přednáška v rámci „Environmentální geologie“
Studium minerálních odpadů v geovědách Vojtěch Ettler (
[email protected]) Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů PřF UK
Část 1
Kurz GEOCHEMIE ODPADŮ G431P17B pro ChŽP, G431P17 pro ostatní letní semestr, 2/0 zkouška, 3-4 kredity
prezentace v PDF dostupná na http://web.natur.cuni.cz/~ettler/EG
METALURGICKÉ ODPADY základy technologií hutní výroby
Minerální odpady v geosféře
Metalurgické strusky a kamínky
Komplexní chemismus a mineralogie
80 μm
1
Environmentální charakteristiky přírodní zvětrávací procesy stabilita jednotlivých fází uvolňování rizikových prvků
Alterace/zvětrávání
HFO cerusit
1 μm
experimentální alterační procesy urychlený zvětrávací cyklus
Zn
Ukládání nebo valorizace/recyklace? C
Pb Zn
A B
procesy záchytu (atenuace) kontaminantů
TUHÝ KOMUNÁLNÍ ODPAD nakládání s TKO (spalování/skládkování/recyklace) produkce rizikové prvky
možnosti využití strusek a stanovení vhodných podmínek skládkování
ŠKVÁRY ZE SPALOVÁNÍ TKO
Chemismus a mineralogie škvár
termické zneškodňování odpadů produkce škváry a popílku
200 μm
2
Environmentální charakteristiky
POPÍLKY Z ČIŠTĚNÍ SPALIN vznik popílků (úletů) technologie záchytu a čištění spalin spalovny tepelné elektrárny hutní závody
technologické aplikace škvár
Technologie čištění spalin
Chemismus a mineralogie popílků
1. Zachycení maxima prachu a s ním i většiny kovů a dioxinů 2. Odstranění kyselých složek spalin, zejména HCl, SO2, HF
(Zn,Cu)SO4
(Zn,Cu)Cl2 Elektrostatické odlučovače (1)
20 μm
Absorbéry, Pračky plynů (2)
Environmentální stabilita popílků
SKLÁDKY TKO
uvolňování hlavních kontaminantů technologické procesy intertizace těchto materiálů CuSO4, ZnSO4 ……log Ksp = 3,01 CuCl2 ……………… log Ksp = 3,73 ZnCl2 ………………. log Ksp = 7,03 PbCl2 ………………. log Ksp = - 4,77
bitumen, Ferrox, Ca(OH)2 vitrifikace, cementace
1 mm
konstrukce skládek technologické bariéry migrace výluhů (geomembrány, bentonitové geotextilie)
3
Environmentální impakt skládek TKO chemismus výluhů procesy kontroly mobility kovů
DŮLNÍ ODPADY Mining waste/Mine tailing (haldy/odkaliště) chemická a mineralogická charakteristika zóna oxidace
skrývka
Oxidace sulfidů – produkce kyselosti FeS2 + 11 H2O = Fe(OH)3 + 2 SO42- + 19 H+ +15 e-
10 μm
Část 2
Loužící testy pro minerální odpady
Kyselé důlní vody (Acid Mine Drainage) chemismus mobilita kovů zpracování AMD intertizace důlních odpadů 2CH2O + SO42- = 2HCO3- + H2S Me2+ + H2S = MeS (s) + 2H+ CaCO3 + H+ = Ca2+ + HCO3-
Proč? • vyhodnocování nebezpečných vlastností odpadů (vyluhovatelnost kontaminantů) • normalizované loužící testy standardizované • na národní či mezinárodní úrovni ČR (Vyhláška 282/2001 o podrobnostech nakládání s odpady - k zákonu o odpadech 185/2001 Sb., část o hodnocení vyluhovatelnosti odpadů, www.env.cz) SRN (normy DIN, www.din.de) Francie (normy AFNOR, www.afnor.fr) Nizozemí (normy NEN, www.nen.nl)
4
V rámci EU – www.leaching.net
V rámci ČR – ČSN EN 12457
Network on Harmonization of Leaching/Extraction Tests
• první část ” Characterization of waste” prošla validací ve státech EU jako EN 12457
• snaha o definici společných zkušebních testů v rámci EU (CEN-Comité Européen de Normalisation) • normy CEN TC 292 WG6 - Characterization of waste (částečně validováno, z velké části ve stadiu přípravy) • vychází ze zkušeností s vyhodnocováním nebezpečných vlastností odpadů v různých státech EU a mezinárodních norem ISO
Vsádkový (batch) loužící test batch reaktor (PE, HDPE)
loužící roztok (destilovaná voda) L/S = 2 – 10 nadrcený odpadový materiál (< 4mm)
• vzorkovnice třepána 24 hodin • filtrace a analýza výluhu • 4 třídy vyluhovatelnosti (Vyhláška 282/2001)
pH-stat test
• v ČR přijata v roce 2003 jako ČSN EN 12457 (1-4) Charakterizace odpadů - Vyluhování - Ověřování zkoušky vyluhovatelnosti zrnitých odpadů a kalů.
Problém 1 Výhody normalizovaného batch testu: • jednoduchý experimentální protokol • nejlevnější metoda Nevýhody normalizovaného batch testu: • krátkodobé testování (24 hodin) • pevný vzorek a roztok nejsou v rovnováze • nelze popsat dlouhodobé interakce mezi odpadem a roztokem
Laboratorní uspořádání pH-stat testu
• paralelní extrakce v poměru L/S=10 v čase 48 hod při různých pH (alespoň 8 hodnot pH) • pH kontrolováno přídavkem HNO3 nebo NaOH
• CEN/TS 14429 – pH dependence leaching test (initial acid/base addition) – publikováno 2005 • CEN/TS 14997 – pH dependence leaching test (continuous pH control) – publikováno 2006
5
Výsledky pH-statického testu
Problém 2 Výhody pH-stat testu: • informace použitelná pro geochemické modelování • pH je klíčový parametr pro mobilitu kontaminantů • lze zjistit, jak se bude materiál chovat v extrémních pH-podmínkách Nevýhody pH-stat testu:
Popílek ze spalovny TKO
Kolonový (perkolační) loužící test • Perkolační test CEN/TS 14405 – up-flow percolation test
• proces interakce odpad/loužící roztok není v rovnováze po 48 hodinách • nebere v úvahu ustavení pH v běžných podmínkách
Experimentální uspořádání frita s filtrem
vzorek odpadu je nadrcen čelisťovým drtičem tak, aby 95% zrn bylo < 4 mm je louženo asi 0,8 l vzorku (cca 3 kg) procedura umístění vzorku do kolony je přesně definována
vyrovnávání tlaku (CO2) odběrové zařízení kolona z odpadem loužící roztok
Příklad experimentálního systému
peristaltická pumpa
Experimentální uspořádání průtok roztoku kolonou je asi 15 cm/den (12 ml/h pro kolonu 5 cm, 48 ml/h pro 10 cm) odběr frakcí výluhů
kumulativní poměr L/S (l/kg) - množství roztoku, které bylo v kontaktu s pevným odpadem - celkem 7 frakcí L/S = 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 filtrace a analýza následná doba experimentu asi 30 dní
6
Problém 3 Výhody perkolačního testu:
Možnosti interpretací • biodostupnost (kombinace s in situ experimenty)
• lépe simuluje podmínky interakce odpad-voda, které jsou běžné v přírodě nebo na místě úložiště • dlouhodobější test
• geochemické chování (kombinace se speciačním geochemickými modely)
Nevýhody perkolačního testu:
• mobilita v úložišti (kombinace se speciačními/transportními modely)
• náročnější na vyhodnocování • nejsou jasné hydrodynamické podmínky interakcí mezi pevnou fází a vodou • možnost tvorby preferenčních cest při průchodu roztoku kolonou
• mineralogická studie (speciace v pevné fázi)
7
