO3H, který vykazuje silný záporný indukční efekt a díky kyselému charakteru navázané funkční skupiny může docházek k protonaci za vzniku SO3- aniontu, který umožňuje vznik stabilní koloidní suspenze. U polohových izomerů navázané nitrobenzenové diazoniové soli se hodnota zeta potenciálu mění s postavením funkční NO2 skupiny. Hodnota se zvyšuje s větším vystavením funkční skupiny NO2- do prostoru (obrázek 31) a tím více ovlivňuje záporný náboj povrchové vrstvy. U modifikovaných grafenů halogenovými diazoniovými solemi se zvyšují hodnotu zeta potenciálu s klesající elektronegativitou halogenového prvku.

Tabulka 20 – Zeta potenciál modifikovaných grafenů Zeta potenciál (mV) při pH 7,0

Modifikovaný grafen HO-GO-MW

-9,0

HO-GO-MW-o-NO2

-22,0

HO-GO-MW-m-NO2

-30,5

51

4.4.4

HO-GO-MW-p-NO2

-43,1

HO-GO-MW-SO3H

-58,3

HO-GO-MW-N(CH3)2

-4,4

HO-GO-MW-F

-18,6

HO-GO-MW-Cl

-20,0

HO-GO-MW-Br

-20,8

HO-GO-MW-I

-23,1

Ramanova spektroskopie modifikovaného grafenu HO-GO-MW Při porovnání Ramanových spekter modifikovaných grafenů a HO-GO-MW

(obrázky 40 až 49) zůstávají hodnoty poměru intenzit D a G píků neměnné a drží se blízko hodnoty 0,85, viz. tabulka 21. To potvrzuje, že mechanismus vázání všech námi připravených diazoniových solí na grafen není založen na přímé tvorbě vazby s grafenovým sp2 uhlíkem, ale pravděpodobně bude záviset na přítomných funkčních skupinách a zejména defektech v grafenové vrstvě. Tabulka 21 – poměr ID/IG u modifikovaných grafenů

Modifikovaný grafen

Poměr ID/IG

HO-GO-MW

0,85

HO-GO-MW-o-NO2

0,82

HO-GO-MW-m-NO2

0,89

HO-GO-MW-p-NO2

0,92

HO-GO-MW-SO3H

0,84

HO-GO-MW-N(CH3)2

1,01

HO-GO-MW-F

0,85

HO-GO-MW-Cl

0,87

HO-GO-MW-Br

0,90

HO-GO-MW-I

0,88

52

12000 4000

11000

G

3500

D

9000

3000

8000

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

G

10000

D

2500

2D 2D

2000 1500

7000 6000

2D

5000 4000 3000

1000

2000 500 0

1000 500

1000

1500

2000

2500

0

3000

500

1000

2000

2500

3000

Vlnova délka (cm )

Obrázek 40 – Ramanovo spektrum HO-GO-MW

Obrázek 41 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-o-NO2

10000

6500 6000

9000 8000

G

D

G

D

5500 5000

7000

4500

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

1500

-1

-1

Vlnova delka (cm )

6000 5000

2D

4000

2D

4000 3500 3000 2500 2000

3000

1500

2000

1000 1000 0

500 500

1000

1500

2000

2500

0

3000

500

1000

1500

2000

3000

Vlnova délka (cm )

Obrázek 42 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-m-NO2

Obrázek 43 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-p-NO2 5000

9000

D

8000

G

G 4000

7000

D

2D

Intenzita (v.j.)

6000

Intenzita (v.j.)

2500

-1

-1

Vlnova délka (cm )

5000

2D 4000 3000 2000

3000

2000

1000

1000 0

500

1000

1500

2000

2500

3000

-1

0

500

1000

1500

2000

2500

-1

Vlnova délka (cm )

Vlnova délka (cm )

Obrázek 45 – Ramanovo spektrum HO-GO-MW-SO3H

Obrázek 44 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-N(CH3)2

53

3000

10000

5000 4500

9000

G

4000

7000

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

3500

2D

3000 2500 2000

6000 5000

3000

1000

2000

500

1000 500

1000

1500

2000

2500

2D

4000

1500

0

G D

8000

D

0

3000

500

1000

1500

2000

2500

3000

-1

-1

Vlnova délka (cm )

Vlnova délka (cm )

Obrázek 47 – Ramanovo spektrum HO-GO-MW-Cl

Obrázek 46 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-F 10000

8000

9000

7000

G

8000

D

G

D

6000

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

7000 6000 5000

2D

4000

5000

2D

4000 3000

3000

2000 2000

1000

1000 0

500

1000

1500

2000

2500

0

3000

1000

1500

2000

2500

3000

Vlnova délka (cm )

Obrázek 48 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-Br

4.4.5

500

-1

-1

Vlnova délka (cm )

Obrázek 49 - Ramanovo spektrum HO-GO-MW-I

XPS modifikovaného grafenu HO-GO-MW

4.4.5.1 Modifikace izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Abychom získali informace o chemickém složení modifikovaných grafenů, použili jsme rentgenovou fotoelektrickou spektroskopii (XPS). Celková XPS spektra modifikovaných grafenů izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu jsou na obrázcích 50 až 52, na kterých jsou jasně viditelné vrcholy C 1s, O 1s a N 1s. Molární zastoupení prvků v modifikovaných grafenech je uvedeno v tabulce 22. Množství navázaného dusíku nám potvrzuje předešlé výsledky. Nejvíce se navázala diazoniová sůl s NO2 skupinou v para poloze. Tabulka 22 – Molární zastoupeni prvků C, N, O ve struktuře grafenu modifikovaného izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu.

54

HO-GO-MW-o-NO2

C O [%] [%] 80,04 16,27

N [%] 3,69

HO-GO-MW-m-NO2

81,34 13,55

5,10

HO-GO-MW-p-NO2

77,65 16,81

5,54

Modifikovaný grafen

C 1s

0,10

0,04 0,03

0,08 0,06

N 1s

CPS (v.j.)

0,05

N 1s

CPS (v.j.)

0,06

O 1s

0,12

0,07

O KLL

O 1s

0,08

O KLL

0,09

C 1s

0,14

0,10

0,04

0,02

0,02

0,01 0,00 -0,01 1000

0,00 800

600

400

200

1000

0

800

600

400

200

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 50 – XPS spektrum HO-GO-MW-o-NO2

Obrázek 51 – XPS spektrum HO-GO-MW-p-NO2

O 1s

0,09

0,05 0,04

N 1s

CPS (v.j.)

0,06

O KLL

0,08 0,07

C 1s

0,10

0,03 0,02 0,01 0,00 -0,01 1000

800

600

400

200

0

Vazebna energie (eV)

Obrázek 52 – XPS spektrum HO-GO-MW-p-NO2

Na rozdíl od elementární spalovací analýzy lze ale pomocí XPS určit zastoupení jednotlivých vazeb – funkčních skupin ve struktuře modifikovaného grafenu. Z XPS spekter lze určit nejen typ vazby, který se ve struktuře grafenu vyskytuje, ale také procentuální zastoupení vazeb pomocí poměru ploch vzniklých píků. Takto vyhodnocená spektra pro vybraný HO-GO-m-NO2 jsou na obrázcích 53 až 55. Z podrobných spekter s vysokým rozlišením jsme určili, že ve struktuře modifikovaného grafenu se vyskytují

55

0

pro C 1s pík vazby C=C 284,5 (eV), C-C 285,4 (eV), C-O 286,2 (eV), C=O 287,8 (eV), C(O)-O 288,5 (eV) a π-π interakce 290,5 (eV). Zastoupení těchto vazeb je uvedeno v tabulce č. 23. Tabulka 23 - Procentuální zastoupení vazeb C 1s píku ve struktuře modifikovaných grafenů izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu.

HO-GO-MW-o-NO2

C=C (%) 60,31

C-C (%) 22,51

C-O (%) 12,76

C=O (%) 1,44

C(O)-O (%) 1,45

π-π (%) 1,53

HO-GO-MW-m-NO2

45,73

21,68

17,32

4,33

4,32

6,62

HO-GO-MW-p-NO2

36,54

33,31

8,04

4,26

4,08

13,77

Modifikovaný grafen

Pro podrobné spektrum O1s píku vychází zastoupení vazeb C-O 532 (eV) a C=O 534 (eV) a podrobné spektrum N1s píku jsme hledali zastoupení vazeb pyridin 397,9 (eV), pyrol/NH2 399,1 (eV), kvartérní N (NR4+) 401,3 (eV), N-O 403 (eV). Zastoupení těchto vazeb je uvedeno v tabulce č. 24. U vzorku HO-GO-MW-p-NO2 nejsou uvedeny hodnoty N 1s píku kvůli vysokému šumu znemožňujícímu spolehlivé určení maxima. Přítomnost píku o nízké intenzitě při cca 400 eV může pocházet ze zbytků diazoniové soli, která je na povrch grafenu navázána pomocí π-π interakcí. Tomu také odpovídá vyšší intenzita π-π interakcí pozorovaná na detailním C 1s spektru. Spektrum N 1s pro HOGO-MW-p-NO2 nešlo v programu PeakFit nafitovat. Tabulka 24 - Procentuální zastoupení vazeb O 1s a N 1s píků ve struktuře modifikovaných grafenů izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu. O 1s

Modifikovaný grafen

N 1s

HO-GO-MW-o-NO2

C-O (%) 61,97

C=O (%) 38,03

pyridin (%) 0,48

Pyrol/NH2 (%) 0,61

NR4+ (%) 50,37

N-O (%) 48,53

HO-GO-MW-m-NO2

33,22

66,78

11,49

6,40

0,97

81,13

HO-GO-MW-p-NO2

59,81

40,19

--

--

--

--

56

Okomentoval(a): [M2]: nafitovatTAK NAPIS ZE NESLO n 1S PRO TEN JEDEN NAFITOVAT

0,16

0,10 0,08

vzorek C-O C=O

0,07 0,06

Intenzita (v.j.)

0,12

Intenzita (v.j.)

0,08

vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

0,14

0,06

0,05 0,04 0,03

0,04

0,02

0,02

0,01 0,00

0,00 -0,02 305

300

295

290

285

-0,01 545

280

540

535

530

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 53 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

Obrázek 54 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

0,020

Vzorek pyridin NH2

Intenzita (v.j.)

0,015

R4N

+

N-O

0,010

0,005

0,000

-0,005 415

410

405

400

395

390

Vazebna energie (eV)

Obrázek 55 – Spektrum N 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

4.4.5.2 Modifikace halogenovými diazoniovými solemi Celková XPS spektra

modifikovaných grafenů halogenovými diazoniovými

solemi jsou na obrázcích 56 až 59, kde jsou jasně viditelné vrcholy C 1s a O 1s. Pro každý halogen jsou pak vidět příslušné vrcholy vazebných energií: 

F: F 1s



Cl: Cl 2s, Cl 2p



Br: Br 3s, dva píky Br 3p, Br 3d



I: I 4s, I 4p, I 3d 3/2, I 3d 5/2

Množství navázané diazoniové soli jsme určili podle množství halogenu. Nejvíce se navázala sůl 4-fluorbenzen diazonium tetrafluorborát jak uvádí tabulka 25.

57

525

Tabulka 25 - Molární zastoupeni prvků ve struktuře grafenu modifikovaného halogenovými diazoniovými solemi.

HO-GO-MW-F

C [%] 88,00

O [%] 6,94

HO-GO-MW-Cl

88,44

6,80

HO-GO-MW-Br

88,52

7,65

HO-GO-MW-I

85,92

8,36

Modifikovaný grafen

F [%] 5.06

3.83 3.50

C 1s

0,12

F 1s

0,04

0,02

0,02

Cl 2s

0,06

0,04

0,00

0,00 1000

800

600

400

200

1000

0

800

600

400

200

0

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 56 – XPS spektrum HO-GO-MW-F

Obrázek 57 – XPS spektrum HO-GO-MW-Cl

C 1s

I 3d

O 1s

Br 3d

0,00

I 4p

0,05

I 4s

Br 3s

Br 3p

0,10

0,05

1000

0,15

I 3p 1/2

CPS (v.j.)

O 1s

O KLL

0,20

I 3p 3/2

C 1s

0,25

0,15

O KLL

0,30

0,20

CPS (v.j.)

Cl 1p

0,08

O 1s

0,06

O KLL

CPS (v.j.)

0,10

O 1s

O KLL

CPS (v.j.)

C 1s

0,14

0,12

0,10

I [%]

0,16

0,14

0,08

Br [%]

4.76

0,16

0,10

Cl [%]

0,00 800

600

400

200

0

Vazebna energie (eV)

1000

800

600

400

200

Vazebna energie (eV)

Obrázek 58 – XPS spektrum HO-GO-MW-Br

Obrázek 59 – XPS spektrum HO-GO-MW-I

Vyhodnocená podrobná spektra pro vybraný HO-GO-MW-F je vidět na obrázcích 61 a 62 a podrobné spektrum F 1s píku na obrázku 63. Z podrobných spekter pro C1s pík jsme určili už dříve zmíněné vazby. Pro modifikované grafeny halogenovou diazoniovou solí jsme přidali vazby C-F 288,5 (eV), C-Cl 286,2 (eV), C-Br 286,9 (eV) a C-I 288,8

58

0

(eV). Umístění vazeb ve C-X spektrech je podobné jako umístění vazeb C-O a C=O. Podle procentuálního množství vazby C-X se nejvíce se navázala diazoniová sůl ve vzorku HO-GO-MW-F, viz. tabulka 26. Nepřítomnost N 1s píku dokládá odstranění výchozí diazoniové soli po skončení reakce. Tabulka 26 - Procentuální zastoupení vazeb C1s píku ve struktuře modifikovaných grafenů p nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem

HO-GO-MW-F

C=C (%) 50,07

C-C (%) 20,77

C-O (%) 11,19

C=O (%) 8,32

C-X (%) 3,61

π-π (%) 6,04

HO-GO-MW-Cl

54,12

19,54

11,26

8,86

3,54

2,68

HO-GO-MW-Br

56,34

23,47

7,85

4,46

1,91

5,97

HO-GO-MW-I

56,16

25,8

11,58

1,88

2,10

2,48

Modifikovaný grafen

0,22

0,16

0,20

C 1s

0,14

F 1s

0,16

Intenzita (v.j.)

0,14

O 1s

0,08

O KLL

CPS (v.j.)

0,10

0,06 0,04

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04

0,02

0,02 0,00

0,00 1000

vzorek C=C C-C C-O C=O C-F -

0,18

0,12

800

600

400

200

-0,02 305

0

300

295

Obrázek 60 – XPS spektrum HO-GO-MW-F

0,035

Intenzita (v.j.)

0,030

285

280

Obrázek 61 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-F

vzorek C-O C=O

F 1s

0,10

0,08

Intenzita (v.j.)

0,040

290

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

0,025 0,020 0,015

0,06

0,04

0,010 0,005

0,02

0,000 -0,005 545

540

535

530

525

Vazebna energie (eV)

Obrázek 62 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-F

59

700

698

696

694

692

690

688

686

684

682

680

Vazebna energie (eV)

Obrázek 63 – Detailní spektrum F 1s píku HO-GO-MW-F

4.4.5.3 Modifikované grafeny HO-GO-MW-SO3H a HO-GO-MW-N(CH3)2 Mezi solemi pro modifikaci grafenu HO-GO-MW byly použity p-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborát a p-N,N’-dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborát. Molární zastoupení prvků uvádí tabulka 27. Složení sledovaných prvků (C, O, N) u vzorku HO-GO-MW-N(CH3)2 je podobné složení grafenu modifikovaného izomery nitrobenzen diazonium tetrafluorborátu. Při srovnání množství navázaného dusíku s tabulkou 22 vyšlo, že na modifikovaný grafen HO-GO-MW-N(CH3)2 i HO-GO-MWSO3H se podařilo kovalentně navázat na grafen. Tabulka 27 - Molární HO-GO-MW-N(CH3)2

zastoupeni

prvků ve

struktuře

HO-GO-MW-SO3H

N [%] 3,57

S [%]

HO-GO-MW- N(CH3)2

C O [%] [%] 86,20 8,82

HO-GO-MW-SO3H

77,85 16,03 1,79

2,64

Modifikovaný grafen

Celková

XPS

spektra

modifikovaných

grafenů

HO-GO-MW-SO3H

a

a

HO-GO-MW-N(CH3)2 jsou na obrázcích 64 až 67, kde jsou jasně viditelné vrcholy C1s a O1s pro oba vzorky, N1s pro HO-GO-MW-N(CH3)2 a dva píky S 2s, S 2p pro HO-GO-MW-SO3H. Procentuální zastoupení vazeb C 1s píku se nachází v tabulce 28. Tabulka 28 Procentuální zastoupení vazeb C1s píku ve struktuře HO-GO-MW-SO3H a HO-GO-MW-N(CH3)2

HO-GO-MW- N(CH3)2

C=C (%) 35,48

C-C (%) 52,80

C-O (%) 6,38

C=O (%) 3,75

C(O)-O (%) 0,97

π-π (%) 0,62

HO-GO-MW-SO3H

66,38

20,67

6,11

5,36

0,65

0,83

Modifikovaný grafen

60

0,14

C 1s

0,16 0,12

O 1s

0,12

Intenzita (v.j.)

0,08

O KLL

CPS (v.j.)

0,10

0,14

0,06 0,04

0,10 0,08

vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

0,06

S 2s

S 2p

0,04

0,02

0,02 0,00

0,00 1000

800

600

400

200

-0,02 305

0

300

295

290

285

280

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 64 – XPS spektrum HO-GO-MW-SO3H

Obrázek 65 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-SO3H 0,18

0,14

0,16

C 1s

0,12

0,14

Intenzita (v.j.)

0,12

O 1s

0,08

O KLL

0,06

N 1s

CPS (v.j.)

0,10

0,04

0,08 0,06 0,04

0,02

0,02

0,00 1000

0,10

0,00 800

600

400

200

0

305

300

295

290

285

280

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 66 – XPS spektrum HO-GO-MW-N(CH3)2

4.4.6

Vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

Obrázek 67 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-N(CH3)2

SEM-EDS modifikovaného grafenu HO-GO-MW Součástí analýzy složení připravených vzorků modifikovaných grafenů bylo

použití SEM-EDS (skenovací elektronový mikroskop s elektronově disperzním detektorem) pro určení množství uhlíku, kyslíku a dalších navázaných látek. Z vybraných obrázků je vidět, že distribuce navázané diazoniové soli na povrchu grafenu je rovnoměrná jak uvádí obrázky 68 až 74. Signál z této plochy byl následně použit pro zjištění průměrného prvkového složení. Signál dusíku není vidět v důsledku kombinace nízké citlivosti metody vzhledem k lehkým atomům a nízké koncentraci dusíku. Chemické mapování vypovídá o vysoce homogenním rozložení prvků (halogeny, síra) na grafenu.

61

Okomentoval(a): [M3]: Kontrola cisel na konci

Obrázek 68 – Distribuce uhlíku a kyslíku v HO-GO-MW-o-NO2 podle SEM-EDS

Obrázek 69 – Distribuce uhlíku a kyslíku v HO-GO-MW-N(CH3)2 podle SEM-EDS

Obrázek 70 – Distribuce uhlíku, kyslíku a síry v HO-GO-MW-SO3H podle SEM-EDS

Obrázek 71 – Distribuce uhlíku, kyslíku a fluoru v HO-GO-MW-F podle SEM-EDS

62

Obrázek 72 – Distribuce uhlíku, kyslíku a chloru v HO-GO-MW-Cl podle SEM-EDS

Obrázek 73 – Distribuce uhlíku, kyslíku a bromu v HO-GO-MW-Br podle SEM-EDS

Obrázek 74 – Distribuce uhlíku, kyslíku a jodu v HO-GO-MW-I podle SEM-EDS

Tabulka 29 udává hodnoty hmotnostního zastoupení prvků na povrchu modifikovaných grafenů podle SEM-EDS. Nepatrné množství křemíku je pravděpodobně jako nečistota pocházející z výchozího oxidu grafitu. Tabulka 29 – Hmotnostní zastoupení prvků na povrchu modifikovaných grafenů podle SEM-EDS

HO-GO- MW-o-NO2

C [%] 84,9

O [%] 14,1

S [%] 0,1

Si [%] 0,1

HO-GO- MW-m-NO2

84,3

14,9

0,1

0,3

HO-GO- MW-p-NO2

84,3

15,3

0,1

0,1

HO-GO- MW-SO3H HO-GO- MWN(CH3)2 HO-GO- MW-F

79,4

14,4

4,2

0,1

88,3

11,0

0,2

0,1

89,5

9,0

Modifikovaný grafen

F [%]

1,4

63

Cl [%]

Br [%]

I [%]

HO-GO- MW-Cl

86,9

6,9

HO-GO-MW-Br

88,5

8,0

HO-GO-MW-I

82,0

6,5

0,7

0,3

4,9 3,5

0,1

64

0,1

11,1

5. ZÁVĚR Tato diplomová práce se zabývala charakterizací charakterizaci syntetizovaného grafenu vycházejícího z oxidu grafitu připraveného Hofmanovou metodou a následně chemicky modifikovaného pomocí vybraných diazoniových solí. Chemicky redukované grafeny mají více defektů, je to způsobeno zachováním zbytkového množství naoxidovanosti – koncentrace nezredukovaných funkčních karbonylových, hydroxilových či karboxylových skupin vázaných na grafen. To u chemicky redukovaných grafenů vede k nižší reaktivitě při modifikaci. Vyšší hodnoty zeta potenciálu vykazují krátkodobou stabilitu v suspenzi. Při termické redukci získáme téměř čistý grafen s nepatrným množstvím nezredukovaných funkčních skupin.

65

6. Citovaná literatura 1. Rocha, C.G., a další. Tailoring the Physical Properties of Grapehene. [autor knihy] Wonbong Choi a Jo-won Lee. Graphene: Synthesis and Applications. Boca Raton : CRC Press, 2012. 2. Encyclopedia Britannica. [Online] Encyclopædia Britannica Inc., Leden 2012. [Citace: 30. Květen 2014.] http://www.britannica.com/. 3. Geim, A.K. a Novoselov, K.S. The Reis of Graphene. Nature Materials. 2007. 4. Denis, Pablo A. a Iribarne, Federico. Comparative Study of Defect Reactivity in Graphene. The Journal of Physical Chemistry. 2013, Sv. 117, stránky 19048-19055. 5. Raza, Hassan. Graphene Nanoelectronics: Metrology, Synthesis, Properties and Applications. Heidelberg : Springer, 2012. 978-3-642-20467-8. 6. Stoklasa, František. Grafen. Elektrotechnika. [Online] COPTEL, 1. březen 2009. [Citace: 20. červenec 2014.] http://coptel.coptkm.cz/?action=2&doc=5263&instance=1. 7. Strano, Michael S., Paulus, Geraldine L. C. a Wang, Qing Hua. Covalent Electron Transfer Chemistry of Graphene with Diazonium Salts. Accounts of Chemical Research. 2013, 46 (1), stránky 160-170. 8. Strano, Michael S., a další. Anomalously Large Reactivity of Single Graphene Layers and Edges toward Electron Transfer Chemistries. Nano Letters. 2010, 10, stránky 398405. 9. Choi, Hee Cheul, a další. Spatially Resolved Spontaneous Reactivity of Diazonium Salt on Edge and Basal Plane of Graphene without Surfactant and Its Doping Effect. Langmuir. 2010, 26 (14), stránky 12278-12284. 10. Huang, Ping, a další. Diazonium Functionalized Graphene: Microstructure, Electric, and Magnetic Properties. Accounts of Chemical Research. 2013, 46 (1), stránky 43-52. 11. Haddon, Robert C., a další. Chemical Modification of Epitaxial Graphene: Spontaneous Grafting of Aryl Groups. Journal of the American Chemical Society. 2009, 131, stránky 1336-1337. 12. Cullum, Laurie a Barron, Andrew R. Open Stax CNX. Introduction to Combustion Analysis. [Online] 31. květen 2012. [Citace: 10. červenec 2014.] http://cnx.org/content/m43578/latest/. 13. Warnatz, J., Maas, U. a Dibble, R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. New York : Springer, 2006. 3-540-25992-9. 14. Caretto, Larry. Introduction to Combustion Analysis. ME 483 – Alternative Energy Engineering II. [Online] 2010. [Citace: 15. červenec 2014.] http://www.csun.edu/~lcaretto/me483/combustion.pdf. 15. Grandinetti, Philip. Combustion Analysis. Grandinetti Laboratory. [Online] [Citace: 10. červenec 2014.] http://www.grandinetti.org/Teaching/Chem121/Lectures/MassPercent. 16. Číková, Veronika. Bakalářská práce: Vliv vápenatých iontů na elektrochemickou redukci dusičnanů. 2009. 17. Harvey, David. Cyclic Voltammetry. [Online] 31. červenec 2013. [Citace: 15. červenec 2014.] http://community.asdlib.org/imageandvideoexchangeforum/2013/07/31/cyclicvoltammetry/. 18. Bontempelli, G. a Toniolo, R. Measurement methods: Electrochemical: Linear sweep and cyclic voltametry. [autor knihy] Juergen Garche, a další. Encyclopedia of electrochemical and power sources. místo neznámé : Elsevier, 2009, stránky 643-654.

66

19. Ferraro, John R., Nakamoto, Kazuo a Brown, Chris W. Introductory Raman Spectroscopy. místo neznámé : Elsevier, 2003. 978-0-12-254105-6. 20. Maděránková, Denisa. Analýza biologicky významných látek. Diplomová práce. Brno : Vzsoké učení technické v Brně, 2008. 21. Dendisová, Marcela, Žvátora, Pavel a Matějka, Pavel. Ramanova Spektrometrie. Ústav analytické chemie VŠCHT Praha. [Online] 3. červen 2014. [Citace: 12. červenec 2014.] http://www.vscht.cz/anl/lach2/RAMAN.pdf. 22. Gardiner, Dr. Derek J. a Graves, Dr. Pierre R. Practical Raman Spectroscopy. Heidelberg : Springer, 1989. 978-3-540-50254-8. 23. Dresselhaus, M.S., Jorio, A. a Saito, R. Characterizing Graphene,Graphite, and Carbon Nanotubes by Raman Spectroscopy. Annual Review of Condensed Matter Physics. 2010, Sv. 1, stránky 89-108. 24. Vickerman, John C. a Gilmore, Ian S. Surface Analysis - The Principal Techniques, 2nd edition. místo neznámé : John Wiley & Sons, Ltd., 2009. 978-0-470-01764-7. 25. Kalina, Lukáš. Analýza a mapování povrchů metodou XPS. ChemPoint. [Online] 13. červen 2011. [Citace: 10. červenec 2014.] http://www.chempoint.cz/analyza-amapovani-povrchu-metodou-xps. 26. Watts, John F. a Wolstenholme, John. An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES. místo neznámé : Wiley, 2003. 978-0470847138. 27. Bartovská, Lída a Šišková, Marie. modely elektrické dvojvrstvy. Co je co v povrchové a koloidní chemii. [Online] VŠCHT Praha, 2005. [Citace: 15. červenec 2014.] http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es001/hesla/modely_elektricke_dvojvrstvy.html. 28. Polčík, M. Sledování nanášení barviv pomocí měření zeta-potenciálu. Chemagazín. 2010, Sv. XX, 4. 29. Kvítek, Libor. Metody studia koloidních soustav. Učební text. Olomouc : Katedra fyzikální chemie PřF UP Olomouc, 2006. 30. Zeta potenciál. Oddělení strukturní analýzy, katedra fyziky kondenzovaných látek MFF UK. [Online] [Citace: 15. červenec 2014.] http://www.xray.cz/kfklosa/eng/zetasizer/zeta.htm. 31. Ross, Sidney a Morrison, Ian D. Colloidal Systems and Interfaces. místo neznámé : John Wiley ans Sons, 1988. 0471828483. 32. Hall Effect Measurements. Physical Measurement Laboratory (PML). [Online] National Institute of Standards and Technology (NIST), 15. duben 2010. [Citace: 15. červenec 2014.] http://www.nist.gov/pml/div683/hall.cfm. 33. Sze, S. M. a Ng, Kwok K. Physics of Semiconductor Devices, 3rd Edition. New Jersey : John Wiley & Sons, Inc, 2007. 978-0-47 1-1 4323-9. 34. Schroder, Dieter K. Semiconductor Material and Device Characterization, 3rd Edition. Hoboken : Wiley & Sons, Inc, 2006. 978-0-471-73906-7. 35. Microscopy. John Innes Centre . [Online] John Innes Centre . [Citace: 15. červenec 2014.] https://www.jic.ac.uk/microscopy/intro_EM.html. 36. Egerton, Ray F. Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction to TEM, SEM, and AEM. New York : Springer, 2005. 978-0387-25800-0. 37. Čejková, Jitka a Kovačík, Pavel. Skenovací elektronová mikroskopie. Fakulta chemicko-inženýrská VŠCHT v Praze. [Online] [Citace: 14. červenec 2014.] http://fchi.vscht.cz/uploads/pedagogika/nano/predmety/Laboratore_3_rocnik/EM.pdf. 38. Goodge, John. Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDS). Geochemical Instrumentation and Analysis. [Online] SERC. [Citace: červenec. 15 2014.] http://serc.carleton.edu/research_education/geochemsheets/eds.html.

67

39. Nováček, Michal. Syntéza a charakterizace oxidu grafitu. Bakalářská práce. Praha : VŠCHT Praha, 2014. 40. Analytická laboratoř. ÚOCHB AV ČR. [Online] Ústav organické chemie a biochemie, AV ČR, 3. květen 2012. [Citace: 20. červenec 2014.] http://www.uochb.cz/web/structure/203.html?lang=cz. 41. Geim, A. K. a Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Materials. 2007, Sv. 6, stránky 183 - 191. 42. Gao, Xueyun, a další. Diazonium Functionalized Graphene: Microstructure, Electric, and Magnetic Properties. Accounts of Chemical Research. 2012, 46 (1), stránky 43–52. 43. Ambrosi, Adriano, a další. Electrochemistry at Chemically Modified Graphenes. Chemistry - A European Journal. 2011, Sv. 17, stránky 10763-10770.

68

7. Příloha 7.1 Seznam zkratek Rozměr OD 1D 3D

Bod v prostoru Přímka v prostoru Trojrozměrný útvar

XPS ESCA EDS

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu energiově disperzní analyzátor

HO-GO

Oxid grafitu připravený Hofmanovou metodou

HO-GO-CR-N2H4

Chemicky redukovaný grafen – redukcí N2H4

HO-GO-CR-NaBH4

Chemicky redukovaný grafen – redukcí NaBH4

HO-GO-CR-NH2OH

Chemicky redukovaný grafen – redukcí NH2OH

HO-GO-TR

Termicky redukovaný grafen – tepelnou exfoliací

HO-GO-MW

Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací

HO-GO-N2H4-p-NO2

HO-GO-NaBH4-p-NO2

HO-GO-NH2OH-p-NO2

HO-GO-TR-p-NO2

HO-GO-MW-p-NO2

HO-GO-MW-m-NO2

HO-GO-MW-o-NO2

HO-GO-MW-SO3H

Chemicky redukovaný grafen – redukcí N2H4 modifikovaný p-nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Chemicky redukovaný grafen – redukcí NaBH4 modifikovaný p- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Chemicky redukovaný grafen – redukcí NH2OH modifikovaný p- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen – tepelnou exfoliací modifikovaný p- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnným zářením modifikovaný p- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný m- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen - mikrovlnou exfoliací modifikovaný o- nitrobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný p-sulfonylbenzen diazonium tetrafluorborátem 69

HO-GO-MW-N(CH3)2

HO-GO-MW-F

HO-GO-MW-Cl

HO-GO-MW-Br

HO-GO-MW-I

Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný p-N,N’-dimethylaminobenzen diazonium tetrafluorborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný 4-fluorbenzen diazonium tetrafluoroborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný 4-chlorbenzen diazonium tetrafluoroborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný 4-brombenzen diazonium tetrafluoroborátem Termicky redukovaný grafen – mikrovlnou exfoliací modifikovaný 4-jodbenzen diazonium tetrafluoroborátem

70

7.2 XPS spektra modifikovaného grafenu HO-GO-MW

0,09 0,08

C 1s

0,08

O 1s

0,09

O KLL

0,10

0,07

0,07

0,06

Intenzita (v.j.)

0,05

N 1s

CPS (v.j.)

0,06

0,04 0,03

0,05 0,04

vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

0,03 0,02

0,02

0,01

0,01

0,00

0,00 -0,01 1000

800

600

400

200

-0,01 305

0

300

295

Obrázek 75 – XPS spektrum HO-GO-MW-o-NO2 0,06

0,012

R4N

0,008

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

280

vzorek pyridin NH2

0,010

0,04 0,03 0,02

+

N-O 0,006 0,004 0,002

0,01

0,000

0,00 -0,01

285

Obrázek 76 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-o-NO2

vzorek C-O C=O

0,05

290

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

-0,002 544

542

540

538

536

534

532

530

528

410

526

408

406

404

402

400

398

396

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 77 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-o-NO2

Obrázek 78 – Spektrum N 1s píku HO-GO-MW-o-NO2

8. 0,14

C 1s

0,14 0,12

Intenzita (v.j.)

0,08

O KLL

0,06

N 1s

CPS (v.j.)

0,10

0,16

O 1s

0,12

0,04

0,08 0,06 0,04 0,02

0,02

0,00

0,00 1000

0,10

vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

800

600

400

200

0

-0,02 305

300

295

290

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

71

285

280

Obrázek 79 – XPS spektrum HO-GO-MW-m-NO2

Obrázek 80 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

0,08

0,06

Vzorek pyridin NH2

0,015

0,05

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

0,020

vzorek C-O C=O

0,07

0,04 0,03

R4N

+

N-O

0,010

0,005

0,02 0,01

0,000

0,00 -0,01 545

540

535

530

-0,005 415

525

410

405

400

395

390

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 81 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

Obrázek 82 – Spektrum N 1s píku HO-GO-MW-m-NO2

O 1s

0,09

C=C C-C C-O C=O O-C=O - vzorek

0,10

Intenzita (v.j.)

0,08

0,05 0,04

N 1s

CPS (v.j.)

0,06

0,12

O KLL

0,08 0,07

C 1s

0,10

0,03 0,02

0,06 0,04 0,02

0,01

0,00

0,00 -0,01 1000

800

600

400

200

-0,02 305

0

300

295

Vazebna energie (eV)

Obrázek 83 – XPS spektrum HO-GO-MW-p-NO2

285

280

Obrázek 84 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-p-NO2

0,08

0,0060

vzorek C-O C=O

0,07 0,06

0,0055 0,0050

0,05

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

290

Vazebna energie (eV)

0,04 0,03

0,0045 0,0040 0,0035

0,02

0,0030

0,01

0,0025

0,00

0,0020

-0,01 544

542

540

538

536

534

532

530

528

526

414

412

410

408

406

404

402

400

398

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 85 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-p-NO2

72

Obrázek 86 – Spektrum N 1s píku HO-GO-MW-p-NO2

396

0,14

C 1s

0,16 0,12

vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

0,14

O 1s

0,12

Intenzita (v.j.)

0,08

O KLL

CPS (v.j.)

0,10

0,06 0,04

0,10 0,08 0,06

S 2s

S 2p

0,04

0,02

0,02 0,00

0,00 1000

800

600

400

200

-0,02 305

0

300

Obrázek 87 – XPS spektrum HO-GO-MW-SO3H

285

280

0,010

vzorek C-O C=O

0,06 0,05

S 2p 0,008

0,04

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

290

Obrázek 88 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-SO3H

0,07

0,03 0,02

0,006

0,004

0,002

0,01 0,00 -0,01

295

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

0,000 544

542

540

538

536

534

532

530

528

180

526

178

176

174

172

170

168

166

164

162

160

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 89 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-SO3H

Obrázek 90 – Detailní spektrum N 1s píku HO-GO-MW-SO3H

0,18 0,14

0,16

C 1s

0,12

0,14

Intenzita (v.j.)

0,12

O 1s

0,08

O KLL

0,06

N 1s

CPS (v.j.)

0,10

0,04

0,08 0,06 0,04

0,02

0,02

0,00 1000

0,10

Vzorek C=C C-C C-O C=O O-C=O -

0,00 800

600

400

200

0

Vazebna energie (eV)

305

300

295

290

285

Vazebna energie (eV)

Obrázek 91 – XPS spektrum HO-GO-MW-N(CH3)2

Obrázek 92 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-N(CH3)2

73

280

0,045

0,010

0,040

vzorek C-O C=O

0,035

0,008 0,007

Intenzita (v.j.)

0,030

Intenzita (v.j.)

Vzorek pyridine NH2

0,009

0,025 0,020 0,015 0,010

R4N

0,006

+

N-O

0,005 0,004 0,003 0,002 0,001

0,005

0,000 0,000

-0,001

-0,005

-0,002 544

542

540

538

536

534

532

530

528

410

526

408

406

404

Obrázek 93 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-N(CH3)2

C 1s

0,20

0,16

F 1s

Intenzita (v.j.)

0,14

O 1s

O KLL

CPS (v.j.)

396

394

392

390

0,06 0,04

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04

0,02

0,02 0,00

0,00 1000

vzorek C=C C-C C-O C=O C-F -

0,18

0,12

800

600

400

200

-0,02 305

0

300

295

Obrázek 95 – XPS spektrum HO-GO-MW-F

0,035 0,030

285

280

Obrázek 96 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-F

vzorek C-O C=O

F 1s

0,10

0,08

Intenzita (v.j.)

0,040

290

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Intenzita (v.j.)

398

0,22

0,14

0,08

400

Obrázek 94 – Detailní spektrum N 1s píku HO-GO-MW-N(CH3)2

0,16

0,10

402

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

0,025 0,020 0,015

0,06

0,04

0,010 0,005

0,02

0,000 -0,005 545

540

535

530

525

Vazebna energie (eV)

Obrázek 97 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW*F

74

700

698

696

694

692

690

688

686

684

682

680

Vazebna energie (eV)

Obrázek 98 – Detailní spektrum F 1s píku HO-GO-MW-F

0,16

0,16

C 1s

0,14 0,12

vzorek C=C C-C C-Cl C-O C=O -

0,14 0,12

Intenzita (v.j.)

O 1s

0,08

O KLL

CPS (v.j.)

0,10

0,06

Cl 2s

0,02

0,08 0,06 0,04

Cl 1p

0,04

0,10

0,02 0,00

0,00 1000

800

600

400

200

305

0

300

295

290

285

280

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 99 – XPS spektrum HO-GO-MW-Cl

Obrázek 100 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-Cl 0,025

0,035

0,020

Intenzita (v.j.)

0,025

Intenzita (v.j.)

Cl 2p

vzorek C-O C=O

0,030

0,020 0,015 0,010

0,015

0,010

0,005 0,005 0,000 -0,005

0,000

544

542

540

538

536

534

532

530

528

210

526

208

206

204

202

200

198

196

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 101 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-Cl

Obrázek 102 – Detailní spektrum Cl 2p píku HO-GO-MW-Cl

0,20

C 1s

0,25

Intenzita (v.j.)

Br 3s

0,05

Br 3d

Br 3p

O 1s

0,10

0,20

O KLL

CPS (v.j.)

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 1000

0,15

vzorek C=C C-C C-O C-Br C=O -

800

600

400

200

0

305

300

295

290

285

280

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 103 – XPS spektrum HO-GO-MW-Br

Obrázek 104 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-Br

75

0,025

Intenzita (v.j.)

0,035

Intenzita (v.j.)

0,030 0,025 0,020 0,015

0,020 0,015 0,010 0,005

0,010

0,000

0,005

205

200

195

0,000 -0,005

Br3d

vzorek C-O C=O

0,040

Br3p

0,030

0,045

190

185

180

84 82 80 78 76 74 72 70 68 66

Vazebna energie (eV) 544

542

540

538

536

534

532

530

528

526

Vazebna energie (eV)

Obrázek 105 – Detailní spektrum Ol 1s píku HO-GO-MW-Br

Obrázek 106 – Detailní spektrum Br píku HO-GO-MW-Br

0,22

0,30

0,20

I 3d

O KLL

0,16

C 1s

0,14

O 1s

0,10

Intenzita (v.j.)

0,15

I 3p 1/2

CPS (v.j.)

0,20

vzorek C=C C-C C-O C=O C-I -

0,18

I 3p 3/2

0,25

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04

0,05

I 4p

I 4s

0,02 0,00

0,00 1000

800

600

400

200

-0,02

0

294

292

290

288

286

284

282

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 107 – XPS spektrum HO-GO-MW-I

Obrázek 108 – Detailní spektrum C 1s píku HO-GO-MW-I

0,045 0,040 0,035

0,30

vzorek C-O C=O

I 3d 5/2

0,25

I 3d 3/2

Intenzita (v.j.)

Intenzita (v.j.)

0,030 0,025 0,020 0,015

0,20

0,15

0,10

0,010 0,005

0,05 0,000 -0,005 542

540

538

536

534

532

530

528

0,00

635

630

625

620

Vazebna energie (eV)

Vazebna energie (eV)

Obrázek 109 – Detailní spektrum O 1s píku HO-GO-MW-I

76

Obrázek 110 – Detailní spektrum I 3d píků HO-GO-MW-I

615