Sublimált vasehlorid, mint eondensáló szer

Sublimált vasehlorid, mint eondensáló szer. Irta : DONÁTH H . GÉZA, kir. s.-vegyész. Bevezetés. 1

1870-ben azt a m e g f i g y e l é s t t e t t e , h o g y h a b e n z o l és b e n z y l c h l o r i d felmelegített k e v e r é k é b e k e v é s z i n k p o r t önt, erős sósav-fejlődés k ö z ö t t d i p h e n y l m e t h a n keletkezik. E z e n k í s é r ­ letet a h o m o l ó g v e g y ü l e t e k r e is k i t e r j e s z t e t t e és ez által e g y általános m ó d s z e r a l a p j á t v e t e t t e m e g . A Z i n k e z h a s o n l ó a n v i s e l ­ kedik a réz, v a s , ezüst. ZLNCKE

M i b e n n y i l v á n u l ezen s y n t h e s i s , e d d i g m é g n i n c s t i s z t á z v a . H a t á s a h a s o n l ó az e n z y m e k é h e z , a m e l y e k r ő l t u d j u k , h o g y a r á n y ­ lag k i s m e n n y i s é g ü k n a g y m e n n y i s é g ű a n y a g o t k é p e s á t a l a k í ­ tani. H a a z i n k h a t á s a g y ö n g ü l n e , ú j a b b m e n n y i s é g újból m e g ­ indítja a r e a e t i ó t ; e n n e k m e g s z ű n t é v e l a z i n k l e g n a g y o b b r é s z e v á l t o z a t l a n u l v i s s z a m a r a d és c s a k k i s r é s z e a l a k ú i át c h l o r z i n k k é . E z e n e o n d e n s á l ó szerrel s z é n h y d r o g é n e k e t , p h e n o l o k a t , a m i ­ neket, k e t o n o k a t , o x y k e t o n o k a t és c a r b o n s a v a k a t á l l í t o t t a k elő. H o z a m u k a t t e k i n t v e , e fémek a f é m c h l o r i d o k — A1C] , F e C l és ZnCl — hatásai mögött maradnak. F J U E D E I , és K R A F T 1877-ben először h a s z n á l t a a s u b l i m á l t aluminiumehloridot, a mely hasonló tulajdonságot mutatott, mint a zink a ZiNoicE-féle s y n t h e z i s n é l , c s a k h o g y h a t á s á b a n fölül­ múlja, az elért h o z a m o k s o k k a l n a g y o b b a k . A conderisálás itt is s ó s a v - l e h a s a d á s k ö z b e n m e g y v é g b e , m é g p e d i g ú g y , h o g y az a r o m á s csoport h y d r o g é n j e , a l i p h a s - v e g y ü l e t h a l o g é n j é v e l egyesül, a felszabadult g y ö k ö k p e d i g ö s s z e t e v ő d n e k . P l . : 8

2

0 H -f- C H B r = C H C H -f- H Br. 6

' Ann. 159.

6

2

5

6

B

2

5

3

Savchlorid.uk m é g j o b b a n r e a g á l n a k , m i n t h a l o g e n a l k y l e k . A z oldallánczczal bíró b e n z o l v e g y ü l e t e k b e bevitt o r g a n i k u s g y ö k ö k l e g t ö b b n y i r e a p a r a h e l y z e t e t foglalják el, r i t k á b b a n az orthot, illetve a m e t a t . B e n z o l - s z á r m a z é k o k h e l y e t t t h i o p h e h - és n a p h t a l i n - s z á r m a z é k o k k a l is l e h e t ily s y n t h c s i s e k e t v é g r e h a j t a n i , a s u b s t i t u t i o e k k o r l e g t ö b b n y i r e a p ü l . az a h e l y z e t b e n t ö r t é n i k . H o g y m i b e n n y i l v á n u l az a l u m í n i u m c h l o r i d h a t á s a , az d a c z á r a az erre v o n a t k o z ó d o l g o z a t o k h a l m a z á n a k , ez ideig m é g nincs végérvényesen megmagyarázva. GUSTAVSON kísérleteiből k i t ű n t , h o g y az a l u m i n i u m c h l o r i d n e m h a t az e n z y m e k k e l m e g e g y e z ő m ó d o n , de e g y s z e r ű m e c h a ­ n i k u s k e v e r é k e t s e m k é p e z az o r g a n i k u s v e g y ü l e t e k k e l , h a n e m befolyása a l a t t h a t á r o z o t t o r g a n o m e t a l l ó v e g y ü l e t e k j ö n n e k létre. S i k e r ü l t n e k i u g y a n i s a k ö v e t k e z ő összetételű v e g y ü l e t e k e t elő­ állítani : 1

A1C1 (C H ) 3

0

6

3

és C H A 1 C 1 . 6

5

2

5

E z e k a v e g y ü l e t e k r e a c t i ó i k b a n feltűnően h a s o n l í t a n a k a z i n k alkylekhez. A z e n z y m a t i k u s f o l y a m a t n a k e l l e n t m o n d és i n k á b b az o r g a n o m e t a l l ó v e g y ü l e t á t m e n e t i k é p z ő d é s e m e l l e t t b i z o n y í t az a kísérleti t é n y is, h o g y a b e n z o l és c h l o r m e t h y l b ő l s z á r m a z ó toluol s y n t h e s i s é n é l a r e g e n e r á l t c h l o r a l u m i n i u m n e m elégséges a reactio t o v á b b vitelére. H a e n z y m a t i k u s t e r m é s z e t ű l e n n e a f o l y a m a t , a k k o r c s e k é l y m e n n y i s é g ű c h l o r a l u m í n i u m m a l is t o v á b b f o l y t a t ó d n é k a reactió, a m i p e d i g t é n y l e g n e m t ö r t é n i k m e g . Az organometallo-vegyületek átmeneti képződéséből érthető meg a m a t é n y is, h o g y a m e t h y l e z é s e g é s z e n a h e x a m e t h y l s z á r m a ­ zékig vihető. A z a l u m i n i u m c h l o r i d s y n t h e t i s a l ó szerepe mellett, g y a k r a n az ellenkező i r á n y b a n is h a t . K ü l ö n ö s e n t a p a s z t a l h a t ó ez a m e t h y l e z e t t s z é n h y d r o g ó n e k n é l , h o l a s y n t h e s i s d e s t r u c t i o v a l jár k a r ö l t v e . P é l d á u l a toluol r é s z i n t b e n z o l , r é s z i n t p . és m . x y l o l t ad. Még érdekesebb példa a destructiora a B A U E R által elő2

i I. 1 1 . . Ber. : 1 1 , , , . U. a. 22. « Ber: 2 7 . . 1989)369

1811

állított s z ó n h y d r o g é n esete, a m e l y a e t h y l b e n z o l , isobutylclilorid v a g y p s e u d o b u t y l c h l o r i d és e h l o r a l u m i n i u m e g y m á s r a való h a t á ­ sából s z á r m a z i k . A h o z a m i g e n rossz, az e g y e s f r a c t i ó k b a n a e o m p o n e n s v e g y ü l e t e k e t újból feltaláljuk. M e l e g í t é s a d e s t r u c t i ó t m é g j o b b a n elősegíti, ellenben, h a 8 — 1 0 C ° - o n v é g e z z ü k a kísérletet, a k k o r a h o z a m v a l a m i v e l j o b b . Az aluminiumchlorid ezen destruetiv hatása miatt csak a k e t o n o k , k e t o n e s t e r e k s y n t h e s i s é n é l t a l á l t szélesebb k ö r ű a l k a l ­ m a z á s t . S z é n h y d r o g é n e k előállítására s o k k a l j o b b n a k b i z o n y u l t a F I T T I G -féle s y n t h e s i s . 1

BAUER a e o n d e n s á l ó szerek k ö z ö t t m é g n a g y o n k e v é s s é i s m e r t v a s c h l o r i d h o z is folyamodott. K í s é r l e t e i t — 1 0 C ° - o n h a j ­ t o t t a v é g r e , a reactió e k k o r is i g e n h e v e s lefolyású volt ós a, sósav-fejlődés k é t n a p u t á n s z ű n t m e g csak, a m i k o r a z u t á n t o v á b b i v a s c h l o r i d n e m fejlesztett t ö b b é s ó s a v a t . T e r m é k é n e k feldolgozásánál a z t t a p a s z t a l t a , h o g y a m e l l é k t e r m é k e k m e n n y i ­ sége c s e k é l y és az előállítani s z á n d é k o l t v e g y ü l e t j ó h o z a m b a n k e l e t k e z e t t . N E N C K I m e g i s m é t e l t e ezt a k í s é r l e t e t és ő q u a n t i t a t i v m e n n y i s é g ű h o z a m o t é r t el. 3

A vaschlorid dot felülmúlta.

t e h á t e b b e n az e s e t b e n a z a l u m i n i u m e h l o r i ­

A s u b l i m á l t v a s c h l o r i d o t k ü l ö n b e n először n e m B a u e r a l k a l m a z t a , h a n e m H A M O N E T , a k i a k e t o n s a v e s t e r e k és k e t o n o k s y n t h e s i s é t h a j t o t t a s e g é l y é v e l v é g r e . K é s ő b b N E N C K I * m á r az o x y k e t o n o k r a is kiterjeszti, s ő t B I A L O B R Z E S K I az a d d i g m é g elő 3

5

nem

állított

acetsalicylsavat

C H ( O H ) ( C O C H ) ( C O O H ) is ez 6

3

3

úton nyeri.

* *

*

a s u b l i m á l t v a s c h l o r i d h a t á s á t és c h e m i s m u s á t az a l u m i n i u m c h l o r i d é h o z h a s o n l ó n a k vélik, a z z a l a k ü l ö n b NENCKI,

1

HAMONET

Ami. 1 3 1 . . Ber. 3 0 . . Ber. 2 2 . . Ber. 3 0 . . Ber. 3 0 . . ael

2 » * s

1766

166

1766

17M

seggel, — a m i r e az eddigi k í s é r l e t e k m u t a t n a k — h o g y h a t á s a m o n d h a t n i m i n d i g felépítésben n y i l v á n u l , d e s t r u e t i o ez ideig m é g nem tapasztaltatott. S z é n h y d r o g é n e k és h a l o g é n s z á r m a z é k o k c o n d e n s a t i ó j á n á l u g y a n a z o n végy folyamat m e g y v é g b e , m i n t a z t a F K I E D E I . és K B A P T synthesisénél láttuk. E l ő b b létre jő a k e t t ő s o r g a n o m e t a l l o - v e g y ü l e t és erre h a t a z u t á n a h a l o g é n d e r i v a t u m , v a g y i s két phasisban: I. C H + F e C L = C H F e C l - f HC1 6

6

2

6

6

a

6

II. C H E e C l + C H C 1 = C H C H + 6

6

2

5

2

6

0

V i z s g á l j u k h a t á s á t pl. k e t o n s a v e s t e r e k , pionylchloridra h a t a vaschlorid

B

2

Fe CI

5

2

előállítására.

H a a pro-

C H — C H — COC1 + H C H — COC1 3

2

CB, = C H — O H , — CO — O H ~

pof

S

a-propionylpropionsavchlorid keletkezik, a mely alkohollal a s z a b a d s a v e s t e r é b e m e g y át. E z e n v e g y ü l e t á l l a n d ó és j ó l i s o l á l h a t ó , e l l e n b e n , h a a s a v c h l o r i d r a víz h a t , a n e m á l l a n d ó ketonsav képződik, a mely szénsav-lehasadással diaethylketonná alakúi á t : I. C H — C H — C O — C H _ 3

+

2

H,0

/COOH + HC1 \CH, I I . CH. - CH . 3

N e v e z z ü k a v a s e h l o r i d d a l v a l ó e o n d e n s á l á s t H Á M O K E-r-féle s y n t h e s i s n e k . G y a k o r l a t i kivitele a k ö v e t k e z ő : M i n d e n e k e l ő t t a r r ó l k e l l g o n d o s k o d n u n k , h o g y á reaetió

v é g r e h a j t á s á h o z h a s z n á l t ü v e g e d é n y e k és r e a g e n s e k teljesen s z á r a z a k l e g y e n e k . A l o m b i k b a , m e l y elég n a g y n a k v á l a s z t a n d ó , k é t furatú d u g ó t i l l e s z t ü n k , e g y i k f u r a t á b a .csapos tölcsért, a m á s i k b a p e d i g függőleges h ű t ő t . A h ű t ő t c h l o r c a l c i u m o s csővel látjuk el, h o g y a fejlődő s ó s a v a l e v e g ő vízgőzével e g y e s ü l v e , vissza n e f o l y h a s s o n . A z e g y m á s r a h a t ó t e s t e k és a v a s c h l o r i d m e n n y i s é g e a e q u i v a l e n s e k l e g y e n e k . A hőfok, a m e l y n é l d o l g o ­ zunk, függ az e g y e s e l ő á l l í t a n d ó v e g y ü l e t e k t ő l ; e g y e s e k k ö z ö n ­ séges h ő m é r s é k l e t n é l l é p n e k reactioba, m á s o k 4 0 — 6 0 C°-on, sőt o l y a n o k is v a n n a k , a m e l y e k e t t ö b b ó r á n k e r e s z t ü l forró v í z ­ fürdőn k e l l h a g y n u n k . R i t k á n h a s z n á l j u k a r e a c t i o k e v e r é k e t m a g á b a n , h a n e m v a g y szénbisulfidos v a g y p e t r o l e u m - a e t h e r e s v a g y b e n z o l o s o l d a t b a n . E z á l t a l elérjük a c o n d e n s á l á s e g y e n ­ letes lefolyását ós az e l g y a n t á s o d á s h á t t é r b e szorul. K e t o n o k e l ő á l l í t á s á n á l n a g y o n ó v a t o s a n k e l l a vizet a r e a e t i o t e r m é k e k h e z csepegtetni. A fölös v a s c h l o r i d o t u t ó b b sok vízzel való m o s á s s a l távolítjuk el. mások dolgozataiból kitűnik, h o g y h a s o n l ó i r á n y ú m u n k á s s á g r a elég n a g y t é r n y í l i k ós a v a s c h l o r i d b a n jó c o n d e n s á l ó s z e r t t a l á l u n k , a m e l y sok t e k i n t e t ­ ben e g y e n é r t é k ű e r e d m é n y e k e t a d a É R I E D Ü L - és KuApr-féle s y n thesis á l t a l e l ő á l l í t o t t a k k a l . HAMONET,

NUXCKT,

BAUER

ÓS

É n is f e l a d a t o m u l t ű z t e m k i a v a s c h l o r i d h a t á s á n a k t a n u l ­ m á n y o z á s á t s j e l e n d o l g o z a t o m a k ö v e t k e z ő s y n t h e s i s e k r e terjed k i : A) Szénhydrogének h a t á s a alkyl-, ül. alphyl-halogénekre, B) C)

„ „

„ „

p h e n o l o k r a és p h e n o l a e t h e r e k r e , savchloridokra,

sublimált vaschlorid jelenlétében. A synthesiseimben nyert szén­ hydrogének, ketonok, oxyketonok mennyiségét hozam tekinteté­ b e n ö s s z e h a s o n l í t o t t a m a Z I N C K E , F I T T I G , ü l . F R I E D E L és K R A E T eljárásával elérhető hozamokkal.

KÍSÉRLETI RÉSZ. A ) Szénhydrogének előállítása. Aethylbemol

C H — C H . 6

6

2

5

1

E z e n szénhydrogén előállításánál S E M P O T O W S K I eljárását követjük. 100 gr. b e n z o l és 50 gr. b r o m a e t h y l s z á r í t o t t k e v e r é k é t b e n z o l b a s u s p e n d á l t 15 gr. s u b l i m á l t v a s e h l o r i d h o z ó v a t o s a n ö n t j ü k ; g y ö n g e sósav-fejlődés áll b e . Vízfürdőn k é t ó r á n át h e v í t j ü k a sósav-fejlődés m e g s z ű n t é i g . A k e v e r é k sötét, n e h e z e n folyó t ö m e g g é lesz s v a s c h l o r i d h o z z á a d á s á v a l i s m é t s ó s a v a t fejleszt. Ú j b ó l 20 gr. b e n z o l t ö n t ü n k a függőleges h ű t ő n k e r e s z ­ t ü l s jól ö s s z e r á z v a , m é g k é t ó r á i g h e v í t j ü k vízfürdőn. E z u t á n a fölös b e n z o l t ledestilláljuk és a t e r m é n y t fractionáló l o m b i k b ó l fractionáljuk. N é h á n y g r a m m b e n z o l m e g y át, m i r e a hőfok e m e l k e d i k és 110° C-on újból n é h á n y g r a m m folyadék m e g y át, 110—138° C k ö z ö t t p e d i g a f o l y a d é k főrésze. A fractionáló l o m ­ b i k b a n g y a n t a s z e r ű a n y a g m a r a d vissza. A 110—138° C k ö z ö t t i fractiót t ö b b s z ö r fractionálva, v é g r e e g y p á r l a t o t n y e r ü n k , m e l y á l l a n d ó a n 133—135° C k ö z ö t t forr. Az'<jaethylbenzol f o r r p o n t j a 136° C. A e t h e r b e n , a l k o h o l b a n oldódik, a b e n z o l r a emlékeztető szaggal. A n y e r t h o z a m 12 gr., v a g y i s a s z á m í t o t t é r t é k 5 7 % - a és í g y n a g y o n m e g k ö z e l í t i a F i t t i g s y n t h e s i s é v e l elért 6 0 % , m i g S E M P O T O W S K Í c h l o r a l u m i n i u m m a l csak 3 3 % h o z a m o t ért el. H o g y ez a n y e r t t e r m é k t é n y l e g az a e t h y l b e n z o l , b i z o ­ nyítja a következő elemzés: 0-212 gr. a n y a g a d o t t 0-7055 gr. C 0 - a t és 0 1 8 5 8 gr. vizet. 2

Számított

Talált érték:

érték: C

0 % = 90-56 H % = 9-43 1

Bor. 22..

H -re l 0

90-71 9-73

Diphenylmethan

0H

6

2

Q JJ

6

E z e n s z á r m a z ó k előállítása ezéljából F R I E D E L és K R A F T eljá­ rását követjük. 10 gr. b e n z y l e h l o r i d b ó l és 50 gr. benzolból álló, jól s z á r í t o t t k e v e r é k e t 100 gr. szénbisulfidban feloldunk. A hűtővel ellátott lom­ b i k b a g y o r s a n b e l e u n t u n k 10 gr. s u b l i m á l t v a s c h l o r i d o t . E l e i n t é n g y ö n g é n fejlődik a sósav, h a a z o n b a n vízfürdőn h u z a m o s a b b ideig m e l e g í t j ü k , a s ó s a v fejlődés i g e n erős lesz és e g y óra u t á n m e g s z ű n i k . A z oldat s ö t é t - b a r n a s z i n t vesz föl. U j a b b 10 gr. s u b l i m á l t v a s c h l o r i d h o z z á a d á s r a erősen fejleszt sósavat, fél órai m e l e g í t é s u t á n a s ó s a v fejlődés m e g s z ű n i k . M i r e a l o m b i k t a r ­ t a l m a k i h ű l t , k i m o s s u k vízzel, a benzolos oldatot c h l o r c a l c i u m m a l s z á r í t j u k és erről l e s z ű r v e , fractionáljuk. A benzol ledestillálásával h á t r a m a r a d egy gyantaszerű bar­ n á s t e s t ; h a ezt m e l e g í t j ü k , h ő m é r s é k e c s a k h a m a r felemelkedik és 2 4 0 — 2 8 0 C° k ö z ö t t á t p á r o l o g e g y n e h e z e n folyó, z ö l d e s s á r g a , n e m k e l l e m e t l e n s z a g ú a n y a g . E z t a fractiót t ö b b s z ö r destillálva, k a p u n k végfii e g y z ö l d e s e n opalizáló olajszerű testet, m e l y á l l a n d ó a n 265 C°-on forr. S o k h e t i állás u t á n s e m k r i s t á l y o s o ­ dik, n o h a a d i p h e n y l m e t h a n 27" C. olvadó h o s s z ú k á s p r i s m á k b a n k r i s t á l y o s o d i k . H ű t é s s e l p r ó b á l t a m a k r i s t á l y o s o d á s t elősegíteni, k i v á l o t t a k u g y a n a p r ó k r i s t á l y o k , de ezek s z o b a h ő m é r s é k l e t n é l újból e l t ű n t e k . M e g k í s ó r l e t t e m a k r i s t á l y o s í t á s t a l k o h o l és aotherből is, de ez ez ideig n e m sikerűit. H a s o n l ó eset fordul elő a b e n z o p h e n o n n á l is. U g y l á t s z i k , az a n y a g „ t ú l o l v a d t " ( ü b e r s c h m o l z e n ) és a z é r t n e m k r i s t á l y o s o d i k . A k ö z ö n s é g e s oldószerek l e g t ö b b j é b e n i g e n k ö n n y e n oldó­ dik, v í z b e n n e m . A z elért h o z a m is k i e l é g í t ő n e k m o n d h a t ó , m i v e l 10 gr. b e n z y l c h l o r i d b ó l 4 gr. s z é n h y d r o g é n t k a p t a m , melynek mennyisége a számított értéknek 30%-a. F R I E D E L Ó S KRAFT synthesisével csak 20°/ -ot nyerünk. D O E R Ó S Z I N C K E m ó d s z e r r e l p e d i g 70 g r . s z é n h y d r o g é n t n y e r 300 gr. b e n z y l c h l o ­ ridból. E r e d m é n y t e k i n t e t é b e n t e r m é s z e t e s e n n e m h a s o n l í t 1

0

1

BER : 5. , . 7T

5

h a t ó össze, a b e n z o p h e n o n reductiójáriái n y e r t q u a n t i t a t i v hozammal. A v é g z e t t e l e m z é s e k is a d i p h e n y l m e t h a n k é p z ő d é s e m e l ­ lett s z ó k n a k . L e m é r t a n y a g 0'1985 gr. é g e t é s u t á n a d o t t 0'6715 gr. C 0 - a t és 0 1 3 4 gr. vizet. 2

Számított érték:

Talált érték: Ci3 H , - r e 2

C % = 92-85 H ° / = 7-15

92-30 7-50

0

— C H CH — C H — C H 6

Triphenylmethan

5

6

5

u

5

E z e n t e c h n i k a i l a g fontos s z é n h y d r o g é n e l ő á l l í t á s á n á l e g é ­ s z e n a F R I E D K L és K K A F T előírása szerint j á r t a m el. 5 0 gr. b e n z o l és 10 gr. chloroform v í z m e n t e s k e v e r é k é t c s a p o s tölcséren á t h ű t ő v e l és c h l o r c a l c i u m c s ő v e l ellátott t á g a s l o m b i k b a c s e p e g t e t t e m , a m e l y b e n 15 gr. s u b l i m á l t v a s c h l o r i d volt 20 gr. b e n z o l b a n s u s p e n d á l v a . A reaetió c s a k vízfürdőn i n d u l m e g és i g e n l a s s a n . N y o l c z órai főzés u t á n a s ó s a v fej­ lődés m e g s z ű n i k . A t e r m é k fekete összeálló t ö m e g e t k é p e z . A b e n z o l t róla l e ö n t v e , ó v a t o s a n b o n t o t t a m el vizzel, m e r t azt t a p a s z t a l t a m , h o g y a reaetió oly h e v e s , h o g y az a n y a g k ö n y n y e n kifut az e d é n y b ő l . E z t k i k e r ü l e n d ő , a b e n z o l t n e m ö n t ö t ­ t e m le róla, h a n e m a b e n z o l o s o l d a t b a n b o n t o t t a m el vízzel. A reaetió e k k o r is oly h e v e s volt, h o g y a b e n z o l forrásba j ö t t , a m i t vízzel való h ű t é s s e l e l l e n s ú l y o z t a m . 1

A n y e r t t e r m é k e t i s m é t e l t e n k i m o s t a m vizzel és a víztől r á z ó t ö l c s é r b e n e l v á l a s z t v á n , f r a c t i o n á l á s n a k v e t e t t e m alá. 250 C°-ig alig m e g y á t v a l a m i , 250° C-on k e z d ő d i k a d e s tillatió és n é h á n y c m s ű r ű olaj p á r o l o g át, e k ö z b e n a h ő m é r ­ séklet felemelkedik 300° C-ra és a l e g t ö b b m e n n y i s é g á t m e g y e g é s z e n 360 C°-ig. A z e k k o r á t m e n ő t ö m e g z ö l d e s s á r g a színű a h á t r a m a r a d ó r é s z p e d i g e r ő s e n felfúvódik. E z e n fractiót t ö b b ­ ször refractionálva, v é g ű i n y e r t e m e g y p á r l a t o t , a m e l y 356—• 3

1

Arin. chim. pliys. 6.,

360° C k ö z ö t t forrt és a m e l y a s z e d ő e d é n y b e n m e g m e r e v e d e t t . F o r r ó a l k o h o l b a n o l d o t t a m föl, í g y szép, h o s s z ú d á r d a a l a k ú , hófehér kristályokat nyertem. O l v a d á s p o n t j u k 92° C. K ö n n y e n o l d ó d n a k a e t h e r b e n , forró a l k o h o l b a n . I g e n n e h e z e n p e d i g h i d e g a l k o h o l b a n és j é g e c z e t b e n . 10 gr. chloroformból 5 gr. s z é n h y d r o g é n t k a p t a m , m e l y n e k m e n n y i s é g e a s z á m í t o t t é r t é k n e k 25%-fi- B Ö T T I N G E R i g e n cse­ kély m e n n y i s é g e t n y e r a Z i n c K E - f ó l e m ó d s z e r r e l , b e n z y l i d e n c h l o rid- és benzolból, ú g y s z i n t é n S C H W A R Z a F R I E D E L és K R A F T s y n thesise segélyével ugyanezen componensekből. Ellenben F I S C H E R 0 . és E . 4 0 % ~ o t n y e r t e k b e n z o l - és chloroformból. H o g y a n y e r t t e r m é n y t é n y l e g t r i p h e n y l m e t h a n , az a FISCHER á l t a l a j á n l o t t p a r a r o s a n i l i n p r ó b a a l a p j á n d e r ű i t ki. E z e n reactió v é g r e h a j t á s a ezéljából, k é s h e g y n y i s z é n h y d ­ r o g é n t , s a l é t r o m o s s a v a t t a r t a l m a z ó s a l é t r o m s a v b a n feloldunk, a reactió t e r m é k é t : a t r i n i t r o t r i p h e n y l m e t h a n t vízzel k i c s a p j u k , a s á r g a c s a p a d é k o t jól k i m o s v a , j é g e c z e t b e n feloldjuk és e h h e z z i n k p o r t a d u n k . A vízzel h í g í t o t t e c z e t s a v a s o l d a t b ó l a m m ó ­ niák hozzáadására leválik a triamido-triphenylmethan, m e l y n é h á n y csép conc. s ó s a v v a l ó v a t o s a n h e v í t v e , a s ó s a v e l p á r o l g á s a u t á n a p a r a r o s a n i l i n t j e l l e m z ő i n t e n s i v p i r o s szint veszi föl. I. 0 1 1 9 gr. a n y a g a d o t t 0'4065 gr. C 0 - á t ós 0-075 gr. vizet. II. 0-1253 „ „ „ 0-429 ., „ „ 0'077 „ „ Számított érték: Talált érték : C, H - r a I. II. 0 % = 93-45 93-10 93"37 H % = 6-55 6-97 6'78 1

3

2

9

1 6

B ) Oxyketonok előállítása. Para

oxybenzophenonbenzoát C H 6

B

vagy benzoylphenol

—CO — C H 0 —OC —C 6

4

6

H

bensoát. B

P h e n o l és b e n z o y l c h l o r i d c o n d e n s a t i ó j á n á l t u l a j d o n k é p e n a p . o x y b e n z o p h e n o n t v á r n ó k , de m i n t l e n t e b b l á t n i fogjuk, 1 BEK : 1 2 . . ü . o. 14.,,,,. 976

2

n e m ez a v e g y ü l e t áll elő, h a n e m a b e n z o á t j a a v á r t p . o x y benzophenonnak. 10 gr. p h e n o l és 25 gr. b e n z o y l c h l o r i d szénbisulfldos olda­ t á b a a p r á n k i n t b e l e u n t u n k 20 gr. subl. v a s e h l o r i d o t . A reactió c s a k vízfürdőn i n d u l m e g és 3 órai főzés u t á n a s ó s a v fejlődés m e g s z ű n i k . A t e r m é k k o r o m fekete, n e h e z e n folyó t ö m e g . A e t h e r r e l k i r á z v a i g e n n e h e z e n oldódik, ú g y , h o g y az e d é n y b e n m a ­ r a d a l e g n a g y o b b része, A e t h e r e s o l d a t á t destillálva azt t a p a s z ­ t a l t a m , h o g y az a e t h e r l e p á r l á s a u t á n a hőfok h i r t e l e n 330° C-jca f e l e m e l k e d i k s e g y s á r g a olaj p á r o l o g át, m e l y a s z e d ő b e n r ó z s a s z í n t v á l t v a m e g m e r e v e d i k . A szilárd a n y a g k e v é s a e t h e r ben feloldatván, ennek elpárolgása u t á n apró lemezkékben kris­ t á l y o s o d i k , m e l y e k hófehér s z í n ű e k és 114° C o l v a d n a k . A Msuzt által előállított t e r m é k 112*5 C° olvad. E z az a n y a g alkohol, a e t h e r b e n i g e n jól oldódik, v í z b e n n e m . A v a s c h l o r i d , ú g y látszik, az e l g y a n t á s o d á s t n a g y o n előse­ gíti. E m ó d s z e r e t e r m é k e l ő á l l í t á s á n á l n e m v á l i k be, m e r t a n y e r t h o z a m e l e n y é s z ő e n c s e k é l y a Z I N C K E és F R I E D E L K R A F T m ó d s z e r e s z e r i n t előállított 50—80°/o-nyi h o z a m m a l s z e m b e n . 0-285 gr. a n y a g a d o t t 0'8292 gr. C 0 - a t és 0 1 2 3 1 gr. vizet. Számított érték: Talált érték : 2

C

2 0

H

1 4

0 -ra 3

C % = 79-24 H % = 4-78

79-35 4-80

Phenetylmethylheton C H — CO — C H O — C H 3

0

4

2

5

E z e n k e t o n t ez ideig m é g n e m á l l í t o t t á k elő, c s a k c h l o rozott t e r m é k e i s m e r e t e s . E z e n t e s t előállítása ezéljából 2 gr. acetylchlorid és 3 gr. p h e n e t o l k e v e r é k é b e , m e l y h ű t ő v e l ellá­ t o t t l o m b i k b a n v a n , a p r á n k é n t 5 gr. subl. v a s e h l o r i d o t ö n t ü n k . A z . oldat felmelegszik, színe eleinte r ó z s a s z í n ű , m e l y m i n d ­ i n k á b b sötét-ibolya színbe m e g y át. S ó s a v e r ő s e n fejlődik, e n n e k m e g s z ű n t e u t á n a f o l y a d é k o t j é g d a r a b o k k a l h ű t ö t t vízbe öntjük, » BER : 6 .

1 2 1 6

m i k ö z b e n a c o n d e n s a t i ó t e r m é k m i n t g y a n t a s z e r í í t e s t leválik. Vízzel való t ö b b s z ö r i k i m o s á s u t á n , a e t h e r r e l felvesszük, m e l y ­ b e n b a r n á s s z í n n e l oldódik. A z a e t h e r e s oldatot vízzel m o s s u k , a z u t á n c h l o r c a l e i u m m a l s z á r í t j u k és l e s z ű r j ü k ; az a e t h e r e l p á rolgásával apró lemezkókben kristályosodik. Forró alkoholban oldva és e s o n t s z é n n e l kifőzve az oldatból h a l v á n y s á r g á s - b a r n a lemezekben kristályosodik. A l k o h o l , a e t h e r b e n k ö n n y e n , v í z b e n n e m oldódik. 0.1 va^ d á s p o n t j a 135° C. A 100° C szárított a n y a g e l e m z é s e a k ö v e t k e z ő e r e d m é n y e ­ ket a d t a : I. 0-1845 gr. a n y a g a d o t t 0-5372 gr. C 0 és 0 1 0 4 9 gr. vizet. I I . 0-1530 „ „ „ 0-4455 „ „ „ 0-0886 „ 2

Számított érték:

Talált érték: i. n. C % == 79-64 79-41 79"50 H % = 6-19 6-32 6-43 A n y e r t h o z a m 0'8 gr., v a g y i s a s z á m í t o t t é r t é k

20%-a.

C) Aromás ketonok előállítása. Methylphenylketon

C^LL, — OO — C H . 3

Az egyszerűbb ketonok sokkal simábban keletkeznek a s u b l i m á l t v a s c h l o r i d h a t á s á r a s a h o z a m is s o k k a l j o b b , m i n t a s z é n h y d r o g é n e k és o x y k e t o n o k előállítása e s e t é b e n . A z o k a e n n e k a b b a n rejlik, h o g y a s a v g y ö k chlorja k ö n n y e b b e n r e a g á l , m i n t a c h l o r a l k y l e k k é . K ö z ö n s é g e s h ő m é r s é k l e t n é l is b e á l l a c o n d e n s a t i ó és i g e n r i t k á n s z ü k s é g e s a reaetió t e r m é k e t m e l e ­ gíteni. A z eljárás t ö b b i m e n e t e m e g e g y e z i k a s z é n h y d r o g é n e k előállításánál m o n d o t t a k k a l . L á s s u k az első k e t o n e l ő á l l í t á s á t : 20 gr. s z á r í t o t t b e n z o l és 20 gr. a c e t y l c h l o r i d k e v e r é k é b e g y o r s a n , n é h á n y r é s z l e t b e n 20 gr. subl. v a s c h l o r i d o t ö n t ü n k . A z első a d a g h o z z á ö n t é s é n é l a folyadék e r ő s e n felpezseg, s ó s a v fejlődik és színe m i n d i n k á b b sötétebb lesz. T o v á b b i h o z á a d á s n á l oly h e v e s a reaetió, h o g y h ű t e n i kell. A s ó s a v fejlődése i g e n erős és a t ö m e g oly s ű r ű , h o g y alig ö n t h e t ő k i a l o m b i k b ó l , e v é g b ő l a k i h ű l é s előtt 50

gr. benzollal jól felrázzuk, m i r e a t e r m é k az e d é n y faláról leválik. Teljes k i h ű l é s u t á n az egész l o m b i k t a r t a l m á t b e l e u n t ­ j u k j é g d a r a b o k k a l h ű t ö t t vizbe, a t ö m e g i g e n összeáll, de k a v a r v a c s a k h a m a r olajszerüvó v á l i k és k ö n n y e n k i m o s h a t ó vízzel. B e n z o l l a l erősen r á z v a , a b b a n b a r n a színnel oldódik. M e g s z á r í t á s u t á n fractionáljuk. A b e n z o l l e p á r l á s a u t á n a hőfok e g y s z e r r e felszökik 200° C-ra és a folyadék l e g n a g y o b b m e n n y i s é g e á t d e s t i l l á l s o k g y a n t a hátrahagyásával. A párlat sárgaszínű zavaros. Többször párolva, v é g ű i á l l a n d ó a n 203° C-on forr és v i l á g o s s á r g a s z í n ű olajat képez. A KRAFT ZINOKE

1

h o z a m itt is kielégítő, 6"5 gr. v a g y i s 2 1 \ 1 % ; a F K I E D K Í módszere szerint azonban jóval nagyobb a hozam, m í g s y n t h e s i s e teljesen felmondja a szolgálatot.

H a l o g e n s u b s t i t u á l t a c e t o p h e n o n t is m e g k i s ó r l e t t e m előállí­ t a n i S C H W E I T Z E R m ó d s z e r e s z e r i n t b r o m b e n z o l és a c e t y l c h l o r i d ból. A reaetió i g e n h e v e s volt, ú g y , h o g y j e g e s vízzel k e l l e t t h ű t e n e m , de a t e r m é k a l e h ű l é s u t á n ú g y összeállott, h o g y n e m v o l t k i ö n t h e t ő . S e m víz n e m b o n t o t t a el, s e m a l k o h o l l a l való kifőzés n e m segített, ú g y , h o g y k é n y t e l e n v o l t a m a b b a h a g y n i e kísérletet. 2

Diphenylheton

CoH -Co-C rI . 5

0

B

A N E N C K I és S T O E B E R á l t a l először előállított d i p h e n y l k e t o n t v a g y b e n z o p h e n o n t s z i n t é n e l ő á l l í t o t t a m , de e l j á r á s u k a t oda m ó d o s í t o t t a m , h o g y n e m t ö l t ö t t e m a s u b l i m á l t v a s e h l o r i d o t a k e v e r é k b e , h a n e m a k e v e r é k szénbisulíidos o l d a t á t s z ó n b i s u l fidba s u s p e n d á l t v a s e h l o r i d h o z c s e p e g t e t t e m . E czélra 15 gr. szárított b e n z o l és 20 gr. b e n z o y l c h l o r i d ból álló k e v e r é k e t 20 gr. s z ó n b i s u l í i d b a n o l d o t t a m fel. A l o m ­ b i k b a 10 gr. szénbisulfidba 20 gr. s u b l i m á l t v a s e h l o r i d o t t ö l t ö t t e m . A z első n é h á n y c m b e c s e p e g t e t é s n ó l az oldat felmelegszik és 3

8

» Ber. 1 7 . U. o. '24.,,,.

3

n e m g o n d o s k o d u n k kellő h ű t é s r ő l a szénbisuliid forrásba „ . A sósav fejlődés i g e n erős. E z e n eljárással elérjük azt, h o g y a r e a c t i ó t e r m é k n e m áll össze, m i n t az a S T O B B E R e l j á r á s á n á l m e g t ö r t é n i k , h a n e m s ű r ű n , n e h e z e n folyó t ö m e g e t képez. Teljes kihűlése u t á n j é g d a r a b o k k a l b o n t j u k el a, t e r m é k e t — e közben sósav erősen fejlődik, j e g e t a d d i g a d u n k hozzá, a m í g az egész t ö m e g h i g folyós lesz. Először t ö b b izben vízzel, a z u t á n szódaoldattal k i m o s s u k , aetherrel felvesszük és rázótölcsérben újból vízzel m o s s u k , v é g r e e h l ö r c a l c i u m m a l szárítjuk, m e g s z ű r j ü k és fraetionáljuk. A z a e t h e r ledestillálása u t á n , a hőfok g y o r s a n 200° C-ra emelkedik, m i k ö z b e n a b a r n á s s á r g a s ű r ű e o n d e n s a t i o t e r m ó k b ő l v i l á g o s s á r g a olaj destillálódik át, m e l y a szedőben fehéres színű sziláixl t e s t t é lesz. E z t újból ledestilláljuk, mire a szilárd a n y a g a e t h e r b e n k ö n n y e n oldódik, de az a e t h e r elliajtásával, s á r g á s , zsírszerű, k e l l e m e s a r o m á s s z a g ú t ö m e g m a r a d vissza, m e l y n e m e g y n e m ű . Az olajos rész eltávolítása végett m á z o l a t l a n e d é n y r e k e n j ü k szét a t ö m e g e t , mire igen szép hófehér k r i s t á l y l a p o k a t nyelünk. O l v a d á s p o n t j a 4 7 " C. F o r r p o n t j a 295—298" C. alkohol, a e t h e r b e n igen jól oldódik, vízben n e m . O x y m j a 140° O-on olvad, é s í g y i d e n t i k u s a F R I E D E L és K R A F T s y n t h e s i s é v e l elő­ állított t e r m é k k e l . A v á r t h o z a m a F R I E D E L és KRAFT-éval e g y e n é r t é k ű és h a jó h ű t é s r ő l g o n d o s k o d u n k , q u a n t i t a t i v n a k m o n d h a t n i . 20 gr. b e n z o y l e h l o r i d , 30 gr. b c n z o p h e n o n t adott, a mi 8 5 - - 9 0 ' / - n a k felel m e g . 0

Ortho Tolylphenylketon

CH3C H -CO-C„H 0

4

B

1.2.

10 g r . Toluol és 14 g r . b e n z o y l e h l o r i d szénbisulfidos olda­ t á b a 14 gr. szénbisulfidban s u s p e n d á l t v a s e h l o r i d o t ö n t ü n k , k i s a d a g o k b a n . A t ö m e g m e g b a r n u l , e r ő s e n s ó s a v a t fejleszt, a reactió siettetésére vízfürdőn g y ö n g é n melegítjük, a sósav m e g s z ű n t é i g . S ö t é t b a r n a , s ű r ű t ö m e g m a r a d vissza, m e l y h e z l e h ű l é s e u t á n , ó v a t o s a n j é g d a r a b o k a t a d u n k . Vízzel való töbszörös m o s á s u t á n , a e t h e r r e l kirázzuk s e h l ö r c a l c i u m m a l m e g s z á r í t v á n , fraetionáljuk. A n y e r s t e r m é k 308—315° C között s á r g a s z í n n e l p á r o l o g át. Értesítő (tsrm.-tud. szak) 1902.

3

többször refractionálva, á l l a n d ó a n 314° C-on forr. A t e s t o l a j ­ szerű, s á r g a színű, k e l l e m e s s z a g ú , s m é g — 1 5 ' C-on s e m szi­ lárdul m e g . A t o l y l p h e n y l k e t o n b ó l h á r o m i s o m e r t n y e r ü n k . F R I E D E L és K R A F T synthésisével E L B S p a r a és m e t a d e r i v a t u m o t n y e r t s o r t h o - t e r m é k e t m é g n y o m o k b a n sem. A p a r a s z á r m a z é k szilárd test, a m e l y 59—60° C-on olvad, a m e t a d e r i v a t u m folyadék, de —5° 0 a l a t t m e g s z i l á r d u l . M i v e l p e d i g az á l t a l a m n y e r t t e s t hetek alatt sem szilárdult meg, m é g hűtő keverékben sem, lehet­ s é g e s , h o g y az o r t h o d e r i v a t u m . 1

A k ö z ö n s é g e s oldószerek m i n d e g y i k é b e n i g e n jól oldódik, c s a k v í z b e n n e m , forrpontja 314° C. 12 gr. t i s z t a k e t o n t n y e r t e m , ez a s z á m í t o t t m e n n y i s é g 5 6 % - a . F R I E D E L ós K R A F T , v a l a m i n t Z I N C K E s y n t h é s i s é v e l a z o n ­ b a n 9 0 — 9 5 % é r h e t ő el. J e l l e m z é s é r e m e g k í s é r t e t t e m o x y m j á t előállítani, de ez ideig m é g n e m kristályosodott. A n a l y s i s e a t o l y l p h e n y l k e t o n m e l l e t t szól. 04.985 gr. a n y a g a d o t t 0-6216 gr. C 0 - a t és 0-133 gr. vizet. 2

Számított érték

Talált érték

C H 0-ra 1 4

1 2

85-40 6-32

C % = 85-71 H°/„ = 6-12 Meta

Xylyphenyl'keton

(CH ) C H -CO-C H . 3

2

6

3

6

6

E z e n k e t o n előállítására ú g y j á r t a m el, m i n t az előbbi k e t o n n á l . A n y e r t n y e r s k e t o n 280° C. felül p á r o l o g át. E z e n fractiót t ö b b s z ö r fractionálván, á l l a n d ó forrpontú p á r l a t o t n y e r ­ t e m , 322° C-on. A t i s z t a k e t o n v i l á g o s s á r g á s zöld, a r o m á s s z a g ú olaj. T ö b b h ó n a p i állás u t á n s e m v á l a s z t le s e m m i k r i s t á l y o s testet. A l k o h o l , a e t h e r k ö n n y e n oldja, víz n e m , j é g e c z e t b e n p e d i g i g e n n e h e z e n oldódik. A n y e r t h o z a m 4'5 gr. 10 gr. m . X y l o l b ó l , ez k ö r ü l b e l ü l 2 4 % - n a k felel m e g s n a g y o n m ö g ö t t e áll a F R I E D E L és K R A F T I I.

pr.

Oh.

35..,,.

s y n t h e s i s e á l t a l előállított 8 5 % - n a k , ú g y s z i n t é n a Z I N C K E m ó d ­ szerével n y e r h e t ő n e k . E L B S a z o n b a n c s a k a k k o r n y e r t ily n a g y h o z a m o t , a m i k o r teljesen friss c h l o r a l u m i n i u m m a l dolgozott, h a a z o n b a n ez c s a k n y o m o k b a n is vizet v o n z o t t volt m á r , ú g y a h o z a m 2 0 % - K I s ü l y e d t alá. M e g k í s é r t e t t e m é n is teljesen friss, s u b l i m á l t v a s c h l o r i d d a l a e o n d e n s a t i ó t , de j o b b h o z a m o t , m i n t a fenntit, n e m é r h e t t e m el. 1

Analysise a következő eredményeket

adta:

I. 0 1 5 6 g r . a n y a g a d o t t 0 1 8 9 2 g r . C O » - á t é s 0 * 0 9 5 1 g r . vizet. II. 0 1 4 8 1 „

„

„

01645

„

.,

Számított érték

., 0 . 0 8 8 5

.,

„

Talált érték

C H 0-ro 1 6

C»/o = 8 5 - 7 1 H° o = 6 - 6 6 a és p

1 4

i.

ii.

85-51

85-45

6-78

6-54

Nupldylplienylheton.

-CO-C H 0

B

/\/\-CÖ-aH

s

/

E z e n k é t k e t o n m á r r é g ó t a i s m e r e t e s . G R U C A E E V I C és M E R Z állították elő n a p h t a l i n és b e n z o e s a v b ó l p h o s p h o r p e n t o x y d j e l e n ­ létében. F U I E D E L és K R A F X s y n t h e s i s e vei, szénbisulfidos o l d a t ­ ban, t ú l n y o m ó a n a n a p h t o p h e n o n t n y e r ü n k . A v a s c h l o r i d d a l való eonden sál á s n á l h a s o n l ó a n j á r t a m el, mint M E R Z . E végből hűtővel ellátott lombikba 2 0 gr. vasehlo­ ridot s u s p e n d á l t a m k e v é s szénbisulfidban. E h h e z 1 4 g r . b e n z o y l chloridot és 2 0 g r . n a p h t a l i n t ö n t ö t t e m . A s b e s t l a p o n h e v í t v é n a k e v e r é k e t , az c s a k h a m a r folyóssá v á l t és s ó s a v a t d ú s a n fej­ lesztett. K é t órai főzés u t á n a s ó s a v fejlődés m e g s z ű n t s a b e n z o y l c h l o r i d s z a g a s e m volt t ö b b é é r e z h e t ő . A r e a c t i ó t e r m é k 2

3

1

I. pr, Ch. 350. . Bor. 1 1 . , 6 . . » U. o. 1 9 . . 4!0

2

1058

M4

la38

sötétszínű, á t l á t s z a t l a n volt. K i h ű l é s k o r m e g m e r e v e d e t t a fölös n a p h t a l i n m i a t t . Vízzel ó v a t o s a n e l b o n t v á n , k i m o s á s után a e t h e r b e n o l d o t t a m fel a t e r m é k e t , m e g s z á r í t o t t a m és fraction á l t a m . A fölös n a p h t a l i n l e d e s t i l l á l á s a u t á n a hőfok 300° C-ra e m e l k e d e t t , m e l y hőfokon, s á r g a v ö r ö s olaj m e n t á t s a l o m b i k b a n h á t r a m a r a d o t t sok g y a n t a . A k e l e t k e z e t t k é t k e ­ ton e l v á l a s z t á s a ezéljából M E R Z m ó d s z e r é t a l k a l m a z t a m , m e l y a b b a n áll, h o g y az olajat a e t h e r b e n feloldjuk s a l k o h o l t ö n t ü n k az o l d a t h o z , m i r e az o l d ó s z e r e k e l p á r o l g á s a u t á n k r i s t á l y o s o d á s t v e s z ü n k észre. A k r i s t á l y o k r ó l l e ö n t ö t t a n y a l ú g b ó l s z i n t é n n y e r ­ h e t ő k m é g k r i s t á l y o k . A k r i s t á l y o k s á r g á k , m e l y e k többszöri kristályosítással avagy oldatuk hirtelen lehűtése által sem nyer­ n e k fehér színt. D e s t i l l á l v a is csak s á r g á k m a r a d n a k . A l k o h o l , a e t h e r b e n jól, v í z b e n n e m o l d ó d n a k . Olv. p o n t j u k 76° C. ós ez ö s s z e v á g a MnRz-féle a n a p h t o p h e n o n o l v a d á s i p o n t j á v a l . H o g y a n a p h t o p h e n o n a n y e r t test, a z t bizonyítja a következő elemzés i s : I. 0 1 7 2 gr. a n y a g a d o t t II. 0-264

„

„

„

0-5525 gr. C O - a t és 0-0803 gr. vizet. a

08390

„

„

Számított érték

87-93 5-17

„

„

Talált érték C

C% = H% =

„ 0419

1 7

Hi 0 2

i.

ii.

87-60 5-17

87"67 5-01

A kristályokról leöntött anyalúgból h u z a m o s állás után apró f e h é r e s s á r g a k r i s t á l y o k v á l t a k le, m e l y e k t ö b b s z ö r destil­ l á l v a v i l á g o s s á r g a fehérek l e t t e k és 80° C-on o l v a d t a k m e g . M e n n y i s é g ü k i g e n c s e k é l y volt. V á l j o n a z o n o s a k - e a MüRz-fóle 82° C-on olvadó p n a p h t o p h e n o n n a l , a n n a k e l d ö n t é s é b e n az a n y a g igen csekély mennyisége gátolt meg. 20 gr. n a p h t a l i n 3 gr. k e t o n k e v e r é k e t adott, a m i a szá­ m í t o t t é r t é k n e k 8 % - a , ö s s z e h a s o n l í t v a az i s m e r t k é t m ó d s z e r szerint előállított 8 0 — 9 0 % m e n n y i s é g g e l , a h o z a m ezzel az eljárással n a g y o n r o s s z n a k m o n d h a t ó .

Ö s s z e f o g l a l á s .

A vaschlorid, szénhydrogének

mint

c o n d e n s á l ó s z e r , igen j ó n a k

és k e t o n e s t e r e k

bizonyult

synthésiseinél. Különösen

az

előbbiek e l ő á l l í t á s á n á l n e m h a t oly destructive, m i n t az a l u m i ­ niumchlorid, h o z a m tekintetében pedig határozottan

fölülmúlja

ezen e s e t e k b e n a ZINCKE s y n t h e s i s é t . K e t o n s y n t h e s i s e k n ó l is i g e n jó, de m á r é s z r e v e h e t ő , h o g y a n a g y o b b m o l e k u l a s ú l y ú k e t o n o k n á l n e m elég n a g y a h a t á s a . E l ő n y e a c h l o r a l u m í n i u m felett az, h o g y j o b b a n e l t a r t h a t ó és n e m s z ü k s é g e s frissen s u b l i m á l t t a l dolgozni, a m i a, F R I E D E L és synthesisénél elkerülhetetlenül

KKAFT

szükséges, mivel különben igen

rossz h o z a m o k a t é r ü n k c s a k el. I t t is t a p a s z t a l h a t ó sek

a

különböző

tény, hogy ugyanazon componen-

condensálószerekkel

szemben

individuálisan

v i s e l k e d n e k , p é l d a erre az o. t o l y l p h e n y l k e t o n .

* *

*

J e l e n dolgozat a k o l o z s v á r i F e r e n c z J ó z s e f m . kir. t u d o ­ m á n y - e g y e t e m chemiai intézetében készült. Hálás köszönettel t a r t o z o m dr. F A B I N Y I R U D O L F e g y e t e m i professor ú r n a k , a k i m u n k á m f o l y a m á n szíves volt ú t b a i g a z í t á s a i v a l és t a n á c s a i v a l támogatni.