Studium vlastností vybraných prostředků používaných pro ochranu kovů proti korozi

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Studium vlastností vybraných prostředků používaných pro ochranu kovů proti korozi Bakalářská práce

Kateřina Dvořáčková

Brno 2007

1

Obsah

1. Železo 1.1 Význam železa z hlediska využití pro výrobu 1.2 Historie metalurgie železa 2. Koroze 2.1 Definice koroze 2.2 Druhy koroze 2.3 Chemická koroze 2.3.1 Mechanismus chemické koroze - oxidace 2.3.2 Faktory ovlivňující chemickou korozi 2.3.2.1 Teplota 2.3.2.2. Chemické složení oxidujícího plynu 2.3.3 Mechanické vlastnosti oxidových vrstev 2.4 Elektrochemická koroze 2.4.1 Elektrodové potenciály 2.4.2 Faktory ovlivňující elektrochemickou korozi 2.4.2.1 Vnitřní faktory 2.4.2.2 Vnější faktory 2.5 Specifické formy koroze 2.5.1 Bodová a důlková koroze 2.5.2 Atmosférická koroze 2.5.2.1 Mechanismus vzniku vrstvičky elektrolytu 2.5.2.2 Kritická vlhkost 2.5.2.3 Kapilární kondenzace 2.5.2.4 Mechanismus atmosférické koroze 2.5.2.5 Mechanismus transportu kyslíku 2.5.2.6 Mechanismus působení plynných atmosférických nečistot 2.5.2.7 Dlouhodobá kinetika atmosférické koroze 2.5.2.8 Vliv složení korodujícího kovu na kinetiku atmosférické koroze 2.5.2.9 Faktory ovlivňující atmosférickou korozi 3. Specifika koroze Fe 3.1 Anodická dílčí reakce při atmosférické korozi 3.2 Katodická dílčí reakce při atmosférické korozi 3.3 Odolnost proti oxidaci 4. Ochrana proti korozi 4.1 Konzervační postupy 4.2 Preventiví ochrana 4.2.1 Obalové materiály s vypařovacími inhibitory koroze 5. Korozní zkoušky 5.1 Zkoušky jakostních parametrů protikorozních ochran 5.2 Norma ČSN 03 8205 6. Pracovní metody 6.1 Zkoušky ochranné účinnosti 6.2 Provedení experminetu 6.3 Zkoušené obalové fólie 6.4 Zkušební vzorky

2

9 9 9 11 11 11 12 13 14 14 14 14 15 17 18 18 19 20 20 22 22 23 24 25 25 26 26 27 27 29 30 30 31 33 33 34 34 36 37 37 39 39 39 39 40

6.5 Zpracování zakonzervovaných vzorků 6.6 Příprava zkušebních vzorků 7. Vyhodnocení 7.1 Předměty po 5. cyklu 7.2 Předměty po 10. cyklu 7.3 Předměty po 25.cyklu 7.4. Předměty po 40. cyklu 7.5. Předměty po 60. cyklu 8. Výsledky a diskuse Závěr Seznam použité literatury Seznam tabulek Seznam grafů Příloha – vybrané fotografie k jednotlivým cyklům

3

40 41 43 44 45 45 46 47 48 50 51 52 52 53

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracovala samostatně pod vedením Mgr. Ivana Bergera a že jsem uvedla všechny použité literární a odborné zdroje.

Kateřina Dvořáčková, v Brně dne 21. 5. 2007

4

Poděkování

Na tomto místě bych chtěla poděkovat Mgr. Ivanu Bergerovi za vedení práce a prof. RNDr. Jiřímu Příhodovi, CSc. za podnětné rady a připomínky. Dík patří také pracovníkům Metodického centra konzervace při Technickém muzeu Brno za umožnění celého experimentu. Děkuji také všem přátelům a blízkým, kteří se na vzniku práce podíleli.

5

Úvod Správný výběr protikorozní ochrany muzejních sbírkových předmětů, přesněji kovových artefaktů, patřících mezi movité kulturní dědictví, je velmi složitým problémem, jenž zasluhuje naši pozornost . Rozvoj výzkumu koroze a protikorozní ochrany naráží na principiální otázku, která ukazuje složitost celé problematiky – ani jeden materiál není totiž odolný ve všech prostředích. Také v kritériích posuzování korozní odolnosti vládne nejednotnost, rozhodujícím kritériem nemusí být jen hmotnostní úbytek, ale i kvantitativní vyjádření změn nosnosti následkem koroze, které respektuje i lokální formy korozního napadení materiálu. Práce je zaměřena na studium antikorozních materiálů, které mohou sloužit ke krátkodobé, střednědobé či dlouhodobé ochraně proti korozi, a to především na jejich uplatnění v muzejnictví. V případě použití antikorozních polyethylenových fólií je povrch chráněn vrstvou inhibitorů, které v závislosti na výrobci obsahují více nebo méně chemických složek, zajišťujících následnou ochranu. Teoretická část bakalářské práce je věnována popisu koroze obecně. Větší pozornost je věnována atmosférické korozi a faktorům, které ji ovlivňují. Část praktická je zahájena popisem normy ČSN 03 8205, která zavádí všeobecné požadavky na dočasnou ochranu kovů proti korozi a laboratorní metody stanovení ochranných vlastností konzervačních prostředků. Následuje vlastní postup testu a vyhodnocení výsledků testu.

6

Cíl bakalářské práce Cílem bakalářské práce je doporučit obalové materiály a případně i konzervátorské postupy či chemické látky, které by se mohly reálně uplatnit při dlouhodobém skladování kovových sbírkových předmětů patřících mezi movité kulturní dědictví v podmínkách, které jsou v současnosti nastaveny v prostorách depozitářů českých muzeí.

7

Literární část

8

1. Železo 1.1. Význam železa z hlediska užití pro výrobu Železo je kov, který nejvíce ovlivnil technický a hospodářský vývoj lidské společnosti. Nejstarší archeologické nálezy předmětů ze železa pocházejí z Egypta a Mezopotámie a jsou datovány do 3. tisíciletí př.n.l. Ve větším množství se železo začalo používat až od konce 8. století př.n.l. Asi v 6. století př.n.l. začíná civilizace doby železné. Počátky výroby železa na území dnešní České republiky se datují do přelomu 5. a 6. století př.n.l. 1 1.2. Historie metalurgie železa K výrobě železa z rud se používaly redukční pece různého typu – šachtová, výhňová aj., ve kterých palivem a současně redukčním prostředkem bylo dřevěné uhlí. Nejvyšší dosažitelná teplota (asi 1300 °C) stačila k roztavení strusky, nikoli však k vyredukování železa, které se v peci vytvořilo a zůstalo v tuhém stavu jako pórovitá houba. Nebylo to železo čisté, neboť vždy obsahovalo proměnné množství prvků, které se do něj rozpustily z dřevěného uhlí, ze strusky a z atmosféry pece. V důsledku poměrně nízkých teplot v peci byly obsahy příměsových prvků – uhlíku, manganu, křemíku, fosforu a zejména síry - velmi nízké. Tento tvárný a dobře kujný typ železa nazýváme železo svářkové. Tvrdost předmětu vykovaného z měkkého svářkového železa bylo možno zvýšit ještě účinněji jeho nauhličením a následovným kalením. Nauhličování (cementace) se provádělo ohřevem předmětu nebo jen nauhličovaného místa v prostředí, ze kterého mohl uhlík do železa pronikat. Takovým prostředím byl například zásyp či zábal v aktivním uhlí, získaném neúplným spálením kůží z rohoviny. Kalením, tedy prudkým ochlazením žhavého předmětu ve studené vodě nebo v oleji, jeho tvrdost také významně vzrostla. Na rozdíl od nauhličeného železa, jiné kovové materiály takovou vlastnost neměly. Rychlost ochlazování neměla na jejich tvrdost vliv. Zakalený železný předmět byl sice velmi tvrdý, ale současně i křehký. Bylo objeveno, že novým ohřevem – tzv. popouštěním, se křehkost zakaleného předmětu snižuje za cenu určitého poklesu tvrdosti.

1

USTOHAL, VLADIMÍR: Kovy a slitiny, Brno 1992, s. 46.

9

Od 13. století n.l. se k pohonu měchů železářských pecí začala používat vodní kola. Množství vzduchu, vháněného do železářské šachtové pece zvané dýmačka, tak bylo možno zvětšit. To dovolilo zvýšit výšku pece, a tedy i její objem, a současně také teploty v peci, což umožnilo vyrobit větší železnou hroudu. Vyšší teploty však znamenaly i větší rozpustnost příměsových prvků ve vyredukovaném železe, čímž se snižovala jeho teplota tání, a v důsledku toho se při velkém obsahu dřevěného uhlí mohlo v peci tvořit také železo tekuté. Bylo to železo vysoce nauhličené, s obsahem fosforu a dalších příměrových prvků. Toto tzv. vysokopecní surové železo bylo křehké, nedalo se kovat a při tváření se lámalo a drobilo. Zato se však mohlo odlévat přímo z pece do forem. Dřevouhelné vysoké pece byly v evropských zemích zaváděny od 13. století, v českých zemích od 16. století. Vodními koly byly poháněny nejen měchy vysokých pecí, ale také kovací či hamerská kladiva, neboli hamry. Podle nich dostal název celý provoz železářské huti. Dalším významným milníkem v historii zpracování železných rud bylo od konce 18. století používání kamenného uhlí ke zkujňování. Uhlí se spalovalo v oddělené části, zkujňovací pece a kusy surového železa v druhé části byly ohřívány pouze žhavými spalnými plyny až k úplnému roztavení. Oxidační plamen udržoval oxidační charakter tekuté strusky nad roztaveným železem, ze kterého pak do strusky přecházely příměsi manganu, křemíku, síry, částečně i fosforu a nakonec uhlík, a to většinou jako oxidy. Tavenina se v peci promíchávala železnou tyčí, na kterou se nabalovaly objemy zkujněného železa. Tento zkujňovací způsob se nazýval pudlování. Výroba železa s obsahem uhlíku dostatečně vysokým k tomu, aby zakalením a popouštěním železo nabylo vysoké tvrdosti, pevnosti a pružnosti, se podstatně zjednodušila a zkvalitnila, když se místo cementování do měkkého svářkového železa v tuhém stavu zavedla výroba vysokouhlíkatých želez, neboli oceli, v roztaveném stavu. Byly to oceli plávkové, vyráběné v kelímcích. Tento způsob byl poprvé zaveden v roce 1740 v Anglii. Koncem 18. století byla zavedena nová pec šachtového typu, určená k přetavení vysokopecního surového železa a k úpravě jeho složení a tím i vlastností. Je to pec zvaná kuplovna a materiál v ní vyráběný se nazývá litina. První kuplovna v českých zemích byla postavena v roce 1811 v Blansku. Od 19. století byly zaváděny nové, už značně výkonné způsoby výroby plávkových ocelí v konvertorech. 10

Za oceli jsou dnes považovány slitiny na bázi železa s obsahem uhlíku nepřesahujícím dvě hmotnostní procenta. Slitiny s vyšším obsahem uhlíku se nazývají surová železa, případně litiny. V ocelích uhlíkových jsou hlavními prvky železo a uhlík. Ostatní prvky v nich přítomné jsou příměsi. Jsou to mangan, křemík, síra, fosfor a plyny. Jsou-li obsaženy v množstvích velmi malých, vlastnosti ocelí ovlivňují nevýznamně. Příměsi škodlivé se nazývají nečistoty. Jsou to hlavně síra a fosfor, jejichž obsah musí být co nejnižší. 2

2. Koroze Železo vykazuje v přírodních podmínkách velmi nízkou odolnost proti korozi. Vznikající vrstva hydroxid-oxidů a oxidů železa (rez) nemá ochranný charakter. Proto se z nejstarších železných předmětů zachovalo jen velmi málo. 3 2.1. Definice koroze Koroze je hlavním procesem směřujícím ke ztrátě funkčních vlastností, ubývání materiálu nebo jeho úplné degradaci. Je to samovolný proces rozrušování kovových materiálů následkem chemických či elektrochemických reakcí.4 Korozi snadno podléhá většina kovů. O jejich odolnosti rozhodují nejen elektrochemické vlastnosti kovové hmoty, ale i fyzikální stav, chemické složení, technologie výroby či způsob zpracování. Faktory, které mají vliv na průběh koroze, označujeme jako činitele korozního procesu. Činitele korozních procesů lze rozdělit na vnitřní (struktura a složení materiálu, způsob výroby ) a vnější (prostředí, teplota, relativní vlhkost, čas působení korozního procesu). Těmto faktorům je věnována speciální pozornost v návaznosti na vysvětlení druhů koroze. 2.2. Druhy koroze Korozi kovů lze rozdělit podle několika hledisek, např. podle typu děje nebo podle charakteristických projevů (uváděné rozdělení je dle Rovnaníkové a kol.). Podle typu děje: 2

USTOHAL, VLADIMÍR: Kovy a slitiny, Brno 1992, s. 47 - 50. USTOHAL, VLADIMÍR: Kovy a slitiny, Brno 1992, s. 46. 4 KOCICH, JAROSLAV; TULEJA, STANISLAV: Korózia a ochrana kovov, Košice 1998, s. 1 (dále jen KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov). 3

11

•

chemická

•

elektrochemická

•

bludnými proudy

Podle charakteristických projevů: •

rovnoměrná – nejrozšířenější, projevuje se stejnoměrným úbytkem kovů po celém povrchu

•

nerovnoměrná – napadena pouze část povrchu, dělí se dále na korozi o důlkovou – vznik důlků na povrchu kovu, např. pod korozními produkty o bodovou – ojedinělé korozní body, např. tam, kde je povrch chráněn oxidickou vrstvou, která je někde tenčí o mezikrystalovou – napadení rozhraní mezi jednotlivými krystaly kovu o selektivní – u slitin může dojít ke korozi jen jednoho kovu o vodíkovou o transkrystalickou

Podle druhu korozního prostředí: •

atmosférická

•

půdní

•

v kapalinách5

Nerovnoměrné formy koroze jsou obvykle podstatně nebezpečnější než rovnoměrný průběh, protože při relativně malých úbytcích kovu rychle pronikají do jeho hloubky a mohou způsobit nebezpečné snížení mechanických vlastností.6 2.3. Chemická koroze Chemická koroze kovových materiálů probíhá v elektricky nevodivých prostředích, plynech a neelektrolytech. Její základní příčinou je jejich reaktivita – termodynamická nestálost kovů v různých prostředích spojená s přechodem kovu do stálejšího stavu zplodin koroze. Samovolný proces koroze bude probíhat, jestliže bude rozdíl volných entalpií, spojených s přechodem kovu do stálejšího stavu, záporný, tj. v průběhu reakce se energie bude uvolňovat. 7 5 6 7

ROVNANÍKOVÁ, PAVLA: Stavební chemie (Modul 3), Brno 2005, s. 40. BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 14. KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 3.

12

2.4. Mechanismus chemické koroze - oxidace Oxidace kovů je složitým dějem, jehož součásti probíhají na fázových rozhraních soustavy kov – oxid – kyslík a ve vrstvě vznikajících oxidů. První částí procesu oxidace kovů v plynném prostředí je adsorpce molekul kyslíku na kovovém povrchu. Adsorpční aktivita kyslíku je závislá na poloměru zakřivení místních nerovností povrchu a nejvyšší je na hranách a vrcholech, nejmenší v dutinách. Podle sil působících na adsorpci se rozděluje na : •

fyzikální – molekuly O2 jsou vázané na povrchu kovu nespecifickými silami s malou vazebnou energií, charakteristickou pro van der Waalsovy síly

•

chemisorpci – zúčastňují se jí valenční síly a je spojena s vysokým tepelným efektem (řádově v stovkách kJ/mol). Chemicky adsorbované částice O2 jsou k povrchu vázány velmi silně vazbou podobnou chemické vazbě. Chemisorpce je na rozdíl od fyzikální adsorpce nevratným dějem.

Při chemisorpci prvních molekul O2 v monomolekulární vrstvě se uvolňuje adsorpční teplo, které je blízké hodnotám slučovacího tepla oxidu, což nám dovoluje považovat chemisorpční procesy za první stádium oxidace kovu, kdy se začínají tvořit zárodky nové fáze – oxidy kovu. Tvorba oxidových vrstev se řídí krystalografickými zákonitostmi a je zprostředkována krystalizačními zárodky, jejichž orientace může korespondovat s orientací krystalických mřížek kovu. Za těchto podmínek dochází k epitaxiálnímu růstu oxidů (je z energetického hlediska nejvýhodnější). Vznikem monomolekulární vrstvy oxidu nebo vrstev jiných produktů chemické reakce není proces koroze ukončený. O dalším procesu a kinetice chemické reakce rozhodují především vlastnosti korozního produktu, v daném případě vlastnosti oxidových vrstev. Při oxidaci vícemocných kovů, jako je například Cu nebo Fe, vznikají složené vrstvy oxidů s odlišným mocenstvím kationů a s odlišnými vlastnostmi. Vnitřní vrstvy mají vyšší koncentraci kovu, vnější jsou bohaté na kyslík. Přítomnost různých oxidů stejného kovu ve složených vrstvách je závislá na podmínkách oxidace, na teplotě, tlaku plynu a době oxidace. Rychlost oxidace se řídí podle vrstvy, kde probíhají difúzní reakce nejpomaleji. Růst vnitřní oxidové vrstvy probíhá na rozhraní mezi difundujícími kationy X+ a vnějším oxidem XO. 8

8

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 3 - 6.

13

2.4.1. Faktory ovlivňující chemickou korozi 2.4.1.1.

Teplota

Teplota ovlivňuje kinetiku oxidace rozhodujícím způsobem, protože ovlivňuje jak rychlost chemické reakce tak i rychlost difúze. Teplotní změny vyvolávají také změny vlastností oxidových vrstev. Se vzrůstající teplotou se zvyšuje podíl relaxace napětí a plastická deformace vrstvy. Řada oxidů vykazuje fázové změny při přestavbě strukturních mřížek, některé oxidy jsou v určitých teplotních rozmezích nestabilní. Největší vliv na celistvost korozní vrstvy, a tím i na rychlost koroze, má režim ohřevu a teplotní výdrže. Kolísání teplot při cyklickém ohřívání a ochlazování vede k destrukci vrstev vlivem vnitřního napětí, v důsledku čehož se rychlost oxidace blíží lineární závislosti. Také rozdílná tepelná roztažnost oxidu a kovového materiálu vede k jeho destrukci při opakovaném ohřívání a ochlazování, zvlášť při tepelných šocích. 9 2.4.1.2.

Chemické složení oxidujícího plynu

Složení plynného prostředí může ovlivnit kinetiku oxidace následkem změny koncentrace poruch ve vrstvě oxidů, nebo změny fyzikálních vlastností vrstvy. Vliv chemického složení oxidujícího média úzce souvisí s termodynamikou korozního procesu, hlavně s teplotou. Zvlášť agresivně se projevuje čistý O2, vodní pára, CO2 a nejvíce SO2 a další plynné sloučeniny síry. 10 2.4.2. Mechanické vlastnosti oxidových vrstev V oxidových vrstvách vzniká tahové nebo tlakové napětí, jehož působením dochází k destrukci vrstev v závislosti na jejich pevnosti v tahu a nebo tlaku, přičemž odolnost vůči tlaku je obecně vyšší. K destrukci dochází při určité hloubce vrstvy, která je závislá na adhezi vrstvy ke kovu, na kohezních silách ve vrstvě a na jejich vztahu k velikosti vnitřního napětí. Při malé přilnavosti vrstvy a vysoké odolnosti vůči tlakovému napětí dochází k odtrhnutí vrstvy od povrchu kovu a jejímu přerušení, které má za následek další oxidaci v místě poruchy. Objemovým účinkem sekundárně vznikajícího oxidu se porušuje primárně vzniklá vrstva. V případě tahových napětí může docházet i ke vzniku mikrodutin ve vrstvě oxidů, které snižují difúzní schopnost vrstvy a tím i rychlost oxidace. Vlivem tahových napětí při nízké adhezi dochází 9 10

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 7. KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 20.

14

k přerušení a odchlípení vrstvy. Trhliny na hranách oxidovaných povrchů způsobují zvýšenou rychlost oxidace na hranách u složitých profilů a tyto se stávají iniciátory destrukce oxidových vrstev. 11 2.5. Elektrochemická koroze Podstatou elektrochemické koroze je tvorba lokálních elektrických článků, vzniklých rozdílem elektrochemických potenciálů při styku dvou různých kovů, nebo v důsledku rozdílných koncentrací kovů. Prvotním předpokladem elektrochemické koroze je, stejně jako u chemické koroze, termodynamická nestabilita kovu v daném korozním prostředí. Korodující kov anodickou reakcí ztrácí svůj kovový charakter a stává se kationtem, který se v roztoku rozpouští, a nebo se z kovu anodicky vytváří nerozpustná sloučenina. Anodická reakce je výměnou elektrického náboje nerozlučně spojená s katodickou reakcí, redukcí některé složky korozního prostředí. Rychlost koroze odpovídá velikosti proudu, tekoucímu korozním článkem mezi katodou a anodou. Existence oddělených katod a anod na povrchu korodovaného kovu je vyvolaná nehomogenitou kovové nebo kapalné fáze.

11

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 21.

15

Obr. 1 Tvorba lokálního elektrického článku

Na povrchu korodujícího kovu nemusí být katodická a anodická místa trvale oddělena, v mnohých případech se tato místa na povrchu kovu plynule zaměňují. Anodické rozpouštění kovu je svázané s uvolňováním elektronů, př.: Fe → Fe2+ + 2e-. Aby se uvedená reakce mohla uskutečnit, musí být děj na katodě současně svázán s probíhající redukcí depolarizátoru, která pohltí elektrony uvolněné oxidačním dějem. Jestliže nemohou být elektrony spotřebovány depolarizační reakcí, nemůže probíhat ani anodická reakce rozpouštění. Na povrchu elektrochemicky korodujícího kovu nejčastěji probíhá redukce ve vodě rozpuštěného kyslíku nebo redukce vodíkových kationtů, při které se z roztoku uvolňuje vodík. Př.:

O2 + 4e + 2H2O –> 4OH2 H+ + 2e- –> H2 Podle velikosti elektrod se korozní články dělí na makročlánky, mikročlánky a

submikročlánky. Působení mikročlánků má z hlediska koroze kovů a slitin ten význam, že je zdrojem fyzikálně–chemické heterogenity pro průběh koroze. V technicky čistých

16

kovech se jedná o stupeň čistoty, ve kterém přítomné příměsi mohou vůči základnímu kovu jako katody nebo anody. Elektrochemická koroze se projevuje na povrchu kovu velmi mnohotvárně. Mimo rovnoměrné napadnutí vyvolává řadu dalších lokálních napadnutí, jako je důlkové, bodové, mezikrystalické, selektivní a další. 12 2.5.1. Elektrodové potenciály Elektrodový potenciál lze definovat jako potenciální rozdíl mezi elektrodami článku, sestaveného z poločlánků libovolného kovu, ponořeného do roztoku své soli o jednotkové molární koncentraci kationtů, a standardní vodíkové elektrody. Mezi povrchem kovu, ponořeným do roztoku elektrolytu, a elektrolytem se vytváří potenciálový rozdíl. Sídlem potenciálového rozdílu je elektrická dvojvrstva – vnitřní vrstva vzniká adsorpcí částečně dehydratovaných iontů a dipólů, vnější vrstva je určena hloubkou hydratovaných iontů. Mezi povrchem kovu a elektrolytem dochází k výměně hmotných částic a nábojů. V ideálním případě se atomy kovů uvolňují z kovové vazby, zanechávají v kovu jeden nebo víc elektronů a ve formě kationtů přechází do roztoku. A naopak, kationty elektrolytu přebírají na povrchu kovu potřebný počet elektronů, redukují se a zabudovávají do krystalické mřížky kovu. Oba uvedené děje jsou tedy vratné. Při korozních dějích ovšem převládají procesy nevratné. Díky tomu je možné na základě standardních elektrochemických potenciálů posuzovat korozní odolnost kovů. Kovy s vyšším standardním elektrochemickým potenciálem mají malou náchylnost k oxidaci. Z korozního hlediska se chovají jako ušlechtilé, tj. odolné. Kovy se zápornějším standardním elektrochemickým potenciálem mají z termodynamického hlediska větší snahu přecházet do oxidovaného stavu a mohou se chovat jako neušlechtilé, čili korozně neodolné. Při skutečných korozních pochodech hraje důležitou roli rychlost reakce a schopnost kovu vytvářet nerozpustné, další korozi zpomalující, korozní zplodiny. Teoreticky by měla odolnost kovu růst s jeho ušlechtilostí, prakticky tomu tak ovšem není. Bylo zjištěno, že tenký film korozních zplodin na povrchu kovu mění jeho potenciál a poskytuje mu určitý druh ochrany. Tento jev pozoroval jako první Faraday a

12

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 31.

17

nazval ho pasivitou. Při korozi přecházejí kationty kovu do roztoku, nebo se přímo na něm vytváří pasivní vrstva. 13 2.5.2. Faktory ovlivňující elektrochemickou korozi Rychlost a charakter elektrochemické koroze kovů závisí na více současně působících faktorech, které můžeme rozdělit na vnitřní a vnější. 2.5.2.1.

Vnitřní faktory

•

postavení kovu v periodické tabulce

•

struktura kovu

•

stav povrchu kovu

•

vliv mechanických napětí

I když umístění kovu v periodické soustavě prvků jednoznačně neurčuje jeho odolnost vůči korozi, lze obecně konstatovat, že odolnost kovů vůči korozi souvisí s jejich reaktivitou. Alkalické kovy a kovy alkalických zemin patří mezi kovy korozně méně odolné. Počínaje kovy patřící mezi s2 prvky jsou kovy schopné vytvářet na povrchu těžko rozpustné a nebo pasivní vrstvy, tato schopnost se zvyšuje s rostoucím číslem skupiny a klesajícím atomovým číslem v jednotlivých podskupinách. Odolnost kovů patřících mezi přechodné prvky je daná jejich termodynamickou stálostí, která roste v každé podskupině s atomovým číslem. Rychlost rozpuštění čistého kovu je ovlivněná hustotou uspořádání atomů a množstvím defektů mřížky, které vychází na povrch kovu. Příměsi vytvářející sloučeniny katodového charakteru zvyšují rychlost koroze. Stav povrchu korodovaného kovu má význam jen v počátečních fázích korozního procesu a při nižší aktivitě korozního prostředí. Leštění povrchu kovu zvyšuje jeho korozní odolnost a ulehčuje vytváření rovnoměrné pasivní vrstvy. Větší drsnost povrchu vytváří podmínky pro kapilární kondenzaci vodních par na povrchu a urychluje vznik korozního napadení. Hrubé opracování zvětšuje velikost skutečného povrchu a zvyšuje povrchovou energii kovu. Největší aktivitu vykazují čerstvě vytvořené povrchy. Kovy mohou být vystaveny současnému působení korozního prostředí a mechanického napětí. Mechanické napětí snižuje termodynamickou odolnost kovu, 13

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 33 - 36.

18

vyvolává vznik plastické deformace, iniciuje fázové přeměny a porušuje celistvost ochranných vrstev na kovu. Při současném působení konstantního mechanického napětí a korozního prostředí dochází ke koroznímu praskání kovu. V případě, že napětí má cyklický charakter, je kov poškozován korozní únavou. 14 2.5.2.2.

Vnější faktory

•

pH

•

koncentrace soli v neutrálním roztoku

•

obsah inhibitorů nebo stimulátorů koroze

•

teplota a tlak

•

působení ultrazvuku

•

radioaktivní záření

Kyselost prostředí ovlivňuje potenciál depolarizačních reakcí, rychlost rozpouštění korozních zplodin a možnost vytváření ochranné vrstvy na povrchu kovu. pH nemá vliv na kovy termodynamicky stálé v kyselých i zásaditých prostředích. Většina kovů v neutrálních roztocích koroduje s kyslíkovou depolarizací, rychlost koroze bude určovaná rychlostí přísunu kyslíku na katodu. Zvyšováním koncentrace soli se zvyšuje vodivost elektrolytu a roste korozní proud až do určitého maxima. Zvýšením obsahu soli v roztoku se sníží rozpustnost kyslíku a katodická reakce se brzdí, čímž opět klesá korozní rychlost. K anodickým stimulátorům koroze řadíme komplexotvorné látky a ionty halogenů, které vytěsněním kyslíku z pasivních vrstev porušují stabilitu kovu a vyvolávají tak korozi v aktivním stavu. Výrazným katodickým stimulátorem je kyslík. Působí při malých a středním koncentracích, kdy nedochází k vytvoření pasivní vrstvy. Opačný účinek než stimulátory mají inhibitory koroze. Difúzní inhibitory jsou převážně organické koloidní látky, které brzdí difúzi iontů a molekul na povrch kovu či opačně. Adsorpční inhibitory vytváří na povrchu kovu chemisorpční vrstvu, která snižuje rychlost katodické i anodické reakce a ztěžuje přechod reagujících látek. Jako adsorpční inhibitory se využívají organické sloučeniny síry, dusíku a kyslíku na bázi aldehydů, aminů apod. Chemické inhibitory působí cestou stabilizace OH- do oblasti vzniku nerozpustných hydroxidů a pasivních vrstev. Mohou též vytvářet s produkty 14

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 53 - 55.

19

katodické nebo anodické reakce nerozpustné sloučeniny, nebo zvyšují oxidační mohutnost roztoku – urychlují katodickou reakci, což vede k samovolné pasivaci kovu. Se zvyšováním teploty exponenciálně stoupá rychlost chemických reakcí a difúzních dějů. Na druhé straně však klesá rozpustnost kyslíku, což působí opačně. Zároveň se uplatňuje vliv tlaku na rozpustnost plynů. Působení ultrazvuku všeobecně urychluje korozi s vodíkovou depolarizací odstraňováním produktů koroze z povrchu kovu, znemožňuje vznik pasivní vrstvy desorpcí kyslíku a disperzí ochranných vrstev. Na druhé straně se může při kyslíkové depolarizaci odkysličováním roztoku rychlost koroze snížit. Radioaktivní záření může ovlivňovat kov, prostředí i charakter jejich vzájemného působení. V kovu vyvolává vznik poruch krystalické mřížky záření γ a rychlé neutrony. Snižuje se plastičnost kovu, urychlují se procesy difúze a iniciace fázových přeměn. 15 2.6. Specifické formy koroze Kromě obecného, celkového průběhu koroze s více nebo méně rovnoměrným průběhem existuje řada specifických forem korozního napadení kovových materiálů. Jsou závislé na vnitřních podmínkách korozního procesu, spojených se strukturou kovů a slitin, termodynamické stálosti, ale i na vnějších podmínkách, spojených s vlastnostmi korozního prostředí či uspořádáním korozní soustavy. 2.6.1. Bodová a důlková koroze Tato specifická korozní forma vyvolává korozní napadení tak, že vytváří izolované nebo koncentrované bodové poruchy či korozní důlky, které soustřeďují napětí z vnějšího namáhání, a negativně ovlivňují mechanické vlastnosti, a v některých případech iniciují vznik mezikrystalického napadení nebo mechanického porušení. Důlková koroze se vyskytuje u materiálů, které je možno pasivovat. K napadení dochází v místech lokálního bodového porušení pasivní vrstvy. Schématicky je možné si představit průběh důlkové koroze jako důsledek substituce kyslíku v pasivní vrstvě ionty chlóru. Touto substitucí dochází k aktivaci povrchu při nižších redoxních potenciálech, než za nepřítomnosti agresivních iontů. Potenciál, při kterém dochází k narušení pasivní vrstvy, je důležitým kritériem při posuzování odolnosti kovových materiálů proti důlkové korozi. Průběh důlkové koroze se rozděluje do čtyř částí

15

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 55 - 60.

20

•

procesy vedoucí k narušení pasivní vrstvy

•

počáteční stadium růstu korozní poruchy

•

stadium intenzivního růstu korozní poruchy

•

repasivace povrchu korozní poruchy

Procesy vedoucí k narušení pasivní vrstvy souvisí s průnikem agresivních iontů, např. Cl-

,

přes její lokálně zeslabená místa k obnaženému povrchu kovu. Tyto procesy

mohou probíhat různým mechanismem – penetrací (základem je průnik agresivních iontů přes oxidový film pasivní vrstvy účinkem silného elektrického pole), nebo adsorpcí (reakce adsorbovaných agresivních iontů s ionty kovu za vzniku povrchového komplexu – konkurenčního filmu chloridů). Počáteční stadium růstu korozní poruchy, bodu či jamky je charakterizováno prudkým vzrůstem hustoty proudu a vznikem aktivního korodujícího centra důlkové poruchy. Rychlost iniciace důlkové poruchy je ovlivňována koncentrací agresivních iontů, potenciálem a teplotou. Stadium intenzivního růstu bodové poruchy souvisí se srážením solného filmu, který vzniká nasycením elektrolytu v důlku následkem zvýšené rozpustnosti kovu. Repasivace korozní poruchy nastává po dosáhnutí potenciálu, při kterém se ustálí rovnováha mezi rychlostí pasivace a rychlostí rozpouštění kovu, a pod jeho hodnotou již nedochází ke vzniku nových poruch ani k růstu poruch již exitujících. V tomto stadiu se začínají difúzí přemisťovat nahromaděné agresivní ionty z bodové poruchy do elektrolytu, obklopujícího korodovaný kov. V průběhu bodové koroze dochází uvnitř bodové poruchy ke změnám elektrochemického potenciálu a pH vnitřního prostředí. Korozní potenciál se stupňovitě zvyšuje tak, jak se důlková či bodová porucha uzavírá zplodinami Fe3+. Po dosžení hodnoty potenciálu, při kterém dojde k prvnímu narušení korozní vrstvy, se znovu korozní potenciál skokem snižuje v souvislosti se vznikem druhé bodové či důlkové poruchy. Tento cyklus se opakuje a korozní potenciál osciluje mezi dvěma hodnotami – potenciálem vzniku bodových poruch na vnějším pasivním povrchu a potenciálem vzniku důlkových poruch na vnitřním povrchu, který je v aktivním stavu. 16

16

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 61 - 65.

21

2.6.2. Atmosférická koroze Tento specifický druh koroze je nejrozšířenější, je mu vystaveno asi 80 % všech kovových konstrukcí (předmětů). 17 V klasifikaci korozí je atmosférická koroze řazena mezi elektrochemické druhy. K významné atmosférické korozi může dojít pouze v dostatečně vlhkých atmosférách, v nichž vzniká na povrchu kovu vrstvička elektrolytu. Základní podmínkou pro průběh elektrochemických dějů při atmosférické korozi je existence tenké vrstvičky elektrolytu, kondenzovaného na povrchu kovu z atmosféry. Reálně dochází ke kondenzaci vzdušné vlhkosti už při nižších úrovních relativní vlhkosti, než je hladina při nasycení atmosféry vodní parou. Příčiny této kondenzace souvisí s povrchovými poruchami (nerovnosti, prach, korozní zplodiny), které vedou ke kapilární kondenzaci vodní páry, a s přítomností chemických látek jako O2, N2, CO2, SO2, apod., které vedou ke kondenzaci chemické. 18 2.6.2.1.

Mechanismus vzniku vrstvičky elektrolytu

V reálných podmínkách má atmosféra vždy určitý obsah vodních par. Jejich obsah může být definován absolutní vlhkostí, parciálním tlakem nebo relativní vlhkostí. Relativní vlhkost udává poměr mezi okamžitým množstvím vodních par ve vzduchu a množstvím vodních par, které by měl vzduch o stejném tlaku a teplotě při plném nasycení. Udává se v procentech. Vzhledem k tomu, že množství nasycených par závisí především na teplotě vzduchu, mění se relativní vlhkost vzduchu s jeho teplotou i přesto, že absolutní množství vodních par zůstává stejné. V heterogenním

systému

kov-atmosféra

dochází

k adsorpci

nejsnáze

zkapalnitelné součásti atmosféry, kterou je vodní pára. Aby adsorpční vrstvička vody měla charakter elektrolytu, musí na povrchu kovu existovat v kapalné fázi, nikoli ve formě adsorbovaného plynu. Za ideálních podmínek, tedy za předpokladu dokonale hladkého povrchu kovu bez jakýchkoli pórů a nerovností a atmosféry zcela konstantních vlastností (vlhkosti, teploty), lze očekávat přítomnost kapalné fáze na povrchu kovu až při dosažení nasycení atmosféry vodní parou. 17 18

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 96. BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 46.

22

V atmosférách, které obsahují mimo své hlavní složky O2, N2, H2O a CO2 ještě další látky, a to zejméne látky rozpustné ve vodě, rozšíří se popsané možnosti vzniku vrstvičky ještě o chemickou kondenzaci. Látky rozpustné ve vodě, které přijdou do trvalého styku s kovovým povrchem, způsobují, že za podmínek, kdy je tenze vodních par nasyceného roztoku příslušné rozpustné látky nižší, než je tlak vodní páry v atmosféře, vznikají na povrchu kovů vrstvičky elektrolytů – více nebo méně koncentrovaných roztoků příslušných látek. Předpokladem pro toto tvrzení je existence určitých aerosolových částic přítomných v ovzduší, které v důsledku svých vhodných fyzikálně-chemických vlastností mohou působit jako účinná centra kondenzace a usnadňovat tak vznik zárodků vodních kapiček. Tyto částice nazýváme kondenzační centra a velikost jejich poloměrů dosahuje řádově hodnot 10-8 až 10-5 m. Velmi častým jevem je silné snížení minimální vlhkosti potřebné k vytvoření povrchové vrstvičky elektrolytu působením primárně vznikajících korozních zplodin. Zřejmou příčinou je hygroskopičnost, tedy schopnost látek pohlcovat a udržovat vlhkost (nízký tlak par H2O nad nasyceným roztokem), která tímto patří k nejdůležitějším činitelům určujícím rychlost atmosférické koroze. Při rychlých změnách teploty a s nimi souvisejících změnách relativní vlhkosti (při konstantní absolutní vlhkosti) můžeme vrstvičku elektrolytu vytvořit orosením povrchu kovu. Důležitými činiteli orosení jsou kondenzační centra, která mohou být tvořena částečkami hygroskopických látek, dále tepelná kapacita předmětu aj. 19 2.6.2.2.

Kritická vlhkost

Jde o minimální hodnotu relativní vlhkosti, při níž dojde na povrchu kovu k vytvoření vrstvičky elektrolytu nutné pro elektrochemický průběh koroze. Její hodnota je ovlivněna jak vlastnostmi atmosféry, tak zejména jejím znečištěním plynnými nebo tuhými látkami, a vlastnostmi povrchu korodujícího kovu. Zde má význam drsnost povrchu kovu, přítomnost kondenzačních center, částeček korozních zplodin či prachu. Kritická vlhkost atmosférické koroze má tím vyšší hodnotu, čím je materiál hladší a v čím čistší atmosféře se vyskytuje. Nerovnosti a mikropóry o rozměrech odpovídajících možnostem kapilární kondenzace tuto hodnotu snižují. Korozní zplodiny

19

BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 46 - 47.

23

svými fyzikálními a chemickými vlastnostmi způsobují značné snížení hodnoty kritické vlhkosti atmosférické koroze. 20 2.6.2.3.

Kapilární kondenzace

Kapilární kondenzace je jev, při kterém dochází k zaplňování pórů adsorbentu kapalinou v důsledku kondenzace z parní fáze, k němuž dochází při tlaku nižším než je tlak, při kterém kondenzuje pára na rovném povrchu. Nejprve probíhá pouze adsorpce. Při zvyšování relativního tlaku dochází k adsorpci ve více vrstvách. Když vzroste tloušťka adsorbované vrstvy natolik, že v nejužším místě póru se proti sobě rostoucí vrstvy spojí, vytvoří se meniskus kondenzovaného adsorbátu. Je-li adsorbent smáčen daným adsorbátem, je tenze páry nad meniskem podle Jelcinovy rovnice nižší než při téže teplotě nad rovným povrchem – adsorbát kondenzuje v těchto pórech při tlaku nižším než je tlak nasycené páry. Celý objem póru se začne zaplňovat zkondenzovaným adsorbátem. Se stoupajícím tlakem se postupně zaplňují stále širší póry.

Obr. 2 Adsorpční izoterma s kapilární kondenzací (plná čára) v porovnání s průběhem bez kapilární kondenzace (tečkovaná čára). Od bodu K izoterma stoupá rychleji, než kdyby nedocházelo ke kapilární kondenzaci (průběh izotermy bez kondenzace je zakreslen tečkovanou čarou). Maximální adsorbované množství se však při kapilární kondenzací nezvýší, protože objem pórů je neměnný. Popsaný průběh adsorpční izotermy se vyskytuje u látek s přechodnými póry (v rozmezí 2.10-9 – 10-7m) nebo s makropóry (více jak 10-7m), v mikrofórech (menší jak 2.10-9m) již nelze odlišit adsorpci od kondenzace. 21 20

BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 46 - 47. BARTOVSKÁ, LÍDA; ŠIŠKOVÁ MARIE: Elektronická publikace „Co je co v povrchové a koloidní chemii“, verze 1.0, VŠCHT 2005 21

24

2.6.2.4.

Mechanismus atmosférické koroze

Průběh atmosférické koroze má řadu zvláštních aspektů, které jsou dány především vlastnostmi tenké vrstvičky elektrolytu. Lze předpokládat, že vrstvička elektrolytu, jejíž tloušťka se v reálných podmínkách pohybuje mezi 50 – 150 µm, bude klást pouze malý odpor průniku atmosférického kyslíku. Koroze bude tedy probíhat za jeho neustálého přebytku a lze očekávat převažující depolarizaci katodické dílčí reakce redukcí kyslíku. Tenká vrstvička elektrolytu se rychle nasycuje korozními zplodinami, což má zřejmý vliv na polarizaci anodické i katodické dílčí reakce. Elektrolyt má nejčastěji neutrální, anebo slabě kyselé pH, což ukazuje na nutnost vzniku tuhých korozních zplodin na anodě. Katodická reakce je vznikem zplodin ovlivňována méně. 22 2.6.2.5.

Mechanismus transportu kyslíku

Otázka mechanismu transportu kyslíku je pro vysvětlení dějů při atmosférické korozi významná, protože depolarizace elektrochemickou redukcí kyslíku je hlavním katodickým pochodem atmosférické koroze. Výpočty ukazují, že je třeba rozlišovat dva rozdílné mechanismy transportu kyslíku – difúzní a konvekční. Difúzní vrstvička, která je v těsném styku s povrchem kovu, je velmi tenká, její tloušťka nepřesahuje v izotermních podmínkách hodnotu 30 mm. Pouze v této vrstvičce lze předpokládat platnost lineárního koncentračního spádu kyslíku. V reálných podmínkách, kdy je tloušťka vrstvičky elektrolytu vždy vyšší, má rozložení kyslíku difúzní charakter pouze v této části. Ve zbývající části lze vzhledem k neustálému promíchávání vlivem koncentračních rozdílů a teplotních změn očekávat rovnoměrné rozložení kyslíku o koncentraci odpovídající nasycení. Zkoušky jednoznačně prokazují, že difúzní mechanismus transportu kyslíku k povrchu kovu nemá kineticky rozhodující vliv. To vyplývá z měření kinetiky elektrochemické redukce kyslíku pod stejně tlustými vrstvičkami elektrolytu při různých relativních vlhkostech atmosféry. Za podmínek rychlého odpařování vrstvičky, tj. při nižších hodnotách relativní vlhkosti, je rychlost reakce několikrát vyšší než při vysokých relativních vlhkostech, při nichž se vrstvička

22

BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 48.

25

neodpařuje. Teplotní a koncentrační změny při odpařování jsou příčinou intenzivního promíchávání nedifúzní části vrstvičky elektrolytu, což vede k jejímu neustálému dosycování vzdušným kyslíkem. 2.6.2.6.

Mechanismus působení plynných atmosférických nečistot

Atmosférická koroze je podstatně intenzivnější, probíhá-li v přítomnosti plynných nebo rozpustných tuhých nečistot. Již velmi nízká koncentrace těchto látek (i 10-6 %) může způsobit zvýšení koroze o desetinásobek. K atmosférickým nečistotám můžeme zařadit oxid siřičitý, sulfan, chlor, chlorovodík a v přímořských atmosférách též chloridy. Vliv SO2: Podle novějších výsledků se usuzuje, že v povrchových elektrolytech probíhá katalyzovaná oxidace: SO2 –> O2 + 2e- -> SO42- , kde anion SO42- je vlastním stimulátorem děje. Podrobnější mechanismus vyplývá z představy, že vlivem vody se anodicky tvoří povrchové aktivovatelné komplexy: Fe + H2O ->Fe(OH)- + H+; Fe(OH)-> Fe(OH) + O. Povrchový komplex pak reaguje s ionty SO42- : Fe(OH) + SO42- –> FeSO4 + OH- + e . Bez přítomnosti stimulujících iontů probíhá děj podstatně pomaleji reakčním mechanismem: Fe(OH) + OH –> FeOOH + H+ + 2e. Podíl povrchu, na němž probíhají tyto děje, je určen poměrem aktivit SO42-/ OH-, a rozhoduje o celkové rychlosti koroze. Urychlující funkci stimulátoru je možno vysvětlit též na čistě chemickém základě, který spočívá v působení na primární oxidační vrstvičku oxidu a na mechanismu tvorby konečných korozních zplodin. Studiem vlivu atmosféry s velmi nízkými obsahy par HCl bylo doloženo, že je zásadní rozdíl mezi průběhem atmosférické koroze železa a neželezných kovů. Zcela odlišný je postup rozrušování ochranné vrstvičky u železa, kde dochází porušení vrstvičky v izolovaných pórech, jež se stávají anodami korozních článků, v nichž katodami jsou zbylé neporušené vrstvičky oxidu, které se svojí katodickou funkcí redukují a stávají se snadněji rozpustné. Další rozdíl vlivu znečišťující složky je podle Feitknechta v tom, že výrazně ovlivňuje mechanismus vzniku tuhých korozních zplodin, což má zásadní význam pro odvození dlouhodobé kinetiky atmosférické koroze. 23 2.6.2.7.

23

Dlouhodobá kinetika atmosférické koroze

BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 50.

26

Kineticky řídícím dějem je katodická reakce, přesněji prostup kyslíku touto vrstvou. Význačným výsledkem je poznatek o zcela zanedbatelném kinetickém vlivu odporu a dále skutečnost, že se zmenšující se tloušťkou vrstvy (tj. při přiblížení se reálným podmínkám) silně vzrůstá vliv anodické dílčí reakce, jež se stává kineticky řídícím dějem. 24 Atmosférická koroze je z hlediska dlouhodobého působení diskontinuálním procesem a je možné ji vyjádřit sumarizací dílčích period působení koroze. Rychlost atmosférické koroze v jednotlivých částech je obecně funkcí aktivity vody na povrchu, aktivity stimulujících látek, respektive jejich transportu k povrchu, teploty a vlastností korodujícího kovu. 25 2.6.2.8.

Vliv složení korodujícího kovu na kinetiku atmosférické

koroze V systému kov – korozní zplodina – atmosféra je složení kovu jedním ze základních činitelů ovlivňujících kinetiku koroze. Vzhledem k tomu, že převážná část případů atmosférické koroze náleží k pochodu s kyslíkovou depolarizací, lze očekávat, že čistota kovu nebude mít přílišný vliv na jeho korozní odolnost, protože nečistoty výrazně zvyšují korozi pouze při vodíkové depolarizaci. Nejhlouběji je tato otázka propracována u oceli, kde je již po mnoho desetiletí známo, že oceli obsahující měď a další legury jsou v atmosférických podmínkách podstatně odolnější. Nejlepších výsledků bylo dosaženo komplexně legovanými materiály, kdežto oceli se samostatným obsahem mědi jsou méně odolné, i když podstatně převyšují odolnost běžných uhlíkových ocelí. 26 2.6.2.9.

Faktory ovlivňující atmosférickou korozi

Závislost rychlosti koroze na hloubce h vrstvy vlhkosti – nejvyšší rychlosti se dosahuje při hloubce vrstvy kondenzované vlhkosti okolo 1 µm, za těchto podmínek je rychlost depolarizace nejvyšší. Podle hloubky kondenzované vrstvy rozdělujeme atmosférickou korozi na suchou (probíhá bez přítomnosti vrstev kondenzované vlhkosti), vlhkou (za přítomnosti vrstev kondenzované vlhkosti) a trvale vlhkou (v podmínkách relativní vlhkosti okolo 100 % za tvorby viditelných vrstev vlhkosti). 24 25 26

BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 53. KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 97. BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 54 - 57.

27

V reálných podmínkách našeho klimatického pásma, kde dochází k periodické kondenzaci vlhkosti po dosáhnutí teploty rosného bodu, převládá vlhká atmosférická koroze.

Obr. 3 Závislost atmosférické koroze na relativní vlhkosti27

Závislost atmosférické koroze Fe na relativní vlhkosti atmosféry při konstantním obsahu 0,01% SO2 je znázorněna na obrázku 3. Za kritickou vlhkost se považuje 70 %, existují však důkazy o průběhu napadnutí předmětu korozí i při nižších hodnotách. Nejzávažnějším faktorem, ovlivňujícím rozhodujícím způsobem rychlost atmosférické koroze, je složení atmosféry. Závislost rychlosti koroze Fe na střední adsorpci SO2 je představena na obrázku 4. Hraniční koncentrací, která odděluje oblasti s různou rychlostí koroze, je přibližně 50 mg SO2 m-2.d-1. Maximum rychlosti se objevuje okolo 40°C.

27

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 99.

28

Obr. 4 Závislost rychlosti atmosférické koroze Fe a Zn na adsorpci SO228 V přírodních atmosférách je otázka vlivu teploty velmi složitá. Je nutno uvážit, že průběh teploty a vlhkosti má často protichůdný charakter, což vede k tomu, že při zvýšení teploty může vlhkost atmosféry klesnout pod kritickou hodnotu, čímž se korozní pochod zpomalí a postupně zcela zastaví. Kromě vlivu agresivních plynných látek je důležitý také vliv obsahu pevných částic, které jsou schopné adsorbovat na svém povrchu např. SO2. Bez přítomnosti SO2 v atmosféře jsou částice uhlíku (saze) v neaktivním stavu, podobně ani SiO2 není schopný v nepřítomnosti SO2 urychlovat, na rozdíl od (NH4)SO4, průběh atmosférické koroze železa. V případě obsahu 0,01 SO2 v atmosféře se zvyšuje adsorpce této agresivní složky na pevných částicích natolik, že způsobuje výrazné zvýšení rychlosti koroze. SO2 není jedinou agresivní složkou, která výrazně zvyšuje rychlost atmosférické koroze. Dále to jsou oxidy dusíku, chlor a zvlášť HCl, jejíž stopy vyvolávají korozi hluboko pod kritickými hodnotami relativní vlhkosti. Také H2S nebo chloridy v přímořské a mořské atmosféře výrazně urychlují průběh koroze. Složení korodujícího materiálu je také jedním ze základních faktorů ovlivňujících kinetiku atmosférické koroze. Vzhledem k převažujícím procesům kyslíkové depolarizace nebude mít rozhodující vliv čistota kovu. Zvýšené odolnosti vůči atmosférické korozi lze u některých kovů dosáhnout malými přísadami legur, u ocelí jsou to především Cu, P, Cr, Ni, Be a Al, v množstvích nepřesahujích desetiny procenta. Za ustálený stav atmosférické koroze se považuje hodnota 80g.m-2rok-1. 28

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 99.

29

Na intenzitě atmosférické koroze se také podílejí tuhé atmosférické nečistoty, prach, částečky solí atd., a to zejména tehdy, obsahují-li rozpustné složky. V jejich přítomnosti nastává koroze dříve proto, že jsou kondenzačními centry. Prach a nečistoty jako stimulátory počátečního stadia koroze mají tedy značný technický význam, např. rozhodují o účinnosti a selhání prostředků dočasné ochrany. 29

3. Specifika koroze Fe Železo vykazuje v přírodních podmínkách velmi nízkou korozní odolnost. Vznikající vrstva oxid - hydroxidů a oxidů železa, rez, nemá ochranný charakter. Proto se z nejstarších železných předmětů zachovalo jen velmi málo exemplářů. V oxidačních elektrolytech (koncentrované kyselině sírové či dusičné) přechází železo do pasivního stavu. V alkalickém prostředí jsou železo a oceli celkem dobře korozně odolné až do určité hodnoty pH, kdy místo tvorby oxidu a hydroxidu železa dochází k jejich rozpouštění a vzniku železnatanů a železitanů. Rovnoměrná koroze probíhá hlavně u nízkouhlíkových nelegovaných ocelí ve vodných, přibližně neutrálních roztocích, při působení kyselých nebo silně alkalických roztoků, případně také v atmosféře. 30 3.1. Anodická dílčí reakce při atmosférické korozi Vzhledem k tomu, že železo není snadněji polarizovatelné pod tenkými vrstvami elektrolytu než v objemu roztoku, probíhají anodické polarizační křivky prakticky shodně jak při ponoru tak pod vrstvou 70 nebo 160 mm. Je dána možnost přímého elektrochemického vzniku oxidu železnatého i železitého, nedochází zde ale k pasivaci, což zřejmě souvisí s tím, že vznikající oxidy svojí strukturou i přilnavostí neizolují povrch železa od elektrolytu. 3.2. Katodická dílčí reakce při atmosférické korozi U železa je zřejmé, že vzhledem k přítomnosti velmi tenké vrstvy elektrolytu na povrchu a jeho přibližně neutrální reakci bude nejpravděpodobnější katodickou reakcí redukce kyslíku. Při nízkých proudových hodnotách není znatelný vliv různé tloušťky elektrolytu, což svědčí o tom, že rychlost děje je řízena vlastní elektrochemickou reakcí.

29 30

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 98 - 100. USTOHAL, VLADIMÍR: Kovy a slitiny, Brno 1992, s. 51.

30

Obr. 5 Část rovnovážného diagramu železo – kyslík31

Teprve při vyšších proudových hustotách se výrazně uplatňuje zmenšující se tloušťka vrstvičky. Se snižující se tloušťkou polarizace klesá. 32 3.3. Odolnost proti oxidaci Jak vyplývá z rovnovážného diagramu Fe – O2, který je na obrázku 5, mohou při oxidaci železa vznikat, podle podmínek oxidace, tři různé oxidy. •

FeO – wüstit, má kubickou mřížku typu NaCl, je polovodičem typu p s kationovými vakancemi a elektronovými dírami Fe3+.

•

Fe3O4 – magnetit, má spinelovou strukturu s oktaedrickou mřížkou a neobsazenými tetra- a oktaedrickými polohami. Přenos elektronů se děje přes elektronové díry i volnými elektrony.

•

Fe2O3 – hematit, má v modifikaci α rhomboedrickou mřížku a obsahuje vakantní místa anionů O2- a volné elektrony. Modifikace γ má kubickou mřížku a je stabilní pod teplotou 30 °C.

Schéma oxidačních procesů při oxidaci železa je na schématu níže. Na jednotlivých fázových rozhraních probíhají následující reakce: 31 32

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 119. BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969, s. 48 - 49.

31

-

rozhraní 1 – Fekov -> Fe2+ + 2e- ; přičemž přeskokem kationtů Fe2+ z kovu do FeO se vyrovnává koncentrační rozdíl mřížkových poruch. Tok elektronů je umožněný rekombinací kationů Fe2+ s kladnými elektronovými dírami. Kationty Fe2+ i elektrony směřují na

-

rozhraní 2 – kde probíhá parciální ionizace Fe2+ -> Fe3+ + e- a difúze Fe2+ i Fe3+ přes neobsazené polohy v tetra- a oktaedrických polohách. Tok elektronů probíhá přes kladné elektronové díry a volnými elektrony na

-

rozhraní 3 – kde proběhne ionizace zbytku Fe2+ na Fe3+ a kationy Fe3+ reagují s difundujícími anionty O2- za vzniku hematitu. Difúze O2- probíhá přes vakantní místa kyslíkových aniontů, tok elektronů probíhá pomocí volných elektronů.

Složení korozních produktů na železe je závislé na teplotě. Pod 575 °C je vrstva tvořená magnetitem a tenkou vnější vrstvičkou hematitu. Rychlost oxidace je v těchto podmínkách řízená narůstáním magnetitu a difúzí kationů železa. Nad 575 °C vzniká wüstit a tvoří nejobjemnější část vrstvy. Řídícím dějem za těchto podmínek je difůze Fe2+ ve wüstitu. Kinetika tvorby korozních vrstev je složitá a je podmíněna více faktory. V počátečním stadiu oxidace se uplatňuje i krystalografická orientace. Nejnižší rychlost oxidace se dosahuje na rovinách {111} mřížky feritu, asi 12x rychleji oxidují roviny {110} a až 100x rychleji probíhá oxidace na rovinách {100}. V závislosti na teplotě se při tvorbě korozních vrstev uplatňuje víc kinetických zákonitostí oxidace podle toho, co je jejím řídícím dějem. Pokud jsou řídící děje na rozhraní fází, jako např. při oxidaci za velmi nízkých parciálních tlaků, převládá lineární závislost. Jestliže se jako řídící děj uplatňuje difúze, bude kinetika oxidace řízená nelineárními zákony, převážně parabolicky, nebo při nižších teplotách logaritmicky. Závislost konstanty rychlosti oxidace čistého železa na teplotě je uvedena na obr. 6. Zlomy na křivce souvisí jak s přechody mezi jednotlivými kinetickými zákony oxidace, tak i s teplotou překrystalizace železa. Nejvýraznější změna je v oblasti teploty počátku vzniku FeO. Stav povrchu ovlivňuje též počáteční rychlost oxidace železa. Nejnižší je dosahována u povrchů leštěných, vyšší je u povrchů hrubě opracovaných a technologicky znečištěných. Rychlost oxidace polykrystalického železa je podmíněná i rozdílným energetickým stavem na hranicích zrn. Následkem toho 32

vzniká vlivem zvýšené rychlosti oxidace na hranicích krystalů přednostní oxidický průnik před postupující oxidickou frontou. 33

Obr. 6 Závislost konstanty rychlosti oxidace Fe na teplotě34

4. Ochrana proti korozi 4.1. Konzervační postupy Ke konzervaci jsou obvykle předkládány kovové předměty různého stáří, tvarů, velikosti i stupně narušení. Volba pracovního postupu a konzervační metody závisí na druhu materiálu a stupni jeho zachovalosti. Velmi důležitá je znalost skutečného stavu předmětu před vlastním zásahem. Podle zjištěného stupně korozního narušení se zvolí i příslušný konzervační postup. Při konzervaci muzejních, respektive historických kovových předmětů, se dříve rozlišovalo několik základních typů materiálů ● předměty s dostatečně zachovalým kovovým jádrem – jejich úprava spočívá v mechanickém, chemickém nebo elektrochemickém čištění, po němž by měla následovat vhodná povrchová úprava pasivací a závěrečná konzervace

33 34

KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 118 - 121. KOCICH;TULEJA: Korózia a ochrana kovov, s. 119.

33

● předměty bez kovového jádra nebo s nepatrným jádrem kovu – úprava se provádí opatrným mechanickým odstraněním deformujících vrstev a následnou deionizací korozních produktů, neboli jejich přeměnou na stabilní sloučeniny ● kovové předměty spojené s jiným materiálem – podle možnosti se provede demontáž předmětu a samostatné zpracování jednotlivých druhů materiálů.35 V současnosti je snahou ke každému předmětu přistupovat individuálně a kvalitním průzkumem odhalit případné výrobní vady nebo další materiál skrytý v korozních vrstvách. 4.2. Preventivní ochrana Preventivní ochrana kovových objektů představuje stálou péči o úložné prostory, kontrolu, eventuálně snižování relativní vlhkosti prostředí, zkvalitňování úložných prostor, balení předmětů do inhibičních papírů a pravidelnou kontrolu stavu předmětů. Ideální požadavky na uložení jsou: stabilní klima (relativní vlhkost 30–40 % pro samotné kovy, 45–55 % pro kovy v kombinaci s organickými materiály; teplota 15–20 °C), omezení polutantů v úložných prostorách, používání obalů s inhibičními účinky,

vhodný

mobiliář,

dostatečný

úložný prostor a

monomateriálové

depozitáře.36 4.2.1. Obalové materiály s vypařovacími inhibitory koroze Obalové fólie z plastů, při splnění základních technických vlastností, lze pro danou aplikaci přizpůsobit tak, že je ovlivněna některá z hlavních vlastností požadovaným způsobem. Ve většině případů jsou to vlastnosti mezní povrchové vrstvy. Materiálem využitelným při skladování především kovových materiálů jsou plasty s přídavkem VCI (Volatile Corrosion Inhibitors) – vypařovacími inhibitory koroze. I když existuje řada neplastových materiálů (impregnované papíry, lepenky…), mají plasty řadu výhod, které spočívají v mechanicko-

35 36

PÁGO, LADISLAV: Úvod do muzejní konzervace a restaurování; 1984, s. 48. ŠTEFCOVÁ, P. (a kol.) : Preventivní ochrana sbírkových předmětů, Praha 2000, s. 54 - 55.

34

fyzikálních vlastnostech, v širokém rozsahu teplot, chování za mokra, odolnosti vůči působení mikroorganismů atd.37

Obr. 7 Mechanismus působení VCI inhibitorů38

Účinné látky (VCI) jsou chemické sloučeniny s nízkou tenzí par, tj. látky těkavé při pokojových teplotách. Používají se směsi organických látek (aminy, triazolové deriváty), které jsou v České republice patentově chráněné. 39

Obr. 8 1,2,3 – benzentriazol

37 38 39

HRDÝ, MILOSLAV, Obalové materiály z hlediska muzejní praxe (http://www.tart.cz/om_cortec.html) Produktové listy antikorozní folie Antivir - Svitapcor

35

Obr. 9 5-methyl-1,2,3-benzentriazol Páry inhibitoru obklopují objekt a difundují i do dutin povrchu předmětu, kondenzují na povrchu předmětu, rozpouštějí se ve vrstvě vody zkondenzované na povrchu předmětu vlivem klimatických změn. Ionty inhibitoru vytvářejí na povrchu předmětu ochrannou vrstvu. 40 Pro dosažení správné funkce VCI je nutné zabezpečit následující podmínky: •

vytvoření bariérou uzavřeného prostoru nad chráněným povrchem kovu, aby se umožnil rovnovážný stav v procesu odpařování

•

zajištění dostatečné teploty a času k zahájení odpařování a dosažení rovnováhy (minimálně 24 hodin při teplotě 15 – 20 °C)

•

balení provádět v prostředí s minimální vlhkostí a maximálně omezit difúzi vodních par do chráněného prostoru (volba vhodného obalu).

Při dodržení těchto podmínek se molekuly VCI odpařují a vytváří mikroklima. V atmosféře bohaté na VCI molekuly dochází k jejich kondenzaci a pokrytí povrchu kovu jejich mikroskopickou monomolekulární vrstvičkou, která brání přístupu látkám způsobujících korozi. Bariéra uzavírající chráněný prostor omezuje ztrátu VCI mimo tento prostor a zajišťuje tím jak dostatečnou počáteční koncentraci účinných látek, tak i požadovanou dobu ochrany, která činí v závislosti na výrobci 2–5 let. 41 5. Korozní zkoušky Zjišťovat korozní odolnost jednotlivých materiálů je obzvlášť obtížné vzhledem k velkému počtu činitelů ovlivňujících jejich chování. Proto nelze najít ve většině

40

RAŠKOVÁ, ZUZANA a kol.: Obalové materiály obsahující inhibitory koroze a jejich využití v konzervátorské praxi;Sborník z konference konzervátorů a restaurátorů 2006, s. 49-51. 41 Produktové listy antikorozní folie Antivir - Svitapcor

36

případů jedinou a jednoduchou zkušební metodu, která by jednoznačně charakterizovala materiál pro dané prostředí, jako je tomu například u zkoušek mechanických. Pro volbu druhu zkoušky je rozhodující především rychlost, jakou má být zkouška provedena, a přesnost, s jakou je možno určit odolnost, popřípadě životnost daného materiálu. Všechny používané zkušební metody lze rozdělit do tří skupin: zkoušky laboratorní, provozní a zkoušky prováděné v reálných podmínkách. 42 5.1. Zkoušky jakostních parametrů protikorozních ochran Tyto zkoušky jsou nezbytným doplňkem korozních zkoušek. Patří k nim zejména zjišťování účinnosti elektrických ochran, inhibitorů, zjišťování mechanických a fyzikálních vlastností povlaků. Většina těchto měření se u nás i v zahraničí normuje. 43 5.2. Norma ČSN 03 8205 Tato norma zavádí všeobecné požadavky na dočasnou ochranu kovů proti korozi a laboratorní metody stanovení ochranných vlastností konzervačních prostředků. Určuje také urychlené laboratorní zkoušky napodobující ve zvýšené míře působení rozhodujících korozních činitelů uplatňujících se v přírodních a provozních podmínkách na znehodnocování prostředků dočasné ochrany. Tyto zkoušky se používají ke stanovení stupně ochranného protikorozního působení konzervačních prostředků, tvořících na výrobcích ochranný povlak (konzervační oleje, vazelíny, vosky a laky), a ke stanovení účinnosti vypařovacích inhibitorů koroze oceli na obalových materiálech. Zkoušky a jejich výsledky mají informativní charakter a slouží především k relativnímu porovnání ochranné účinnosti prostředků dočasné ochrany stejného nebo podobného druhu. Jejich výsledky nelze jednoznačně využít pro stanovení konkrétní doby ochrany konzervačního prostředku v přírodních a provozních podmínkách. 44

42 43 44

PLUHAŘ, JOSEF a kol.: Nauka o materiálech, 1989, s. 153. PLUHAŘ, JOSEF a kol.: Nauka o materiálech, 1989, s. 153. ČSN 03 8205 Ochrana proti korozi, všeobecné požadavky na dočasnou ochranu kovů, Praha,

1980

37

Experimentální část

38

6. Pracovní metody 6.1. Zkoušky ochranné účinnosti Účelem zkoušky je stanovení ochranné účinnosti vypařovacích inhibitorů koroze oceli deponovaných na povrchu obalových materiálů určených k dočasné ochraně ocelových výrobků během jejich přepravy a skladování, kdy nedochází ke ztrátám vypařovacího inhibitoru stěnou obalu. Při zkoušce je ocelový vzorek vystaven působení činitelů uplatňujících se při ochraně a korozi oceli v obalech při přepravě a skladování. 6.2. Provedení experimentu Samotná zkouška byla provedena v klimatizovaném boxu MTH – 2200/2200T od firmy Sanyo. Pro testování byl zvolen cyklický režim, při kterém jeden cyklus trval 24 hodin. Zahřívání bylo prováděno vždy 8 hodin při teplotě 40°C a 100% relativní vlhkosti a pak 16 hodin při teplotě 25°C a 70% relativní vlhkosti. Během nepracovních dnů byla komora vypnuta a tato fáze zkoušky byla považována za jeden cyklus. Doba trvání zkoušky byla 60 cyklů. Hodnocení bylo prováděno vizuálně a pomocí výpočtu hmotnostního úbytku a to v 5., 10., 25., 40. a 60. cyklu. V těchto cyklech bylo z klimatizovaného boxu odebráno vždy 5-8 předmětů přibližně stejné hmotnosti v takové kombinaci, aby každá zkoušená PE fólie měla ve skupině svého zástupce. Doba otevření klimatizovaného boxu činila maximálně 2 minuty. Testováno bylo celkem 44 vzorků, z toho 28 zakonzervovaných a 16 předmětů v nálezovém stavu. Zkušební vzorky byly vybrány tak, aby nálezová situace a zacházení v průběhu konzervace byli přibližně stejné. Testování probíhalo v období od 22.2.2007 do 3.5.2007.

6.3. Zkoušené obalové fólie Obecné výhody PE folií oproti nabízeným papírovým obalovým systémům jsou především v minimalizování přístupu prachových částic, ochraně proti vlhkosti a průhlednosti, která umožňuje vizuální kontrolu. V případě PE fólií jsou částice VCI vtlačeny přímo do struktury obalu, na rozdíl od papírových systémů, na které je vrstva VCI nanesena. Fólie mají také lepší mechanickou odolnost než papírové obaly.

39

Pro testování byly vybrány LDPE fólie společností Excor – Zerust, s. r. o.(ZERUST ©– VALENO typ E), Tart, s. r. o.(CORTEC VpCI – 126, typ S2), Branopac CZ, s. r. o. (BRANOfol M3) a Granitol, s. r. o.( Macropack AC ). Všechny fólie měly tloušťku 0,1 mm a jsou určeny pro materiály na bázi železa i litiny. 6.4. Zkušební vzorky Jako zkušební vzorky byl použit soubor archeologických nálezů z lokalit Brno Anenské terasy, Jakubské náměstí, ul. Panská, Mozartova, Jihlava – radnice, Vaňkovka, Koliště, Blok 39, Blok 51, Česká 10. Tento soubor byl v období 17. 3. 2005 až 8. 8. 2005 předmětem zpracování konzervátorské laboratoře Metodického centra konzervace v Technickém muzeu v Brně. Kromě již zakonzervovaných předmětů byly použity i předměty před konzervátorským zásahem, které byly v nálezovém stavu. Povrch těchto předmětů byl zcela pokryt vrstvou zeminy a korozními produkty, předměty se vykazovaly slabým kovovým jádrem a známkami aktivní koroze. Archeologické nálezy byly vybrány jako zkušební vzorky z důvodu přesnosti testování, po vyhodnocení budou rekonzervovány. Předměty byly odkryty při záchranném archeologickém výzkumu provedeném společností Archaia Brno o.s.p. v uvedených lokalitách. Jednalo se o běžnou kovářskou práci ze svářkového železa z období vrcholného středověku až raného novověku. 6.5. Zpracování zakonzervovaných vzorků U zakonzervovaných předmětů byl navržen a použit následující postup. Předměty byly očištěny mechanicky, broušením a otryskáním s ohledem na zachování kovového jádra. Korozní proces byl stabilizován pomocí deionizace (tj. desalinace), pro kterou byl zvolen standardně používaný způsob vymývání ošetřovaných předmětů v hydroxidu lithném (tzv. Bresleho metoda) a následně ve vyměňované destilované vodě, zahřáté na teplotu okolo 50°C. Účinek deionizace byl kontrolován měřením koncentrace chloridových iontů pomocí dusičnanu stříbrného a chloridového testu Merck. Deionizace trvala maximálně tři týdny a byla ukončena při negativním výsledku zkoušky na důkaz chloridových iontů pomocí testů Merck. Předměty byly následně vysušeny v sušárně při teplotě okolo 120°C po dobu minimálně 3 hodin. Předmět č. 178/42 byl po vysušení a jemném otryskání skleněnou balotinou konzervován Paraloidem B 72 a následně ještě včelím voskem. U ostatních předmětů bylo jako

40

závěrečná úprava zvoleno tanátování předmětů a následná konzervace Paraloidem B 72 a včelím voskem.

6.6. Příprava zkušebních vzorků Zkušební vzorky byly do folií baleny metodou svařování tak, aby potisk byl na vnější straně balení a obal těsně přilnul k chráněnému předmětu. Povrch balených vzorků byl suchý a bez zbytkových stop podporujících korozi (lidský pot) či jiných agresivních látek.

41

Bez inhibitoru BRANOPAC

ZERUST

GRANITOL

TART

Sk upina (fólie) Popis předmětu Podkova Velká ostruha Kolečko Velký fragment Malá ostruha Podkova Zahnutý fragment Nejmenší fragment Část srpu Skoba Plíšek Ostruha Malý fragment Hřeb B Podkova Menší fragment Malý fragment 2 Střední fragment Podkova Nůž Fragment 1 Kování Klíč – očko Fragment 2 Hřeb Fr. ohlý, 2 výstupky Fr.střední bez výstupků Část podkovy Malá trojnožka Hřeb Hřeb A Válcovitý fragment Fr. větší Fr. jeden výstupek Velká trojnožka Klíč Část podkovy Střední ostruha Fragment Podkova Úzký kus fragmentu

Evidenční číslo 178/42 278/34 a 35 327/20 276/72 278/34 a 35 210/1 222/13 172/124 177 - S5/55, 56 276/73 276/72 335/14 276/72 276/72 274/1 191/1 222/9 172/124 207 276/73 176/ 23 a 24 1191 1215/107 176/23 a 24 112/18 172/124 172/124 187/1 326/13 246/79 276/72 1215 2201/69 191/1 172/124 326/13 278 - 35 267/14 278/34 a 35 1215 198/12 140/11 172/124

M 1(g) 174,08 23,51 29,04 9,32 1,96 537,26 33,68 4,37 232,6 63,89 12,45 22,21 9,28 3,19 255,82 22,03 7,84 5,15 106,18 142 26,69 29,16 12,04 3,05 19,52 14,56 5,15 100,71 70,68 11,98 6,81 2,66 8,69 38,86 14,42 120,28 49,2 32,5 9,16 5,09 283,13 43,31 6,46

Tab. č. 1 Seznam použitých vzorků

42

Počet cyk lů 60 60 40 25 5 60 60 10 60 60 40 40 25 10 60 40 10 5 60 60 40 40 25 5 40 10 10 60 60 40 10 5 25 60 40 60 40 40 25 5 60 60 10

7. Vyhodnocení Pro vyhodnocení testu byla vybrána tato kritéria: ● hmotnostní úbytek ● relativní ochranná účinnost ● počet korozních bodů větších jak 1 mm Hmotnostní úbytek byl vyjádřen jak v gramech (MU (g)), tak i v procentech (MU (%)). Orientačními pokusy bylo zjištěno, že u předmětů zatavených do PE fólií bez inhibitorů docházelo k hmotnostnímu úbytku, ovšem u předmětů v PE fóliích s VCI inhibitory docházelo v 99 % případů k nárůstu hmotnosti (předměty, které byly vloženy do folií v nálezovém stavu nepočítaje, neboť z nich opadávaly nánosy zeminy). Tento jev si lze vysvětlit tak, že do předmětů b v průběhu korozního testu navázána část inhibitorů. Relativní ochranná účinnost Ur byla vypočítána dle vzorce Ur = (KO – KP / KO) * 100, kde KO je koroze zkušebních vzorků v obalu bez inhibitoru vyjádřená jako hmotnostní úbytek v gramech a KP je koroze zkušebních vzorků v obalu obsahujícím VCI vyjádřená jako hmotnostní úbytek v gramech. Vzhledem k výše popsanému jevu hmotnostního přírůstku u zkušebních vzorků zabalených ve fóliích s VCI je nutno dodat, že hmotnostní přírůstek v případě obalových materiálů s VCI není nikterak zohledněn znaménkem ve vztahu pro výpočet relativní ochranné účinnosti, je tedy počítáno s jeho absolutní hodnotou. Počet korozních bodů větších jak 1 mm byl vyhodnocen vizuálně a porovnán s nákresem a fotografií původního stavu předmětu. Při vyhodnocování počtu korozních bodů bylo bráno v úvahu i rozšíření stávajících korozních bodů a to tak, že rozšíření jednoho stávajícího korozního bodu bylo rovno jednomu koroznímu bodu většímu jak 1 mm. Hmotnost po vytažení předmětu z klimatizačního boxu je dále značena jako M2, konečná hmotnost M3.

43

7.1. Předměty po 5. cyklu V 5. cyklu byla odebrána skupina pěti předmětů o hmotnosti v rozmezí 1,96 – 5,15 g. Mezi nimi byl jeden předmět v nálezovém stavu, ze kterého během testování odpadla část zeminy a nebyl tedy brán v úvahu při výpočtu průměrných hodnot nastavených kritérií příslušných k tomuto cyklu.

Konzervační Skupina-fólie

Korozní

Číslo předmětu

M1(g)

M2(g)

M3(g)

metoda

MU (g)

MU (%)

body

inhibitoru

1215

5,09

5,07

5,07

s tanátováním

0,02

0,39

1

Branopack

1215

2,66

2,68

2,67

s tanátováním

-0,01

-0,38

1

Zerust

176/23 a 24

3,05

3,06

3,06

s tanátováním

-0,01

-0,33

0

Granitol

172/124

5,15

4,01

3,96

nekonzervované

1,19

23,11

5

Tart

278/34 a 35

1,96

1,97

1,95

s tanátováním

0,01

0,51

1

průměrné hodnoty 5.cyklu

3,58

0,01

0,4

1,6

bez

Výpočet Ur

Ko

0,02

Kp

0,013

Ur

35,00%

Tab. č. 2 Předměty po 5.cyklu

Průměrný hmotnostní přírůstek činil 0,01 g, procentuelně 0,4 % z původní hmotnosti. Relativní účinnost byla v 5.cyklu 98,29 %. Průměrný počet korozních bodů větších jak 1 mm byl 1,6 korozního bodu na předmět. Na první pohled nebyl patrný rozdíl v uložení mezi fóliemi s VCI a bez inhibitorů. Rozdíl se projevil pouze v hmotnostním úbytku a přírůstku.

44

7.2. Předměty po 10. cyklu V 10. cyklu byla odebrána skupina šesti předmětů o hmotnosti v rozmezí 3,19 – 14,56 g. V této skupině byly dva předměty po konzervaci a zbylé čtyři v nálezovém stavu. Konzervační

Korozní

Skupina-fólie

Číslo předmětu

M1(g)

M2(g)

M3(g)

metoda

MU (g)

MU (%)

body

Granitol

276/72

3,19

3,2

3,19

s tanátováním

0

0,00

1

Zerust

172/124

14,56

14,55

14,52

nekonzervované

0,04

0,27

5

Branopack

276/72

6,81

6,83

6,82

s tanátováním

-0,01

-0,15

3

172/124

6,46

6,43

6,42

nekonzervované

0,04

0,62

2

0,03

0,34

2,75

bez inhibitoru

průměrné hodnoty 10.cyklus Výpočet Ur

7,335

Ko

0,04

Kp

0,025

Ur

37,50%

Tab. č. 3 Předměty po 10. cyklu

Průměrný hmotnostní úbytek činil 0,03 g, procentuelně tedy 0,35 % z původní hmotnosti předmětů. V této skupině se díky velkému počtu předmětů v nálezovém stavu nevyskytl průměrný hmotnostní přírůstek. Relativní účinnost byla v tomto cyklu 37,5 %, což lze vysvětlit skutečností, že převažující zastoupení zde měly nekonzervované předměty, u kterých se koroze projevuje rychleji. Průměrný počet korozních bodů větších než 1 mm byl pro tuto skupinu předmětů 2,75 korozního bodu na předmět. Tato skupina se vymyká svým složením, jde především o předměty v nálezovém stavu. Hmotnostní úbytek u předmětů ve fóliích bez VCI je průměrně již o 0,5 g vyšší než u předmětů, které byly obaleny fóliemi s vypařovacími inhibitory koroze.

7.3. Předměty po 25.cyklu Ve 25. cyklu byla odebrána skupina pěti předmětů o hmotnosti v rozmezí 8,65 – 12,05 g. Skupina neobsahovala předmět v nálezovém stavu.

45

Průměrný hmotnostní přírůstek byl 0,272 g, což činí 3,03 % z původní hmotnosti předmětů. Průměrný počet korozních bodů větších než 1 mm byl 2,2 bodu na jeden předmět. Relativní ochranná účinnost vzrostla ve 25. cyklu na 66,67 %, což je nejvyšší relativní účinnost v celém testu. Výsledek může být způsoben složením skupiny, která neobsahovala nezakonzervovaný předmět. Konzervační

Korozní

Skupina-fólie

Číslo předmětu

M1(g)

M2(g)

M3(g)

metoda

MU (g)

MU (%)

body

Tart

276/72

9,32

9,35

9,31

s tanátováním

0,01

0,11

0

Granitol

276/72

9,28

8,65

8,63

s tanátováním

0,65

7,00

1

Zerust

1215/107

12,04

12,05

12,04

s tanátováním

0

0,00

3

Branopack

2201/69

8,69

9,4

9,38

s tanátováním

-0,69

-7,94

2

278/34 a 35

9,16

9,14

9,13

s tanátováním

0,03

0,33

5

průměrné hodnoty 25.cyklus

9,698

0,27

0,11

2,2

bez inhibitoru

Výpočet Ur

Ko

0,02

Kp

0,01

Ur

66,67%

Tab. č. 4 Předměty po 25. cyklu

7.4. Předměty po 40. cyklu V tomto cyklu byla z klimatizačního zařízení odebrána skupina předmětů o původní hmotnosti v rozmezí 11,98–49,2 g. Průměrný

hmotnostní

přírůstek

předmětů

byl

0,181 g,

což

je

0,884 hmotnostních %. Průměrný počet korozních bodů větších než 1 mm byl 2,45 korozního bodu na předmět. Relativní ochranná účinnost fólií v tomto cyklu klesla na 55,56 %. Konzervační

Korozní

Skupina-fólie

Číslo předmětu

M1(g)

M2(g)

M3(g)

metoda

MU (g)

MU (%)

body

Tart

327/20

29,04

29,41

29,41

s tanátováním

-0,37

-1,27

3

Granitol

276/72

12,45

12,53

12,5

s tanátováním

-0,05

-0,40

2

Granitol

335/14

22,21

13,67

13,64

s tanátováním

8,57

38,59

2

Granitol

191/1

22,03

22,17

21,96

nekonzervované

0,07

0,32

2

Zerust

176/ 23 a 24

26,69

27,08

26,77

s tanátováním

-0,08

-0,30

4

Zerust

1191

29,16

29,26

29,25

s tanátováním

-0,09

-0,31

6

Zerust

112/18

19,52

19,72

19,57

nekonzervované

-0,05

-0,26

0

46

Branopack

246/79

11,98

12,05

12,03

s tanátováním

-0,05

-0,42

2

Branopack

172/124

14,42

13,88

13,73

nekonzervované

0,69

4,79

3

278 - 35

49,2

49,14

48,88

s tanátováním

0,32

0,65

4

267/14

32,5

32,63

32,54

s tanátováním

-0,04

-0,12

5

0,181

0,884

2,45

bez inhibitoru bez inhibitoru

průměrné hodnoty 40.cyklus Výpočet Ur

24,47

Ko

0,18

Kp

0,179

Ur

55,56%

Tab. č. 5 Předměty po 40. cyklu

7.5. Předměty po 60. cyklu Předměty v poslední skupině měly hmotnost v rozmezí 23,51–537,26 g. Předměty v nálezovém stavu zůstaly téměř nezměněny, což bylo zřejmě způsobeno vrstvou zeminy. Průměrný přírůstek činil po 60. cyklu 0,56 g, což je procentuelně 0,473 % původní hmotnosti. Průměrný počet korozních bodů větších než 1 mm byl 6 bodů na jeden předmět. Relativní ochranná účinnost byla v tomto cyklu 39,9 %.

Konzervační

Korozní

Skupina-fólie

Číslo předmětu

M1(g)

M2(g)

M3(g)

metoda

MU (g)

MU (%)

body

Tart

178/42

174,08

174,5

174,5

bez tanátování

-0,39

-0,22

11

Tart

278/34 a 35

23,51

23,57

23,55

s tanátováním

-0,04

-0,17

6

Tart

210/1

537,26

538,4

537

nekonzervované

0,26

0,05

3

Tart

222/13

33,68

34,05

33,52

nekonzervované

0,16

0,48

2

Granitol

177 - S5/55, 56

232,6

233,3

233,1

s tanátováním

-0,53

-0,23

0

Granitol

276/73

63,89

64,27

64,21

s tanátováním

-0,32

-0,50

5

Granitol

274/1

255,82

257,1

256,2

nekonzervované

-0,37

-0,14

2

Zerust

207

106,18

107,9

107,7

s tanátováním

-1,5

-1,41

12

Zerust

276/73

142

143,7

143,4

s tanátováním

-1,43

-1,01

15

Branopack

187/1

100,71

102

101,7

s tanátováním

-1,03

-1,02

8

Branopack

326/13

70,68

71,56

71,43

s tanátováním

-0,75

-1,06

7

Branopack

191/1

38,86

38,85

38,83

nekonzervované

0,03

0,08

4

bez

326/13

120,28

121,4

121,2

s tanátováním

-0,88

-0,73

12

47

inhibitoru bez inhibitoru

198/12

283,13

283,3

282,4

nekonzervované

0,69

0,24

2

140/11

43,31

43,5

43,32

nekonzervované

-0,01

-0,02

1

0,56

0,473

6

bez inhibitoru

průměrné hodnoty 60.cyklus Výpočet Ur

148,4

Ko

0,526

Kp

0,316

Ur

39,90%

Tab. č. 6 Předměty po 60. cyklu

48

8. Výsledky a diskuse V tabulce č. 7 jsou uvedena vybraná kritéria pro vyhodnocení protikorozní účinnosti používaných fólií. Výsledky uvedené v tabulce jsou přeneseny do následných grafů. průměr MU (%) korozní body

UR (%)

Cyklus

průměr MU (g)

5

0,01

0,4

1,6

35

10

0,03

0,35

2,75

37,5

25

0,27

0,11

2,2

66,67

40

0,181

0,884

2,45

55,56

60

0,56

0,473

6

39,9

Tab. č. 7 Celkové vyhodnocení

1 0,9 0,8 MU (g,%)

0,7 0,6 0,5

průměr MU (g) průměr MU (%)

0,4 0,3 0,2 0,1 0 5

10

25

40

60

cyklus

Graf č. 1 Hmotnostní přírůstek a úbytek v závislosti na počtu cyklů Jak je patrno z grafu č. 1, průměrná hodnota hmotnostního úbytku byla závislá na počtu provedených cyklů. V souladu s předpokladem se s počtem cyklů zvyšoval hmotnostní úbytek. Menší úbytek byl u předmětů, na jejichž uložení byly použity fólie s VCI. Z grafu je patrné, že v průběhu 25. cyklu se hmotnostní přírůstek zpomalil, což mohlo být způsobeno dosud neobjasněnými faktory (snížení dynamiky reakce).

49

relativní ochranná účinnost

80 66,67

70

55,56

60 50

39,9

37,5

40

UR (%)

30 20 10 0 5

10

25

40

60

počet cyklů

Graf č. 2 Závislost relativní ochranné účinnosti na počtu cyklů Z grafu č. 2 je patrné, že vybrané fólie s VCI mají nejvyšší ochrannou účinnost ve 25. cyklu, což ukazuje na možnost jejich využití při transportu nebo krátkodobé ochraně sbírkových předmětů. Po 25. cyklu se ochranná účinnost fólií snižuje a to postupně až k počátečnímu stavu, kdy ještě není atmosféra v balení plně prosycena

relativní ochranná účinnost (%)

inhibitory. 120 100 80

Tart Granitol

60

Zerust Branopac

40 20 0 5

10

25

40

60

počet cyklů

Graf č. 3 Relativní účinnost jednotlivých fólií

Jak vyplývá z grafu č. 3, fólie společností Tart, s.r.o. a Granitol, s.r.o. měly průměrné výsledky, fólie společnosti Excor – Zerust, s.r.o. měla velmi nadprůměrnou ochrannou účinnost ve 25. cyklu. Nejlepších výsledků v testu dosáhla antikorozní fólie společnosti Branopack CZ, s.r.o.

50

Závěr V předkládané

práci

byly

testovány

polyethylenové

fólie

s obsahem

vypařovacích inhibitorů koroze na bázi triazolových derivátů. Výsledky ukázaly, že tento typ fólií se nejvíce uplatní při transportu či krátkodobé ochraně kovových artefaktů, a to bez ohledu na skutečnost, zda je předmět již konzervován, nebo se nachází v nálezovém stavu. Fólie s obsahem VCI mohou být využity při převozu vzorků z místa nálezu a při jejich krátkodobém uskladnění před finální konzervací. Co se týče porovnání účinností jednotlivých fólií lze konstatovat, že nejvyšších hodnot relativní ochranné účinnosti dosáhla PE fólie typu BRANOfol M3 společnosti Branopack CZ, s.r.o. Hodnoty relativní ochranné účinnosti u ostatních obalových fólií se pohybovaly v přibližně stejné hladině, ale na nižší úrovni. Společnou nevýhodou těchto fólií je jejich poměrně krátká životnost (výrobce uvádí 2-5 let), která se v testu také projevila. Krátká životnost fólií tedy plně odpovídá době jejich možného využití. Ojedinělým experimentálním krokem bylo použití sbírkových předmětů jako zkušebních vzorků, což mělo potvrdit výsledky předchozích testů, které byly prováděny na normovaných zkušebních vzorcích, a přinést další informace o možnosti využití tohoto obalového materiálu v českém muzejnictví. Soubor archeologických nálezů, který byl použit jako zkušební vzorky, byl konzervován v roce 2005 a již po dvou letech byly na většině předmětů patrné stopy další koroze. Při testování se ukázalo, jak důležitá je především pečlivá práce konzervátora a následně podmínky, ve kterých je předmět uložen. Vzhledem k charakteru zkušebních vzorků a jejich značné různorodosti vyhodnocení zcela neodpovídá požadavkům normy. Jako hlavní kritérium byl zvolen hmotnostní úbytek předmětů, který v souladu s předpokladem s rostoucí hmotností předmětů adekvátně vzrůstal. Závěrem můžeme konstatovat, že pro krátkodobé uložení sbírkových předmětů jsou PE fólie s přídavkem VCI vhodnou volbou, a to i v případě, že prostředí, ve kterém jsou předměty uloženy, neodpovídá požadavkům kladeným na preventivní péči o sbírkové předměty. Doba, po kterou fólie s vypařovacími inhibitory koroze předmět chrání, je tím delší, čím příznivější jsou podmínky uložení.

51

Seznam použité literatury 1) BARTOŇ, KAREL: Atmosférická koroze kovů, Praha 1969 2) BARTOVSKÁ, LÍDA; ŠIŠKOVÁ MARIE: Elektronická publikace „Co je co v povrchové a koloidní chemii“, verze 1.0, VŠCHT 2005 3) ČSN 03 8205 Ochrana proti korozi, všeobecné požadavky na dočasnou ochranu kovů, Praha, 1980 4) HRDÝ, MILOSLAV, Obalové materiály z hlediska muzejní praxe 5) Katalog antikorozního systému Cortec, (http://www.tart.cz/om_cortec.html) 6) KOCICH, JAROSLAV; TULEJA, STANISLAV: Korózia a ochrana kovov, Košice 1998 7) PÁGO, LADISLAV: Úvod do muzejní konzervace a restaurování; 1984 8) PLUHAŘ, JOSEF a kol.: Nauka o materiálech, 1989 9) Produktové listy antikorozní folie Antivir – Svitapcor 10) RAŠKOVÁ, ZUZANA a kol.: Obalové materiály obsahující inhibitory koroze a jejich využití v konzervátorské praxi;Sborník z konference konzervátorů a restaurátorů 2006 11) ROVNANÍKOVÁ, PAVLA: Stavební chemie (Modul 3), Brno 2005 12) ŠTEFCOVÁ, P. (ed.) : Preventivní ochrana sbírkových předmětů, Praha 2000 13) USTOHAL, VLADIMÍR: Kovy a slitiny, Brno 1992

52

Seznam tabulek

Tab. č. 1

Seznam použitých vzorků (str. 42)

Tab. č. 2

Předměty po 5. cyklu (str. 44)

Tab. č. 3

Předměty po 10. cyklu (str. 45)

Tab. č. 4

Předměty po 25. cyklu (str. 46)

Tab. č. 5

Předměty po 40. cyklu (str. 46)

Tab. č. 6

Předměty po 60. cyklu (str. 47)

Tab. č. 7

Celkové vyhodnocení (str. 48)

Seznam grafů

Graf č. 1

Hmotnostní přírůstek a úbytek v závislosti na počtu cyklů (str. 48)

Graf č. 2

Závislost relativní ochranné účinnosti na počtu cyklů (str. 49)

Graf č. 3

Relativní ochranná účinnost jednotilvých fólií (str.49 )

53

Příloha

54