STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ

STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ

Zadavatel:

Zhotovitel: a

ČR - Ministerstvo životního prostředí odbor fondů EU Vršovická 65 100 10 Praha 10 Česká republika

FITE a.s. Výstavní 2224/8 709 51 Ostrava - Mar. Hory VŠB – Technická univerzita Fakulta strojní 17. listopadu 15/2172 708 33 Ostrava – Poruba Ostrava, květen 2010

®

STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ

Studie zařízení na pyrolytický rozklad odpadů II. – PŘÍLOHA: TEORETICKÉ ZÁZEMÍ

Obsah 1.

Strana

PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ......................................................................................... 4 1.1 SYNTETICKÉ SLOŽKY ODPADŮ......................................................................................................................... 4 1.1.1 Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků .................................................................................... 4 1.1.2 Cyklické nasycené uhlovodíky............................................................................................................ 7 1.1.3 Pyrolýza aromatických uhlovodíků.................................................................................................... 8 1.1.4 Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků ............................................................................................... 9 1.1.5 Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů ................................................................................................. 11 1.1.6 Pyrolýza etherů................................................................................................................................ 13 1.1.7 Pyrolýza aminů a iminů ................................................................................................................... 14 1.1.8 Aldehydy a ketonů........................................................................................................................... 15 1.1.9 Aromatické heterocyklické sloučeniny............................................................................................. 16 1.1.10 Pyrolýza syntetických polymerů - plastů ..................................................................................... 19 1.1.11 Pyrolýza směsných plastů ........................................................................................................... 22

2.

PYROLÝZA PŘÍRODNÍCH SLOŽEK ODPADŮ.................................................................................................. 26 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2.14

PYROLÝZA SACHARIDŮ ............................................................................................................................... 26 PYROLÝZA AMINOKYSELIN........................................................................................................................... 27 PYROLÝZA NUKLEOVÝCH KYSELIN .................................................................................................................. 28 PYROLÝZA PEPTIDŮ ................................................................................................................................... 29 PYROLÝZA PROTEINŮ ................................................................................................................................. 29 PYROLÝZA LIGNINU ................................................................................................................................... 30 PYROLÝZA CELULOSY.................................................................................................................................. 30 PYROLÝZA HEMICELULOSY .......................................................................................................................... 33 PYROLÝZA ŠKROBU A GLYKOGENU ................................................................................................................ 33 PYROLÝZA PEKTINŮ ................................................................................................................................... 34 PYROLÝZA LIPIDŮ ...................................................................................................................................... 34 PYROLÝZA KARBOXYLOVÝCH KYSELIN ............................................................................................................. 34 PYROLÝZA BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÉ ČÁSTI SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ................................................... 38 SPOLEČNÁ PYROLÝZA SYNTETICKÝCH A BIOLOGICKY ROZLOŽITELNÝCH SLOŽEK ODPADŮ ............................................ 40

3.

PYROLÝZA SMĚSNÝCH KOMUNÁLNÍCH ODPADŮ....................................................................................... 42

4.

ZÁVĚR ........................................................................................................................................................... 51

5.

LITERATURA ................................................................................................................................................. 52

-3-


1. Pyrolýza směsných komunálních odpadů 1.1

Syntetické složky odpadů

Syntetické látky obsažené v odpadech jsou velice různorodé, jejich složení závisí na druhu přítomného odpadu. Syntetické látky mohou obsahovat: uhlovodíky (cyklické nasycené, alkeny, alkadieny, alkiny, aromatické uhlovodíky, halogenované uhlovodíky), alkoholy, fenoly, ethery, peroxy-sloučeniny, thioly, sulfidy, aldehydy, ketony, keteny, thioaldehydy, thioketony, organické sloučeniny obsahující dusík (nitro-, nitrososloučeniny, hydroxylaminy, oximy a jejich deriváty, hydraziny a hydrazony, azo-, diazo- a azoxyderiváty, azidy), aromatické heterocyklické komponenty obsahující kyslík, dusík, síru. Největší část odpadu s obsahem syntetických organických látek tvoří plasty, pryže, nápojové kartony a textil. Někdy směsné komunální odpady obsahují také zbytky nátěrových hmot, lepidel a rozpouštědel. Nejvíce zastoupeným typem plastů ve směsných komunálních odpadech je polyetylen (PE) a polypropylen (PP). Polyethylen je složkou PET lahví a obalů, polypropylen se používá k výrobě vláken. Následuje polyvinylchlorid (PVC), který se používá v měkčené formě k výrobě fólií, umělých kožešin a podlahových krytin. Ve směsných komunálních odpadech se může také vyskytovat neměkčená forma PVC. Latex a některé druhy lepidla obsahují polyvinylacetát. Ve směsných odpadech se vyskytují také aminoplasty, které se průmyslově vyrábějí polykondenzací formaldehydu s močovinou. Zástupcem aminoplastů je např. dříve hojně vyráběný umakart. Textilie obsahují velmi často polyakrolynitril společně s vinylchloridem nebo polyamid. Směsná vlákna textilií (např. vlna s bavlnou) se vyrábějí z polyesteru. Nátěrové hmoty a lepidla jsou zdrojem fenoplastů, které se vyrábějí kondenzací fenolu s formaldehydem, popř. epoxidových pryskyřic. Pěnové plasty (matrace) a některá lepidla jsou složena polyuretanů. Další složkou, která je obsažena ve směsných komunálních odpadech je syntetický kaučuk (butadien-styrenový, butadien-akrylonitrilový a chloroprenový).

1.1.1

Pyrolýza acyklických nasycených uhlovodíků

Acyklické nasycené uhlovodíky (alkany nebo parafiny) jsou uhlovodíky se všeobecným vzorcem CnH2n+2, kde n-nabývá hodnot od 1. Komponenty o hodnotě n od 50 do 500 jsou považovány za oligomery (uhlovodíkové vosky), pro hodnoty n vyšší než 500 se komponenty označují jako polymery. Typické hodnoty pro n jsou v rozmezí 500 až 1500, komponenty se označují jako polyolefíny. Látky s obsahem 1 až 4 uhlíku jsou plyny (methan, ethan, propan, butan). Hlavním pyrolýzním produktem (420 0C, 100 torů) hexanu je ethylen, methan, propen, ethan, 1-buten, 1-penten a vodík. Pyrolýza dodekanu generuje malé fragmenty molekul (vodík, methan, ethylen, ethan, acetylen, propan, propin, butan, butadien, benzen, toluen, styren, naftalen, cyklopentadien a cyklopenten a nasycené a nenasycené acyklického uhlovodíky s počtem uhlíku menším než 12). Vysokomolekulární alkany (např. n-pentadekan, n-eikosan) pyrolýzou produkují alkeny s menším počtem uhlíkových atomů. Pyrolýza alkenů (olefíny) – alkeny obsahující dvojnou vazbu, nazývají se také jako olefiny. Alkeny se používají ve výrobě plastů, gum a pryží (polyethylen, polypropylen, polyisobutylen) a pro výrobu různých rozpouštědel. Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především v plastech. Ethylen Produkty pyrolýzy ethylenu jsou závislé na teplotě, tlaku a čase. Pyrolýza ethylenu začíná při teplotě 500 0C. Pyrolýzními produkty jsou methan, vodík, acetylen a ethan. Při teplotách pyrolýzy pod 9001000 K, dominuje tvorba radikálů vinylu a ethylu, přičemž entalpie tvorby vinylových radikálů je vyšší než ethylových radikálů. Hlavní produkty generované po následující tvorbě radikálů jsou C2H6, C3H6, 1-C4H8 a 1,3-C4H6 s menším množstvím C2H2, CH4 a H2. Vznik C2H2 a 1,3-C4H6 je výsledkem reakce C2H3, zatímco vznik C2H6, C3H6 a 1-C4H8 je výsledkem reakce C2H5.. Vznik C2H2 je výhradně z dekompozice radikálů C2H3. Další dekompozice zahrnují vznik směsi radikálů (C2H3, C2H5 a H., CH3., C4H9.). Tyto radikály jsou obsaženy v tvorbě hlavních pyrolýzních produktů. Prodloužené

-4-


zahřívání ethylenu vede k tvorbě vysokomolekulárních komponent a sazí. Mimo radikálových reakcí se na tvorbě vysokomolekulárních komponent podílí kondenzační reakce. Propylen se používá k výrobě polypropylenu (plasty), kumenu, akrylonitrilu, který se používá pro výrobu PAN (polyakrylonitril), z kterého se vyrábí plastová lehátka, markýzy apod. Propylen pyrolýzou při 580 a 640 0C a při tlaku v rozmezí 40 až 400 torů generuje (Lendler et al., 1960) C2H4, CH4, H2 a malé množství C2H6, C3H8, butenu, cyklopentadienu, cyklohexadienu, benzenu, toluenu a 1,5-hexadienu. Při vyšších teplotách (Sakakibara, 1964) se tvoří 1,2-propandien nebo propadien, p-C3H4, C2H2 a vinylacetylen. Pyrolýza propylenu (Kallend, 1967) se nejčastěji provádí při teplotách 555 - 640 0C s tlakem 7 - 300 torů, pyrolyzát obsahuje 23 základních (např. C2H4, CH4, H2, buten, butadien, methylcyklopentan, hexadien, acetylen, ethan) a 3 sekundární produkty (cyklopenten, cyklopentadien, benzen). Během pyrolýzy propylenu vznikají volné radikály H. a CH3., které jsou spjaty s tvorbou methanu, vodíku, ethanu. Alylové radikály vedou k tvorbě propynylových radikálů (p-C3H3.), které mnohou vytvářet propin. Buten a isobutan Buten má dva poziční isomery, a to 1-buten a 2-buten (cis a trans forma). Tepelnou dekompozicí butenu v rozmezí 640 a 680 0C vzniká hlavně propen, methan, ethen a butadien. Buten vytváří při pyrolýze také isomery. Při dekompozici 1-butenu dominují v pyrolyzátu malé molekuly, zahrnující methan a ethan, při pyrolýze 2-butenu se prakticky netvoří ethan, pyrolyzát obsahuje methan a propan. Pyrolyzát 1-butenu může obsahovat těžké komponenty, které vznikají reakcemi allylových radikálů s nerozloženým butanem. Isobuten (isobutylen) poskytuje pyrolýzou při teplotě do 675 0C vodík, methan, etylén, propylén a isomery C4, C5 a C6 látky se začínají tvořit až při teplotě okolo 750 0C. Vysokomolekulární alkeny – dlouhé alifatické alkeny generují pyrolýzou podobné látky jako dlouhé alifatické alkany. 1-alkeny generují pyrolýzou především alkadieny. Počáteční reakcí během pyrolýzy je vznik volných radikálů. Tvoří se hlavně vinylové volné radikály. Pyrolýza 1-pentadekenu (Teq=900 0 C, β=10 0C/ms, THT=10 s, Thou=280 0C) poskytuje kromě vodíku, methanu, etylenu dalších 36 látek (např. ethen, propen, 1-buten, 1,3-butadien, 1-penten, 2-methyl-1-buten, cyklopenten, 1-hexen, dodeken apod.). Alkadieny a polyeny Alkadieny jsou uhlovodíky, které obsahují dvojné vazby mezi atomy uhlíku. Tyto dvojné vazby jsou přítomné v molekule v různých pozicích. Alleny (obsahují několik dvojných vazeb), jsou zastoupeny 1,2-propandienem a jeho homology. Pyrolýza 1,2-propandienu je spojena s jeho isomerací na propin. Alleny vznikají i při pyrolýze jiných látek, např. propenu. 1,2-butadien (další homolog allenu) je typickým isomeračním produktem 1,3-butadienu během pyrolýzy. Při pyrolýze (Chambreau et al., 2005) se generují v počáteční fázi volné radikály (CH3. a C3H3 – propargyl), v sekundárních reakcích se tvoří pyrolyzát s látkami, které jsou velmi podobné 1,3-butadienu. Klíčovým prostředníkem pro vznik benzenu pomocí propargylových radikálů je 1,2,4,5-hexatetraen (C3H3. + C3H3. →C6H6 (lineární +cyklický)). Množství benzenová frakce se zvyšuje s rostoucí teplotou. Pyrolýzou 1,2,4,5hexatetraenu (tlak 22 - 40 barů, teplota 540 až 1180 K) bylo zjištěno, že při teplotách (Moldovaenu, 2010) menších než 700 K vzniká především 3,4-dimethylen-cyklobuten, při vyšších teplotách vznikají různé isomery C6H6, které zahrnují benzen, 1,2-hexadien-5-in, 2-ethynyl-1,3-butadien a fulven. Dalším allenem je 1,3-butadien a isopren. Isopren (2-methyl-1,3-butadien) se v přírodě vyskytuje jako součást isoprenoidů, průmyslově se používá pro výrobu cis-1,4-polyisoprenu, který se používá jako náhražka umělé pryže. 1,3-butadien se používá pro výrobu syntetických kaučuků a je rovněž součástí směsných komunálních odpadů. Pyrolýza 1,3-butadienu při teplotách pod 700 K poskytuje 4-vinylcyklohexen a malé množství butadienu. Při teplotách nad 700 K se začíná tvořit cyklohexan, cyklohexadien, benzen, buten, propylen, etylen, methan, vinylacetylen a vodík. Při teplotách nad 1000 K dochází k dekompozici radikálovým mechanismem. Hlavní iniciační reakcí je vznik vinylových radikálů: C4H6 → 2C2H3. Následují iniciační reakce, mezi pyrolýzními produkty při vysokých teplotách je vysoká koncentrace

-5-


acetylenu a ethylenu. Při teplotě nad 1200 K se kromě acetylenu a ethylenu tvoří benzen. Při vysokých teplotách nejsou vyloučeny další disociační reakce, např. se tvoří i-C4H5. a H. radikály disociací C-H vazeb. Methylové radikály mohou reagovat dále za vzniku methanu, ethanu, propenu, 1,3-pentadienu apod. Tepelná dekompozice butadienu je velmi komplexním procesem, povaha reakcí závisí na teplotě pyrolýzy. Výsledkem pyrolýzy je komplexní směs aromatických komponent včetně PAU. 1,6hexadien a 1,7-oktadien – pyrolýza alkadienů se separovanou dvojnou vazbou se odehrává tvorbou volných radikálů štěpením vazeb C-C σ. 1,5-hexadien při teplotách 500-620 0C (Nohara et al., 1993) produkuje velké množství komponent se dvěma až šesti uhlíkovými atomy. Hlavní iniciační reakcí během pyrolýzy 1,5-hexadienu je tvorba allylových radikálů, které reagují dále. Sekundární reakce v pyrolyzátu jsou výsledkem produkce látek jako je např. benzen. 1,7-oktadien je primárním produktem pyrolýzy cis-dekalinu. Při teplotách 843 K a 953 K, 1,7-oktadien produkuje C2H4, C3H8, 1,3-butadien, 1,4-pentadien, 1,5-hexadien, 1-ethyl-1,4-cyklohexadien a malé množství jiných molekul. Pyrolýza se uskutečňuje typickým radikálovým mechanismem, který spočívá především ve štěpení CC σ vazeb. Díky tomuto mechanismu se v pyrolyzátu objevují malé molekuly. Dále může docházet ke štěpení C-H σ vazeb. Oktadienylové radikály mohou generovat další malé radikály, především βštěpením, které vedou ke vzniku C2, C3 a jiných uhlovodíků. Dále se mohou objevit cyklizační reakce (Eggert et al., 1974), které generují cyklohexan, cyklohexen, cyklopentan, cyklopenten apod. Skvalen (C30H50)-je nenasyceným uhlovodíkem, který se vyskytuje v organismech živočichů a některých rostlin. Skvalen je prekurzorem steroidů, chemicky může být považován za triterpenoid. Skvalen se používá při výrobě kosmetiky. Pyrolýza skvalenu (Teq=900 0C, β=10 0C/ms, THT=10s, Thou=280 0C) produkuje velké množství látek (cca 55). Fragmentové molekuly zahrnují 2-methyl-2-buten, 1,3pentadien a 2,7-dimethyl-1,6-oktadien. Fragmentové molekuly vznikají β-štěpením a dominují v pyrolyzátu. Větší fragmenty (např. (E,E,E,E)-2,6-trimethylhexadeka-2,6,10,14-tetraen) jsou detekovány v nízkých koncentracích. Zajímavým aspektem pyrolýzy skvalenu je přítomnost relativně velké části cyklických a aromatických komponent. Např. 1-methyl-5-(1-methylethebyl)-cyklohexen a 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-cyklohexen (limonen) tvoří až 10 % pyrolyzátu. Benzen, toluen a C2- a C3-alkylbenzeny tvoří 5 % pyrolyzátu. Alkiny – obsahují ve své molekule trojnou vazbu mezi dvěma atomy uhlíku. Nejdůležitější komponentou této skupiny je acetylen (C2H2). Acetylen se používá pro výrobu vinylchloridu, z něhož se polymerací získává polyvinylchlorid (plasty-obaly, trubky, izolace kabelů a drátů), acetaldehydu, kyseliny akrylové a jejich derivátů. Při pyrolýze acetylenu vzniká velké množství PAU. Pyrolýza acetylenu mezi 854 - 970 K, generuje dimer vinylacetylenu (1-buten-3-in) a malá množství benzenu. Dekompozice acetylenu začíná při teplotě nad 673 K. Vinylacetylen vzniká pravděpodobně z vinylidenu nebo reakcí C2H. a C2H3., popř. dekompozicí C2H2. Tvorba benzenu z acetylenu probíhá terminační reakcí s vodíkovým atomem. Při teplotách nad 900 0C (1173 K) sehrává důležitou roli v dekompozici acetylenu štěpná reakce mezi vazbou C-H. Reakční produkty zahrnují vedle vinylacetylenu a benzenu, také diacetylen, triacetylen a tetracetylen. Hlavním produktem při dlouhodobém zahřívání jsou saze. Pyrolýza acetylénu produkuje PAU. Vznik PAU probíhá několika cestami. Prvním krokem je zahájení tvorby benzenu nebo fenylových radikálů, následuje vznik ethynylbenzenu. Ethynylbenzen vytváří 1,2-diethynylbenzen, ze kterého může vznikat naftalen. Dalším zástupcem je propin. Během pyrolýzy propinu v závislosti na teplotě, tlaku a stupni konverze probíhají různé reakce. Např. vnikají propargylové radikály a vodíkové atomy nebo se tvoří ethynylové a methylové radikály, popř. dochází k isomeraci na alleny. Pyrolýzou C5H6 při teplotách 375 až 425 0C vzniká polymer, toluen, p-xylen a stopová množství CH4, C2H4 a C2H6. Pyrolýza alkinů s vyšším počtem uhlíků začíná při malém tlaku při teplotách okolo 900 K. Jsou možné tři typy iniciačních reakcí. Jedním mechanismem je štěpení vazeb mezi C-C s tvorbou propargylových a alkylových radikálů. Dalším mechanismem je analogová retro-en reakce, která vede k tvorbě cyklopentadienu. Poslední mechanismus zahrnuje tvorbu cyklopentenu a cyklopentadienu. Produkty z počátečních reakcí pyrolýzy podstupují další reakce, a poskytují v pyrolyzátu směs aromatických molekul.

-6-


1.1.2

Cyklické nasycené uhlovodíky

Cyklické nasycené uhlovodíky – cykloalkany, jsou uhlovodíky, které obsahují jeden nebo více nasycených kruhů s atomy uhlíku v molekule. Nejmenším cykloalkanem je cyklopropan a cyklobutan. Pyrolýzou cyklobutanu vzniká ethylen jako hlavní produkt. Cyklohexan a cyklopentan jsou dalšími zástupci cyklických nasycených uhlovodíků. Používají se pro výrobu různých látek, např. ethylenu. Pyrolýza cyklohexanu v rozmezí 750-900 0C produkuje 1-buten jako hlavní pyrolýzní produkt, 2buten, butadien a ethylen. Iniciační krok v pyrolýze cyklohexanu začíná tvorbou biradikálů, které jsou výsledkem štěpení C-C vazeb. Pyrolýza cyklohexanu v oxidačních podmínkách vede ke vzniku benzenu. Cykloalkany s vyšším počtem uhlíku – cyklohexan a cyklopentan pyrolyzují stejným mechanismem jako cyklopentan nebo cyklohexan. Pyrolýza začíná štěpením vazeb C-C a vznikem biradikálů. Biradikály pokračují v propagačních reakcích, kde vytvářejí alkeny, které pokračují v pyrolýzním procesu za vzniku různých fragmentů. Pyrolýza cyklohexanu generuje 1-hepten, který se dále rozkládá na buten a propen. Mechanismus této reakce nezahrnuje vznik volných radikálů, radikály a volný atom vodíku vznikají až v další části pyrolýzy. Radikál může generovat butadien a propen díky β-štěpení. Podobně cyklooktan produkuje penten a propen, a také butadien a butylové radikály. Tento radikál je zdrojem 1-butenu, který je přítomný v cyklooktanovém pyrolyzátu. Další cestou pro vznik cyklohexanového biradikálu je přeskupení se vznikem menšího, více stabilnějšího cyklopentanu. Delší zahřívání vede ke vzniku aromatických uhlovodíků zahrnujících benzen, naftalen a stopy PAU. Tvorba uhlíku je finální fázi pyrolýzy. Dekalin je bicyklický nasycený uhlovodík (bicyklo[4.4.6.]dekan). Dekalin se používá jako rozpouštědlo. Pyrolýza dekalinu při teplotách okolo 1000 0C poskytuje fragmenty molekul obsahujících propen, 1,4-pentadien, 1,6-heptadien, butadien, cyklopentadien, ethylen, ethenylcyklohexan, bicyklo[4.4.0]deken. Cykloalkeny jsou uhlovodíky, které obsahují kruh s atomy uhlíku s jednou nebo více dvojnými vazbami v cyklu, takže netvoří aromatický kruh. Cyklopropen je nejmenším cykloalkanem. Při teplotách okolo 425 0C cyklopropen isomeruje na methylacetylen. Kruh cyklopropenu je přítomen v kyselině jablečné. Cyklobuten (C4H6) při zahřívání isomerie. Cyklopenten se rozkládá zahříváním při teplotě okolo 600 0 C (Furuyama et al., 1970), během pyrolýzy vzniká cyklopentadien. Cyklopentadien sehrává důležitou roli při tvorbě PAU (Colket et al., 1990) i během pyrolýzy mnoha jiných organických látek. Iniciační reakce pro cyklopentadien začíná při 600 0C tvorbou cyklopentadienylových radikálů. Pentadienylové radikály mohou snadno reagovat s cyklopentadienovou molekulou a produkovat dimerové radikály (C5H5-C5H6.), které pokračují v reakcích tvorbou indenu, 7-methylindenu a naftalenu. Inden a naftalen za zahřívání generují těžké PAU. Interakcemi reakčních komponent vznikají další látky jako je benzen, furan, naftalen a těžké aromatické komponenty. Vznik PAU při pyrolýze cyklických C5 uhlovodíků je vysvětlován několika způsoby. Jeden z nich zahrnuje tvorbu 9-H-fulvalenylových radikálů (C5H5-C5H4.), které vznikají např. z reakce radikálů cyklopentadienylu a cyklopentanu s eliminací vodíku. 1-methylcyklopentadien a 2-methylcyklopentadien jsou stabilní při teplotách pod 500 0C, ovšem při teplotách nad 680 0C se začínají rozkládat, a to z 95 %. Typický pyrolýzní produkt obsahuje benzen a cyklopentadien jako hlavní produkt. V malých množstvích pyrolyzát obsahuje toluen a těžké komponenty. Při teplotách okolo 800 0C se snižuje úroveň cyklopentadienu. Cyklopentadien je tvořen štěpením vazeb C-C mezi cyklem a methylovým radikálem. Možná je i tvorba benzenu pomocí fulvenylových radikálů. Otevření cyklopentadienového kruhu je další možností tvorby benzenu. Cyklohexen, cyklohexadien a jejich alkylované homology – pyrolýza cyklohexanu začíná mezi 425 a 535 0C a vede k různým fragmentovým molekulám, které zahrnují ethylen, butadien, cykohexadien, benzen a methylcyklopentan. V dekompozici cyklohexanu jsou zahrnuty dva mechanismy – DielsAlderova reakce a tvorba cyklohexenylových biradikálů. Cyklohexadieny s dvojnými vazbami v pozicích 1,3 a 1,4 poskytují pyrolýzou jako hlavní produkt benzen a malé množství lehkých a těžších aromatických komponent. Karoten (C40H56) je polyen, řadí se mezi tetraterpeny. Karoten je součásti rostlinných barviv (žluté, oranžovožluté zbarvení), je součástí vitamínu A. Ve směsných komunálních -7-


odpadech je zastoupen v potravinových zbytcích, v rostlinném materiálu. Analýza karotenu (Teq=900 0 C, β=10 0C/ms, THT=10s, Thou=280 0C) poskytuje cca 78 látek. Pyrolyzát obsahuje aromatické cyklické komponenty – inden, naftalen, antracen, fenantren a velké množství komponent s kyslíkem. Hlavním produktem je 5,6,7,7-a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-2(4H)-benzofuranon.

1.1.3

Pyrolýza aromatických uhlovodíků

Aromatické uhlovodíky (arény) obsahují kruh s atomy uhlíku. Jsou vysoce tepelně stabilní. Nejznámějším a nejjednodušším zástupcem je benzen (C6H6). Benzen se používá jako rozpouštědlo, pro výrobu chemikálií (fenol, anilin) a pro výrobu styrenu (plasty, barviva, gumárenský průmysl), vzhledem ke svému bohatému praktickému použití je benzen obsažen i ve směsných komunálních odpadech. Benzen je látkou stabilní k zahřívání. Při teplotách v rozmezí 900-1000 0C (Jacobelli et al., 1993) v závislosti na čase zahřívání, generuje bifenyl, vodík a malé množství bifenylu (terfenylu) a benzofenantren. Zvyšování teploty nad 1000 -1100 0C vede k další dekompozici produktů (Singh et al., 1993), snižuje se tvorba bifenylu. Při teplotách nad 1200 0C v závislosti na tlaku par benzenu, dochází k dekompozice benzenu a ke vzniku acetylenu, styrenu, diacetylenu a triacetylenu, vinylacetylenu, methanu, toluenu. Při pyrolýzních teplotách 1400-2200K a tlacích 0,25-0,81 atm. se uvolňuje značné množství sazí a vodíku. Přítomnost vodíkových atomů, v pyrolýzní reakci pro benzen, zodpovídá za tvorbu cyklohexadienylových radikálů, které se dále rozkládají na radikály jako je methylcyklopendienyl a cyklopentadien. Tvorba acetylénu v přítomnosti benzenu může vést k tvorbě různých polycyklických aromatických uhlovodíků. Při teplotách nad 1400 0C se rozkládají fenylové radikály a tvoří se acetylen a radikály but-1-in-3-enyl nebo se tvoří diacetylen a vinylové radikály. Tvorba těžkých PAU a dalších kondenzačních produktů je zodpovědná za tvorbu sazí. V pyrolyzátu benzenu jsou detekovány i další typy radikálů, např. fenylové radikály, fenoxy-radikály, cyklopentadienylové radikály. Toluen je dalším aromatickým uhlovodíkem, který se používá pro výrobu různých předmětů a látek (výroba benzaldehydu, sacharinu-umělé sladidlo, atd.). Pyrolýza toluenu začíná při 1100 K. Iniciační reakce (Shukla et al., 2001), která dominuje pyrolýze toluenu, je tvorba benzylových radikálů, vodíkových atomů a tvorba fenylových a methylových radikálů. Iniciace pokračují prostřednictvím různých reakcí. Jako hlavní produkt se objevuje benzen a bibenzyl. Při teplotách okolo 1241 K a tlaku 10-15 torů se začíná tvořit naftalen a fenantren. Při 1315 K a stejném tlakovém rozsahu se tvoří již celá škála PAU, zahrnující např. chrysen, pyren, methyl-substituované PAU, fenyl-substituované PAU a PAU obsahující cyklopentanový kruh. Pokud zahřívací proces pokračuje, tvoří se vyšší množství PAU, a také sazí. Během procesu pyrolýzy se tvoří vodík. Při teplotách nad 1477K (D´Alessio et al., 2002) se obsah velkých molekul v pyrolyzátu snižuje a malé molekuly, zahrnující CH4, C2H2, C2H4 a C2H6 se začínají tvořit společně s uhlíkem. Další jednoduché aromatické uhlovodíky – zahrnují p-xyleny, decylbenzeny, isopropylbenzen (kumen), p-kymen (1methyl-4-(1-methylethyl)benzen), α-methylstyren. Xyleny se používají jako rozpouštědla. Pyrolýza pxylenu při teplotě nad 800 0C tvoří jako hlavní produkt p-cyklofan. Pyrolýzní produkty kumenu, pkymenu a α-methylstyrenu při 800 0C zahrnují benzen, toluen, xylen, styren, kumen, α-methylstyren, p-kymen, p-methylstyren, inden, p-α-dimethylstyren, naftalen, 2-methylnaftalen, 1-methylnaftalen, bifenyl, 2-vinylnaftalen, acenaftylen, fluoren, fenantren, methan, vodík a ethylen. Pyrolýza kumenu, pkymenu a α-methylstyrenu se odehrává s tvorbou volných radikálů. Další pyrolýza vede k tvorbě sazí a dalších PAU. Zajímavá, z hlediska pochopení tvorby PAU, je pyrolýza indenu. Inden začíná pyrolyzovat při teplotě 650 0C. Vytváří typické produkty jako jsou saze, vodík a PAU. PAU, které se tvoří během pyrolýzy indenu jsou C18H12 isomery (chrysen, benzo(a)antracen, benzo(c)fenantren), dva C10H8 isomery (naftalen a benzofulven) a dva C17H12 isomery (benzo(a)fluoren, benzo(b)fluoren). Reakční cesty pro tyto produkty začínají tvorbou adenylových radikálů, které dále reagují s indenem ta vzniku stabilního radikálu. Zprostředkovatelský radikál může dále produkovat můstkovou strukturu, která vede ke vzniku C17H12 produktů. β-štěpením a eliminací vodíku se mohou vytvářet biindenyly, které vedou ke vzniku C18H12 produktů. Aromatické uhlovodíky s více než jedním aromatickým kruhem

-8-


Pyrolýza těchto uhlovodíků se odehrává podobným způsobem jako u benzenu a toluenu. Uhlovodíky (Mimura et al., 2005) jako jsou naftalen, antracen, pyren a fluoranthen tvoří saze a směsi těžkých polycyklických uhlovodíků během pyrolýzy. PAU v těchto směsích obsahuje molekuly s koplanárními a nekoplanárními kruhy, např. naftalen během pyrolýzy produkuje naftylové radikály, které mohou vytvářet nekoplanární 2-naftylnaftalen v terminační reakci nebo v reakci s naftalenem a eliminací vodíkového atomu. Pyrolýza naftalenu při teplotách 830 a 1660 K produkuje nerozpustnou tmavou hmotu s vysokým obsahem uhlíku, vodík a PAU. Sekundárně generované PAU v šokové pyrolýze (Mimura et al., 2004) obsahují různé molekuly, které jsou methylované, fenylované, naftylované nebo dehydrogenované. Rozpustná část pyrolyzátu obsahuje cca 39 látek, např. acenaften, acenaftylen, antracen, 1,1-binaftyl, benzo(a)antracen, benzo(b)pyren, benzo(ghi)perlen, benzo(k)fluoranthen, bifenyl, chrysen, koronen, fluoren, fluoranthen, 1,2-dimethylnaftalen, 1,3-dimehylnaftalen, naftalen, 2,7-dimethylnaftalen, methylpyren, 3-methylbifenyl, perylen atd.

1.1.4

Pyrolýza halogenovaných uhlovodíků

Chlorované uhlovodíky Vznikají nahrazením jedno nebo více atomů vodíku atomem chloru. Chlorované uhlovodíky jsou obsaženy v komunálních směsných odpadech. Pyrolýzní proces chlorovaných derivátů methanu probíhá podobně jako u methanu, ovšem s menší dekompoziční teplotou (vazba C-Cl je slabší než CH). Pyrolýza CH3Cl začíná při teplotě okolo 450 0C. Prvním krokem pyrolýzy je vznik methylových radikálů a atomů chloru: CH3Cl →CH3. + Cl. Tvorba vodíkových atomů a CH2Cl. radikálů je spojena se štěpením vazby C-H (CH3Cl → CH2Cl + H.). Iniciační reakce je následována propagací a sekundárními reakcemi, jejichž výsledkem je vznik HCl (CH3Cl + Cl. →HCl + CH2Cl.). Vznik HCl je dominantní reakcí v pyrolýze s potenciální tvorbou molekul chloru a CH3. radikálů, proto není upřednostňována následující reakce: CH3Cl + Cl. →Cl2 + CH3.. Z tohoto důvodu je hlavním reakčním produktem pyrolýzy HCl a různé uhlovodíky zahrnující CH4, C2H4, C2H2. Navíc se tvoří saze. Podobnými reakcemi vzniká ethan, chlorethan, vinylchlorid v pyrolyzátu. Tvorba C2H2 z CH3Cl vede ke vzniku aromatických látek kondenzací. Pyrolýza CH2Cl2 je podobná pyrolýze CH3Cl, ale obsah chlorovaných komponent je v této reakci vyšší, stejně jako tvorba sazí. Pyrolýza chlorovaných derivátu methanu potenciálně generuje tepelně stabilní hexachlorbenzen (cyc-C6Cl6). Vznik hexachlorbenzenu z CH3Cl (Weissman et al., 1984) nebo CH2Cl2 (Tirey et al., 1990) závisí na komplexu sekundárních reakcí. Chlorované aromatické komponenty mohou vznikat i z dichloracetylenu (dichlorethylen). Vznik hexachlorbenzenu (Knauss et al., 2000) je spojen s tvorbou PCB a chlorovaných bifenylů.

-9-


Chlorované deriváty ostatních malých uhlovodíků Pyrolýza chlorovaných uhlovodíků s dvěma nebo více uhlíky, které obsahují vodík v molekule, může být zahájena štěpením vazeb C-Cl a eliminací. Eliminace vede ke vzniku HCl a dvojné vazby v molekule. Chlorethan zahřívaný při teplotě 510-530 0C generuje ethen a HCl (H3C-CH2Cl →C2H4, eliminace HCl). Reakce může být katalyzována BaCl2 a při teplotě okolo 450 0C, poskytuje ethylen z chlorethanu. Podobně je propylen tvořen z chlorpropanu, z dichlorethanu vzniká vinylchlorid při teplotě okolo 250 0C. Pyrolýza 1,2-dichlorethanu (CH2Cl-CH2Cl) je důležitým technologickým procesem pro vznik vinylchloridu. Reakce probíhá při teplotě kolem 480 0C (H2ClCCH2Cl→H2C=CHCl, eliminace -HCl). Při této reakci (Randot et al., 2005) se produkuje také butadien. Dalším zahříváním při vyšších teplotách se tvoří acetylen a PAU. Pyrolýza trichlorethenu (C2HCl3, trichloretylen) probíhá dimerizací, generuje 1,1,2,4-tetrachlorbut-1-en-3-in, který je hlavním produktem pyrolýzy C2HCl3. Při teplotě nad 1000 K, je výsledkem pyrolýzy vznik C2Cl4, C4Cl4 a hexachlorbenzenu. Minoritní komponenty v pyrolyzátu jsou tvořeny dichlordiacetylenem (C4Cl2), hexachlorbutadienem (C4Cl6), pentachlorbenzenem, hexachlorethylbenzenem, oktachlorem ethenylbenzenem, oktachlornaftalenem, oktachlorethynylnaftalenem. Tetrachlorethylen je dalším významným zástupcem. Tetrachlorethylen se používá jako rozpouštědlo, je součástí různých přípravků na odstranění starých nátěrů a přípravků na odmaštěné. Pyrolýza tetrachlorethylenu (C2Cl4) je zahájena tvorbou volných radikálů a atomů chloru. Při teplotách nad 1100 K, začínají vznikat chlorované látky se 4, 6 a více atomy uhlíku. Atomy chloru dále reagují s C2Cl4 za vzniku Cl2 a C2Cl3 volných radikálů. Následují propagační reakce. V pyrolyzátu vznikají těžké chlorované komponenty a hexachlorbenzen, které umožňují vznik hexachlor-1,3-butadienu. Pyrolýza C2Cl4 (Wu et al., 2004) v přítomnosti vodíku rozředěného argonem, vede ke vzniku HCl, C2H4, C2H6 a chlorovaných komponent CH3Cl, CH2CCl2, C2HCl3. Stopové komponenty zahrnují uhlovodíky C1-C4, benzen, toluen, styren a chlorované komponenty jako je CHCl=CHCl, C2Cl2, C6H4(CH3)Cl, C6H5Cl a C6H4Cl2. Pyrolýza hexachlorbutadienu (C4Cl6) začíná iniciací, která vede ke vzniku atomů Cl. a radikálů C4Cl5. Atomy chloru reagují s jednoduchou nebo dvojnou vazbou C4Cl6 za vzniku C2Cl4 jako hlavního dekompozičního produktu. Volné radikály C4Cl5. se mohou dále rozkládat a generovat Cl. a C4Cl4, který je dalším hlavním produktem pyrolýzy C4Cl6. Radikály C4Cl5 se mohou podílet na vzniku C8Cl9 a na vzniku oktachloethenylbenzenu. Tvorba velkých komponent (Taylor et al., 1996) začíná při teplotě nad 770 oC . Halogenované aromatické uhlovodíky Chlorbenzeny – různé stupně substituce chloru na benzenové molekule vedou ke vzniku 12 možných komponent. Komponenty zahrnují monochlorbenzeny (chlorbenzeny), dichlorbenzeny (3 isomery), dichlorbenzeny (3 isomery), tetrachlorbenzeny (3 isomery), pentachlorbenzen, a hexachlorbenzen. Chlorbenzen se používá pro výrobu různých chemikálií (např. fenol). Při pyrolýze chlorbenzenu při teplotě 1000 0C vzniká: vodík, HCl, benzen, acetylen, methan. Vedlejší produkty jsou tvořeny etylenem, cyklopentadienem, acetylbenzenem, dichlorbenzenem, bifenylem, ortho-chlorbifenylem, meta-chlorbifenylem, para-chlorbifenylem, dichlorobifenylem, naftalenem, chloronaftalenem, acetylnaftalenem. Během pyrolýzy vznikají také saze. Saze vznikají od teploty 850 0C, jejich tvorba se zvyšuje až o 50 % při dosažení teploty 1170 0C (Ritter et al., 1990). Hlavní iniciační reakcí v průběhu pyrolýzy chlorbenzenu je tvorba fenylových radikálů a atomů chloru. Reakce pokračuje vznikem HCl a nových radikálů – C6H4Cl (ortho, meta nebo para) přímým štěpením C-H vazeb. V pyrolyzátu vzniká benzen reakcí radikálů hexachlorbenzenu. Terminační reakcemi mezi hexachlorbenzovými radikály vznikají bifenyly, terminací mezi C6H5Cl. radikály vznikají dichlorobifenyly, reakcí mezi C6H4Cl a C6H5. radikály vznikají chlorobifenyly. V pyrolýze se uplatňují i propagační reakce, které jsou zodpovědné za vznik chlorovaných bifenylů. Úroveň chlorobifenylů je nejvyšší při teplotě okolo 900 0C a při vyšších teplotách se množství chlorobifenylů snižuje. Relativní poměr ortho, meta a para forem pro pyrolýzu mezi 1000 0C a 1400 0C je 12/63/25 (Rouzet et al., 2001) a pro pyrolýzu při 500 0 C je 21/52/27 (Louw et al., 1981).

- 10 -


1.1.5

Pyrolýza alkoholů, fenolů a sterolů

Nahrazením vodíkových atomů skupinou OH se tvoří alkoholy, enoly nebo fenoly v závislosti na uhlíku, ke kterému je OH skupina připojena. Pyrolýza alkoholů Alkoholy vznikají nahrazením vodíkového atomu skupinou OH, skupina OH je připojena k uhlíku s sp3 hybridizací. Alkoholy jsou součástí potravin, čistících a dezinfekčních prostředků, rozpouštědel a dalších významných látek. Alkoholy s dlouhým řetězcem jsou součástí rostlinných kutikul, cykloalifatické alkoholy (např. menthol) jsou součástí rostlinných buněk. Z hlediska širokého uplatnění alkoholů, jsou také tyto látky zastoupeny ve směsných komunálních odpadech. Alkoholy s krátkým řetězcem (monohydroxy-primární alkoholy) Nejznámějším zástupcem je methanol (CH3OH) nebo také methylalkohol. Methylalkohol pyrolýzou při 500 0C generuje formaldehyd, CO a vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen dioxanem, který je výsledkem formaldehydové trimerizace. Pyrolýza ethanolu (C2H5OH) začíná při teplotách okolo 550 0 C. Dvě reakce dominují dekompozici ethanolu – dehydrogenace a eliminace vody. Během reakce vzniká acetaldehyd, který může být dále rozkládán na methan a CO. Katalyzátory mohou ovlivňovat dominaci dehydrogenační reakce nebo dehydratační reakce. Hlavní pyrolýzní produkty ethanolu při 300 a 1000 0C zahrnují: vodík, acetaldehyd, vodu, oxid uhelnatý. Vedlejší produkty obsahují aceton, formaldehyd, kyselinu octovou, octan ethylnatý, 2,3-butandiol, 3-hydroxy-2-butanon, oxid uhličitý, methan, ethan, ethylen, acetylen. Formaldehyd a acetaldehyd generují vznik oxidu uhelnatého, oxidu uhličitého a vody, někdy i peroxidů. Ethylen pyrolyzuje na acetylén, který je potenciálním prekurzorem pro tvorbu PAU. Pyrolýza n-propylalkoholu produkuje analogické komponenty k ethanolu. Během pyrolýzy při teplotě okolo 550-600 0C vzniká propionaldehyd (výsledek dehydratace) a propen (výsledek eliminace vody). Propionaldehyd se dále rozkládá na oxid uhelnatý a ethan a tvoří ethylen a acetylén z propenu, z ethenu. Vznik HCHO dekompozicí n-propanolu (použitívýroba acetonu) je také pozorován. V pyrolyzátu jsou obsaženy také malé alkeny, acetylen a butadien. Polyoly Jsou komponenty s více než 2 OH skupinami na alifatickém řetězci. Některé z obvyklých polyolů jsou cukernaté alkoholy. Polyoly mohou být získány hydrogenací sacharidů. Nejznámější polyoly – erytritol (C4H10O4), arabitol (C5H12O5), xylitol (C5H12O5), ribitol (C5H12O5), glucitol (sorbitol, C6H14O6), 1,5-anhydrosorbitol (styracitol C6H12O5), manitol (C6H14O6), primulitol (C7H16O7). Cukernaté alkoholy jsou obsaženy v ovoci, zelenině, v potravinách jako sladidla a aditiva. Další cukernaté alkoholy zahrnují maltitol (4-O-α-D-glukopyranosyl-D-glucitol) a inositol. Cukernaté alkoholy mají vyšší tepelnou stabilitu než sacharidy. Při vyhodnocení pyrogramů je nutné vzít v úvahu, že pyrolyzát obsahuje polární látky, které se špatně eluují, takže některé komponenty nejsou zobrazeny v pyrogramu. Pyrolýza polyolů se odehrává typickými reakcemi pro alkoholy. Reakce zahrnují eliminaci vody s nebo bez vzniku fragmentů molekul, vodíkovou eliminaci s tvorbou inertních etherů. Pyrolyzát glucitol obsahuje cca 93 látek. Steroly patří do velké skupiny látek, která se označuje jako steroidy. Steroidy jsou látky obsažené v živých organismech. Steroidy zahrnují žlučové kyseliny, pohlavní hormony, srdeční aglykony, jedy žab (ropucha), adrenalinové steroidy, steroidní sapogeniny. Steroly mají skelet tvořeny perhydrocyklopentanofenantrenem s OH skupinou v 3-pozici. Steroly se dělí podle svého původu na rostlinné (fytosteroly), živočišné steroly (zoosteroly). Mezi fytosteroly je nejobvyklejší kampesterol, sitosterol, stigmasterol. Živočišné steroly jsou reprezentovány cholesterolem. Steroly jsou stabilní při mírných a středních teplotách zahřívání (400-450 0C). Zahříváním při 250 0C (po několik hodin) vzniká ether eliminací vody mezi dvěma molekulami sterolu. Pyrolýza cholesterolu (900 0C) generuje hlavně cholest-4-en-3-on, cholest-3,5-dien, cholest-4,6-dien-3-on. Pyrolýza stigmasterolu produkuje stigma-4,22-dien-3-on, stigmastan-3,5,22-trien. Hlavní reakce během pyrolýzy jsou u sterolů stejné jako u alkoholů, včetně eliminací vodíku a vody. Mezi pyrolýzními produkty (Britt et al., 2001) se objevují nenasycené alifatické uhlovodíky (hexatrien, isomery heptadienu, cyklické uhlovodíky –

- 11 -


methylcyklopentadien, fragmenty původního sterolu). Při vyšších teplotách se steroly rozkládají různými fragmentacemi a dehydrogenacemi a generují PAU (fenantren, antracen, pyren, chrysen, benz[a]antracen) a jejich nemethylované deriváty. Tvorba PAU je výsledkem série reakcí, kterých se účastní volné radikály. Terpenové alkoholy jsou obvykle přírodní produkty. Mezi zástupce patří α- a β-amyrin (pentacyklický triterpenoid, odvozený od skvalenu), který obsahuje OH skupinu. Tyto komponenty mohou být považovány za deriváty picenu (1,2:7,8-dibenzofenantren). Amyriny jsou velmi stabilní vůči pyrolýze. Rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0C, generují fragmenty molekul obsahující jeden nebo více cyklohexanových cyklů. Pyrolýza těchto komponent při vyšších teplotách tvoří aromatické molekuly. Dioly – jsou látky se dvěma OH skupinami v molekule. Dvě OH skupiny mohou být připojeny v sousední pozici nebo odděleně od atomu uhlíku. Přítomnost dvou OH skupin na stejném uhlíku je také možná, ale vede ke vzniku nestabilních komponent. Nejjednodušším diolem je ethylenglykol (používá se pro výrobu syntetických vláken-tesil, terylen) nebo 1,2-ethandiol (HOCH2-CH2OH), který se rozkládá tepelnou dekompozicí již při 500 0C za vzniku acetaldehydu, vodu, vodíku, oxidu uhelnatého a methanu. Pyrolyzát obsahuje stopy formaldehydu (CH3-CH=CHCHO), který je výsledkem kondenzace dvou molekul acetaldehydu. Methan a oxid uhelnatý jsou výsledkem další dekompozice acetaldehydu. Propylenglykol se rozkládá při teplotě okolo 500 0C za vzniku propionaldehydu. Pyrolýza ostatních diolů vede k různým typům reakcí s tvorbou aldehydu (ketonu) eliminací vody nebo štěpením C-C vazeb s tvorbou molekulovových fragmentů eliminaci vody s tvorbou epoxidu. Typ reakce závisí na substituentech uhlíku, které nesou OH skupiny a na teplotě pyrolýzy. Štěpení vazby C-C v molekule alkoholu je upřednostňováno při vyšších teplotách, zatímco fragmentace se objevuje při nižších teplotách. Dioly s OH skupinami v 1,3-pozici se chovají při pyrolýze podobně jako monohydroxyalkoholy. Např. tepelná dekompozice 2-methylheptan-2,4diolu začíná eliminací vody z terciární alkoholové skupiny za vzniku 2-methyl-2-hepten-4-olu. Další dekompozicí se tvoří 2-methyl-2,4-heptadien a další oktadieny. Stejně se rozkládá i propan-1,3-diol. Prvním krokem je vznik amylalkoholu. Další eliminace vodíku vede ke vzniku akroleinu. Část vodíku může eliminovat amylalkohol na 1-propanol. Glycerin (glycerol, propan-1,2,3-triol) je široce zastoupenou látku v přírodě, ale i v průmyslu. Vyskytuje se ve formě volné i vázané. Glycerol může být považován za cukernatý alkohol, který vzniká hydrogenací z glycerinového aldehydu (a C3 monosacharidu). Glycerin se používá jako stabilizátor nebo sladidlo v potravinách, nápojích nebo jako průmyslové rozpouštědlo. Při teplotách okolo 350 0C, zvláště v přítomnosti solí nebo kovů, glycerin vytváří akrolein. Při vyšších teplotách (650 0C) pyrolyzuje za vzniku acetaldehydu, akroleinu, formaldehydu. Při 750 0C je dosažena kompletní dekompozice glycerinu. Sekundární pyrolýzní produkty obsahují CO, H2, CH4, C2H4 a ve stopovém množství se objevuje CO2, C2H6, C3H6, 1,3butadien, isobutan. Pyrolýzní mechanismus glycerinu zahrnuje radikálové a neradikálové reakce. Fenoly (hydroxybenzeny) Jsou látky s OH skupinou připojenou k uhlíku, který je součástí aromatického kruhu. Fenoly mohou obsahovat dvě OH skupiny, poté se označují jako dihydroxybenzeny (např. resorcinol, katechol, hydrochinon), 3 skupiny OH (trihydroxybenzeny). Navíc skupina OH může být připojena ke dvěma nebo více kondenzovaným aromatickým kruhům, tak mohou vznikat např. hydroxynaftaleny (naftoly). Monohydroxybenzeny Jsou zastoupeny fenolem (C6H5OH), který je teplotně stabilní. Rozkládá se při teplotách nad 650 0C. Hlavním pyrolýzním produktem je cyklopentadien a oxid uhelnatý. V pyrolyzátu (Brezinski et al., 1998) se objevuje také malé množství benzenu, acetylenu, naftalenu, methanu a methylcyklopentadienu. Iniciační reakce zahrnuje tvorbu volných radikálů štěpením O-H vazby (Lovell et al., 1989). Ostatní monohydroxybenzeny, které mají uhlovodíkový typ substituentů na benzenovém jádře, jsou rezistentní (Cypres et al., 1974) k zahřívání a pyrolýzou uvolňují fragmenty látek. Obvykle dochází ke štěpení vazeb C-C mezi aromatickým uhlovodíkem a alifatickým. Např. mkresol (použití-složka dezinfekčních prostředků) vytváří pyrolýzou nad 750 0C fenol, benzen. 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol (BHT) tvoří 2-(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol, zatímco 4,4´-(1methylethyliden)bis-fenol (bisfenol A) generuje p-isopropenylfenol a fenol. Během pyrolýzy fenolů vznikají také PAU, především reakcemi cyklopentadienových radikálů. Naftoly – jsou zastoupeny 1naftolem a 2-naftolem, oba jsou rezistentní k zahřívání. Naftoly se používají pro výrobu azobarviv.

- 12 -


Hlavním pyrolýzním produktem při teplotách nad 800 0C je inden. Při vyšších teplotách naftoly tvoří PAU a zuhelnatělý zbytek s obsahem uhlíku.

1.1.6

Pyrolýza etherů

Pyrolýza alifatických etherů Alifatické ethery jsou látky se všeobecným vzorcem R-O-R´, kde R, R´- jsou radikály uhlovodíku, mohou být alifatické i aromatické. Ethery mohou mít ve své molekule jeden nebo více etherových skupin. Některé ethery mají cyklickou strukturu (např. dioxan, tetrahydrofuran). Epoxidy jsou cyklické ethery, které obsahují 3-atomový kruh. Etherové vazby jsou přítomné v acetalech (ketalech), hemiacetalech. Ethery s krátkými řetězci uhlíku Se používají jako rozpouštědla, aerosoly. Pyrolýza etherů s kyslíkem vázaným k primárnímu nebo sekundárnímu uhlíku má tendenci generovat aldehydy nebo ketony a uhlovodík. Nejznámějším zástupcem je dimethylether. Dimethylether zahříváním při 500 0C tvoří methan a formaldehyd, který se rozkládá na oxid uhelnatý a vodík. Ethylmethylether (methoxyethan) je dalším etherem s krátkým řetězcem, při pyrolýze vzniká (Yasumaga et al., 2007) propin, allen, C3H6, C3H8, 1,3-butadien. Vedlejší produkt obsahuje methan, C2H6, CH3CHO, H2 a CO. Tepelný rozsah pyrolýzy 900-1750 K. Diethylether se rozkládá mezi 500 až 550 0C za vzniku acetaldehydu a ethanu. Acetaldehyd se dále rozkládá na methan a oxid uhelnatý. Při zvýšení teploty nad 600 0C je hlavním pyrolýzním produktem H2, C2H6, CH3-CHO, CO, CH4, C2H4. Ostatní alifatické ethery Ethery s kyslíkem připojeným ke dvěma sekundárním uhlíkům poskytují jako pyrolýzní produkty uhlovodíky a ketony. Ethery s terciárním uhlíkem připojeným na jedné straně ke kyslíku a s primárním nebo sekundárním uhlíkem na straně druhé - poskytují pyrolýzou uhlovodík, aldehyd nebo keton. Nenasycené ethery-mají vyšší tepelnou stabilitu ve srovnání s enoly. Nejznámějším zástupcem je ethylvinylether (vzniká při výrobě polymerních lepidel) a vinylether. Při teplotách okolo 300 0C dochází k isomerizaci, čímž se vytváří aldehydy nebo ketony, např. 1-etoxy-1-fenyl-ethen generuje 1fenylbutan-1-on. Cyklické ethery Mohou být považovány za (nearomatické) heterocyklické komponenty. Ethery se třemi atomy v kruhu se označují jako oxirany, se čtyřmi jako oxetany, s pěti jako tetrahydrofurany a se šesti jako tetrahydropyrany. Oxirany se označují také jako epoxidy. Epoxidy se používají v organické syntéze polymerů, lepidel, nátěrových hmot. Nejznámějším zástupcem je etylenoxid, který má široké průmyslové použití. Ethylenoxid se používá jako meziprodukt při výrobě nemrznoucích směsí, lepidel, rozpouštědel, léčiv, plastů a textilu. Ethylenoxid se začíná rozkládat při teplotě okolo 550 0C, generuje methan a CO jako hlavní pyrolýzní produkt. Vedlejší produkt obsahuje plyny (ethan, ethylen, acetylen, acetaldehyd, propan a vodík). Tepelná dekompozice zahrnuje vznik volných radikálů, štěpení vazby C-O. V průběhu štěpení vzniká acetaldehyd. Pyrolýza ostatních oxiranů (Kuroda, 1995) vede ke vzniku aldehydů, např. 1,2-dimethoxyfenyl-4-oxiran-2-benzen generuje 2-(3,4dimethoxyfenyl)ethanol. Tepelná dekompozice 1,4-tetrahydrofuranu a 1,4-dioxanu (používá se jako rozpouštědlo v nátěrových hmotách, lacích, je součástí lepidel, tmelů, stabilizátor přísad v prostředcích pro chemické čištění oděvů) vede ke vzniku směsi komponent, která obsahuje ethylen oxid, C2H4, C3H6 a formaldehyd. Pyrolýza dioxanu (510-550 0C, tlak pod 19 torů, čas 1-10 min.) produkuje CO, H2, C2H4, HCHO. Vedlejší pyrolýzní produkt obsahuje C2H6, CH3-CHO, CH4, CH2=CH-CHO a CH3CH=CH2. Pyrolýzní mechanismus zahrnuje vznik volných radikálů, v případě 1,4-dioxanu vznik formaldehydu, který se dále rozkládá za vzniku CO a H2, poté následují propagační reakce, které generují další volné radikály. Tyto radikály jsou odpovědné za přítomnost minoritních látek v pyrolyzátu.

- 13 -


1.1.7

Pyrolýza aminů a iminů

Aminy jsou látky odvozené od amoniaku. Vznikají substitucí atomu vodíku organickým alkylovým nebo arylovým radikálem, obsahují NH2 skupinu. Všeobecný vzorec aminů je R-NH2. Alifatické primární aminy Pyrolýza těchto komponent se uskutečňuje buď eliminací amoniaku a tvorbou nenasyceného uhlovodíku anebo eliminací vodíku a vznikem nitrilu. Další reakce, které probíhají, během pyrolýzy, zahrnují vznik HCN, N2 apod. Při zvyšování teplot je pozorován vznik malých molekul. Pyrolýza aminů může probíhat také štěpením C-C vazeb. Zástupcem této třídy je ethylamin, který se používá při výrobě léčiv. Pyrolýza ethylaminu při teplotách 500-1000 0C produkuje CH3CN, H2, C2H4 a NH3. Poměr komponent v pyrolyzátu je funkcí teploty, úrovně ethylenu se snižují, pokud se teplota zvyšuje. V pyrolyzátu jsou obsaženy stopy HCN a N2. Pyrolýza propylaminu je podobná pyrolýze ethylaminu. Pyrolýzou vzniká propylen, ethylen a uhlovodíky s větší molekulovou hmotností. Těžké uhlovodíky jsou výsledkem terminačních reakcí mezi radikály, které se tvoří v průběhu pyrolýzy. Aromatické primární aminy Nejznámějším aromatickým aminem je anilin, který se používá pro syntézu barviv, léčiv, plastů, a v gumárenském průmyslu. Anilin se v současné době využívá jako reakční komponenta při výrobě polyuretanů. Anilin je součástí černouhelného dehtu. Aromatické aminy jsou tepelně stabilní látky, rozkládají se při teplotách vyšších než 700 0C. Anilin pyrolýzou poskytuje benzen, dusík, kyanovodík, karbazol. Pyrolýza probíhá štěpením vodíkové vazby C6H5NH-H, čímž vzniká C6H5NH. (anilinový radikál) a vodíkový atom. Tvorba anilinového radikálu je následována dalšími reakcemi jako je vznik HCN a radikálu cyklopentadienylu. Cyklopentadienylový radikál je prostředníkem v tvorbě různých aromatických uhlovodíků. Ostatní primární aromatické aminy jsou také stabilní komponenty, které se rozkládají v teplotním rozmezí 700-800 0C, např. 2,2´-diaminobifenyl generuje při pyrolýze (800 0C) komplexní směs komponent uhlovodíků s obsahem antracenu. Alifatické sekundární a terciární aminy Sekundární aminy jsou komponenty odvozené od amoniaku nahrazením dvou vodíků organickými radikály. Terciární aminy jsou odvozeny od amoniaku nahrazením všech tří vodíku organickými radikály. Sekundární aminy jsou velmi stabilní komponenty při zahřívání. Např. methylamin (CH3)2NH se rozkládá při teplotách nad 800 0C, generuje kyanovodík, methan a vodík. Podobně se rozkládá trimethylamin (meziprodukt pro přípravu cholinu a kvartérních amonných solí, vzniká také v živých organismech rozkladem cholinu), který produkuje methan a kyanovodík. Stejné pyrolýzní produkty produkuje diethylamin a trimethylamin při teplotě 1200 0C (kyanovodík, methan a malá množství uhlovodíku a materiálu s obsahem uhlíku).

- 14 -


Cyklické nasycené sekundární a terciární aminy Mezi nejobvyklejší patří pyrolidin (tetrahydropyrol), který obsahuje pěti-článkový kruh. Dalším významným cyklickým aminem je piperidin (hexahydropyridin) s šesti-článkovým kruhem. Tepelná dekompozice pyrolidinu při 900-1400 K produkuje vodík, methan, C2H4, C2H6, C3H6, CH2=C=CH2, CH3C≡CH, CH2=CHCH2CH3, HCN, CH3CN, CH2=CHCN, C2H5CN a malé množství pyrolu a butadienu. Piperidin se rozkládá podobnými reakcemi jako pyrolidin. Komponenta, která obsahuje piperidinový kruh substituovaný na atomu dusíku je 1-(1-fenylcyklohexyl)piperidin nebo fenylcyklidin (PCP). Pyrolýzou PCP při 400 0C, dochází k rozložení 30-40 % PCP a produkci fenylcyklohexanu, fenylcyklohexenu, piperidinu a 2,3,4,5-tetrahydropyridinu. Při 600 0C je většina PCP již rozložena. Se zvyšující se teplotou se zvyšuje množství HCN. Pyrolýzní produkty obsahují aromatické uhlovodíky s třemi jádry (styren, methylstyren, methylinden, naftalen, bifenyl, fenantren), aza-arény (methylpyridin, methylchinolin, isochinolin, benzo(h)chinolin, 2-fenylchinolin a methylfenylchinolin apod.). Fenylcykloxylové volné radikály reagují dále za vzniku aromatických uhlovodíků, zahrnujících PAU. Piperidinylové radikály se mohou rozkládat dále za vzniku HCN a malých uhlovodíků nebo mohou podstupovat kondenzační reakce, ve kterých se tvoří aza-arény. Aromatické sekundární a terciární aminy Jsou stabilní při zahřívání. Dekompozice n-methylanilinu se odehrává za tvorby HCN, benzenu, anilinu, o-toluidinu a p-toluidinu. Během pyrolýzy vznikají n-methylanilinové radikály (C6H5N(CH3).) a vodíkové atomy, které dále reagují za vzniku C6H5NH. a CH3. radikálů. Reakce je odpovědná za migraci alkylové skupiny z vodíkového atomu na benzenový kruh, během pyrolýzy se tak tvoří toluidiny. Ethylfenylamin pyrolýzou při 800 0C tvoří HCN, benzen, NH3, anilin a malá množství indolu a zuhelnatělých látek s obsahem C. Dimethylanilin (barvivářská surovina) při teplotách nad 1000 0C generuje izonitril, amoniak, benzen a zuhelnatělé látky s obsahem uhlíku. Difenylamin pyrolýzou při teplotách nad 800 0C poskytuje směs komponent, které obsahují karbazol. Nbenzylanilin (fenylbenzylamin) se rozkládá při nižších teplotách, při 315 0C a delším zahřívání (100 hod.) produkuje směs amoniaku, anilinu, toluenu, bifenylu, difenymethanu, dibenzyly, trans-stilbenu, o-difenylmethanum, p-aminodifenylmethanu, 9-fenylakrydinu, 2,3-difenylindolu. Prvním krokem pyrolýzy je štěpení vazeb C6H5NH-CH2C6H5 s tvorbou volných radikálů C6H5NH. a C6H5CH2.. Tyto radikály různými reakcemi produkují rozdílné látky. Při vyšších teplotách n-benzylanilin generuje akridin a malá množství fenantrydinu. Stabilita heterocyklických aromatických komponent při vyšších teplotách podporuje tvorbu těchto komponent. N-benzyl-n-methylanilin se rozkládá při malých teplotách (315 0C) a při delším zahřívání (100 hod.) na n-benzylanilin. Reakce produkuje směs komponent, které obsahují difenylmethan, dibenzyl, o-toluidin, methylamin, 4-methylakridin, benzylchinolon. Vznik benzylových a n-methylanilinových volných radikálů je prvním krokem pyrolýzy. Migrace benzylové skupiny z dusíkového atomu na benzenový kruh je částí reakce generující pyrolýzní produkty. Methylové radikály mohou migrovat na benzenový kruh. Potenciální reakce vedou ke vzniku 4-methylakridinu. Vznik ostatních produktů (Grimmer et al., 1995) v pyrolyzátu, může být vysvětlen vznikem kombinací různých radikálů generovaných z mateřské molekuly.

1.1.8

Aldehydy a ketonů

Aldehydy Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-CH=O, kde R-je uhlovodíkový radikál. Karbonylová funkční skupina je >C=O je navázaná v aldehydu na vodíkový a uhlíkový atom. Mezi nejznámější aldehydy patří formaldehyd, acetaldehyd, benzaldehyd, hydroxyaldehydy, aldehydy obsahující hydroxy- a etherovou skupinu. Formaldehyd se používá pro výrobu fenoplastů a jako dezinfekční a fungicidní činidlo (40 % roztok). Benzaldehyd se používá v organické syntéze, acetaldehyd se používá pro výrobu kyseliny octové. Formaldehyd – se začíná rozkládat při teplotě nad 450 0C. Pyrolýza v rozmezí 466-516 0C produkuje jako hlavní pyrolýzní produkt oxid uhelnatý a vodík. Vedlejší pyrolýzní produkt je tvořen oxidem uhličitým, kyselinou mravenčí, glyoxalem, dimethyletherem a methanem. Acetaldehyd – se pyrolyzuje při teplotách vyšších než 725 0C. Pyrolýzou při výše uvedené teplotě generuje oxid uhelnatý a methan s menším množstvím vodíku,

- 15 -


ethanu a etylenu. V pyrolyzátu se nacházejí stopy acetonu, propanu, propenu a acetylenu. Plynné složky vznikají především díky terminačním reakcím. Benzaldehyd – se rozkládá při teplotách nad 500 0C za tvorby oxidu uhelnatého a benzenu. Při vyšších pyrolýzních teplotách vzniká kromě CO a benzenu, také malé množství vodíku, bifenylu a zuhelnatěného materiálu s obsahem uhlíku. Při menších teplotách (350-370 0C) pyrolýza vede ke vzniku benzylbenzolu reakcí, která je podobná Cannizzariho reakci. Další jednoduché aldehydy- propionaldehyd se rozkládá při teplotách vyšších než 500 0C. Pyrolyzát obsahuje hlavně CO a ethan, minoritní produkty jsou tvořeny vodíkem a methanem. Pyrolýza některých dalších aldehydů vede ke vzniku stabilních uhlovodíků, které se rozkládají podobně jako acetaldehyd. Např. 2,2,2-trifenylethanal generuje CO a trifenylmethan a malé množství cinamaldehydu, který pyrolýzou poskytuje CO a styren s malým množstvím benzenu, etylenu a distyrenu (Hurd, 1929). Naopak 2-methylpropanal (isobutyraldehyd) okolo 600 0C produkuje CO a směs plynů (vodík, methan, ethan, propen a ethylen). Pyrolýza akroleinu (2-propenal) při 530 0C generuje směs CO, vodík, methan, ethan, ethylen, isobutan a jiné uhlovodíky. Ketony Jsou karbonylové komponenty se všeobecným vzorcem R-(Co)-R´, kde R a R´jsou radikály uhlovodíků. Karbonylová funkční skupina >C=O je vázána v ketonech ke dvěma uhlíkovým atomům. Ketony jsou obsaženy v přírodě, ale jsou také vyráběny synteticky. Ketony jsou užívány hlavně jako rozpouštědla a prostředníci při různých výrobních procesech. Aceton je nejznámějším ketonem (CH3O-CH3), pyrolýzou generuje CO, H2, CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a různé krátké uhlovodíky a keteny. Při tepelném rozsahu pyrolýzy 1100-1570 K se produkují kromě CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a ketenů krátké uhlovodíky, které zahrnují propin, alen, propen a 1,3-butadien. Hlavní dekompoziční reakce v acetonu: H3C-CO-CH3→CO + H2 +C2H4 a H3C-CO-CH3 → CH4 + H2C=CO. Vznik ketenu a methanu v pyrolyzátu acetonu je podobný jako vznik oxidu uhelnatého a methanu při pyrolýze acetaldehydu. Keten se může dále rozkládat vlivem tepla. Pyrolýza acetonu byla také testována při velmi vysokých teplotách (4000 K), aceton se rozložil během 3 µs na C2 (Lewitt et al., 1967). Ostatní ketony – zahrnují methylethyl keton, terc.-butylmethyl keton, acetofenon, dibenzyl- keton, cyklohexanon, benzofenon. Pyrolýza methylethyl-ketonu a diethyl-ketonu je velice podobná pyrolýze acetonu. Komponenty, které se tvoří, zahrnují CO, H2, CH4, C2H4, C2H6, C2H2 a krátké nenasycené uhlovodíky. Tvorba ketenu je zaznamenána během pyrolýzy ketonů při teplotě okolo 700 0C. Reakce produkuje CO, H2 a malé uhlovodíky. Methan není hlavním reakčním produktem v pyrolýze terc.butylmethyl ketonu. Acetofenon (C6H5-CO-CH3) se rozkládá za vzniku CO, CO2, benzenu a malých úrovní toluenu, difenylu, 1,4-difenylbenzenu, H2, CH4 a C2H4. Tepelná dekompozice dibenzyl ketonu nebo 1,3-difenylacetonu (C6H5-CH2)2CO při teplotách nad 400 0C vede ke vzniku CO, toluenu a zuhelnatělého zbytku s obsahem uhlíku. Tvořeny jsou malé uhlovodíky s krátkými alifatickými řetězci. Cyklohexanon při teplotách okolo 700 0C se rozkládá za vzniku CO a různých alkanů (např. C2H4, C3H6) a malého množství uhlovodíků CH4, H2, C2H6. Při malých teplotách (200 0C a dlouhé zahřívací době) se tvoří 2-cyklohexylidencyklohexan-1-on (Hurd, 1929). Při vyšších teplotách dochází k eliminaci vody. Benzofenon (C6H5)2CO – je nejjednodušším aromatickým ketonem. Rozkládá se při teplotě nad 500 0C na CO, benzen, difenylmethan a zuhelnatělý zbytek. Pyrolýza dibenzosuberonu generuje antracen, CO a H2. Některé ketony jsou součástí rostlinných olejů, např. β-damaskon a βdamaskenon jsou součástí oleje v růžích. Pyrolýzou těchto olejů (900 0C) vznikají jednoduché aromatické uhlovodíky (toluen, 1,3-dimethylbenzen, 1,1,6-trimethyl-1,2,3,4-terahydronaftalen).

1.1.9

Aromatické heterocyklické sloučeniny

Heterocyklické komponenty jsou organické látky, které obsahují kruhovou strukturu s nejméně jedním uhlíkovým atomem, zbývající atomy mohou být tvořeny N, O nebo S. Nejobvykleji kruh (jádro) heterocyklických látek obsahují pět nebo šest atomů. Heterocyklická jádra jsou buď aromatická nebo nearomatická. Nearomatické látky mají podobné chemické vlastnosti jako acyklické komponenty. Pyrolýza aromatických heterocyklických látek s obsahem kyslíku

- 16 -


Furan a komponenty blízké furanu - jsou aromatické látky, které jsou stabilní k zahřívání do cca 550 0C. Pyrolýza furanu (Cullis et al., 1972) generuje jako hlavní pyrolýzní produkt vodu, methan, ethylen, acetylen a benzen. Experimentálně bylo zjištěno, že furan při teplotách v rozmezí 10501460 K produkuje propin, oxid uhelnatý, acetylen. Při vyšších teplotách (Lifshitz et al., 1986) alen, 1,3-butadien, ethylen, methan, 1,3-butadien a benzen jako sekundární produkty. Složení pyrolýzních produktů je ovlivněno teplotou, tlakem a časem pyrolýzy. Např. při nízkotlaké pyrolýze (Fulle et al., 1988) vzniká pouze acetylen, keten, propin a oxid uhelnatý. Tepelná dekompozice furanu začíná homolytickým štěpením vazeb C-O, výsledkem je vznik biradikálů, který může být isomerován na karben nebo na fragmenty. Během této reakce vzniká acetylen a keten nebo volné radikály. Fragmenty obsahující kyslík CO, CHO. a keten nemají tendenci účastnit se dalších reakcí. Radikály, které neobsahují kyslík, mají tendenci reagovat dále za vzniku polyaromatických uhlovodíků. PAU, které jsou identifikovány v pyrolyzátu (Winkler et al., 2001) furanu při teplotě 800 a 900 0C zahrnují: Acenaften, acenaftylen, antracen, benzo[a]pyren, benzo[ghi]fluoranthen, bifenyl, dibenzo[def:mno]chrysen, ethynylantracen, fluoranthen, fluorin, inden, 2-methylnaftalen, naftalen, fenantren, 2-fenylnaftalen, pyren, styren, trifenylen, trifenylenofuran. Druh PAU se liší v rámci pyrolýzu jednotlivých furanů (benzo[b]furan, dibenzofuran, furan) a podmínek pyrolýzy. Pyran a komponenty blízké pyranu Šesti atomový kruh s jedním kyslíkem se označuje jako α-pyran nebo γ-pyran v závislosti na pozici atomu kyslíku v cyklu. Derivátem γ-pyranu je chromem, od něhož se odvozují barviva (antokyany). Důležitou třídou přírodních komponent jsou antokyany. Antokyany jsou přírodní barviva, která jsou obsažena v rostlinách, zelenině a ovoci. Antokyany ovoci dodávají červenou a modrou barvu (např. višně, grepy, rakytník, červené zelí). Antokyany jsou glykosidy antokyanidů. Antokyanidy jsou soli 2fenylbenzopyrolia, které má různé methoxy- a hydroxysubstituenty (pelargonin, pelargonidin, kyanidin, malvidin, malvin, peonin, delfinidin, petunidin). Sacharid v antokyanidinu je obvykle glukosa, ale může se vyskytovat i rutinosa. Některé antokyanidy obsahují i esterifikované kyseliny, které jsou spojeny se sacharidem (např. ethery kyseliny p-hydroxycinamové). Jednotlivé druhy antokyanidů a antokyanů poskytují při pyrolýze charakteristické molekulové fragmenty. Pelargonidin poskytuje fenol, hirsutidin – 2,6-dimethoxyfenol, pelargonin – fenol, kyanin – katechol, peonin – 2methoxyfeno, malvin – 2,6-dimethoxyfenol, viloanin – 1,2,3-trihydroxybenzen a 4-vinylfenol, monardein – fenol a 4-vinylfenol. Další skupinou vztaženou k pyranové struktuře jsou 2-pyron a 4pyron. 2-pyron a 4-pyron obsahují šesti atomový cyklus se dvěma dvojnými vazbami a skupinou C=O. Pyrony mají z části aromatický charakter. Mezi nejznámější pyrany patří maltol (3-hydroxy-2-methyl4H-pyran-4-on), kumarin (1-benzopyran-2-on, chromen (1-benzopyran-4-on). Látky blízké kumarinu zahrnují skopoletin, umbeliferon, bergaptol. Warfarin a syntetické koaguláty jsou odvozeny od 1benzopyran-2-on. Další přírodní komponenty mají ve své molekule část γ-pyronu a jsou odvozeny od zmíněného chromenu (1-benzopyran-4-on) nebo 2-fenylchromen-4-onu (flavon). Flavony jsou obsaženy především v rostlinách, a to buď ve formě volné (kvercetin, luteolin, morin, tangeritin apod.) nebo ve formě glykosidu (rutin, kvercitrin apod.). Některé komponenty obsahují dihydrobezopyranovou část (naringin a hesperidin). Pyrolýza skopoletinu (Teq=900 0C, β=10 0C/ms, THT=10 s, Thou=280 0C) poskytuje propanon, oxid uhličitý, 3´,4´-(methylendioxy)acetofenon, 3methoxy-1,4-benzendiol, 7-methoxychromen-2-on, 7-methoxy-6-methylchromen-2-on, 2-alyl-5ethoxy-4-methoxyfenol, 3-(4-hydroxy-3-methoxyfenyl)-2-propenová kyselina (ferulová kyselina), 6,7dimethoxy-2H-1-benzopyran-2-on, 7-hydroxy-6-methoxy-2H-1-benzopyran-2-on (skopoletin) a plynné komponenty (H2, HCN, CO, NH3, CH4, N2 a H2O). Flavony (kvercetin) poskytují pyrolýzou katechol a oxid uhličitý jako hlavní dekompoziční produkty. Ostatní komponenty zahrnují 2,4pentandion a substituované mono- a trihydroxybenzeny. Zdrojem hydroxybenzenů může být 3,4dihydroxyfenyl nebo chromen. Nejznámější komponentou se dvěma benzenovými kruhy kondenzující s γ-pyronem je xanthen (9-H-xanthen). Látky, které obsahují různé části α - nebo γ- pyronu tvoří při pyrolýze různé komponenty. Např. kyselina ellagová (obsažena v ovoci a zelenině) při teplotách nad 550 0C generuje CO2, katechol a dehet. Tvorba katecholu je nežádoucí, neboť se jedná o karcinogenní látku. Aromatické heterocyklické látky obsahující dusík

- 17 -


Jsou zastoupeny komponentami s pěti atomovým kruhem s jedním dusíkem (pyrol), pětiatomovým kruhem se dvěma dusíky (imidazol a pyrazol), pětiatomovým kruhem se třemi dusíky (1,2,3-triazol a 1,2,4-triazol) nebo se čtyřmi atomy dusíku (tetrazol). Látky se šesti atomovými kruhy (jádry) mohou obsahovat buď jeden atom dusíku (pyridin), dva atomy dusíku (pyridazin, pyrazin, pyrimidin-tvoří základ nukleových bází cytosinu, uracilu, thyminu), tři a čtyři atomy dusíku. Mnoho přírodních látek obsahuje uhlíkové aromatické cykly kondenzované s atomy dusíku jako je např. indol (2,3benzopyrol), isoindol, karbazol (dibenzopyrol), benzimidazol, chinolin, akridin. Pyrol – pyrolýzou při 850 0C poskytuje cca 40 dekompozičních produktů (Patterson et al., 1967). Jako hlavní produkty byly zjištěny následující látky: Alylkyanid, kyanid vodíku, cis-krotonitril a propin. Při nižších pyrolýzních teplotách se mění složení pyrolyzátu. Fragmentace pyrolu je zahájena posunem 1,2-vodíku za vzniku 2H-pyrolu, který podstupuje štěpení vazby N-C a generuje biradikál. Během pyrolýzy pyrolu (900 0C) se odehrávají kondenzační reakce. Tvorba kondenzačních produktů může být vysvětlena různými interakcemi komponent s vysokým nenasycením mezi sebou v pyrolyzátu. Substituované pyroly (nsubstituované) mají tendenci ke změně na uhlíku substituované komponenty během pyrolýzy. Indol a karbazol – indol (2,3-benzopyrol) při teplotách 800-1400 0C produkuje tyto hlavní pyrolýzní produkty: Fenylacetonitril, 2- a 3-methylbenzonitril. Vedlejší produkty (Winkler et al., 2000) obsahují HCN, C2H2, 1,3-butatadin, benzonitril, acetonitril, benzen, toluen. V pyrolyzátu jsou přítomné i velké molekuly, které jsou výsledkem kondenzačních reakcí. Tyto komponenty obsahují PAU (antracen, fluoren, fluoranthen, benzo[a]pyren) a PUA (akridin, benzo[b]karbazol). Pyrolýza karbazolu (dibenzopyrrolu, 9-azafluorenu) ukazuje, že se jedná o velmi stabilní látku, dokonce i při teplotě 900 0 C, kdy částečně produkuje naftalen, HCN. Pyridin – poskytuje při pyrolýze (825-850 0C) benzonitril, chinolin, acetonitril, benzen a netěkavá rezidua (Hurd et al., 1962). Pro pyrolýzu v rozmezí teplot 8501000 0C poskytuje pouze HCN. Při teplotě okolo 985 0C je v pyrolyzátu zjištěno více látek s obsahem dusíku. Pyrolýza pyridinu je zahájena štěpením vazeb C-H za vzniku pyridylových radikálů s nepárovanými elektrony na uhlíku v pozici 2, 3 nebo 4. Vznik volných radikálů na 4 pozici je zodpovědný za vznik zuhelnatělých látek s vysokým obsahem uhlíku. Volné radikály dále reagují za vzniku kondenzovaných komponent s velkým obsahem PAU. Chinolin a isochinolin - chinolin (1azanaftalen) a isochinolin (benzo[c]pyridin) jsou stabilní ke zvýšeným teplotám. Společná pyrolýza chinolinu a isochinolinu poskytuje benzen, toluen, naftalen, fenantren, antracen, isomery chinolinu, indolu a nitrily (benzonitril), isomery kyanostyrenu a kaynonaftalenu. Nikotin – je alkaloid obsažený v rostlinách čeledi Solanaceae. Nikotin, chemicky (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin, pyrolyzuje při 900 0C za vzniku cca 14 látek (3-vinylpyridin, 3-pyridinkarboxaldehyd, 3-pyridinkarbonitril, 2isokyanátopyridin, 1-(3-pyridin)ethanol, (S)-3-(1-methyl-2-pyrolidinyl)pyridin (nikotin), 1(4pyridynyl)ethanol, 3-(3,4-dihydro-2H-pyrol-5-yl)pyridin (myosmim), 3-(1-methyl-1H-pyrol-1H-2yl)pyridin (β-nikotyrin), 3-(1,4-dimethylpyrol-2-yl)pyridin, n-methyl-3-pyridinkarboxamid, 1-acetyl2-(3-pyridyl)pyrolidin, (S)-1-methyl-5-(3-pyridinyl)-2-pyrolidion, n-formylnornikotin. Pyrolyzát obsahuje málo komponent s kyslíkem. Aromatické heterocyklické látky s obsahem síry Hlavním zástupce této skupiny je thiofen. Jeho vlastnosti jsou podobné benzenu. Další látkou je benzothiofen, který má vlastnosti podobné naftalenu. Thiofen se používá pro syntézu agrochemikálií a farmak. Thiofen je velmi stabilní vůči zvýšené teplotě. Pyrolýzou při teplotě nad 1100 0C generuje benzen, vodík, methan, sirovodík a malé množství dithiofenu. Pyrolýza thiofenu nastává štěpením vazeb C-H a vznikem volných radikálů. Radikály se buď rozkládají za vzniku H2S, CS2 a malých radikálů alkylového typu a reaktivních molekul acetylenu, diacetylenu nebo kondenzačními reakcemi. Reakce acetylenu a volných radikálů s thiofenem tvoří benzothiofen a podobné látky. V malém množství se v pyrolyzátu objevuje trifenylen[1,1a,1b,2-b,c,c]thiofen a fluoren[1,9a,9b,c]thiofen. Benzo[b]thiofen – jeho pyrolýza se odehrává podobně jako u thiofenu. Některé volné radikály jsou rozkládány na menší, které mohou vytvářet polyaromatické uhlovodíky. Dibenzothiofen při 900 0C (20s) produkuje především nerozložený dibenzothiofen, benzo[1,2-b:4,5-b]bis[1]benzotiofen, 4fenyldibenzothiofen, trifenyleno[1,1a,1b,2-b,c,d]thiofen, benzen, bifenyl, bifenyl.

- 18 -


1.1.10 Pyrolýza syntetických polymerů - plastů Nízko hustotní (LDPE) a vysoce hustotní polyethylen (HDPE) a polypropylen (PP) ze skupiny polyolefínů, jsou hlavní součástí plastových odpadů. Tyto plasty se používají na výrobu tašek, hraček, nádob, potrubí (trubky), potřeb do domácností, obalů baterií, filmů, obalů elektrických drátů apod. Polymery jako je polyethylen ze skupiny termoplastů, nemohu být snadno recyklovány jako např. plasty vyráběné kondenzací (polyetylen, tereftalát - PET). Vhodnou technologií pro zpracování termoplastů je pyrolýza (termochemická recyklační technika). Termický rozklad LDPE probíhá při teplotě 425 oC (Onwundili J.,a. et al. 2009). Při této teplotě vzniká kapalný produkt 89.5 % a plyny 10 hm.%. Při vyšší teplotě pyrolýzy (450 oC) dochází ke krakování kapaliny vzniká 25 % plynné složky a 1.75 hm.% sazí. Při teplotě 500 oC vzniká 47 hm. % plynů. Při vzrůstající teplotě pyrolýzy se mění složení plynů. Alkany při teplotě 425 oC reprezentovaly 53.7 hm %, zatímco při teplotě 500 oC již 94.4 %. Obsah alkanů v plynném produktu závisí nejen na teplotě pyrolýzy, ale také na rezidenčním čase, výtěžnost roste až do 60 minut. Vosky, které vznikají při pyrolýze, mají vesměs dlouhé alifatické řetězce. Byly identifikovány sloučeniny s C5 až C40. Nejvyšší mírou byly zastoupeny alkany s C19 až C23. Mastral J.F. et al. (2007) uvádí, že produktem pyrolýzy HDPE při teplotě 650 oC jsou vosky o výtěžnosti cca 85 %. Prodloužením rezidenčního času se snižuje výnos této frakce, protože sloučeniny s vyšší molekulovou hmotností podléhají krakování. Pouhé zvýšení teploty o 35 oC z 650 na 685 oC nebo prodloužení rezidenčního času způsobuje, že se těžká frakce v důsledku krakování snižuje (C33 – C60) a vzrůstá podíl aromatické frakce. Při pyrolýze HDPE, která probíhá při teplotě 650 oC bylo zjištěno, že vosky obsahují hlavně sloučeniny s obsahem C19 až C33. Při zvýšení teploty vzrůstá množství produkovaného plynu a snižuje se výtěžnost vosků. Pyrolýza polyethylenu a polypropylenu probíhá při vysokých teplotách, doporučuje se teplota vyšší než 700 0C. Výsledkem pyrolýzy je směs olefínů (C1-C4) a aromatických komponent (benzen, toluen a xylen). Při nižších teplotách (400-500 0C) vznikají (Aguado et al. 1999) vysoce energetické plyny, kondenzovaný uhlovodíkový olej, pyrolyzní uhlík a vosky. Vosky obsahují hlavně parafíny. Plyny získané během pyrolýzy se mohou využít pro výrobu elektrické energie. Kapalná frakce obsahuje především lineární olefíny a parafíny s 11 -14 atomy uhlíku (C11-C14) se stopami aromatických látek. Pyrolýza polyolefínů se odehrává ve čtyřech krocích štěpícím mechanismem, který obsahuje iniciaci, depropagaci, intra- a intermolekulární transfer vodíku, který je následován β-štěpením a terminací. Tepelný rozklad je nejobtížnější pro HDPE, poté následuje LDPE a PP. Pyrolýza termoplastů (Manos et al., 2002) je charakterizována velkou spotřebou energie, proto se častěji používá pyrolýza při nižších teplotách. Jako katalyzátory lze použít zeolity (Aguafo et al., 1999, Lu et al., 2009), jíly, kyseliny apod. Pyrolýza plastů se provádí nejčastěji v dusíkové atmosféře. Během pyrolýzy vzrůstá teplota a v závislosti na druhu polymeru, buď dochází ke štěpení konců makromolekul nebo dochází k náhodnému štěpení. Štěpení konců makromolekul se vyskytuje především u poly(methylmethakrylátů), zatímco náhodné štěpení je charakteristické pro polyolefíny (LDPE, HDPE, PP). Během štěpení dochází k produkci monomerů. Vznik monomerů je u polyolefínů zřetelně menší než u jiných polymerů. Vyšší dekompozici při pyrolýze (450 0C) vykazuje polypropylen, poté následuje LDPE a HDPE. Méně krystalický nebo více větvený polymer je více stabilní k tepelné degradaci. Rychlost degradace a kvalita pyrolýzních produktů (Achilias et al., 2007) je ovlivněna velikostí molekuly pyrolyzovaného plastu. Menší částice plastů pyrolyzují lépe a poskytují vyšší výtěžnost pyrolýzní kapaliny. Naopak složení plynného produktu není závislé na typu polymeru. Pyrolýza polyolefínů (Achilias et al., 2007) neprodukuje CO a CO2, neboť atomy kyslíku nejsou obsaženy v jejich molekulách. Plynný pyrolýzní produkt obsahuje následující složky: vodík, methan, ethan, ethylen, propan, propylen, nC4, nC5, iC5, C6). Kapalná část produktu je tvořena především alifatickými uhlovodíky (iso-alkany a iso-alkeny) s malým množstvím aromatických substancí, což je výsledkem malé teploty během pyrolýzy. Pyrolýza plastových sáčků a tašek z LDPE vede k produkci C7-C12 uhlovodíků, kdežto pyrolýza HDPE vede ke vzniku alkenů. Polyvinylchlorid (PVC)

- 19 -


PVC ve směsných komunálních odpadech reprezentuje třetí nejčastěji se vyskytující plast. PVC je součástí četných produktů, např. rámů oken, potrubí, izolace elektrických drátů, podlahového materiálu apod. V porovnání s jinými plasty je tepelná degradace PVC je komplexnějším procesem. PVC je polymer s bohatým obsahem chloru, který při nevhodném spalování, přispívá ke vzniku chlorovaných uhlovodíků. PVC je také zdrojem kovů. Tepelná degradace PVC (Lattimer et al., 1980) probíhá dvěma způsoby – nejdříve dochází k uvolnění HCl (dehydrochlorace), poté jsou tvořeny z cyklizačních reakcí aromatické uhlovodíky. Zbytek polyenového řetězce se mění ve zbytek s vysokým obsahem uhlíku. Pyrolýza PVC zahrnuje reakce s tvorbou polyaromatických struktur (chlorovaných) a se vznikem materiálu s obsahem uhlíku. Teplota pyrolýzy musí být vyšší než 500 0C. Dehydrochlorací (Morongiu et al., 2003) dochází ke vzniku HCl, polyenové struktury a ke vzniku benzenu, naftalenu a fenantrenu Diels-Alderovými reakcemi. Hlavním produktem (Lattimer, 1980) degradace je benzen. Kromě PAU (Aracil, 2005) se v pyrolyzátu vyskytují také monoaromatické látky a chlorované alifatické uhlovodíky, chlorované PAU, chlorbenzeny, chlorfenoly, chlorobifenyly, polychlorované dibenzo-p-dioxiny a polychlorované dibenzofurany. Ke vzniku chlorbenzenů dochází (Ballschmiter et al., 1988) rozdílnými cestami: 1. Přímým štěpením ne zcela dechlorovaného PVC řetězce. 2. Chlorací benzenu nebo málo benzenu pomocí Cl2. 3. Cyklizací chlorovaných jednotek C1/C2. 4. Pyrolytickou isomerací vytvořených chlorbenzenů. Chlorbenzeny mohou vytvářet PCB v pyrolytických podmínkách. Bifenyly (Morita et al., 1978) mohou generovat PCDF oxidací s nejméně jedním nebo dvěma atomy chloru nebo se dvěma atomy vodíku v ortho pozici. Z chlorbenzenů se mohou vytvářet chlorfenoly díky reakci chlorfenylových radikálů s OH radikálem (zdrojem je kyslík). Chlorfenoly (Froese et al., 1996) mohou následně reagovat za vzniku PCDD a PCDF. Pyrolýza (850 0C, 100 s) produkuje znatelně (Aracil et al., 2005) menší množství PCDF, PCDD, chlorbenzenů než spalování při obdobných teplotních podmínkách. Pyrolyzát obsahuje také semivolatilní látky. Semivolatilní látky dosahují maximálního výtěžku při teplotě okolo 700 0C. Aromatické komponenty dosahují maximálního výtěžku při 500 a 700 0C. PAU dosahují maxima při 850 0C v pyrolýze. Experimentálně byla odzkoušena i pyrolýza PVC a různých oxidů kovů (Masuda et al., 2006), která se provádí nejčastěji v atmosféře hélia v rozmezí teplot 400800 0C. Polystyren (PS) a polystyren-butadien (PB) Jsou další plastovou složkou směsných komunálních odpadů. Polystyren-butadien (PB) je hlavní komponentou syntetické gumy (pryže), jeho struktura je podobná polystyrenu. Polystyren se používá pro výrobu obalů, jednorázového nádobí, ve stavebnictví se používá jako tepelná izolace (desky, drcený-polystyrenbeton apod.). Při pyrolýze polystyrenu v rozmezí 360-500 0C vzniká jako hlavní produkt monomer styren. Při pyrolýze polystyrenu se nejčastěji využívá atmosféra dusíku. Během pyrolýzy se vytvářejí plyny – ethylen a propylen, jejichž množství je závislé na teplotě. Kapalná část pyrolyzátu kromě monomeru styrenu, obsahuje dimer a trimer styrenu, monoaromatické látky (benzen, toluen, ethylbenzen, α-methylstyren s bodem varu menším než 200 0C). Složení pyrolýzního produktu je funkcí teploty. Výtěžnost látek s vysokým bodem varu (trimery styrenu) se snižuje s rostoucí teplotou. Látky s nízkým bodem varu se zvyšují při teplotě 600 0C, po překročení této teploty kondenzují. Výtěžnost látek se středním bodem varu je proměnlivá v celém teplotním rozsahu. Maximální výtěžek styrenu (Liu et al., 2000) byl dosažen při 600 0C. Při teplotách nad 600 0C probíhají sekundární reakce, při kterých vznikají monoaromatické látky. Sekundární reakce snižují výtěžnost monomeru styrenu. Průmyslově se vyrábí také polystyren se zvýšenou odolností k hoření, takový polystyren nejčastěji obsahuje Mg(OH)2. Pyrolýza polystyrenu (700 0C, 10oC/ min.) s obsahem Mg(OH)2 produkuje cca 16 látek (toluen, ethylbenzen, styren, α-methylstyren, inden, naftalen, 1methylnaftalen, bifenyl, difenylmethan, bibenzyl, 1,2-difenylpropan, 1,3-difenylpropan, 2,4-difenyl-1buten, 1,3-difenyl-1-buten, 2-fenylnaftalen, 1-benzylnaftalen). Pyrolýza samotného polystyrenu produkuje také cca 16 látek, navíc se v pyrolyzátu PS objevuje 1,3,5-trifenylbenzen a chybí 1,3difenyl-1-buten. Za přítomnosti hydroxidu hořečnatého nevznikají nové sloučeniny, ale je podporováno zvýšení koncentrace látek s výjimkou monomeru styrenu, jehož koncentrace klesá.

- 20 -


Nepříznivý vliv na produkci monomeru styrenu mají také látky se dvěma až třemi benzenovými jádry. Pyrolytická degradace PS se uskutečňuje radikálovým mechanismem, který zahrnuje iniciaci, propagaci, transfer a terminační reakce (Kruse et al., 2000). Iniciační reakce štěpí C-C vazbu v řetězci polymeru a vytvářejí jeden primární radikál (R1) a jeden sekundární benzylový radikál (R2). Poté dochází ke štěpení hlavního řetězce β-štěpením (depolymerizace) a ke vzniku primárních radikálů a sekundárních radikálů a monomeru styrenu, který je hlavním produktem. Primární a sekundární radikály mohou být transformovány na terciární radikály intramolekulární abstrakcí vodíku, což vede ke vzniku α-methylstyrenu a dimeru. Poly(ethylentereftalát) Je termoplast ze skupiny polyesterů. PET se používá pro výrobu vláken, láhví, tenkých fólií (např. Mylar). Tepelná degradace PET (Kulesza et al., 2003) začíná již při teplotě okolo 350 0C, produkuje oligomery, tetraftalovou kyselinu, acetaldehyd a oxid uhličitý. Redukce reziduí (Masuda et al., 1997) s obsahem uhlíku je dosažena při ošetření PET párou. V případě pyrolýzy v inertní atmosféře, může vznikat benzoová kyselina a paraldehyd při teplotách 300-450 0C. Velmi často se PET pyrolyzuje společně s PVC (Kulesza et al., 2003) nebo s PP, PE, PS (Bhaskar et al., 2004). Při pyrolýze PET vzniká olej bohatý na sloučenin s kyslíkem: karboxylové kyseliny, aldehydy a ketony (Williams P.T et al., et al., 2007). Polyuretany Patří do rozsáhlé skupiny polyesteramidů. Polyurethany se používají k výrobě lehčených hmot (pěnových materiálů). Pěnové látky se vyrábějí reakcí diazokyanátů, polyhydroxy-sloučenin a vody. Pyrolýza polyuretanových pěn (500 – 850 0C, 20 0C/ms, 40 s) produkuje (Font et al., 2001) plyny: methan, ethan, ethylen, propylen, butan, acetylen a kapalný kondenzát: benzen, toluen, propen, propandien, propin, buten, butadien, butin, propenitril, cyklopentan, cyklopentadien, methyl-1,4pentadien, cyklopentanon. Množství pyrolýzních produktů se zvyšuje s teplotou, kromě toluenu. Polyamidy Jsou složeny z polyamidových vláken, v jejichž řetězcích se opakují funkční amidové skupiny. Z mnoha polyamidů se uplatnily tři druhy: Polyamid 6,6; polyamid 6 a polyamid 12. Po\lyamidy se používají v textilním průmyslu pro výrobu punčoch, sportovního oblečení a podlahovin, nití, lan, filtrů apod. Odpady s obsahem polyamidu 6 mohou být zpracovány katalytickou pyrolýzou. Hlavní reakcí během tepelné dekompozice (Smith 1958) nylonu-6 v rozmezí teplot 200-300 0C je hydrolýza, acidolýza a aminolýza. Voda, která je obtížně odstranitelná z polymeru, sehrává důležitou roli v hydrolýze amidového spojení a ve vytvoření nových amino-skupin. Blokování obou funkčních koncových skupin vede k redukci rychlosti depolymerizace. Za účelem zrychlení (Inoue a Sumoto, 1954) depolymerizace v rozmezí teplot 320-360 0C se používají různé katalyzátory. Jako katalyzátor se používá např. KOH (Czernik et al., 1998), který při teplotě 330-360 0C poskytuje cca více než 85 % výtěžek ε-kaprolaktamu, což je prekurzor polyamidu 6. Jako katalyzátor lze použít i 1 % NaOH (Murkherjee et al., 1978), který při teplotě 250 0C poskytuje téměř 91 % výtěžek ε-kaprolaktamu. Mohou být použity i kapalné katalyzátory, např. kyselina fosforečná. Pyrolýza materiálu s obsahem nylonu-6 při teplotě 450-700 0C proběhne kompletně během 30-120 s. Výsledkem pyrolýzy je kaprolaktam, dimer kaprolaktamu a nízkomolekulární fragmenty (např. hexannitril, kyselina 5hexenamidová apod.). Výtěžek kaprolaktamu je ovlivněn teplotou. Při vyšších teplotách se výtěžek kaprolaktamu zvyšuje a obsah dimeru klesá. Snížení teploty se zachování výtěžku kaprolaktamu je možné za použití vhodného katalyzátoru. Polyamid 12 pyrolýzou (900 0C) produkuje kyanid vodíku (Czégény et al., 2001) a sérii uhlovodíků. Pyrolýza polyamidu 12 při 700 0C produkuje následující uhlovodíky: Hepten, okten, nonen, deken, undeken, heptennitril, nonenitril, dekennitril, undekennitril, dodekennitril. Polymethakrylát (PMMA) Má vynikající stabilitu vůči povětrnostním podmínkám, je stabilní i za vysokých teplot (polymerizuje při 250 0C). Připravuje se ve formě tzv. organického skla pro zpevňování dřeva a pro povrchovou ochranu předmětů. Polyakryláty pyrolýzou generují nasycené a nenasycené dimery, trimery a - 21 -


monomery. Všeobecným mechanismem tepelné degradace polymerů je náhodné štěpení hlavního řetězce, depolymerizace, karbonizace a vedlejší reakce. V degradaci polyakrylátů a polymethakrylátů se vyskytuje mechanismus náhodného štěpení, depropagace, intermolekulový transfer a acyl-kyslíkové štěpení (Haken et al., 1974). Z polymethakrylátu může být získán methyl-methakrylát (MMA) dekompozicí při teplotách 300-600 0C. Výtěžek methyl-methakrylátu (Kaminsky et al., 1991) závisí na teplotních podmínkách pyrolýzy. Optimální teplota (Oriňák et al., 2006) pro více než 90 % výtěžek methyl-methakrylátu při pyrolýze je v rozmezí 550-600 0C. Kompletní rozklad MMA nastává při teplotě 900 0C. Polyakryly s obsahem fluoru Jsou zastoupeny poly-2,2´,3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-tridekafluoroheptylakrylátem a poly2,2´3,3´,4,4´,5,5´,6,6´,7,7´-dodekafluoroheptylmethakrylátem. Polyakryly s obsahem fluoru mají vyšší tepelnou stabilitu, což je dáno vazbou C-F. Všeobecný mechanismus (McNeill, 1989) tepelné degradace poly-n-akrylátů (PAA-n) a poly-n-methakrylátů (PMA-n) zahrnuje náhodné štěpení hlavního řetězce s depolymerizací a s vedlejšími reakcemi. Fluorovaný methakrylát je hlavním degradačním produktem jeho výtěžek je nejvyšší při teplotě 450-550 0C. Minoritní degradační produkty obsahují cyklohexan, alkohol a akrylát. Pyrolýzní produkty obsahují oxid uhličitý, vodu a různé krátké olefíny s obsahem atomů fluoru (např. tetrafluorethylen a difluoroethylen). Zvýšení teploty (750 0C) vede k vyšší produkci vedlejších látek.

1.1.11 Pyrolýza směsných plastů V komunálním odpadu je zastoupeno 6 plastů: HDPE, LDPE, polypropylen (PP), polystyren (OS), polyvinyl chlorid (PVC) a polyethylentereftalát (PET). Existuje celá řada studií o chování směsí nebo jednotlivých plastů při pyrolýze. Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy a jejich složení závisí na složení vstupní směsi a technologických podmínkách. Wiliams and Wiliams (1998) uvádí, že při pyrolýze směných plastů s růstem teploty vzrůstá podíl vznikajících plynů a klesá podíl olejů/vosků a vzrůstá výtěžnost pyrolyzního koksu v důsledku zvýšení počtu krakovacích reakcí. Při pyrolýze HDPE, LDPE a PP vznikají hlavně oleje/vosky s dominancí alkanů, alkenů, alkadienů a plynů: H2, alkany a alkeny a pouze zanedbatelné množství tuhého pyrolyzního produktu – sazí. Výtěžnost jednotlivých produktů pyrolýzy plastů je uvedena v tabulce č.1. Z tabulky je zřejmé, že nejvyšší množství vosků vzniká při pyrolýze HDPE, LDPE, PP a PS. Obecně při pyrolýze plastů

platí, že maximální výtěžnost kapaliny je dosažena při teplotě 500 oC, krakování plynné fáze se vyskytuje při teplotě vyšší než 500 oC. López et al. (2010) uvádí, že 500 oC je optimální teplota pro pyrolýzu plastů, při nižších teplotách není dosaženo úplného rozkladu plastů a při vyšších teplotách nedochází k výraznému zvýšení výtěžnosti ani zlepšení vlastnosti pyrolyzech produktů. Encinar J.M. et al (2008) uvádí, že s rostoucí rychlostí ohřevu vzrůstá množství vznikajících plynů a množství oleje/vosku klesá, množství pyrolyzního koksu není na rychlosti ohřevu závislé. Tabulka č.1 Výtěžnost produktů pyrolýzy plastů s pevným ložem, rychlost konečná teplota pyrolýzy 700 oC (Williams and Williams, 1998) a Williams konečná teplota pyrolýzy 500 oC Produkt/plast HDPE LDPE PP1 PP2 PS1 PS2 PVC1 PVC2 Plyny 18.0 15.1 15.3 5 3.4 2 2.5 Olej/vosky 79.7 84.3 84.4 95 83.8 71 31.7 Saze 0 0 0.2 0 3.5 27 13.8 HCl 0 0 0 0 52.0 97.7 99.4 99.9 90.7 100 Ʃ

ohřevu 25 oC/min a P.T. et al. (2007) – PET1 PET2 38.7 32 41.3 15 15.6 53 0 95.6

PE2 7 93 0

Vysvětlivky: 1 – Wiliams (e tal., 1998), 2 – Williams P.T. et al. (2007)

Tabulka č.2 Výtěžnost jednotlivých frakcí při pyrolýze PE/PP – teplota 510 oC (Predel M. et al., 2000)

- 22 -


PE/PP (%)

100/0

60/40

40/60

0/100

(%) Plyn Olej – alifatická složka BP < 300 oC Olej – aromatická složka BP < 300 o C Olej - neurčeno Lehké vosky 300 oC < BP < 500 oC Těžké vosky > 500 oC

2.6 10.4 0.0071

4.5 16.8 0.018

5.1 18.5 0.0042

6.8 26.8 0.021

2.7 28.5 60.0

2.6 23.2 52.8

4.8 22.4 49.1

8.5 21.6 34.6

Ze směsných plastů se homogenizací připravuje palivo – RDF. Výtěžnost produktů pyrolýzy rafinovaného odpadního RDF (RDF-Refuse Derived Fuel) je silně závislá na teplotě. S ohledem na množství vázaného uhlíku a množství prchavé hořlaviny v pyrolyzním koksu je doporučována pro pyrolýzu teplota 600 oC, kdy už obsah prchavé hořlaviny zůstává téměř konstantní (Buah W.K. et al. 2007). Dawei A. et al. (2006) uvádí jako kritickou teplotu 520 oC. Pyrolytický plyn obsahuje CO2, CO, H2, CH4, C2H6 a další uhlovodíky. Vyšší výtěžnost plynů je ovlivněna: • Prodloužením doby zdržení produktů pyrolýzy v horké zóně reaktoru, což následně snižuje množství pyrolytické kapaliny (Buah W.K. et al., 2007, Lin K.S. et al. 1999) • Zvýšením teploty nad 750 oC, kdy dochází k intenzivnějšímu krakování pyrolyzních produktů, se zvyšuje množství CO, H2, CH4 a klesá množství CO2 (Buah W.K. et al. 2007). Tabulka č.3 RDF - Výtěžnost produktů pyrolýzy 400 oC1 700 oC1 (%) Pyrolytický koks 49.8 32.3 Olej/vosky 30 50 Plyny 18.6 20.1

400 oC2 42 28 30

Vysvětlivky: 1 - Buah W.K. et al. 2007, 2 - Lin K.S. et al. 1999

Nejčastěji se provádí společná katalytická pyrolýza (Dermibas, 2004, Predel M. et al. 2000) polystyrenu, polyethylenu a polypropylenu. Směs těchto polyolefinů se pro pyrolýzu připravuje vytříděním na základě měrné hmotnosti plastů. Pyrolýzou polyolefinů při teplotě 700 oC vznikají hlavně aromáty a olefinické plyny. Při teplotě okolo 500 oC vznikají hlavně alifatické vosky. Vosky s bodem varu nižším než 500 oC se krakují parou za vzniku monomerů, které se znova používají k výrobě polymerů. Vosky s bodem varu nad 500 oC se používají v katalytickém krakování v petrochemickém procesu (FCC-proces). Je známo, že přídavek PS do PE a PP akceleruje pyrolýzu za vzniku rozkladných produktů s kratším řetězcem (Predel M. et al., 2000). Vlastnosti vosků, které jsou vznikají při pyrolýze PE (HDPE i LDPE) jsou velmi podobné vosků získaným při pyrolýze PP a podobné komerčně vyráběným voskům (Arandes J.M. et al. 2008). Dekompozice PE, PP a PS probíhá štěpením C-C vazeb. Jako katalyzátor se používá např. modifikovaná ortofosforečná kyselina. Při pyrolýze (400 – 600 oC) výše uvedených plastů vznikají parafiny, olefíny, naftalen, aromatické látky. Experimentálně je také otestována (Kaminsky et al., 1999) společná pyrolýza polystyrenu, polyethylenu a PVC v rozmezí 685-730 0C a dobou zdržením 23 s. Pyrolýzou směsných plastů vznikají plynné látky (methan, ethan, propen, oxid uhelnatý). Hlavním produktem pyrolýzy je olej, který obsahuje cca 20 % BTX (benzen, toluen, xylen), inden, naftalen, styren. Cykloalkany (Onwudili et al., 2009), n-alkany, n-alkeny pocházejí především z degradace polyethylenu. Aromatické látky pocházejí z degradace polystyrenu. Někdy se společně s PE, PS a PP pyrolyzuje také PET (polyethylen tetraftalát). Společná pyrolýza LDPE-PET-PS produkuje cca 40 % alifatických uhlovodíků a 60 % aromatických uhlovodíků, pyrolýza HDPE-PET-PS produkuje 45 % alifatických uhlovodíků a 55 % aromatických uhlovodíků. Procentuální zastoupení alifatických a aromatických uhlovodíků je dáno poměrem - 23 -


jednotlivých druhů plastů v pyrolýzním zařízení a teplotou pyrolýzy. Teplota je hlavním faktorem, který ovlivňuje složení produktů pyrolýzy z HDPE (Onwundili J.A. et al. 2009). Ve fluidním reaktoru se PE při teplotě 500 oC rozkládá na n-parafíny a 1-olefíny, ale při teplotě 800 oC dominují 1-olefíny nad n-parafíny. Podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá pyrolýza podle následujícího schématu: Polymer

1. reakce

Vosk

2. reakce

Alkany/alkeny

3. reakce

Aromáty 3. reakce

Pyrolyzní koks Obr. 1 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Westerhouta et al. in Onwundili J.A et al. 2009. Kinetické schéma pyrolýzy olefinů podle Elordiho et al in Onwundili J.A et al. 2009 probíhá podle následujícího schématu. Hlavní rozdíl mezi schématy vyplývá z předpokladu, že v prvním schématu vedou reakce plynné složky ke kondenzaci uhlovodíků (olefinů), což je možností pro vznik olefinů, zatímco ve druhém schématu se tato možnost vůbec nepředpokládá.

- 24 -


Plyny Polymer

Vosk

Aromáty

Saze

Kapalina Obr. 2 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Elordiho et al. in Onwundili J.A et al. 2009.

Plyny Polymer

Vosk

Kapalina

Aromáty

Saze

Obr.č.3 Schéma průběhu pyrolýzy polymerů podle Onwundili J.A et al. 2009. Chlorované plasty (PVC, polyvinylbenzyl chlorid-PVBC a polychlorostyren-PCS) se často pyrolyzují (Blazsó, 1995) společně s polyetylenem. Jako nosný plyn se používá dusík, pyrolýza probíhá v rozmezí 400-1000 0C. Polymery s obsahem chloru produkují chlor-organické látky depolymerizací a reaktivní atomy (molekuly) dechlorací a dehydrochlorací během pyrolýzy. Z PVC se mezi 250 a 400 0 C uvolňuje HCl a z polyenového řetězce se tvoří chlorbenzen, dichlorbenzen. Při tepelná degradace PVBC vznikají monomery (3- a 4-vinylbenzyl chloridu), HCl a cca 30 % reziduí bez chlóru. PCS tepelnou dekompozicí poskytuje monomery 3- a 4-chlorstyrenu, chlorbenzen. Dichlorbenzeny v pyrolyzátu indikují rekombinaci chloru a chlorfenylových radikálů. Při teplotě nad 800 0C se v pyrolyzátu objevují chlornaftaleny. PVC a PET se mohou pyrolyzovat (Kulesza et al., 2003) také společně. Tepelná degradace PET začíná při teplotě okolo 350 0C, produkuje tereftalovou kyselinu, acetaldehyd, CO2 a oligomery. Pyrolýzou v rozmezí 350-450 0C pro PET a PVC vznikají následující chlorované produkty: methan, bis(2-chloroethoxy), 4-chlorbenzoová kyselina, 3-chlorobenzoová kyselina, benzoová kyselina, 2-chloroethyl ester, 4-methylbenzoová kyselina, 4-formylbenzoová kyselina, 1,4-benzendikarboxylová kyselina. Pyrolýza PVC a polyamidů produkuje vyšší množství alken-nitrilů, což je způsobeno zvýšeným transferem β-vodíku z HCl. Obdobně lze pyrolyzovat společně poly(vinylidenu chlorid) s PE, PP a PS. Pyrolýza se provádí (Blaskar et al., 2005) při atmosférickém tlaku s teplotou 430 0C. Degradační produkty zahrnují plyny, kapaliny a pevná rezidua. Výtěžek degradačních produktů se mění v závislosti na % zastoupení jednotlivých druhů plastů.

- 25 -


2. Pyrolýza přírodních složek odpadů Přírodní organické látky obsažené v odpadech zahrnují: Aminy, iminy, sacharidy, karboxylové kyseliny a jejich deriváty, aminokyseliny a malé peptidy, celulosu, lignin, hemicelulosu, fenolické látky, proteiny, nukleové kyseliny, lipidy, pektiny, škroby, hemicelulosy, polyterpenu a taniny. Některé z výše uvedených látek se vyrábějí i průmyslově a jsou uvedeny v předchozích kapitolách.

2.1

Pyrolýza sacharidů

Pyrolýza monosacharidů Monosacharidy jsou základní stavební složkou složitějších sacharidů (oligosacharidy, polysacharidy). Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny v biologicky rozložitelném odpadu (rostliny, zbytky potravin, dřevo). Hlavním pyrolýzním produktem monosacharidů jsou anhydrosacharidy (anhydrocukry), další pyrolýzní produkty zahrnují karbonylové komponenty, furanové deriváty, laktony, deriváty pyranu, fenolů, kyselin a esterů kyselin. Z hexos vzniká při pyrolýze 5hydroxymethylfurfuraldehyd, z pentos furfuraldehyd. Pyrolýzním produktem aldohexos a polysacharidů jsou 1,6-anhydrohexosy. Aldopentosy (arabinosa, xylosa, ribosa, lyxosa) pyrolyzují stejným způsobem jako hexosy, vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydroarabinopyranosa, 1,4anhydroxylopyranosa, 1,4-anhydroribopyranosa, 1,4-anhydrolyxopyranosa a pyranon. Z ketohexos (fruktosa a tagatosa) vzniká 2,6-anhydrofruktofuranosa a 2,6-anhydrotagatofuranosa. Pyrolyzát nejvíce rozšířeného monosacharidu glukosy obsahuje následující látky: furan, 2-methylfuran, 2,5dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, kyselina octová, methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural, 2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5formyl-2-fufurylmethanoat, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-αD-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-furnakarboxaldehyd. Pyrolýzní produkty fruktosy obsahují furan, acetaldehyd, 2-methylfuran, propanon, 2,5-dimethylfuran, 3-methyl-2-butanon, voda, 2,3butandion, 1-hydroxypropanon, hydroxyacetaldehyd, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová, methylester-oxopropionové kyseliny, furankarboxaldehyd, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural, furanmethanol, 2-hydroxycyklopet-2-en-1-on, 2-hydroxy-3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 2-methyl-1,3-benzendiol, methyl-2-furoát, 2,5-dimethyl-4hydroxy-3(2H)-furanon, 2,5-dimethyldioxan, 2-hydroxy-3-pentanon, 5-formyl-2-fufurylmethanoat, 1,3,5-benzentriol, 2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-Dglukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-furankarboxaldehyd. Z manosy a galaktosy pyrolýzou při 900 0C vznikají anhydrosacharidy (1,4-anhydromanopyranosa, 1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6-anhydro-β-manopyranosa, 1,6-anhydro-α-galaktofuranosa, 1,6anhydro-α-manufuranosa, anhydropyranosa, anhydrofuranosa, 1,6-anhydro-β-galaktopyranosa, 1,6anhydro-β-D-glukofuranosa), oxid uhličitý. Aminosacharidy – vznikají nahrazením OH skupiny na uhlíku glukosy aminoskupinou (NH2). Mezi nejznámější aminosacharidy patří glukosamin (2-amino-2-deoxy-D-glukosa). Glukosamin je prekurzorem syntézy glykosylovaných proteinů, podílí se také na stavbě chitosanu (v acetylované formě) pro chitin. Pyrolýzou glukosaminu a jeho solí při 600 0C vzniká HCl a tři další složky. První složka obsahuje malé molekuly podobné molekulám z pyrolýzy glukosy. Tyto molekuly zahrnují oxid uhličitý, aldehydy, furany. Levoglukosen je přítomen v pyrolyzátu, ale levoglukosan ne. Sekundárním typem komponent jsou sloučeniny obsahující dusík – acetonitril, propanonitril a malé množství alkylovaných pyridinu a pyrazinů. Třetí skupina zahrnuje chlorované komponenty, jako jsou např. metylchlorid, 3-chlor-2-cyklopenten-1-on. Přítomnost chlorovaných komponent indikuje, že nadbytečná tvorba HCl během pyrolýzy vede k jejím interakcím s organickými fragmenty, tím vznikají organochlorované komponenty. Disacharidy

- 26 -


Pyrolýza disacharidů probíhá podle podobných reakcí jako u monosacharidů. Povaha pyrolýzních produktů závisí na povaze komponent monosacharidů a na spojení monosacharidů. Dekompozice začíná při 190 0C ztrátou vody. Při pyrolýzní teplotě 650-700 0C a při teplotě vyšší než 1000 0C se tvoří různé fragmenty molekul. Při pyrolýze disacharidů (McGrath et al., 2003) vznikají PAU, které se tvoří podobným způsobem jako u monosacharidů nebo celulosy. Rutinosa (6-O-α-L-rhamnosyl-Dglukosa nebo 6-O-(6-deoxyα-L-manopyranosyl)-D-glukosa) je disacharid skládající se z ramnosy a glukosy, je součástí některých glykosidů např. rutinu. Rutinosa se začíná rozkládat při teplotě 190 0C. Obvykle se pyrolýza rutinosy provádí za následujících podmínek: Teq=900 0C, β=10 0C/ms, THT =10 s, Thou=280 0C. Pyrolyzát obsahuje oxid uhličitý, formaldehyd, acetaldehyd, ethanol, pyruvaldehyd, glykolaldehyd, kyselina octová, ethyl-1-propenyl ether, 1-hydroxy-2propanon (acetol), 1,4-dioxadien, anhydrosacharidy a dalších cca 22 látek. Hlavní píky v programu tvoří oxid uhličitý, 5-methyl-2furankarboxaldehyd a 3-hydroxy-5-methyl-5,6-dihydroxypyran-4-on. Glykosidy – jsou hojně zastoupeny v přírodě, mezi známé zástupce patří salicin, naringin, neohesperiodin apod. Glykosidy jsou součásti rostlin, kde plní nejrůznější funkce např. funkce srdečních steroidů, některé dodávají chuť a vůni rostlinám. Pyrolýza glykosidů typicky poskytuje směs komponent, z nichž některé pocházejí od sacharidické části a zbývající od aglykonové části látky. Pyrolýzou 2-O-(6-deoxy-2-O-(3,5-dihydroxy-4-[3-(3-hydroxy-4-methoxyphenyl)propanoyl]fenyl)-α-Lmanopyranosyl)-β-D-glukopyranosy se aglykonová část v pyrolyzátu, projevuje deriváty chalkonu a sacharidická část rhamnoglukosou.

2.2

Pyrolýza aminokyselin

Aminokyseliny – jsou organické komponenty, které obsahují karboxylovou (-COOH) a aminovou (-NH2) skupinu. Aminokyseliny tvoří peptidy a proteiny, v komunálních odpadech jsou zastoupeny především L-α-aminokyseliny (alanin, arginin, asparagin, asparagová kyselina, cystein, glutamová kyselina, glutamin, valin, tyrosin, histidin, isoleucin, leucin, lysin, fenylalanin, prolin, serin, tryptofan, treonin, methionin, glycin), a to především v biologicky rozložitelných odpadech (rostlinné, potravinové zbytky). Analytická pyrolýza aminokyselin je velmi důležitým nástrojem pro stanovení a vyhodnocení pyrolýzy městských odpadů s obsahem biologicky rozložitelných odpadů. α-aminokyseliny mají všeobecný vzorec takový, že umožňuje připojení dvou rozdílných substituentů (Ra a Rb) k uhlíkovému atomu, který nese funkční skupinu COOH a NH2. Tyto aminokyseliny mají konfiguraci L a D. Tepelná stabilita α-aminokyselin je různá (Moldoveanu, 1998), např. kyselina glutamová se pyrolyzuje při 400 0C, naopak pro prolin byla detekována 1 % nerozloženost při teplotě 500 0C, pro glycin při 600 0C a pro valin a leucin při 700 0C. Alanin při 800 0C je nerozložen (Douda et al., 2000) v množství cca 0,4 %. Dekompoziční reakce jsou různé, u některých aminokyselin je celá molekula fragmentována, eliminací CO2 a NH3 za vzniku alkenů nebo jiných fragmentů uhlovodíků. Jiné dekompoziční cesty zahrnují dekarboxylace za eliminace vodíku a vzniku nitrilů. Z alifatických aminokyselin (alanin, valin, leucin, isoleucin) vznikají komponenty typu R-CH=N-CH2-R a R´=C=NCH2-R. V případě, že je přítomen kyslík (Moldovaenu, 2010) dochází u aminokyselin k tzv. Streckerovému typu degradace. Tato reakce vysvětluje přítomnost aldehydů v pyrolyzátech aminokyselin. Typickou reakcí během pyrolýzy je eliminace vody mezi dvěma molekulami vody, která vede ke vzniku dipeptidu, který může být detekován v pyrolyzátu. Peptidy (Irwin, 1982) pyrolyzují na diketopiperaziny (DKP). Kondenzační reakce s tvorbou dipepetidů mohou pokračovat až k tvorbě komplexních molekul. Kondenzační reakce jsou následovány dekompozicemi, které zahrnují eliminaci vody a vnitromolekulové kondenzace. Vnitromolekulové kondenzace se odehrávají prostřednictvím různých reakcí, většinou všechny vedou ke vzniku DKP (diketopiperazinu). Jiné intramolekulární kondenzační cesty jsou také možné pro vznikající dipeptidy, tyto cesty vedou obvykle ke vzniku cyklické látky. Kondenzační reakce s tvorbou dipeptidů mohou pokračovat také vznikem tripeptidů a komplexních molekul. Tento typ procesu vysvětluje přítomnost těžkých molekul v pyrolyzátu. Tendence tvorby komponent s vysoce tepelnou stabilitou během pyrolýzy může vysvětlit tvorbu polycyklických aromatických molekul z aminokyselin.

- 27 -


Pyrolýza nejjednodušší aminokyseliny glycinu, který se rozkládá při 240 0C vzniká naftalen, glycylglycin. Při vyšších teplotách (400 0C) vzniká formaldehyd, DKP, 2,5-piperazindion, 3-methyl2,5-piperazindion a 3-methyl-diketopiperazin. Vznik 3-methyl-2,5-piperazindionu a triazinů indikuje, že pyrolýza glycinu je velmi komplexním procesem. Pyrolýzou aminokyselin obsažených v proteinech (alanin, valin, leucin, isoleucin) při 900 0C vznikají produkty, které se vzájemně mohou lišit. Společným znakem pyrolýzy valinu, leucinu a isoleucinu je vznik komponent s homologickou strukturou. Isoleucin a leucin generují isomery stejných látek (např. leucin produkuje 2-methyl-1-buten a isoleucin 3-methyl-1-buten), ale valin nikoliv (valin produkuje 2methyl-1-propen). Aminokyseliny, které obsahují aromatické jádro, např. fenylalanin pyrolyzují za vzniku benzylaminu, 2-fenylethylaminu, stilbenu, 1,3-difenyl-1-butenu, dibenzylaminu, bibenzyl, toluen a bis(2fenylethyl)aminu. Hlavní dekompoziční cestou při pyrolýze fenylalaninu je dekarboxylace s tvorbou heterocyklických aminů. Vznik heterocyklických aminů u směsných komunálních odpadů, je spojen s potravinami bohatými na aminokyseliny. Heterocyklické aminy jsou mutagenní komponenty, objevují se i v rámci pyrolýzy tryptofanu. V pyrolyzátu tryptofanu (550 0C) vzniká 3,4-amino-1,4dimethyl-5H-pyrido[4,3-b]indol, 3-amino-1-methyl-5H-pyrido[4,3-b]indol a 2-amino-6methyldipyrido[1,2-α:3´,2´-d]imidazol vzniká z kyseliny glutamové. Tvorba heterocyklických aminů je spojena s interakcemi s cukry a kreatininem. Tvorba mutagenních látek je vyšší při pyrolýze živočišných materiálů ve srovnání s rostlinnými, což je důsledkem absence kreatininu u rostlin. Vznik toluenu a bibenzylu je vysvětlován iniciační reakcí, která generuje benzylové radikály, které dále reagují s molekulami kyselin nebo mezi sebou a produkují kromě bibenzylu a toluenu, také α-methylbibenzyl, 1,3-difenylpropan, α-methyl-stilben a 1,3-difenyl-1-buten. Aminokyseliny, které obsahují jednu karboxylovou nebo aminovou skupinu na postranním řetězci, jsou zastoupeny např. kyselinou glutamovou. Glutamová kyselina generuje při 300 0C hlavně piperidin-2,6-dion, pyroglutamovou kyselinu a pyrolidin-2-on jako hlavní produkty. Kyselina glutamová a asparagová jsou si podobné ve struktuře (rozdíl je v jedné CH2 skupině), přesto neprodukují homologické pyrolýzní produkty. Hlavní pyrolýzní reakcí je eliminace vody, u asparagové kyseliny není spojena s eliminací CO jako u kyseliny glutamové. Kyselina asparagová má poměrně vysokou stabilitu COOH skupiny, která je zadržována dokonce i v reakcích s eliminací NH3. Toto vysvětluje vznik 2-butendiové kyseliny. Aminokyseliny s dvěma funkčními skupinami mohou vytvářet soli. Sůl glutamové kyseliny (hydrochloridu glutamové kyseliny) produkuje pyrolýzou při 900 0C podobné produkty jako kyselina glutamová. Aminokyseliny obsahující přídavné amidové skupiny např. asparagin a glutamin, generují podobné pyrolýzní produkty jako kyselina asparagová a glutamová. Vysvětlení této skutečnosti je dáno, tím že během pyrolýzy se uskutečňují podobné reakce pro každou kyselinu a asociovaný amid. Rozdíl je pouze mezi kyselinou a amidem v reakci, která zahrnuje eliminaci vody z OH skupiny a z karboxylové skupiny je nahrazena NH3 eliminací z NH2 z amidové skupiny. Aminokyseliny, které obsahují přídavnou OH skupinu v molekule, jsou reprezentovány serinem, treoninem, tyrosinem. Pyrolýzní produkty serinu (900 0C) obsahují vedle CO2 a NH3, ethylisokyanát, 3,6-dimethylpiperazin-2,5-dion. Pyrolýza threoninu poskytuje 1-amino-2-propanol, který je výsledkem dekarboxylační reakce. Minoritní komponenty zahrnují DKP se substituenty jako jsou ethyl-, vinyl-, hydroxyethyl-. Tyrosin při 900 0C poskytuje produkty podobné pro pyrolyzát fenylalaninu. Hlavním pyrolýzním produktem tyrosinu je 5-methylfenol, který je ekvivalentem k toluenu, který se tvoří pyrolýzou fenylalaninu. Podobně, vznik 4-(2-aminoethyl)fenolu je podobný ke vzniku 2-fenylethylaminu z fenylalaninu.

2.3

Pyrolýza nukleových kyselin

Nukleové kyseliny – jsou biopolymery přítomné ve všech živých buňkách, s monomerními jednotkami, které obsahují sacharid spojený β-D-glykosidickou vazbou k heterocyklické bázi a

- 28 -


vzájemně spojenou fosfodiesterovou vazbou na pozici C-3 a C-5. Monomerické jednotky nukleových kyselin mohou být považovány za nukleotidy, které jsou tvořeny z reziduí sacharidů připojených k bázi β-D-glykosidickou vazbou a k fosforečnanové (fosfátové) skupině na C-5. Molekuly odvozené od nukleotidů odstraněním fosforečnanové skupiny jsou nukleosidy. Nejznámějším zástupcem je DNA (2-deoxy-D-ribosa) a RNA (tRNA, mRNA a rRNA). Heterocyklické báze přítomné v nukleových kyselinách jsou označovány jako puriny a pyrimidiny. DNA obsahuje adenin, guanin, cytosin a thymin. RNA obsahuje adenin, guanin, cytosin a uracil. Pyrolýza nukleových kyselin byla experimentálně prováděna u DNA mikroorganismů, kde pyrolýzní produkt obsahuje hlavně furfurylalkohol (Eudy, et al., 1985). V pyrolyzátu se objevují také fragmenty ze sacharidické části molekuly nebo z báze. Pyrolýza DNA (u bakterií) poskytuje (Eudy et al., 1985) především furfurylalkohol. Pyrolýzní produkty DNA obsahují dominanci sacharidických částí, ionty z dusíkatých bází.

2.4

Pyrolýza peptidů

Peptidy – jsou chemické sloučeniny, které vznikají spojením několika aminokyselin pomocí peptidové vazby. Peptidy s obsahem 10 aminokyselin se označují jako oligopeptidy a peptidy, které jsou tvořeny více než 10 aminokyselinami se označují jako polypeptidy. Polypeptidy o velké molekulové hmotnosti se označují jako bílkoviny. Peptidy jsou významnou složkou komunálních odpadů, velmi bohatě jsou zastoupeny v biologicky rozložitelných odpadech (zbytky potravin, rostlinné odpady). Pyrolýza jednoduchých peptidů je nástrojem pro pochopení pyrolýzy polypeptidů a bílkovin. Mezi jednoduché peptidy se řadí: Gly-Gly, Gly-Pro, Val-Pro, Pro-Val, Ala-Pro, Pro-Ala,Ala-Gly, Gly-Ala, Phe-LeuMet, Met-Leu-PHe, Phe-Met-Leu, Tyr-Tyr-Phe, Leu-Leu-Leu, Ala-Phe-Leu-Met, Ala-Met-Leu-Phe, Ala-Phe-Leu-Met-Tyr, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe, Ala-Tyr-Leu-Met-Phe-Phe, Ala-Phe-Leu-Met-Tyr-Phe, Phe-Ala-Phe-Leu-Met-Tyr. Pyrolýzní produkty jednoduchých peptidů jsou podobné jako pyrolýzní produkty aminokyselin – jedná se o aromatické uhlovodíky (vznikají z peptidů, které obsahují fenylalanin nebo tyrosin), aldehydy, pyrol, pyrolin, indol (vzniká z peptidů, které obsahují TRP) a některé alifatické aminy. Pyrolýzní produkty peptidů zahrnují dále diketopiperazin (DKP) a jeho sekundární fragmentační produkty. Vznik DKP z oligopeptidy ukazuje, že tvorba DKP se vždy uskutečňuje u sousedících aminokyselin. U dipeptidů dochází k eliminaci molekuly vody, u tripeptidů je vždy molekula aminokyseliny. V případě, že aminokyselinou je prolin, tak produkce DKP vede k tvorbě bicyklických komponent.

2.5

Pyrolýza proteinů

Proteiny jsou tvořeny jedním nebo více řetězci polypeptidů, jsou součástí buněk živočišných a rostlinných tkání. Ve směsných komunálních odpadech jsou zastoupeny především v biologicky rozložitelném odpadu (zbytky potravin, rostlinná hmota). Jako jednoduché proteiny jsou obvykle klasifikovány albuminy, globuliny, gluteliny, skleroproteiny, histony, protaminy. Pyrolýza jednoduchých proteinů produkuje pouze komponenty podobné jako u pyrolýzy peptidů. Při pyrolýze albuminu (510 0C) vzniká malé množství sacharidů, neboť albumin obsahuje malé množství sacharidů. Kromě sacharidů pyrolyzát obsahuje CO2, CO a dalších cca 28 látek (např. acetonitril, propanonitril, toluen, vinylbenzen, pyrol apod.). Gluten je dalším proteinem, který obsahuje cca 7 % tuku a 13 % sacharidů. Při pyrolýze glutenu (510 0C) vznikají podobné pyrolýzní produkty jako u albuminu. Navíc pyrolyzát glutenu obsahuje butanal, dimethyldisulfid, 2,3-dimethylbutandinitril, 4methylpyridin, 4,4-dimethylvaleraldehyd, methylpyrazin, methylpyridin, 3-methylpyridin, 1propenylbenzenpiperidin, 2,3-dimethylpyrol, benzenpropannitril, pyrolidinon, 3,5dihydroxybenzaldehyd, 2,6-piperidindion, tetrahydro-5H-pyrolo[1,2-a]pyrazindion. Konjugované proteiny – zahrnují široký rozsah proteinového materiálu, v němž prosthetické skupiny jsou kovalentně spojeny s proteinovým řetězcem. Jako konjugované proteiny jsou klasifikovány chromoproteiny (např. hemoglobin, cytochrom), glykoproteiny (proteiny spojené se sacharidy), lipoproteiny (proteiny spojené s lipidy), nukleoproteiny (proteiny spojení s nukleovými kyselinami) a

- 29 -


fosfoproteiny (proteiny spojené s komponentami obsahující fosfor). Nejrozsáhlejší skupinou konjugovaných proteinů jsou glykoproteiny. Glykoproteiny zahrnují četnou skupinu látek, která působí jako enzymy, zásobní proteiny, plasmové kapaliny, ochranné komponenty, strukturní proteiny, proteinové toxiny, transportní proteiny. Glykoproteiny mají proteinový řetězec kovalentně spojen se sacharidovým segmentem obvykle tvořeným heterooligosacharidem. Segmenty jsou obvykle větvené a mohou obsahovat neutrální monosacharidy, bazické monosacharidy (např. 2-amino-2-deoxy-Dglukosa).

2.6

Pyrolýza ligninu

Lignin – je vysokomolekulární polyfenolická látka. Lignin se nachází v rostlinných buňkách, kde plní několik funkcí – hydrofóbní, zpevňuje celulosové molekuly v buněčné stěně. Základní stavební jednotkou ligninu jsou deriváty fenolpropropanonu, které rozlišujeme následovně: 4hydroxyfenylpropanon (H), 4-hydroxy-3-methoxy)fenylpropanon nebo guajacylpropan (G) a 4hydroxy-3,5-dimethoxyfenylpropan nebo syringylpropan (S). Každý druh rostliny má svůj vlastní lignin (protolignin), který se od ostatních liší z hlediska chemické struktury rozdílnou kombinací phydroxyfenylpropanových, guajacylpropanových a syringylpropanových jednotek. Pyrolýza ligninu generuje (CO, CH4, C2H4, CH3OH, C6H6, CH3COOH, C2H6, C4 uhlovodíky, C3H6, CH3CHO, C3H8), dehet, oxid uhličitý, vodu, methoxyfenoly, furany. Při pyrolýze ligninu (510 0C) vzniká fenol, guajakol, methylguajakol, 4-methylguajakol, 4-vinylfenol, 4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol, 1,3-dimethoxybenzen, syringol, 4-prop-1-enyl)guajakol, 4propylguajakol, 4-formylguajakol, cis-4-(prop-2-enyl)guajakol, 4-methylsyringol, 4-ethanaguajakol, trans-4-(prop-2-enyl)guajakol, guajakol(G-C3H3) derivát, 4-acetylguajakol, 4-karboxyguajakol, 4ethylsyringol, 4-vinylsyringol, 4-(prop-1-en-3-on)guajakol, 3-hydroxybezeová kyselina, 4-(prop-1enyl)syringol, 4-propylsyringol. Lignin pyrolyzuje v širokém teplotním rozmezí od 250 do 550 oC a vykazuje nejvyšší výtěžnost uhlíku až 55 %. Lignin tedy nejvíce přispívá k produkci pyrolytického kokosu, zatímco celulosa a hemicelulosa produkují převážně těkavé organické látky (Swithenbank J. et al. 2005). Na základě experimentů (Moldoveanu, 1998) bylo zjištěno, technické druhy ligninu produkují pyrolyzát s obsahem stilbenu (spojeným prostřednictvím vazby β-1) a resinolem (β-β spojení). Lignin pyrolyzuje podle dvou mechanismů – volný radikálový mechanismus a reakce retro-en reakce. Volný radikálový mechanismus může propagovat a generovat koniferylalkohol, mimo tuto reakce je možná terminace, která produkuje guajakol (2-methoxyfenol). Druhá zmíněná reakce produkuje také koniferylalkohol. V současné době se uvádí ještě další třetí mechanismus, který zahrnuje tvorbu etylenoxidu (jako meziproduktu). Distribuce pyrolýzních produktů je ovlivněna kyselinami a solemi. Přídavek ZnCl2 snižuje (Evans et al., 1986) koncentraci koniferylalkoholu a zvyšuje výskyt guajakolu a komponent obsahující karbonyl (koniferyl aldehyd, homovalin). Lignin v rostlinných materiálech je chemicky anebo fyzikálně propojen s celulosou, proteinovým materiálem nebo sacharidy. V pyrolyzátu se projevují kromě hlavních látek pocházejících z ligninu, objevují i příměse (ostatní) komponenty.

2.7

Pyrolýza celulosy

Celulosa patří mezi nejvíce rozšířené látky ve směsných komunálních odpadech, je strukturní látkou rostlin. Nejbohatší části směsného komunálního odpadu z hlediska obsahu celulosy je biologicky rozložitelný odpad (zbytky potravin, listí, tráva), papír, lepenka a kartony. Pyrolýza celulosy je ovlivněna chemickou formou celulosy (přírodní, modifikovaná celulosa). Celulosa je v různých přírodních a syntetických materiálech v odlišné chemické formě. Celulosa, která se vyskytuje v rostlinném materiále je obvykle fyzikálně nebo chemicky propojena s ligninem, sacharidy, pryskyřicemi, tuky, anorganickými látkami. Celulosa, která je obsažena v papíru, kartonech a lepence je obvykle v čisté formě (tzv. mikrokrystalická celulosa) popř. je chemicky modifikována. Celulosa je relativně stabilní, pokud je zahřívána v inertní atmosféře. Při teplotách kolem 200 až 220 0C ztrácí

- 30 -


celulosa vodu, během ztráty vody dochází ke tvorbě dvojných vazeb. K vyšším ztrátám vody dochází při teplotě okolo 300 0C, zároveň dochází k modifikacím skeletové struktury polymeru. Celulosa se rozkládá při teplotě 300 až 430 oC, výtěžnost pyrolyzního uhlíku se pohybuje okolo 8%. Při pyrolýze celulosy za vyšších teplot vznikají plyny, pyrolýzát a uhlík ve formě uhličitanových reziduí. Složení pyrolýzních produktů závisí na kvalitě celulosy, na obsahu nízkomolekulárních polymerů, krystalitů, obsahu vody apod. Dekompozice celulosy zahrnuje následující reakce: • Eliminaci vody. • Rozštěpení řetězce transglykosidací. • Rozštěpení řetězce s reverzní aldolizací (retroaldolizací). Vedlejší skupinové reakce s eliminací vody se uskutečňují při teplotách nižších než 350 0C, zatímco štěpení řetězce se uskutečňuje při vyšších teplotách. Eliminace vody se může uskutečňovat na 2,3 pozici glukosové jednotky, ale také na 1,2 nebo 3,4 nebo 3,6 pozici. Eliminace vedlejší skupiny neovlivňuje DP hodnotu polymeru, reakce musí být následována rozštěpením polymerické vazby pro vznik menších molekul. Při rozštěpení řetězce transglykosidací dochází k tvorbě malých molekul. Nejobvyklejším produktem depolymerizace (Pouwells et al., 1989) je 1,6-anhydro-β-D-glukosa (C6H10O5, levoglukosan), anhydrocelobiosa (C12H20O10, 4-O-β-glukopyranosyl-1,6-anhydroglukosa) nebo cellobiosa a anhydrocelo-n-osa (n=3,4,5,6). Depolymerizace transglykosidací je nejdůležitější reakcí během pyrolýzy celulosy. Výtěžek pyrolýzních produktů ovlivňuje stupeň depolymerizace (DP). V případě, že DP>200 je výtěžek pyrolyzátu 15 až 20 %, naopak pro DP<200 je výtěžek více než 44 %. Se stupněm depolymerizace souvisí také tvorba malých molekul, které vznikají depolymerizací rozsáhlých oligomerů. Při pyrolýze vzniká transglykosidací levoglukosan (v případě, že n=0 a celobiosan n=1). Další rozklad levoglukosanu a celobiosanu generuje menší molekuly v pyrolyzátu celulosy. Reakce vzniku levoglukosanu je hlavní cestou pyrolytického rozkladu celulosy při teplotě nad 400 0C. Výtěžek 1,6-anhydro-β-D-glukosy v pyrolyzátu je proměnlivý (Piskorj et al., 1986), dosahuje max. 40 %. Výtěžek hydroxyacetaldehydu se mění v závislosti na podmínkách pyrolýzy od 7 do 19 %. V pyrolyzátu celulosy byly identifikovány také produkty štěpení mono- a disacharidů, např.1-(2-hydroxyethenyl)-α-glukopyranosid. Zajímavým procesem, který se může odehrávat při pyrolýze celulosy, je tvorba etheru mezi řetězci. Tento proces může generovat tří-dimenzionální polymer, který je více stabilní než samotná celulosa, neboť nově vzniklé vazby jsou více stabilní než acetal-etherové vazby. Zvýšení tepelné stability může být dále podpořeno dehydratací a možnou dehydrogenací, vše může vést k tvorbě uhlíkatých produktů s vysokým obsahem uhlíku. Další pyrolytické reakce během pyrolýzy celulosy zahrnují dekompozice. Cesty dekompozice jsou závislé na podmínkách pyrolýzy. Při teplotě 800-850 0C se tvoří komponenty s menšími a více stabilnějšími molekulami, především aromatického charakteru, naopak při nižší teplotě (např. 590 0C) chybí některé komponenty v pyrolyzátu, neboť pro svou tvorbu potřebují vyšší teplotu. Pyrolyzát celulosy získaný pyrolýzou při teplotách v rozmezí 500 a 650 0C obsahuje: monosacharidy (glukosa), anhydrosacharidy, karbonylové komponenty, furany a laktony, pyrany, fenoly, kyseliny a estery kyselin a ostatní komponenty. Při pyrolýze celulosy za vyšších teplot (850 0C) vznikají uhlovodíky a polycyklické aromatické uhlovodíky: antracen, fenantren, benzen, toluen, styren, etylbenzen, xylen, inden, 4-methylstyren, naftalen, methylnaftalen, bifenyl, fluoren, pyren, chrysen, acetylnaftalen, fenantren, antracen methylfenantren, fluoranthen, 2,3-benzofluoren, 1,2-benzantracen, benzo(b)fluoranthen, benzo(k)fluoranthen, benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, perylen, benzoperylen, dibenzantracen, koronen. Látky s malými molekulami, které vznikají při pyrolýze celulosy zahrnují anhydrosacharidy, karbonylové komponenty, furany a vztažené komponenty, pyrany a vztažené komponenty, fenoly, kyseliny a jejich estery. Pyrolýzu celulosy lze uskutečnit i v přítomnosti kyselých nebo zásaditých solí. Zásady i kyseliny zvyšují tvorbu plynů a materiálu s velkým obsahem uhlíku, zvyšují rychlost pyrolýzy. Přídavek zásad (KOH) zvyšuje retroaldonizační mechanismus. Lewisovy kyseliny (Randall

- 31 -


et al., 1982), zrychlují rychlost pyrolýzy, soli (např.MgCl2 a NaCl) zrychlují dekompozici. Vyšší koncentrace iontů z anorganických solí zvyšuje tvorbu hydroxyacetaldehydu a snižují tvorbu levoglukosanu. Celulosa, která je předupravena kyselinou sírovou nebo chlorovodíkovou produkuje při pyrolýze více kapalných pyrolýzních produktů. Tento pyrolyzát obsahuje více levoglukosanu a méně hydroxyacetaldehydu. Chemicky modifikovaná celulosa – je součástí mnoha látek, které se vyskytují ve směsných komunálních odpadech. Chemicky modifikována celulosa se dělí do následujících tříd: Anorganické estery (dusičnany, sírany, fosforečnany celulosy), organické estery (acetáty, benzoáty celulosy), alkalická celulosa, ethery celulosy (methyl-, ethyl-, karboxymethyl-, hydroxypropyl-, benzylderiváty), xanthany. Pyrolýza nitrátu, síranu a fosforečnanu celulosy – nejdůležitějším anorganickým esterem celulosy je tzv. nitrocelulosa (dusičnan celulosy), ve směsných komunálních odpadech může být součástí fotografického papíru, součást nitrocelulosových membrán a papírů apod.). K dekompozici dusičnanu celulosy dochází již při teplotě okolo 200 0C, tato reakce poskytuje vodu, oxid uhličitý, oxid uhelnatý a dusík. Se zvyšující se teplotou pyrolýzy, roste obsah látek v pyrolyzátu. Při 750 0C se objevují oxidy dusíku, kyanovodík, formaldehyd, acetaldehyd, akrolein, aceton. Pyrolýzou síranu celulosy vznikají podobné látky jako při pyrolýze celulosy, která se ošetří kyselinou sírovou. Fosforečnan celulosy – se pyrolyticky rozkládá rychleji než čistá celulosa (Kaur, 1987), ale tvoří vysoce kondenzovaný, propojený uhlíkatý materiál s obsahem polycyklických aromatických skupin (pravděpodobně vzniká v důsledku intermolekulární kondenzace). Tento materiál se chová jako retardant hoření. Pyrolýza acetátu celulosy – acetát celulosy se používá jako součást celuloidních laků, fotografického papíru a při výrobě přízí. Pyrolýzou acetátu celulosy vzniká jako hlavní produkt kyselina octová, dále vzniká 5-hydroxymethyl-2-furankarboxaldehyd, dihydroxydioxany a dihydroxydioxolany. Pyrolyzát acetátu celulosy obsahuje těkavé a méně těkavé komponenty, z nichž některé jsou dobře identifikovatelné teprve po provedení derivatizace. Klížidla – jsou zvláštním typem esterů celulosy, nejznámějšími jsou alkylkentové dimery (AKD) a alkenyljantorový anhydrid (ASA). Papírová klížidla se používají pro výrobu hydrofobních papírů.

- 32 -


2.8

Pyrolýza hemicelulosy

Hemicelulosa se začíná rozkládat již při teplotě 250 oC, nejvyšší úbytek hmotnosti se projevuje v teplotním intervalu od 250 do 350 oC, při teplotě 720 oC je výtěžnost uhlíku cca 20 % (Swithenbank J. et al. 2005). Hemicelulosy a ostatní rostlinné polysacharidy jsou velmi často v buněčných stěnách spojeny s celulosou a ligninem. Hemicelulosy se skládají z monosacharidových reziduí (50-200), klasifikují se na D-xylany, L-arabino-D-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, D-gluko-D-manany, L-arabinoD-xylany, D-manany, D-galakto-D-manany, L-arabino-D-galaktany. Pyrolyzát xylanové frakce obsahuje cca 180 produktů (např. CO2, formaldehyd, propen, keten, chlormethan, acetaldehyd, 2methylpropen, pyruvaldehyd, kyselina octová, toluen, 3-furaldehyd-2-furaldehyd apod.). Mezi produkty se objevují pyrolýzní produkty sacharidů (1,6-anhydro-D-glukopyranosa, 1,4-dideoxy-Dglycerohex-1-ennopyranos-3-ulosa a 1,6-anhydrogalaktosa), které indikují přítomnost reziduí glukosy a galaktosy. Xylanové markery jsou 3-hydroxy-2-penteno-1,5-lakton a anhydroxylosa. Přítomnost velkého množství kyseliny octové způsobuje deesterifikaci acetylovaných methylglukuronoxylanů během pyrolýzy. Zpravidla je vyšší výskyt kyseliny octové spojen s technickou hemicelulosou. Pyrolýzou arabinogalaktanu byla zjištěna přítomnost jednotek galaktosy a arabinosy v poměru 6:1. Arabinosové jednotky jsou identifikovány formací 1,4-anghydro-L-arabinosy. Tabulka č.4 Produkty rozklady biomasy při pyrolýze (Swithenbank J. et al. 2005). Složka biomasy Teplota Produkt rozkladu o Hemicelulosa < 350 C CO2, voda, saze, dehet, uhlovodíky > 350 oC Hlavně dehet Celulosa < 300 oC Voda, CO2, CO a saze o > 300 C CO, CO2, H2, saze a dehty s obsahem aldehydů, ketonů a organických kyselin Lignin < 500 oC CO, CO2, voda, metanol a dehet > 500 oC H2 a CO Saze uváděné jako tuhý produkt pyrolýzy obsahuje uhlík a částečně pyrolyzovaný materiál, který má vyšší molekulovou hmotnost. Pyrolytické oleje vznikající při pomalé pyrolýze dřeva obsahují karboxylové kyseliny, ketony, aldehydy, alkany, monocyklické a polycyklické substituované aromatické skupiny, alkoholy a etery. Při vyšší teplotě 320 - 720 oC se množství monoaromatických, polyaromatických a substituovaných aromatických složek zvyšuje v důsledku sekundárního a terciárního krakování. Pyrolyzní olej obsahuje kyslíkaté složky.

2.9

Pyrolýza škrobu a glykogenu

Škrob je zásobním polysacharidem rostlin, skládá se ze dvou složek – amylosa a amylopektin. Škrob je součástí rostlinných buněk. Poměr amylosy a amylopektinu se ve škrobu mění. Amylosa je tvořena jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→4). Amylopektin je tvořen také jednotkami α-D-glukosy, které jsou spojeny α-glukosidickou vazbou (1→6), po 20 až 30 jednotkách se objevuje vazba (1→4). Pyrolýza škrobu generuje analogové komponenty celulosy. Pyrolýzní produkty škrobu (590 0C) zahrnují látky s obsahem uhlíku, plyny, vodu a dehet. Hlavním pyrolýzním produktem škrobu je levoglukosan. Mezi další produkty patří: CO2, acetaldehydy, furan, aceton, 2-propenal, 2-methylfuran, 2-butanon, 2,5-dimethylfuran, 2,3-butandion, voda, 3-methylfuran, hydroxypropanon, 2-cyklopenten-1-on, 2-methyl-2-cyklopenten-1-on, kyselina octová, methyl puryvát, furfural, 1-(2-furanyl)-ethanon, 1-acetyloxy-2-butanon, 5-methylfurfural, 3-methyl-2(5H)furanon, 3-methyl-2(5H)-furanon, 2(5H)-furanon, 2-hydroxy-cyklopenten-2-1-on, 1,2,3-trihydroxy-4cyklopenten, 2-hydroxy-3methyl-2-cyklopenten-1-on, 2,3-dihydro-5-hydroxy-6-methyl-4H-pyran-4on, methoxyfuran, hydroxy-methoxy-furan, 2,3-dihydroxy-3,5-dihydroxy-6-methyl-4H-pyran-4-on, 3,4-dihydroxy-2-methyl-4H-pyran-4-on, 1,4:3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa, 5-(hydroxymethyl)-2furankarboxaldehyd.

- 33 -


Modifikované škroby – zahrnují škroby upravené pomocí kyselin (HCl nebo H2SO4), oxidace (nejčastějším oxidantem je chlornan sodný), škrob modifikovaný pyrolýzou (obsahuje dextriny), hydroxyethylovaný škrob, škrob upravený reakcí s polyfosfáty, kationtový škrob, škrob připravený pomocí alkenyl-jantaranu (obsažen v potravinách a lécích) apod. Pyrolýza modifikovaných škrobů

2.10 Pyrolýza pektinů Pektiny – jsou polysacharidy kyseliny galakturonová a jejich vápenato-hořečnatých solí. Pektiny se podílí na stavbě buněčné stěny. Pektiny jsou bohatě obsaženy v ovoci a zelenině (jablka, citrusy, řepa apod.). Ve směsných komunálních odpadech jsou obsaženy především ve zbytcích potravin a fytomasy. Existuje mnoho druhů pektinů, vlastní pektiny jsou koloidy složené z molekul kyseliny Dgalaktouronové. Podle stupně esterifikace se dělí na neutrální pektiny a pektinové kyseliny. Pyrolýzní produkty pektinů při 590 0C obsahují cca 31 látek: Propanon, 2-methylfuran, 3-methyl-2-butanon, methylbenzen, voda, ethylester 2-oxopropanové kyseliny, 1-hydroxy-2-propanon, 2,3-dihydro-1,4dioxin, 2-cyklopenten-1-on, 3-methyl-2-cyklopenten-1-on, 5-methyl-2(3H)-furanon, kyselina octová, ethylester 3-oxopropanové kyseliny, furankarboxaldehydy, 1-(2-furanyl)-ethanon, 5-methyl-2-furfural, 4-cyklopenten-1,3-dion, furanmethanol, 2(5H)-furanon, 2-hydroxycyklopent-2-en-1-on, 2-hydroxy-3methyl-2-cyklopenten-1-on, fenol, diethylester kyseliny 2-butendiové, 5-ethyldihydro-2-(3H)-furanon, dimethylester butandiové kyseliny, 3-methyl-2,4-(3H, 5H)-furandion, monomethyl ester butandiové kyseliny, směs 2-furankarboxylové kyseliny, benzoové kyseliny a 2-hydroxypyridinu. Pyrolýzní produkty se mohou lišit v rámci jednotlivých typů pektinů. Levoglukosan (Moldovaenu, 1998) je přítomen ve všech pektinech i v polygalakturonová kyselině.

2.11 Pyrolýza lipidů Lipidy – jsou bioorganické substance, které jsou součástí buněk všech živých organismů. Lipidy zahrnují široký rozsah látek (jednoduché a složené lipidy, vitamíny, pryskyřice, vosky apod.). Lipidy zahrnují malé molekuly i makromolekulární látky. Jednoduché lipidy jsou tvořeny nasycenými a nenasycenými kyselinami, obvykle se 14 až 20 atomy uhlíku. Mezi nejznámější kyseliny patří kyselina (Z)-9-oktadekenová (olejová kyselina), hexadekanová kyselina (palmitová kyselina) a (Z, Z)9,12-oktadakadienová kyselina (linolenová kyselina). Vedle jednoduchých kyselin, se v lipidech vyskytují i složitější, větvené kyseliny s vyšším počtem uhlíkových atomů (např. kyselina mykolová). Jednoduché lipidy obsahují tzv. cholesterolové estery, které jsou tvořeny kyselinou palmitovou, stearovou nebo olejovou. Cholesterolové estery jsou běžnou součástí živočišných buněk, a jsou tedy obsaženy v potravinách živočišného původu. Rostliny obsahují rostlinné steroly, např. sitosterol, stigmasterol apod. Estery dlouhých alifatických kyselin a alkoholů jsou obsaženy v rostlinných a živočišných voscích. Největší část lipidů je tvořená fosfoglyceridy (fosfolipidy). Fosfolipidy jsou součástí membrán rostlinných a živočišných buněk. Další třídou lipidů jsou sfingolipidy (sfiengomyeliny), které jsou obsaženy v nervové tkáni a v mozku zvířat. Třída sfingolipidů zahrnuje cerebrosidy, gangliosidy, sulfatidy. Složené lipidy zahrnují glykolipidy (lipid+sacharid), peptidolipidy (lipid+peptid) a lipoproteiny (lipid+protein). Tepelná dekompozice lipidů (Moldovaenu, 2000) začíná při teplotách okolo 200 0C a generuje především uhlovodíky, karboxylové kyseliny a malá množství karbonylových sloučenin a alkoholů. Pyrolýza olivového oleje (Teq=750 0C, 15 s) produkuje uhlovodíky, karboxylové kyseliny kratší než je kyselina olejová a aldehydy. Hlavní reakcí v průběhu pyrolýzy je dekompozice esteru, dále následuje dekompozice mastných kyselin, dekompozice akroleinu, dekompozice ketenů, dekompozice alkanů a alkenů, vznik aromatických uhlovodíků a redukce se vznikem vodíku

2.12 Pyrolýza karboxylových kyselin Karboxylové kyseliny – obsahují karboxylovou skupinu (-COOH), která způsobuje protonový donorový charakter. Karboxylové kyseliny se dělí na alifatické (nasycené, nenasycené) a aromatické, podle počtu karboxylových skupin se dělí na monokarboxylové a dikarboxylové. Monokarboxylové kyseliny alifatické nasycené zahrnují kyselinu mravenčí, octovou, propionovou, máselnou, butanovou, - 34 -


valerovou, laurovou, palmitovou a stearovou. Kyselina mravenčí se vyskytuje přirozeně v přírode, kde je součástí různých rostlin (kopřivy), a zároveň se vyrábí průmyslově. Kyselina octová se vyskytuje v přírodě volně i ve formě esterů, získává se i průmyslově. Kyselina octová je součástí potravin, používá se např. při výrobě acetátu celulosy a výrobě esterů. Kyselina palmitová se vyskytuje společně s kyselinou stearovou v lipidech, jsou součástí různých tuků a olejů. Pyrolýzou kyseliny mravenčí vzniká oxid uhličitý a vodu. Pyrolýzou kyseliny octové při teplotě mezi 460 a 600 0C vzniká oxid uhličitý a methan. Pyrolýza homologů alifatických monokarboxylových kyselin následujících v sérii za kyselinou octovou (propionová, máselná, i-máselná, valerová, isovalerová) probíhá podobně jako u kyseliny octové s následujícími reakcemi dehydratační a dekarboxylační. Obecné schéma rozkladu: R-COOH →RH + CO2 V závislosti na teplotě, čase a přítomností katalyzátorů, může následovat i rozklad uhlovodíků. Dehydratační reakce kyselin, při které vzniká keten, pokračuje tvorbou oxidu uhelnatého a nenasycených uhlovodíků: R-CH2-H2O→R-CH=C=O→CO + nenasycené uhlovodíky Nenasycené uhlovodíky generované z rozkladu kyselin zahrnují ethylen, který vzniká při rozkladu kyseliny propionové. Tepelný rozklad dlouhých mastných kyselin (stearová, palmitová, myristová, laurová) závisí na teplotě a čase rozkladu. V teplotním rozsahu 250 až 300 0C (čas 3-4 hod.) je zaznamenán vznik ketonů. Při vyšších teplotách nastává tvorba CO2 a štěpení alifatických řetězců, což se projevuje přítomností různých uhlovodíkových fragmentů a komponent jako jsou ketony a krátké řetězců karboxylových kyselin v pyrolyzátu. Např. pyrolýza kyseliny olejové (750 0C, 15 s) poskytuje následující produkty: oxid uhličitý, 1,3-butadien, 1-penten, 1,3-cyklopentadien, cyklopentan, 1-hexen, 1,3,5,-hexatrien, 2,4-hexadien, benzen, 1,3-cyklohexadien, ethenylcyklopentan, 1,3-oktadien, 1-nonen, cyklookten, 1,1´-(1,2-ethanediyl)bis-cyklopropan, 2-cyklohexen-1-on, 1-butyl-cyklopenten, 5hexenová kyselina, 1-deken, oktanal, 1,3-nonadien, heptanová kyselina, 1-undeken, 4-undeken, 1,3nonadien. Aromatické monokarboxylové kyseliny jsou reprezentovány kyselinou benzoovou (konzervant různých potravin) a syringovou (součást rostlinných tkání, prekurzor při tvorbě ligninu). Benzoová kyselina se nachází v přírodě ve volné formě i ve vazné esterové formě. Benzoová kyselina se rozkládá při teplotě okolo 500 0C za tvorby benzenu a oxidu uhličitého, dále následují dekarboxylační reakce. Při vyšších teplotách pyrolýzy jsou generovány komponenty zahrnující bifenyly, pfenylbenzoovou kyselinu a stopová množství benzaldehydu a 4,4´-dikarboxybifenyl. α-naftoová kyselina se chová podobně jako kyselina benzoová, v pyrolyzátu je detekován naftylnaftalen. Díky vysoké stabilitě aromatického kruhu při zvýšených teplotách, se rozkládá mnoho kyselin prostřednictvím dekarboxylačních reakcí. Příkladem (Moldoveanu, 1998) je rozklad kyseliny gallové (3,4,5-trihydroxybenzoová) při teplotě 900 0C, její pyrolyzát generuje jako hlavní produkt 3,4,5trihydroxybenzen a stopy dihydroxybenzenů. Syringová kyselina (4-hydroxy-2,3-dimehoxybenzoová kyselina) pyrolýzou při 900 0C poskytuje především 2,6-dimethoxyfenol a ve stopových množstvích dihydroxybenzeny, methoxyhydroxybenzeny, methoxymethyl-fenol. Dikarboxylové kyseliny Mezi nejznámější patří kyselina šťavelová (složka ovoce a zeleniny), malonová, jantarová (obsažena v ovoci, řepě), glutarová (v potravinách se používá jako stabilizátor barviv, antioxidant), maleinová (používá se pro výrobu syntetických polyesterů), fumarová (regulátor kyselosti, obsažena v ovoci, používá se jako součást kypřících a šumivých prášků), adipová (regulátor kyselosti, přídavná látka potravin) a pimelová. Aromatické dikarboxylové kyseliny jsou reprezentovány ftalovou kyselinou (použití-výroba barviv), tetraftalovou (používá se pro výrobu polyesteru-terylenu). Šťavelová kyselina se začíná rozkládat při teplotách okolo 140 0C, ve vodných roztocích i při nižší teplotě. Experimentálně (Moldoveanu, 1998) byl sledován rozklad při teplotě 400-430 K, který vede ke vzniku kyseliny mravenčí a oxidu uhličitého. Při zvyšování teploty dochází k rozkladu kyseliny mravenčí dále

- 35 -


na oxid uhelnatý a vodu. Malonová kyselina tepelným rozkladem při 140 0C uvolňuje kyselinu octovou a oxid uhličitý. V pyrolyzátu lze identifikovat malé množství oxidu uhelnatého, acetonu, ethanu a methanu. Ve vodných roztocích se kyselina malonová rozkládá již při 70 0C, podobně jako kyselina šťavelová. Během rozkladu dochází k nežádoucí tvorbě ethen-1,1-diolu (jako meziproduktu), který snadno isomeruje na kyseliny. Jantarová a glutarová kyselina tepelnou dekompozicí poskytují eliminací vody anhydridy. Jantarová kyselina se začíná rozkládat při teplotě okolo 220 0C a glutarová kyselina okolo 300 0C (Clou et al., 1999). Při prodlouženém zahřívání (nad 250 0C) anhydrid generuje 1,6-dioxaspiro[4,4]2,7-dion. Substituované jantarové kyseliny (methyl-, ethyl-, α, α-dimethyl-, α, βdimethyljantarová kyselina) tvoří také anhydridy, eliminací vody. Maleinová a fumarová kyselina obsahují dvojnou vazbu v řetězci. Maleinová kyselina začíná při 160 0C ztrácet vodu a vytváří anhydrid kyseliny maleinové. Tento anhydrid je stabilní při zvyšování teplot a je hlavním produktem pyrolýzy kyseliny maleinové. Fumarová kyselina generuje také anhydridy, ale během pyrolýzy může docházet k dekarboxylačním reakcím a ke vzniku popele s obsahem uhlíku. Adipová kyselina (hexendiová kyselina) a pimelová kyselina (heptandiová kyselina) pyrolyzují rozdílně od kyselin s menším množstvím uhlíkových atomů. Typická reakce po tyto kyseliny je eliminace vody a oxidu uhličitého s tvorbou ketonu. Dekompozice kyselin začíná při teplotách v rozmezí 350-400 0C, pyrolýzní produkty vznikající při těchto teplotách jsou stejné jako při vyšších teplotách. Pyrolýza adipové kyseliny při 900 0C produkuje cyklopentanon a část kyseliny v pyrolyzátu zůstává nerozložená. Kyselina ftalová (1,2-benzendikarboxylová kyselina) se rozkládá při teplotě 200 0C a poskytuje anhydrid kyseliny ftalové. V případě, že prostorové podmínky pyrolýzy jsou nepříznivé, pyrolýza vede k dekarboxylaci komponent s COOH skupinami na aromatickém kruhu uhlíku. Při teplotách vyšších než 450 0C, dekarboxylační proces začíná tvorbou oxidu uhličitého, benzoové kyseliny a benzenu. Vedle oxidu uhličitého (Hunt et al., 1956) vzniká také oxid uhelnatý. Tereftalová kyselina (1,4-benzendikarboxylová kyselina) je poměrně stabilní kyselina, sublimuje bez dekompozici při teplotách okolo 300 0C. Teprve při teplotách nad 450 0C v závislosti na době zahřívání se chová kyselina tereftalová (Masashi et al., 2002) podobně jako kyselina isoftalová. Tvorba anhydridů z dikarboxylových kyselin s COOH skupinami v sousední pozici na uhlíkovém aromatickém kruhu je příznivá, pokud jsou příznivé prostorové podmínky. Polykarboxylové kyseliny jsou reprezentovány např. kyselinou amonitovou (trikarboxylová kyselina), která se rozkládá již při teplotách okolo 140 0C za tvorby anhydridů, které jsou podobné kyselině jantarové. U kyseliny hemimelitové (benzen-1,2,3-trikarboxylová kyselina) se tvoří dekompozicí anhydridy se zachováním jedné karboxylové skupiny během pyrolýzy. Tepelná dekompozice při teplotách vyšších než 300 0C vede k dekarboxylaci a tvorbě anhydridu kyseliny ftalové. Hydroxykyseliny Hydroxykyseliny s několika skupinami OH a COOH - jsou tvořeny více než jednou OH a COOH skupinou, jsou obsaženy v rostlinných a živočišných buňkách. Jsou součástí především biologicky rozložitelných odpadů. Mezi nejznámější zástupce patří kyselina citrónová, vinná a slizová. Pyrolýza komplexních kyselin je podobná k pyrolýze jednoduchých kyselin, kombinují se zde různé možnosti eliminace vody, oxidu uhličitého a vody společně s oxidem uhličitým a v některých případech oxidu uhelnatého. Tato skupina kyselin obsahuje mnoho cukernatých kyselin (ribonová), které tvoří pyrolýzou laktony, které se při zvýšení teploty pyrolýzy rozkládají na oxid uhličitý a vodu eliminují za tvorby derivátů furanů a pyranů. Pyrolýzou kyseliny slizové při 900 0C vzniká cca 21 komponent (CO2, acetaldehyd, furan, 2acrolein, aceton, 2-butenal (Z), 2-methyl-2-propenal, kyselina octová, (E) 2-methyl-2-butenal, (Z) 2-methyl-2-butenal, (2H)-furan -3-on, butandial, furfural, benzofuran, 6hydropyran-2,5-dion, propionová kyselina, 2-furankarboxylová kyselina, dihydro-2,5-furandion, 2ethylester kyseliny furankarboxylové a 2-propenylester kyseliny furankarboxylové). Kyseliny s větším množstvím OH a COOH skupin se zpravidla pyrolýzou rozkládají na jiné kyseliny. Např. citrónová kyselina generuje kyselinu akonitovou, která dále vytváří 3-methylen-4-hydrofuran-2,5-dion (anhydrid amonitové kyseliny), který dále isomeruje na 3-methyl-2,5-furandion (anhydrid citrakoniku). Hlavním produktem kyseliny citronové při pyrolýze v héliu při 700 0C je z 90 % její anhydrid (3-methyl-2,5furandion), citrakoniková kyselina (trans a cis forma) a propanon společně s vodou a oxidem uhličitým. Tvorba citrakonikové kyseliny může být výsledkem reakce mezi vodou přítomnou v pyrolyzátu a anhydridem citrakoniku po pyrolýze.

- 36 -


Chinová kyselina obsažená v kávě a v různých rostlinných produktech, obsahuje čtyři OH skupiny a karboxylovou skupinu na cyklohexanovém skeletonu. Molekula chinové kyseliny má několik stereoisomerů. Pyrolýzou chinové kyseliny (Teq=900 0C - teplota pyrolýzy, β=10 0C/ms – rychlost růstu teploty vzniká cca 41 látek. Mezi hlavní pyrolýzní produkty patří oxid uhličitý, fenol a hydrochinon. Chinová kyselina je přítomna v kávě ve formě esteru s kávovou kyselinou (trans-5-Okafeyl-d-chinová kyselina), který se označuje jako chlorgenová kyselina. Chlorgenová kyselina je přítomna mimo jiné v tabáku a v rostlinách. Hlavním produktem pyrolýzy chlorgenové kyseliny jsou laktony, které vznikají z části chinové kyseliny. Výsledkem pyrolýzy je cca 69 látek. Stejně jako v případě chinové kyseliny, kyselina chlorgenová obsahuje vysoce polární látky a produkuje poměrně velké množství dehtu při pyrolýze. Pyrolýza solí karboxylových kyselin Soli karboxylových kyselin – je velice různorodá, závisí na druhu kyseliny, kovu a pyrolýzních podmínkách. Soli krátkých alifatických karboxylových kyselin – mravenečnan sodný generuje pyrolýzou při 450 0C šťavelan sodný. Reakce je spojena s tvorbou komponent jako jsou HCHO, CH3OH, CO, Na2CO3, HCOOCH3. Mravenečnany jiných kovů poskytují rozdílné produkty, např. mravenečnan barnatý vytváří pyrolýzou při 400 0C CO, CO2, H2 a malé množství CH3OH, mravenečnan cínatý produkuje HCOOCH3. Pyrolýza solí organických kyselin v přítomnosti silných bází vede k tvorbě uhlovodíků. Tvorba karbonylových komponent je zaznamenána u kyselin s obsahem kovů alkalických zemin (např. Ba2+). Soli s obsahem inertních kovů jako jsou např. Ag, Cu, Hg, Bi se při pyrolýze chovají odlišně. Typickým znakem tepelné dekompozice je vznik volných kovů, CO2, uhlíku a volných kyselin. Ostatní soli organických kyselin – soli kyselin, které obsahují dlouhé alifatické řetězce se označují jako mýdla. Pyrolýzou mýdel vznikají uhlovodíky, např. stearan sodný při 300-350 0C generuje směs dekanu, dekenu, tetradekanu, pentadekanu. Stearan vápenatý generuje směs uhlovodíků s obsahem ketonů. Tvorba ketonů je často zaznamenána při pyrolýze dikarboxylových kyselin. Např. jantaran vápenatý tvoří cyklohexandion a ftalát vápenatý antrachinony. Amidy Amidy jsou deriváty organických kyselin, ve kterých je OH skupina z karboxylu nahrazena NH2 skupinou. Jednoduché amidy – formamid se rozkládá při 180 0C. Při vyšších teplotách pyrolýzy tvoří CO a NH3 štěpením vazby C-N za vzniku NH2. a HCO. volných radikálů. Při teplotě 275 0C je hlavním dekompozičním produktem HCN. Amidy kyseliny propionové, máselné, i-máselné, isovalerové, kapronové se rozkládají při 400 0C za vzniku nitrilů a vody jako hlavních pyrolýzních produktů. Jednoduché aromatické amidy se rozkládají za vzniku nitrilů (např. pyrolýza benzamidu generuje při 425 0C benzonitril). Sekundární a terciární amidy – nahrazení dvou vodíků z molekuly amoniaku acylovou skupinou vede ke vzniku sekundárních amidů. Diacetamid se rozkládá při 250 0C (2 hod.) za vzniku acetamidu. Dibenzamid, který je transformován na benzoovou kyselinu a benzonitril (Hurd, 1929) se chová podobně jako diacetamid. Terciární amidy jsou relativně stabilní k zahřívání, rozkládají se při teplotách nad 400 0C. Amidy dikarboxylových kyselin – generují monoamidy, ve kterých je jedna COOH skupina nahrazena CONH2 diamidem, kde karboxylová skupina je transformována na primární amid a imid, ve kterých jsou cyklické sekundární amidy tvořeny nahrazením dvou OH skupin z karboxylové a jedné NH skupiny. Tepelná dekompozice monoamidů dikarboxylových kyselin je podobná dekompozici dikarboxylových kyselin. Pokud je tvorba stabilního cyklu možná, pyrolýza (Clou et al., 1999) obvykle generuje buď imidy nebo anhydridy v závislosti na struktuře molekuly. Monoamid kyseliny ftalové generuje korespondující imid tepelnou dekompozicí. Pokud tvorba cyklu není možná, dekompozice se uskutečňuje jinou cestou, obvykle eliminací CO2 z karboxylové skupiny. Stejný trend je i pro dekompozici dikarboxylových kyselin. V případě diamidů, kde vznik stabilního cyklu není možný, dekompozice vede ke vzniku směsi produktů. Diamid kyseliny šťavelové se rozkládá za vzniku NH3, CO, HCN, močoviny a NH4OCN (kyanát amonný).

- 37 -


2.13 Pyrolýza biologicky rozložitelné části směsných komunálních odpadů Biologicky rozložitelný odpad (BRO) je zastoupen velice různorodými látkami. BRO nejčastěji obsahuje zbytky rostlinného původu (tráva, listí, zbytky rostlinných potravin, kůra a větvičky stromů a keřů), zbytky živočišného původu a modifikované látky pocházející z rostlin (papír, lepenka, karton). Složení BRO je závislé na druhu zástavby, hustotě osídlení, na ročním období. BRO lze zpracovávat pyrolýzou za vzniku cenných chemických látek. Hlavní podíl organické složky v tuhém komunálním odpadu představují lignocelulosové materiály, které se při pyrolýze chovají podobně jako biomasa. Výsledky pyrolýzy biosložky při 600 oC podle Phan A.N. et al. (2008) jsou uvedeny v tabulce č. Korkmaz A. et al. Pyrolyzoval lepenku (tetrapak) při 500 oC a získal odlišné výsledky výtěžnosti pyrolyzech produktů. Pyrolyzní olej vznikající při pyrolýze dřeva, textilu i lepenky vykazuje výhřevnost mezi 10 – 12 MJ/kg. Korkmaz A et al.(2009) uvádí vznik velkého množství vody při pyrolýze kartonů, které obvykle doprovází vždy pyrolýzu lignocelulozových materiálů. Voda obsahovala poměrně velké množství fenolických složek (60 – 110 mg/l). Tabulka č.5 Výtěžnost jednotlivých složek při pyrolýze odpadní biomasy Dřevo Textil Lepenka (%) Pyrolyzní koks 22 19 26 Pyrolyzní olej 44 45 32 Plyny 34 36 42 Vodná fáze Vosk

Lepenka2 17.1 6.2 22.5 27.4 26.8

Vysvětlivky: 1 – Phan A.N. et al., 2008, 2 - Korkmaz A. et al. (2009)

Pyrolýza je v současné době aplikována na zpracování různých odpadních vod s obsahem tuků (Wisniewski et al., 2010), proteinů, čistírenských kalů ze zpracování potravin (Tsai et al., 2009), zemědělských reziduí (Santos et al., 2010), různých potravinových zbytků (Gökdai et al., 2010; Mirada et al., 2009), dřeva, reziduí biomasy (Gonzáles et al., 2009), ale také i hnoje (Xiu et al., 2010). Složení pyrolyzátu BRO, je závislé na složení odpadu. Obecně výsledkem pyrolýzy je plynná frakce, kapalná frakce (biolej) a tuhá frakce (materiál s obsahem uhlíku). Obvykle je rostlinná biomasa (rezidua) před pyrolýzou usušena a velikostně upravena (Miranda et al., 2009). Skořápky ze zpracování pistácií, trávy, dřevo, pistácie a ořechy, rýže apod. jsou nejčastěji pyrolyzovány v rozmezí 300-800 0C. Skořápky lískových ořechů pyrolýzou při 600 0C poskytují kyseliny, fenoly, alkoholy, látky s cyklickou skupinou, alkany, furany a aldehydy. Pyrolýzou skořápek ořechů v přítomnosti katalyzátorů (zeolity) mohu být získány v pyrolyzátu i nenasycené kyseliny s větším výtěžkem. Fenolické látky v pyrolyzátu jsou tvořeny fenoly, methylfenoly a methoxyfenoly. Fenoly vznikají především eliminací části řetězce fenolového derivátů guajakolu, který je hlavním dekompozičním produktem ligninu. Furany v pyrolyzátu dokazují přítomnost sacharidů, polysacharidů. Cyklické látky jako je např. cyklopentanon pocházejí z degradace fenolů. Obdobě se zpracovává odpadní tuk ze zpracování ryb, který pyrolýzou (525 0C) poskytuje cca 30 látek. Miranda et al., (2009) testoval pyrolýzu slupek citrusů. Pyrolyzát slupek citrusů (700-750 0C) obsahuje benzen, toluen, 2-methyl-2hexanol, ethylbenzen, p-xylen, styren, 2-cyklopenten-1-on, fenol, benzen-1-ethyl-3-methyl, nhexadekanovou kyselinu, 2-methylfenol, δ-limonen, β-pinen. Mnohem zajímavější z hlediska směsných komunálních odpadů je pyrolýza zbytkové rostlinné biomasy (zahradní odpad a rostlinné zbytky potravin). Tato biomasa je složena především z bylin a dřeva. Pyrolýza dřeva poskytuje mnoho chemicky zajímavých látek. Experimentálně (Alén et al., 1996) byla provedena pyrolýza pilin, dřeva a kůry při rozmezí teplot 300-1000 0C po dobu 20 s. K podstatnému rozkladu dřeva dochází při teplotě okolo 500 0C. Dřevo je složeno především z celulosy (okolo 40 hmot. %), proto tedy pyrolyzát obsahuje hlavně těkavé látky (CO2, CO, methanol, acetaldehyd, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd, 1-hydroxy-2-propanol = acetol, a uhlovodíky

- 38 -


s obsahem uhlíku menším než 5), dehet a rezidua uhlíku. V pyrolyzátu dřeva jsou hojně zastoupeny i anhydrosacharidy, které jsou tepelným degradačním produktem celulosy a sacharidů. Anhydrosacharidy zahrnují anhydroglukopyranosu (levoglukosan), anhydroglukofuranosu, dianhydroglukopyranosu, furany (2-furaldehyd, furfural, (2H)-furan-3-on, α-angelikalakton, 5-methyl2-furaldehyd, 5-hydroxymethyl-3-furaldehyd), pyrany 5-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2,3-dihydro(4H)-pyran-4-on, 3-hydroxy-5,6-dihydro-(2H)-pyran-4-on). Při menších pyrolýzních teplotách (400 a 600 0C) jsou hlavními produkty anhydrosacharidy, kdežto při vyšších teplotách jsou to nízkomolekulární těkavé látky. Největší složkou pyrolyzátu je levoglukosan. Při teplotách nad 600 0C se v pyrolyzátu objevují alkylové benzen, fenolové deriváty a aromatické uhlovodíky. Další pyrolýzní produkty vznikají rozkladem hemicelulosy, která tvoří cca 20-25 hmot. % dřeva. Hemicelulosy se skládají převážně ze sacharidů (pentosy a hexosy) a uronových kyselin (dominuje 4O-methyl-α-D-glukuronová kyselina). Primárně hemicelulosy jsou galaktomanany a arabinoglukuroxylany. Hemicelulosa měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Měkké dřevo je tvořeno (1→4) spojenou β-D-glukopyranosou a β-D-manopyranosou, čili xylany. Hemicelulosy jsou méně teplotně stabilní, což je důsledek absence krystalických částí. Hemicelulosy se rozkládají již při teplotě mezi 250 a 350 0C. Hlavní pyrolýzní produkty hemicelulosy z glukomanan jsou těkavé látky (CO, CO2, mravenčí kyselina, octová kyselina, 1-hydroxy-2-propanon, hydroxyacetaldehyd), anhydroglukopyranosa (levoglukosan) a jiné anhydroglukosy (1,6-anhydro-β-D-glukofuranosa, 1,4,3,6-dianhydro-α-D-glukopyranosa) a anhydrohexosy (1,6-anhydro-β-D-manosa, 1,6-anhydro-α-Dgalaktopyranosa), levoglukosen (1,6-anhydro-3,4-dideoxy-β-glycero-hex-1-enopyranos-2-ulosa), furany (2H-furan-3-on, 2-furaldehyd, methylester kyseliny 2-furoové, 5-methyl-2-furaldehyd). Při teplotách 400 0C pyrolýza produkuje levoglukosen a při teplotě nad 400 0C se produkují hlavně různé anhydro-deriváty D-glukosy, D-manosy a D-galaktosy. Při teplotách 800 až 1000 0C se produkují alifatické uhlovodíky, alkylbenzeny, fenoly a polycyklické aromatické uhlovodíky. Důležitou roli v iniciaci a propagaci sehrává xylan, který má větší tepelnou stabilitu než sacharidy. Xylan pyrolýzou produkuje těkavé látky (CO, CO2, kyselina mravenčí, kyselina octová, hydroxyacetaldehyd a 1hydroxy-2-propanon), laktony (1,5-anhydro-4-deoxy-1-penten-3-ulosa) a furany (2H-furan-3-on). Nárůst teploty od 400 do 1000 0C zvyšuje produkci těkavých látek. Při teplotě 1000 0C jsou aromatické uhlovodíky (fenantren, naftalen, acenaftalen) na minimální úrovni. Další část pyrolyzátu je tvořena látkami, které pocházejí z tepelné dekompozice ligninu, který tvoří cca 20 % hmoty dřeva. Lignin měkkého a tvrdého dřeva se vzájemně liší. Během tepelné dekompozice dochází ke štěpení α- a β-alkylových aryl-etherových vazeb. Výsledkem tohoto štěpení je vznik různých produktů s rozdílnými substituenty na aromatickém jádru. Pyrolyzát ligninu obsahuje následující látky – těkavé (CO, CO2, diethylether, kyselina octová), katecholy (katechol, 3-methylkatechol, 4-methylkatechol), vaniliny (vanilin, homovanilin, kyselina vanilinová), guajakoly (guajakol, 3-methylguajakol, 4methylguajakol, 4-ethylguajakol, 4-vinylguajakol), propylové guajakoly (dihydrokoniferyl alkohol, koniferylalkohol, koniferylaldehyd), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3,4-methylfenol, 3,5-dimethylfenol, 4-vinylfenol, 4-hydroxybenzaldehd, isoeugenol, eugenol, naftol), aromatické uhlovodíky (benzen, toluen, styren, ethylbenzen, 1,2-dimethylbenzen, m-, p-xylen, 2-propenylbenzen, 1-butylbenzen, naftalen, 1-methylnaftalen, 1-ethenyl-4-methylbenzen a další). Při 400 0C se v pyrolyzátu objevují hlavně vaniliny a guajakoly, při 600 0C se deriváty vanilinu mění na katecholy a fenoly. Při teplotách 800 a 1000 0C se tvoří aromatické uhlovodíky a fenoly. Některé látky obsažené v pyrolyzátu pocházejí z tepelné degradace extraktiv. Extraktiva tvoří 3-5 % hmoty dřeva, zahrnují široké spektrum látek. Pyrolýzou extraktiv vznikají minoritní látky (CO2), nízkomolekulární uhlovodíky s obsahem uhlíku menších než 5. Hlavní pyrolýzní produkty obsahují alifatické karboxylové kyseliny, nevětvené alifatické uhlovodíky. Při teplotě 400 0C se tvoří hlavně nenasycené mastné kyseliny (s cis konfigurací – linolenová kyselina, linolenová kyselina, palmitová kyselina, stearová kyselina, arachidonová kyselina), pryskyřičné kyseliny – dehydroabietová, abietová, pikrová, isopimarová, sandaropimarová. Složení pyrolýzních produktů je různé, ovlivněno je nejen druhem biomasy, podmínkami pyrolýzy, ale také sekundárními reakcemi. Sekundární reakce jsou ovlivněny konfigurací reaktoru (Mok et al., 1992), operačními podmínkami (Williams et al., 1996),

- 39 -


obsahem popela v biomase (Muller-Hagedorn et al., 2002). Existují signifikatní rozdíly v maximálních výtěžcích pyrolýzní kapaliny z pomalé pyrolýzy a rychlé pyrolýzy. Např. maximální výtěžek z pomalé pyrolýzy měkkého dřeva (Blasi et al., 1999) je při teplotním rozmezí 500-550 0C. Z operačních podmínek nejvíce produkci různých typů látek ovlivňuje teplota. Rychlá pyrolýza dřeva za vysokých teplot je charakterizována vznikem PAU. Pyrolýza rostlinné biomasy může být urychlena pomocí katalyzátorů a různých způsobů před-ošetření. Z katalyzátorů se nejvíce používá chlorid zinečnatý, který katalyzuje rozklad celulosy v roztoku. Soli chloridů urychlují konverzi sacharidů na furfural (Ferrier et al., 1992). Soli kovů, zvláště alkalických zemin (např. MgCl2) zvyšují výtěžek uhlíkatého materiálu při nízkých teplotách a naopak při vysokých teplotách jej minimalizují. Spojení mikrovlnného (Yu et al., 2007) ošetření vzorku s pyrolýzou je poměrně nová technika, která poskytuje mnoho výhod. Mikrovlnná-pyrolýza poskytuje olej (bioolej), plyn a pevnou frakci s obsahem uhlíku. Při mikrovlnné-pyrolýze lze použít také katalyzátory. Všeobecně Al2O3, H3BO3, Na2HPO4 zvyšují výtěžek oleje a redukují obsah pevného materiálu s obsahem uhlíku. Mikrovlnná pyrolýza byla testována u vzorků rostlinných odpadů (stonky, listy kukuřice a pelety topolu) za použití katalyzátoru. Pyrolýza poskytuje olej složený z cca 81 látek. Chlorid hořčíku zvyšuje produkci furfuralu v pyrolyzátu na úkor ostatních látek. Před-ošetření biomasy kyselinou fosforečnou (Dobele et al., 2003) před pyrolýzou se používá pro zvýšení výtěžku 1,6-anhydrosacharidů (levoglukosan, levoglukosen). Anhydrosacharidy získané z pyrolýzy se používají ve farmaceutickém a chemickém průmyslu. Koncentrace kyseliny se volí na základě sorpční kapacity daného celulosního materiálu, obvykle se pohybuje mezi 0,05-3 %. Papírové kartony a lepenka tvoří až cca 30 % městského komunálního odpadu. Kartony a lepenky jsou složeny především z celulosy, hemicelulosy a ligninu, chovají se tedy při pyrolýze podobně jako dřevo, papír. Při pyrolýze novinového papíru (Wu et al., 2003) se produkuje vodík, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vodu, methan, ethylen, ethan, propylen, propan, buten, butan, methanol, ethanol, furan, penten, pentan, hexen, hexan, benzen, butanol, furfural, isoamylalkohol, toluen, n-heptan, 1-okten, oktan, xylen, styren, 1-deken, fenol, n-nonan, dodekan, naftalen, fluoren, fenantren, antracen, fluoranthen, pyren, benzo(a)antracen, chrysen a levoglukosan.

2.14 Společná pyrolýza syntetických a biologicky rozložitelných složek odpadů Experimentálně byla sledována pyrolýza biomasy (větve, kůry a dřeva) borovice s PE, PP a PS (Brebu et al., 2010) při 500 0C. Při společné pyrolýze jsou syntetické polymery zdrojem vodíku. Při pyrolýze jsou pozorovány synergické vztahy (Taghieu et al., 1994), jejichž výsledkem je vyšší výtěžnost pyrolýzních produktů. Biomasa obsahuje více kyslíku, který přispívá ke vzniku vysoce oxygenovaného pyrolýzního oleje. Biomasa má menší tepelnou stabilitu ve srovnání s plasty, a tedy by měla ovlivňovat jejich degradační radikálový mechanismus. Společná pyrolýza plastů a biomasy je silně ovlivněna podmínkami procesu a předúpravou materiálu. Výsledek pyrolýzy je ovlivněn také množstvím anorganické složky v biomase, které mohou interagovat během pyrolýzních reakcí. Při společné pyrolýze se nejdříve začíná rozkládat biomasa (200 0C), rozklad plastů začíná až při teplotě okolo 350 0C (PS a PE) a 400 0C (PE). U dřeva dochází nejdříve k rozkladu hemicelulosy a celulosy, následuje rozklad ligninu. Polystyren, polyethylen a polyethylen vykazují podobné pyrolýzní chování. Zvýšený obsah papíru ve směsi komunálního odpadu vede k produkci většího množství vody, CO a CO2. Zvýšený obsah PE folií zvyšuje podíl vysoce viskozních parafinických/olefinických látek v pyrolytické kapalině. Pyrolytická kapalina může být použita jako alternativní palivo (výhřevnost 35 - 40 MJ/kg) nebo jako surovina pro výrobu styrenu, toluenu a etylbenzenu (López A. et al., 2010, Buah W.K. et al., 2007). Oleje/vosky vzniklé pyrolýzou biomasy a plastů mají vysoký obsah kyslíku (až 35 %). Zdrojem kyslíku jsou polymerní struktury celulosy, hemicelulosy a ligninu. Vysoký obsah kyslíku v pyrolytických olejích/voscích snižuje jejich výhřevnost. Pyrolytický olej obsahuje karboxylové kyseliny a jejich deriváty, alkany, alkeny, mono a polycyklické substituované aromatické skupiny (Buah W.K. et al., 2007).

- 40 -


Výtěžnost pyrolýzních produktů je také ovlivněna poměrem polymerů k biomase. Přídavek polymerů vede ke zvýšení výtěžnosti plynů a kapalných produktů. Vodík inhibuje rekondenzační reakce, které vedou k tvorbě pevné frakce. Pokud se pyrolyzuje biomasa s větším obsahem PS, dochází ke zvýšení výtěžnosti oleje a plynů. Výtěžnost jednotlivých produktů je ovlivněna složením RDF, kritická je teplota okolo 400 oC, při kterém začíná rozklad plastů, zatímco biomasa, případně ostatní lignocelulosové materiály (papír) se rozkládají při teplotě nižší (Cozzani V. et al., 1995). Vliv teploty na výtěžnost pyrolyzních produktů působí podle Zheng J. et al (2009) do teploty 700 oC, v teplotním rozmezí od 750 do 950 oC se výtěžnost už významně nemění. Chování jednotlivých složek SKO ovlivňuje převážně rychlost ohřevu, což platí hlavně pro SKO s vyšším podílem biomasy. Při vyšších rychlostech ohřevu se projevují výrazné interakční reakce mezi PE a biomasou, což je pravděpodobně ovlivněno intenzivní endotermickou reakcí PE. Na výtěžnost produktů pyrolýzy má vliv velikost částic a teplota pyrolýzy (Luo S. et al., 2010). Čím menší je velikost částic, tím větší je produkce plynů a menší produkce kapaliny a koksu. Pyrolyzní proces malých částic je řízen především reakční kinetikou, zatímco u větších částic je proces řízen difuzí. Plyn vznikající uvnitř částice obtížně difunduje. Vliv velikosti částic při teplotě nad 800 oC je zanedbatelný. Pyrolýzou menších částic roste koncentrace H2 a CO v pyrolytickém plynu. Lignin přítomný v biomase, podporuje vznik pevné frakce v pyrolyzátu a dehtu. Tvorba dehtu a pevné frakce (Lathouwers et al., 2001) se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím ligninu. Hlavní pyrolýzní produkty zahrnují alkoholy, kyseliny (mravenčí, octová, propanová, 2-propenová), aldehydy (acetaldehyd, hydroxyacetaldehyd, 2-propenal, 2-methylpropenal, benzenacetaldehyd), furany (furan, 2-furaldehyd, 2-furfurylalkohol, 2-acetylfuran, 5-methylfurfural, 2(5H)-furanon, 2(5H) furanon, hydroxymetylfurfural), fenoly (fenol, 2-methylfenol, 3-methylfenol), guajakoly (guajakol, 2-methoxy4-methylfenol, 4-ethyl-2-methoxyfenol, vanilin, 2-methoxy-4-methylfenol apod.), katecholy (hydrochinon, 1,2-benzendiol apod.).

- 41 -


3. Pyrolýza směsných komunálních odpadů Směsné komunální odpady v Evropě (Brebu et al., 2010) obsahují až 65 % lignocelulosových materiálů (papír, lepenka, kartony, zbytky potravin rostlinného a živočišného původu), 20 % plastů a 20 % anorganických materiálů. Pyrolýza jako průmyslová technologie umožňuje druhotné využití směsných komunálních odpadů se ziskem cenných pyrolýzních produktů v pevné, kapalné a plynné fázi. Plyny získané pyrolýzou jsou energeticky bohaté, lze je využít např. pro výrobu elektrické energie. Pyrolyticky lze zpracovávat kromě anorganických materiálů (kov, sklo) všechny složky odpadu. Složky odpadu se pyrolyzují, buď odděleně nebo společně. Pyrolýzní teplota ovlivňuje složení tuhé frakce z pyrolýzy. Kapalná frakce je směsí vody a organických látek. Vysoce celulosní materiály obvykle obsahují v kapalné frakci fenolické látky, alkoholy, aldehydy, ketony, estery, heterocyklické deriváty, směsi alifatických a aromatických látek s obsahem kyslíku, kyseliny. Dehet je složen pryskyřic, kondenzačních produktů fenolů, aromatických látek, aldehydů a sacharidů. Kyseliny mohou obsahovat až 50 % metanolu, acetonu, fenolů a vody. Pyrolýzní plyny jsou tvořeny především oxidem uhličitým a uhelnatým, methanem, vodíkem, ethanem, acetylenem. Při teplotě okolo 400 0C (Fisher et al., 2002) je možné pyrolýzu biomasy charakterizovat jako degradační proces, a při teplotě nad 400 0C lze ji označit jako aromatizační proces. V současné době pyrolýza nachází široké uplatnění v recyklaci plastových odpadů (Achilias, 2007), při zpracování biomasy a biologicky rozložitelných odpadů (Guo et al., 2010) na chemické látky a jako zdroje paliva (Balat et al., 2009; Yaman, 2004). Ve spolupráci se Skládkou Frýdek-Místek, a.s. byly ve dnech 6. až 12. 3. 2010 odebrány 110 litrové kontejnery pro přípravu reprezentativního vzorku. Komunální odpad byl odebrán v obcích: Dobrá, Morávka, Sviadnov, Raškovice, Hukvaldy a Janovice (obce do 2000 EO). Zjištění skladby bylo provedeno roztříděním odpadů z kontejnerů na jednotlivé složky a určením hmotnosti. Odpad byl vysušen, byly vyloučeny složky (sklo, kovy a částečně inertní materiál – cca 50 %. Ostatní složky byly podrceny a znova smíchány. Laboratorní testy pyrolýzy byly provedeny v laboratořích AZL-LPOV Výzkumného ústavu pro hnědé uhlí a.s.

Tabulka č. 6 Procentuální zastoupení složek v SKO Dobrá BRO zahradní BRO vytříděný BRO 1774 Papír Plast Textil Sklo Kovy Pleny Inert Hmotnost (kg)

32 11 6 1 8 1 10 33 12,3

Morávka Sviadnov 21 2 2 1 1 0 2 32 40 12,6

18 8 0 1 8 2 20 11,8

Raškovice Hukvaldy Janovice Celkem 14 7 3 21 17 30 23 12 2

19 8

6 33 24 12,6

3 2 14 22 9,3

17

2 24 5,14

11 4 1 4 3 21 32 63,44

Plast – vzhledem k „zimnímu období“ sběru byla plastová složka ochuzená o složky s vysokou výhřevností (PET, PVC). V plastu byly zastoupeny především měkké folie (HDPE, LDPE a PP). - 42 -


V SKO se vyskytovalo i poměrně vysoké množství dětských plen. Běžné jednorázové pleny jsou

složené z propustné fólie (většinou polypropylén), nasákavé vložky (buničina, která je pro zvýšení nasákavosti doplněna gelovým absorbérem na bázi polyakrylátů), nepropustnou fólií k ochraně prádla (polyetylen), lepicích pásků či suchého zipu a gumiček. Pro účely zhodnocení průběhu pyrolýzy byly dětské pleny zařazeny z 50 % k biologicky rozložitelnému odpadu a 50 % k plastům.

Obr. 4: Procentuální zastoupení složek v sušině komunálním odpadu po odstranění 50 % inertní složky, kovů a skla. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Postup experimentálních prací byl pro všechny tři vzorky stejný (jeden vzorek komunálního odpadu s třemi různými úrovněmi vlhkosti: 0% vlhkosti, 30 % vlhkosti a 65 % vlhkosti). 65 % vlhkost většinou simuluje standardní podmínky v surovém komunálním odpadu přiváženém na skládku. Vzorek 100% komunálního odpadu – příprava vzorku Vzorek byl do retorty navážen třikrát, každá navážka byla označena číslem vzorku: Z0907/10/0/1 navážka komunálního odpadu 500 g. Z0907/10/0/2 navážka komunálního odpadu 250 g. Z0907/10/0/3 navážka komunálního odpadu 250 g. Vzorek 70 % komunálního odpadu a 30 % vody - příprava vzorku Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 840 g byl smísen s 360 ml vody. Celková hmotnost vzniklého vzorku je 1200 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 2 minut. Vzorek byl do retorty navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku: Z0907/10/30/1 navážka komunálního odpadu 400 g Z0907/10/30/2 navážka komunálního odpadu 400 g Vzorek 35 % komunálního odpadu a 65 % vody – příprava vzorku Vzorek sušeného vzorku o hmotnosti 830 g byl smísen s 1528 ml vody. Celková hmotnost vzniklého vzorku je 2358 g. Tento vzorek byl homogenizován v mísiči Eirich R-06 při otáčkách segmentu 1500 ot./min, otáčkách nádoby 40 ot./min, po dobu 4 minut. Vzorek byl do retorty navážen dvakrát, obě navážky byly označeny číslem vzorku: Z0907/10/65/1 navážka komunálního odpadu 786 g Z0907/10/65/2 navážka komunálního odpadu 786 g

- 43 -


Pyrolýza Všechny vzorky byly pyrolyzovány s použitím stejného teplotního programu. Tento program je graficky znázorněn na obrázku. :

SP. 1

tl. 2

stoupání 3,47°C/min

25°C

650°C 3.hod.00min

1 hod.0min

chlazení

Obr. 5: Teplotní program pro pyrolýzu komunálního odpadu

Teplotní program začíná zahříváním z laboratorní teploty 25°C na konečnou teplotu 650 °C s nárůstem 3,47°C/min. Po dosažení konečné teploty je teplota udržována na 650 °C po dobu jedné hodiny. Po uplynutí této doby je pec vypnuta a retorta je chlazena zpět na laboratorní teplotu. Na obr. 6 je dokumentována laboratorní pec se zapojenou kondenzační aparaturou, která se sestává z vodního chladiče a nádoby pro oddělení kondenzované kapalné organické a vodné fáze. Zároveň je aparatura vybavena zařízení pro odběr vzorků plynů.

Obr. 6: Pyrolýzní pec s vloženou retortou a s připojenou kondenzační aparaturou pro odběr kapalných a plynných vzorků

- 44 -


Tabulka č.7 Vzorek 100% komunálního odpadu – pyrolýza, nastavená teplota 650 oC, skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 608 oC. Vzorek č. Z0907/10/0/1 Z0907/10/0/2 Z0907/10/0/3 (g) (hm.%) (g) (hm.%) (g) (hm.%) Komunální odpad 500 100 250 100 250 100 Pevný zbytek 132,1 26,42 67,12 26,85 64,73 25,89 Voda 81,03 16,21 43,41 17,36 48,98 19,59 Kap. organická fáze** 129,7 25,94 67,08 26,83 83,12 33,25 Plyn a ztráty 31,44* -28,96 -21,27 Vysvětlivky: * únik plynu vrchem retorty, ucpaný chladič a tím vyšší ztráty organické fáze po dobu několika minut ** za laboratorní teploty tuhá

Tabulka č.8 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 oC, skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 608 oC. Vzorek č. Z0907/10/30/1 Z0907/10/30/2 (g) (hm.%) (g) (hm.%) Komunální odpad 400 100 400 100 Pevný zbytek 69,50 17,38 72,95 18,24 Voda 160,8 40,19 163,38 40,85 Kap. organická fáze** 70,03 17,51 73,37 18,34 Plyn a ztráty -24,92 -22,57

Tabulka č.9 Vzorek 70% komunálního odpadu a 30 % vody, nastavená teplota 650 oC, skutečná naměřená teploty uvnitř retorty 610 oC. Vzorek č. Z0907/10/65/1 Z0907/10/65/2 (g) (hm.%) (g) (hm.%) Komunální odpad 786 100 786 100 Pevný zbytek 67,21 8,55 67,99 8,65 Voda 551,15 70,12 538,56 68,52 Kap. organická fáze** 59,94 7,63 72,09 9,17 Plyn a ztráty -13,70 -13,66 Tabulka č.10 Průměrné hodnoty výtěžnosti jednotlivých produktů pyrolýzy v závislosti na vlhkosti Pevný zbytek Voda Kap. org. fáze Plyn a ztráty

Vlhkost 0% 26,39 17,72 28,67 27,22

Vlhkost 30% 17,81 40,52 17,93 23,75

Vlhkost 65% 8,6 69,32 8,4 13,68

Na obr.č.7 je dokumentována lineární závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých produktů pyrolýzy. Vlhkost vstupního materiálu zásadním způsobem ovlivňuje výtěžnost.

- 45 -


Obr.č.7 Závislost mezi vlhkostí a výtěžností jednotlivých produktů pyrolýzy

Obr.č.8 Výtěžnost produktů pyrolýzy (% hm.)

Při pyrolýze sušiny SKO (směsného komunálního odpadu) je zřejmé, že organická fáze, pevný zbytek i plynná složka jsou zastoupeny přibližně stejně. Při pyrolýze SKO s vyšší vlhkostí (30 a 65 %) se podíl plynné složky mírně zvyšuje. Výtěžnost jednotlivých produktů je závislá na zastoupení jednotlivých složek v SKO. V tabulce č.11 je uveden přehled pyrolyzních složek pro lignocelulosové materiály (dřevo, textil, karton) podle Phan A.N. et al., 2008 a pyrolýzy směsných plastu (PE/PP) podle Predela M. et al. 2000. Vodná fáze při pyrolýze sušiny SKO FM vzniká jako produkt při pyrolýze celulosy a hemicelulosy.

- 46 -


Tabulka č.11 Porovnání výtěžností (% hm.) ze sušiny pyrolyzovaného SKO s literárními daty Lignocelulosový PE/PP PP SKO FM materiál 19 – 26 26.39 Pevný zbytek – C 17.72 Voda 32 – 45 13.10 – 35.32 35.32 Org. fáze/oleje 56.2 – 88.5 56.2 28.67 Vosky 34 – 42 2.6 – 6.8 6.8 27.70 Plyn a ztráty Je zřejmé, že výtěžnost jednotlivých produktů SKO Frýdek-Místek odpovídá poměru lignocelulozového materiálu/plast. Jednotlivé složky odpadů mají cca podobný teplotní režim pro rozklad v inertním prostředí, ale jednotlivé produkty pyrolýzy mají rozdílnou výtěžnost nebo charakter (vznik vosků při pyrolýze PP/PE) mohou mít rozdílné využití a také formu předúpravy. Technologii pyrolýzy pro SKO lze doporučit, ale pro složky se společnou bází tzn. lignocelulosové materiály (s důrazem na vznik plynné složky nebo olejů) a syntetické polymery (s důrazem na využití olefinů – vosků). Analýza plynů Při každém pyrolýzním testu byly odebírány vzorky plynů, které byly následně analyzovány metodou plynové chromatografie s tepelně vodivostní a plamenově ionizační detekcí (GCTCD a GC-FID). Výsledky jsou uvedeny pro každou pyrolýzní zkoušku v následujících tabulkách 12. Vzorek plynu byl odebrán vždy při teplotě 510°C uvnitř retorty. Tabulka č.12 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová) Z0907 H2 O2 N2 CH4 CO CO2 CxHy

10/0/1 10,07 0,07 1,19 18,35 6,67 21,25 42,4

Vlhkost 0 % 10/0/2 10/0/3 8,34 9,47 0,13 0,07 2,1 2,04 19,89 21,07 3,12 3,48 14,23 13,06 52,19 50,81

Vlhkost 30 % Průměr 10/30/1 10/30/2 Průměr 10,08 11,2 9,29 10,64 0,3 0,4 0,09 0,35 2,25 3,34 1,78 2,80 12,87 14,64 19,77 13,76 9,13 6,96 4,42 8,05 38,06 30,94 16,18 34,50 27,48 32,52 48,47 30,00

Vlhkost 60 % 10/65/1 10/65/2 Průměr 13,1 13,3 13,20 0,06 0,06 0,06 2,04 3,05 2,55 11,23 12,3 11,77 10,33 8,54 9,44 43,78 37,89 40,84 19,46 24,96 22,21

Z výsledků uvedených v tabulce a na obr.č.9 je zřejmé, že vlhkost ovlivňuje i koncentraci plynů. Nejvýznamnější je změna v koncentraci uhlovodíků a metanu, kdy koncentrace uhlovodíků a CH4 uvolněných ze sušiny SKO klesá až pod 50 % původní hodnoty při obsahu vlhkosti 65% a naopak vzrůstá podíl CO2 o více než 50 %.

- 47 -


Obr č.9 Koncentrace pyrolyzních plynů (% objemová) v závislosti na vlhkosti vzorku

Analýza pevného produktu pyrolýzy a vstupního materiálu Po každém pyrolýzním testu byl z retorty vyjmut pevný produkt pyrolýzy, který je v tabulkách označen jako pyrolyzovaný komunální odpad. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly pevné produkty homogenizovány a byla provedena celková analýza směsného vzorku. Tento materiál byl analyzován ve stejném rozsahu jako vstupní materiál – komunální odpad. V tabulce 13 jsou uvedeny výsledky analýz těchto materiálů spolu s analýzami vstupního materiálu kvůli možnosti porovnání těchto výsledků. Tabulka 13 Analýza komunálního odpadu a pevných uhlíkatých zbytků Parametr

Z0907/10

Z0907/10/P/0%

Z0907/10/P/35%

Z0907/10/P/65%

Vstup SKO FM

pyrol. kom. odpad VŠB



%

3,38

<0,01

0,58

0,57

A

%

14,30

40,20

42,63

45,90

Std

%

0,14

0,20

0,17

0,17

%

0,16

0,33

0,30

0,31

%

47,73

49,00

49,70

44,52

%

55,69

81,94

86,63

82,29

%

6,95

2,46

1,73

1,35

%

8,11

4,11

3,02

2,50

%

1,00

1,61

1,48

1,26

%

1,17

2,69

2,58

2,33

%

29,88

6,54

4,29

6,80

%

34,87

10,93

7,47

12,57

%

78,26

16,92

14,44

16,01

%

91,33

28,29

25,17

29,60

MJ/kg

25,38

17,39

17,55

15,45

MJ/kg

29,61

29,08

30,59

28,55

MJ/kg

23,86

16,85

17,17

15,15

MJ/kg

27,84

28,18

29,93

28,01

W

a

d

daf

S

d

C

daf

C

d

H

daf

H

d

N

daf

N

d

O

daf

O V

d

V

daf

Qs d Qs

daf

Qi

d

Qidaf

- 48 -


Parametr

Z0907/10

Z0907/10/P/0%

Z0907/10/P/35%

Z0907/10/P/65%

Vstup SKO FM




mg/kg suš.

0,461 ± 0,067 0,347 ± 0,046

1,91 ± 0,28 0,083 ± 0,011

1,86 ± 0,27 0,076 ± 0,010

1,44 ± 0,21 0,102 ± 0,014

mg/kg suš.

19,7 ± 2,2

34,5 ± 3,9

47,4 ± 5,3

42,0 ± 4,7

mg/kg suš. mg/kg suš.

0,006 ± 0,001 3,88 ± 0,71

0,0019 ± 0,0003 8,9 ± 1,6

0,0010 ± 0,0001 8,6 ± 1,6

0,0022 ± 0,0003 11,8 ± 2,2

mg/kg suš.

35,2 ± 7,0

194 ± 39

310 ± 60

290 ± 60

V

mg/kg suš.

2,15 ± 0,27

12,5 ± 1,6

11,9 ± 1,5

16,4 ± 2,1

chlor

mg/kg suš.

1596 ± 160

7680 ± 768

8060 ± 806

6130 ± 613

As Cd Cr celk. Hg Ni Pb

mg/kg suš.

Vodná fáze Při každém pyrolýzním testu byly vedeny plynné produkty pyrolýzy přes vodní chladič, kde kondenzovaly. Zkondenzované látky byly jímány do dělící nálevky, ve které byly gravitačně odděleny. Jedním z produktů byla pyrolýzní voda. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti materiálu (0%, 30% a 65% hmotnostních vody) byly vodné fáze homogenizovány a byla provedena celková analýza směsného vzorku. V tabulce jsou uvedeny souhrnné výsledky analýz vodné fáze. Tabulka 14 Analýzy vodné fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou úrovní vlhkosti Parametr

pH

Z0907/10/W/0

Z0907/10/W/35%

Z0907/10/W/65%




kondenzovaná voda

kondenzovaná voda

kondenzovaná voda

4,14 ± 0,10

4,44 ± 0,10

4,79 ± 0,10

CHSKCr

mg/l

333200 ± 7800

128300 ± 3500

46000 ± 1100

sulfidy

mg/l

<0,02

<0,02

<0,02

fenolový index

mg/l

1605 ± 160

615 ± 62

260 ± 26

amonné ionty

mg/l

4390 ± 440

2920 ± 290

1420 ± 140

humínové kys.

mg/l

24633

10217

3553

konduktivita

mS/m

1571 ± 10

1268 ± 10

673 ± 5

As

mg/l

0,310 ± 0,030

0,135 ± 0,013

0,030 ± 0,003

Cd

mg/l

0,142 ± 0,009

0,081 ± 0,006

0,015 ± 0,001

Cr celk.

mg/l

0,122 ± 0,014

0,124 ± 0,014

<0,1

Hg

mg/l

0,0029 ± 0,0004

<0,0005

<0,0005

Ni

mg/l

0,61 ± 0,10

0,335 ± 0,053

<0,1

Pb

mg/l

0,228 ± 0,023

0,266 ± 0,027

0,033 ± 0,003

V

mg/l

<0,006

<0,006

<0,006

- 49 -


Kapalná organická fáze Dalším produktem pyrolýzy komunálního odpadu byla kapalná organická fáze. Pro všechny pyrolýzy pro dané úrovně vlhkosti materiálu (0 %, 30 % a 65 %hmotnostních vody) byly kapalné organické fáze homogenizovány a byla provedena celková analýza směsného vzorku. Vzorek kapalné organické fáze má nízký bod tání a je za normální teploty tuhý – má charakter vosků, má vysokou výhřevnost okolo 40 MJ/kg. Tabulka 15 Analýzy kapalné organické fáze vzniklé pyrolýzou komunálního odpadu s různou úrovní vlhkosti Parametr

Z0907/10/org/0

Z0907/10/org/35%

Z0907/10/org/65%




kapalná org. fáze

kapalná org. fáze

kapalná org. fáze

%

<0,01

<0,01

<0,01

A

%

<0,01

<0,01

<0,01

Std

%

0,15

0,17

0,13

%

0,15

0,17

0,13

%

83,03

83,15

82,83

%

83,05

83,15

82,83

%

12,94

12,50

12,20

%

12,94

12,50

12,20

%

0,49

0,50

0,58

%

0,49

0,50

0,58

%

3,39

3,68

4,26

%

3,39

3,68

4,26

%

100

100

100

%

100

100

100

MJ/kg

43,58

43,55

43,78

MJ/kg

43,58

43,55

43,78

MJ/kg

40,76

40,82

41,12

MJ/kg

40,76 0,329 ± 0,048 <0,1 0,63 ± 0,07 0,0008 ± 0,0001 <0,3 0,415 ± 0,083 <0,25 84,4 ± 8,4

40,82 0,191 ± 0,028 <0,1 0,301 ± 0,034 0,0007 ± 0,0001 0,372 ± 0,068 0,113 ± 0,023 <0,25 77,3 ± 7,7

41,12 0,166 ± 0,024 <0,1 0,091 ± 0,010 0,0006 ± 0,0001 0,52 ± 0,10 0,300 ± 0,060 <0,25 94,5 ± 9,5

W

a

d

daf

S

d

C

daf

C

d

H

daf

H

d

N

daf

N

d

O

daf

O V

d

V

daf

Qs

d

Qs

daf

Qi

d

Qidaf As Cd Cr celk. Hg Ni Pb V chlor

mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš. mg/kg suš.

- 50 -


4. Závěr Provedené pokusy a uvedené dílčí závěry ukazují vhodnost termického zpracování odpadů pyrolytickou, případně zplyňovací, cestou. Velmi důležitá je však volba okrajových podmínek provozu takového procesu (teplot, doby setrvání, aj.), případně požadavku na formu, kvalitu a uplatnění vedlejších produktů (vodky, koks, sorbenty, aj.). Důležitým aspektem celého procesu je výtěžnost jednotlivých fází procesu.

- 51 -


5. Literatura Aguado J., Serrano D.P., 1999 in: Clark J.H. (ed.): Feedstock recycling of plastic wastes, The Royal Society of Chemistry , Cambridge. Achilias D.S., Roupakias C., Megalokonomos O., Lappas A.A., Antonakou E.V., 2007: Chemical recycling of plastic Wales made from polyethylene (LDPE a HDPE) and polypropylene (PP), Journal of hazardeous materials, 536-542 pp. Alén R., Kuoppala E., Oesch, 1996. Formation of the main degradation compounds from wood and its components during pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 36, 137-148 pp. Aracil I., Font R., Conesa J.A., 2005: Semivolatile and volatile compounds from the pyrolysis and combustion of polyvinyl chloride, J.Anal.Appl. 74, 465-478 pp. Arandes J.M., Torre I., Azkoiti M.J., Castano P., Bilbao J., de Lasa H. 2008: Effect of catalyst properties on the cracking of polypropylene pyrolysis waxes under FCC conditions. Catalysis Today, 133-135 pp. Back M.H., 1983: Thermal decomposition and reactions of methane in Albright L.F., Crynes B.L., Corcoran W., eds. Pyrolysis: Theory and industrial practice, Academic Press, New York. Back R.A., Yamamoto S., 1985: The gas-phase photochemistry and thermal decomposition of glyoxylic acid. Canadian Journal of Chemistry 63, 542-548 pp. Ballshmitter K., Braunmiller I., Niemczyk R., Swerev M., 1988: Reaction pathways for the formation of polychloro-dibenzodioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in combustion processes: II. Chlorobenzenes and chlorophenols as precursors in the formation of polychloro-dibenzodioxins and dibenzofurans in flame chemistry. Chemosphere 17, 1988, 995-1005 pp. Baltes W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unter.Forsch. 171, 286. Basch A., Levin M., 1973: The influence of fine structure on the pyrolysis of cellulose. II. Pyrolysis in air, J.Polym.Sci.11, 3095-3101 pp. Bernfeld P., 1963: Biogenesis of natural compounds, Pergamon, Oxford. Biçak N., Koza G., Soydan A.B., Atay T., 1992: Pyrolysis of alkoxy ethyl borates, J.Anal.Appl.Pyrolysis 22, 197. Blake J.A., Ingold K.U., Lin S., Mulder P., Pratt D.A., Sheeller B., Walton J.C., 2004: Org. Biomol.Chem. 415. Blashar T., Tanabe M., Muto A., Sakata Y., Liu Ch.-F., Chen M.-D., Chao Ch.C., 2005: Analysis of chlorine distribution in the pyrolysis products of poly(vinylidenu chloride) mixed wih polyethylene, polypropylene or polystyrene, Polymer Degradation and Stability 89, 3842 pp. Blasi C.D., Signorelli G., Russo C.D., Rea G., 1999: Product Distribution from Pyrolysis of Wood and Agricultural Residues, Ind.Eng.Res.38, 2216-224 pp. Blaszó M., 1995. Production of harmful materials from synthetic polymers under pyrolysis. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 32, 7-18 pp. Blates W., Schmahl H.J., 1980: Z.Lebensm.Unters.Forsch 171, 286. Bockhorn H., Donner S., Gernsbeck M., Hornung A., Hornung U., 2001: Pyrolysis of polyamide 6 under catalytic conditions and its applications to reutilization of carpets, Journal od Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 79-94 pp. Bodenstein M, Plaut H., 1924. Z.Phys.Chem.110, 399. Buah, W. K., Cunliffe, A. M., Williams, P. T. 2007: Characterization of Products from the Pyrolysis of Municipal Solid Waste. Process Safety and Environmental Protection 85, No. 5,450-457 Braun J.V., 1912. Zur Kenntnis der cyclischen Imine. V. Über das Dihydro-p-indol und das pIndol. Chem.Ber.45, 1274-1288 pp. Brebu M., Ucar S., Vasile C., Yanik J., 2010: Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers, Fuel doi: 10.1016/j.fuel.2010.01.029 Brezinsky K., Pecullan M., Glassman I., 1998: Pyrolysis and Oxidation of Phenol, J. Phys. Chem. A., 102, 8610-8619 pp.

- 52 -


Britt P.F., Buchanan A.C., Cooney M.J., Martineau, 2000: Flash Vacuum Pyrolysis of Methoxy-Substituted Lignin Model Compounds, J.Org.Chem 65,1376–1389 pp. Clou K., Keuleers R., Janssens J., Desseyn H.O., 1999: Thermal behaviour of some dicarboxylic acids and their monoamide derivatives, Thermochim. Acta 339, 69-77 pp. Colket M.B., 1990: The pyrolysis of cyklopentadiene, eastern states section of combustion institute meeting, Orlando FL, no.1. Cozzani, V., Petarca, L., Tognotti, L. 1995: Devolatilization and pyrolysis of refuse derived fuels: characterization and kinetic modelling by a thermogravimetric and calorimetric approach. Fuel 74, No. 6, 903-912 pp. Crow W.D., McNab H., Philip J.M., 1976: Iminyl radicals in gas-phase synthesis. III. Synthesis of a terminally unsaturated nitrile Australian Journal of Chemistry 29, 22992306 pp. Cullis C.F., Norris A.C., 1972: The pyrolysis of organic compounds under conditions of carbon formation. Carbon 10, 525-537 pp. Cypres R., Bettens B., 1974: Mecanismes de fragmentation pyrolytique du phenol et des cresols, Tetrahedron.30, 1253-1260 pp. Czégény Zs., Blazsó M., 2001: Thermal decomposition of polyamides in the presence of poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 95-104 pp. Czernik S., Elam C.C., Evans R.J., Meglen R.R., Moens L., Tatsumoto K., 1998: Catalytic pyrolysis of nylon-6 recover caprolactam, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 46, 51-64 pp. D´Allessio J., Lazzaro M., Massoli P., Moccia V., 2002: Absorption spectroscopy of toluene pyrolysis, Optics and Laser Engineering 37, 495-508 pp. Dawei, A., Zhimin, W., Shuting, Z., Hongxing, Y. 2006: Low-temperature pyrolysis of municipal solid waste: influence of pyrolysis temperature on the characteristics of solid fuel. International Journal of Energy Research 30, No. 5, 349-357 pp. DeLuca S., Sarver E.W., Voorhees K.J., 1992: Direct analysis of bacterial glycerides by Curie-point pyrolysis—mass spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 23, 1-14pp. Dermibas A., 2004: Pyrolysis of municipal plastic Wales for recovery of gazoline-range hydrocarbons, J.Anal.Appl.Pyrolysis 72, 97-102 pp. Dobele G., Dizhbite T., Rossinskaja G., Telysheva G., Meier D., Radtke S., Faix O., 2003: Pre-treatment of biomass with phosphoric acid prior to fast pyrolysis. A promising method for obtaining 1,6-anhydrosaccharides in high Fields. J.Anal.Appl.Pyrolysis 68-69, 197-211 pp. Downing F.B., Point C., Benning A.F., McHarness R.C., 1951: US Patent 2551573. Encinar, J. M., González, J. F. 2008: Pyrolysis of synthetic polymers and plastic wastes. Kinetic study, Fuel processing technology 89, 678-686 pp. Eudy L.W., Walla M.D., Hudson J.R., Morgan S.L., 1985: Gas chromatography—mass spectrometry studies on the occurrence of acetamide, propionamide, and furfuryl alcohol in pyrolyzates of bacteria, bacterial fractions, and model compounds, J.Anal.Appl.Pyrol. 7, 231 -247 pp. Evans R.J., Milne T.A., Soltys M.N., 1986: Direct mass-spectrometric studies of the pyrolysis of carbonaceous fuels: III. Primary pyrolysis of lignin, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 9, 207-236 pp. Fabbri D., Helleur R.J., 1999: Characterization of the tetramethylammonium hydroxide thermochemolysis products of carbohydrates, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 49, 277-293 pp. Fabbri D., Chiavari G., 2001: Analytical pyrolysis of carbohydrates in the presence of hexamethyldisilazane, Analytica Chimica Acta 449, 271-280 pp. Faragher W.F., Morrell J.C., Comay S., 1928: Ind.Eng.Chem.20, 527. Ferrier R.J., Severn W.B., Furneaux R.H., Miller I.J., 1992: The products of the zinc chloridepromoted decomposition of cellulose in aqueous phenol at 350°C, Carbohydrate Research 237, 79-86 pp. Fields E.K., Meyerson S., 1969: Intra-Sci Chem.Rep.3, 219.

- 53 -


Font R., Fullana A., Caballero J.A., Candela J., García A., 2001: Pyrolysis study of polyuretane, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 58-59, 63-77 pp. Freudenreich R., Mielke I., Rettenbeck K., Schottle T., 1994: US Patent 53,34783. Frigerio A., 1983: Recent developments in mass spectrometry in biochemistry, medicine and environmental research, Amsterdam. Froese K.L., Hutzinger O., 1996: Polychlorinated Benzene, Phenol, Dibenzo-p-dioxin, and Dibenzofuran in Heterogeneous Combustion Reactions of Acetylene. Environmental Science and Technology 30, 998-1008 pp. Fromm E., Schmoldt, 1907: Ber.Chem.40, 2861. Fulle D., Dib A., Kiefer J.H., Zhang Q., Yao J., Kern R.D., 1998: Pyrolysis of Furan at Low Pressures: Vibrational Relaxation, Unimolecular Dissociation, and Incubation Times, Journal of Physical Chemistry A 102, 7480-7486 pp. Galleti G.C., Bocchini P., 2005: A novel liquid chromatography/tandem mass spectrometry based depletion method for measuring red blood cell partitioning of pharmaceutical compounds in drug discovery. Rapid Communication in Mass Spectrometry 19, 250-254 pp. Gillert K.E., Gojewski J.J., 1982: Coal liquefaction model studies: free radical chain decomposition of diphenylpropane, dibenzyl ether, and phenethyl phenyl ether via .beta.scission reactions, Journal of Organic Chemistry 47, 4899-4902 pp. Gökdai Z., Smağ A., Yumak T., 2010: Comparison of the catalytic efficiency of synthesized nano tin oxide particles and variol catalysts for the pyrolysis of hazelnut shell, Biomass and Bioenergy 34, 402-410 pp. Gordon M.S., Truong T.N., 1987: Potential primary pyrolysis processes of methylsilane. Chemical Physics Letter 142, 110-114 pp. Gueniche H.A., Glaude P.A., Dayma G., Fournet R., Battin-Leclerc F., 2006: Rich methane premixed laminar flames doped with light unsaturated hydrocarbons: I. Allene and propyne. Combustion and Flame 146, 620-634 pp. Guo Y.-J., Wang S.-R., Wang K.-G., Liu Q., Luo Z.-Y., 2010: Influence of extractives on mechanik of biomass pyrolysis, Journal of Fuel Chemistry and Technology 38, 42-46 pp. Haken H.K., Ho D.K.M., Houghton E., 1974: Identification of the principal high molecular weight fragments in the thermal degradation of poly(methyl acrylate) Journal of Polymer Science 12, 1163-1171. Hidaka Y., Sato K., Henmi Y., Tanaka H., Inami K., 1999: Shock-tube and modeling study of methane pyrolysis and oxidation, Combustion and Flame 118, 340-358 pp. Hu Y., Li S., 2007: The effects of magnesium hydroxide on flash pyrolysis of polystyrene, J.Anal.Appl.Pyrolysis 78, 32-39 pp. Hunt S.E., Idris Jones J., Linsey A.S., 1956: 4-hydroxyisophtalic acid, Journal of the Chemical Society 3099-3107 pp. Hurd C.D., 1929: The pyrolysis of carbon compounds. A.C.S. Monograph Series no.50, The Chemical Catalog Co., NewYork. Hurd C.D., Simon J.I., 1962: Pyrolytic Formation of Arenes. III. Pyrolysis of Pyridine, Picolines and Methylpyrazine, Journal of the American Chemical Society 84, 4519-4524 pp. Hwang, I.H., Matsuto, T., Tanaka, N., Sasaki, Y., Tanaami K. 2007: Characterization of char derived from various types of solid wastes from the standpoint of fuel recovery and pretreatment before landfilling. Waste Management 27, No. 9,1155-1166 pp. Challinot J.M., 1996: A rapid simple pyrolysis derivatisation gas chromatography-mass spectrometry method for profiling of fatty acids in trace quantities of lipids, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 37,185-197 pp. Ibrahim Y.A., Al-Awadi N.A., Kaul K., 2003: Flash vacuum pyrolysis of azo and nitrosophenols: new routes towards hydroxyarylnitrenes and their reactions, Tetrahedron 59, 5425-5430 pp. Irwin W.J., 1982. Analytical pyrolysis, A comprehensive guide, Marcel Dekker inc., 578 pp.

- 54 -


Jacobelli C., Perez G., Palcaro C., Possagno E., Bassanelli R., Lilla E., 1983: Formation of isomeric terphenyls and triphenylene by pyrolysis of benzene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 5, 237-243 pp. Johnson D.E., 1987: Pyrolysis of benzenethiol, Fuel 66,255-260 pp. Kallend A.S., Purnell J.H., Shurlock B.C., 1967: The Pyrolysis of Propylene. Proceeding of the Roayal Society, London. Ser.A 300, 120-139 pp. Kaminsky W., Franck H., 1991: Monomer recovery by pyrolysis of poly(methyl methacrylate) (PMMA). Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 19, 311-318 pp. Kaminsky W., Kim J.-S., 1999: Pyrolysis of mixed plastics into aromatics, Journal of analytical and applied pyrolysis 51, 127-134 pp., Karpov V.M., Mezhenkova T., Platonov V.E., 2007: The high-temperature alicyclic ring contraction of 1,1-dichloroperfluorotetralin and the alicyclic ring opening of 1,1dichloroperfluorobenzo cyclobutene, Journal of Fluorine Chemistry 128, 714-717 pp. Kennedy J.F., White C.A., 1983: Bioactive carbohydrates in chemistry, biochemistry and biology, E.Horwood Lim. Chiscester. Kidder M.K., Owens C., Ammann J.R., Skeen J.T., Luo L., 2001: Mechanistic investigation into the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of plant steroids, Fuel 80, 1727-1746 pp. Knauss K.G., Copenhaver S.C., Aines R.D., 2000: US Patent 6127592. Kruse T.M., Woo O.S., Wong H.W., Khan S.S., Broadbelt L.J., 2002: Mechanistic Modeling of Polymer Degradation: A Comprehensive Study of Polystyrene. Macromolecules 35, 7830-7844 pp. Kulesza K., German K., 2003: Chlorinated pyrolysis products of co-pyrolysis of poly(vinyl chloride) and poly(ethylene terephtalate), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67, 123-134 pp. Kuen-Song Lin, H. Paul Wang, S.H. Liu, Ni-Bin Chang, Y. J. Huang, H. C. Wang, 1999: Pyrolysis kinetics of refuse-derived fuel. Fuel Processing Technology 60, No. 2,103-110 pp. Kuroda K., 1995: Contribution of an oxirane intermediate in the pyrolytic cleavage of the β-aryl ether substructure in lignin: Pyrolysis of 3,4-dimethoxyphenyloxirane, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 35, 53-60 pp. Lapalme R., Borschberg H.J., Soucy P., Deslongchamps P., 1979: Thermal decomposition of ozonides. A complementary method to the Baeyer–Villiger oxidation of hindered ketones, Canadian Journal of Chemistry 57, 3272-3277 pp. Lathouwers D., Bellan J., 2001: Yield optimazation and scaling of fluidized bed for tar production from biomass, Energy Fuels 15, 1247-1262 pp. Lattimer R.P., Kroenke W.J., 1980: The formation of volatile pyrolyzates form poly(vinyl chloride), Journal of Applied Polymer Science 25, 101-110 pp. Leidler K.J., Wojciechowski B.W., 1960: Kinetics of the Thermal Decomposition of Propylene, and of Propylene-Inhibited Hydrocarbon Decompositions, Proceeding of the Roayal London, Ser.A 259, 257-266 pp. Levitt B.P., Wright N., 1967: C2 emission during the pyrolysis of acetone, Transactions of the Faraday Society 63, 282-288 pp. Li Z.-H., Wang W.-N., Fan K.-N., Wong M.W., Huang H.-H., Huang W., 1999: Chem.Physics Letter 5-6, 474. Liu Y., Qian J., Wang J., 2000: Pyrolysis of polystyrene in a fluidized-bed reactor to obtain styrene monomer and gazoline fiction, Fuel Processing Technology 63, 45-55 pp. López A., de Marco I., Caballero B. M., Laresgoiti M. F., Adrados A., 2010: Pyrolysis of municipal plastic wastes: Influence of raw material composition , Waste Management 30, No. 4, 20-627pp. Lovell A.B., Brezinsky K., Glassman I., 1989: The gas phase pyrolysis of phenol, International Journal of Chemical Kinetics. 21, 547-560 pp. Lu Q., Zhu X.F., Li W.Z., Zhang Y., Chen D.Y., 2009: Online catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis products, Chinese Science Bulletin 54, 1941-1948 pp.

- 55 -


Luo S., Xiao B., Hu Z., Liu S., Guan Y., Cai L., 2010: Influence of particle size on pyrolysis and gasification performance of municipal solid waste in a fixed bed reactor. Bioresource Technology, In Press, Corrected Proof, Available online April 2010. Manos G., Yusof I., Gangas N.H., Papayannakos N., 2002: Tertiary recycling of polyethylene to hydrocarbon fuel by catalytic cracking over aluminum pillared Clar, Energy Fuels 16, 485-489 pp. Mascolo G., Rausa R., Mininni G., Tinucca l., 2004: The gas phase decomposition of synthetic lubricants under pyrolytic conditions, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 71,165-178 pp. Masuda Y., Uda T., Terakado O., Hirasawa M., 2006: Pyrolysis tudy of poly(vinyl chloride)metal oxide mixtures: Quantitative product analysis and the chlorine fixing ability of metal oxides, J. Anl. Appl. Pyrolysis 77, 159-168 pp. McNeill IC., 1989: In: Eastmond G.C., Ledwith A., Russo S., Sigwalt P (ed.) Comprehensive polymer science. Polymer reactions, vol.6, Oxford Pergamon Press, 458 pp. Mastral J.F., Berruceo C., Ceamanos J., 2007: Modelling of the pyrolysis of high density polyetylene. Product distribution in a fluidized bed reactor. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 79, 313-322 pp. Meuzelaar H.L.C., Haverkamp J., Hileman F.D., 1982: Pyrolysis mass spectrometry of recent and fossil biomatrials, Elsevier, Amsterdam. Mimura K., Madono T., Toyama S., Sugitani K., Sugisaki R., Iwamatsu S., Murata S., 2004: Shock-induced pyrolysis of naphthalene and related polycyclic aromatic hydrocarbons (anthracene, pyrene, and fluoranthene) at pressures of 12–33.7 GPa, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 72, 273-278 pp. Miranda R., Bustos-Martin D., Sosa Blanco C., Gutérrez Villarreal M.H., Rodriguez Cantú M.E., 2009: Pyrolysis of sweet orange (Citrus sinensis) dry peel, J. Anal. Appl. Pyrolysis 86, 245-251 pp. Mok W.S., Antal M.J., Szabo P., Varhegyi B., Zelei B., 1992: Formation of charcoal from biomass in a sealed reactor, Industrial & Enginnering Chemistry Research 31, 1162-1166 pp. Moldoveanu S.C., 1998: Analytical Pyrolysis of natural organic polymers, Techniques and instrumentation in analytical chemistry,20, Elsevier, 496 pp. Moldoveanu S.C., 2005: Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers, Elsevier, Amsterdam. Moldoveanu S.C., 2010: Pyrolysis of organic molecules with applications to health and environmental issues, Elsevier, Amsterdam, 723 pp. Morita M., Nakagawa J., Rappe C., 1978: Polychlorinated dibenzofuran (PCDF) formation from PCB mixture by heat and oxygen, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 19, 665-670. Morongiu A., Faravelli T., Bozzano G., Dente M., Ranzi E., 2003: Thermal degradation of poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 70, 519-553 pp. Mukherjee A.K., Goel D.K.,1978. J.Appl.Polymer Sci. 22, Muller-Hagedorn M., Bockhorn H., Krebs L., Muller U., 2002: Investigation of thermal degradation of three wood species as initial step in combustion of biomass, Proceedings of the Combustion Institute 29, 399-406 pp. Na Y.-C., Kim K.-J., Park C.-S., Hong J., 2007: Formation of tetrahalogenated dibenzo-pdioxins (TXDDs) by pyrolysis of a mixture of 2,4,6-trichlorophenol and 2,4,6tribromophenol, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 80, 254-261 pp. Onwudili J.A., Insura N., Williams P.T., 2009: Composition of products from the pyrolysis of polyethylene and polystyrene in closed batch reactor: Effects of temperature and residence time, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 865, 293-303 pp. Oriňák A., Halás L., Andersson J.T., Ádámová M., 2006: Co-pyrolysis of polymethyl methacrylate with brown coal and effect on monomer production, Fuel, 85, 12-18 pp. Ouminga S.K., Rogaume T., Sougoti M., Commandre J.M., Koulidiati J., 2009: Experimental characterization of gaseous species emitted by the fast pyrolysis of biomass and polyethylene. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 86, 260-268 pp.

- 56 -


Patterson J.M., Tsamasfyros A., Smith W.T., 1968: Pyrolysis of pyrrole. Journal Heterocyclic Chemistry, 5, 727-729 pp. Phan, A. N., Ryu, CH., Sharifi, V. N., Swithenbank, J. 2008: Characterisation of slow pyrolysis products from segregated wastes for energy production. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 81, No 1, 65-71 pp. Piskorj J., Radlein D., Scott D.S., 1986: On the mechanism of the rapid pyrolysis of cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 9, 121-137 pp. Pola J., Vítek J., Bastl Z., Urbanová M., Šubrt J., Taylor R., 1997: IR laser-induced decomposition of prop-2-enylsilane and ethynylsilane for chemical vapour deposition of Si/C phases, Journal of Materials Chemistry, 7, 1415-1420 pp. Pouwels A.D., Eijkel G.B., Arisz P.W., Boon J.J., 1989: Evidence for oligomers in pyrolysates of microcrystalline cellulose, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis ,15, 71-84 pp. Pratt G.L., Purnell J.H., 1961: The Pyrolysis of Acetaldoxime, Proceedings the RoayaL of Society, London, A March 7260:317-332 pp. Predel M., Kaminsky W., 2000: Pyrolysis of mixed polyolefins ina fludised-bed reactor and on a pyro-GC/MS to yield aliphatic waxes. Polymer Degradation and Stability 70, 373-385 pp. Randall V.G., Masri M.S., Pavlath A.E., 1982: Proc. 7 th. International Conference Therm. Anal. Kingston, ON, vol.II, 1190. Randot B., Vanney F., 2005: U.S. Patent 6979754. Ratciff M.A., Medley E.E., Simmonds P.G., 1974: Pyrolysis of amino acids. Mechanistic consideration, The Journal of Organic Chemistry 39, 1481-1490 pp. Reeves J.B., Galleti G.C., 1993: Nitrobenzene oxidation vs. pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry as a means to determine lignin composition, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 25, 195-207 pp. Ren Q., Zhao Ch., Wu X., Liang C., Chen X., Shen J., Tang G., Wang Z., 2009: TG–FTIR study on co-pyrolysis of municipal solid waste with biomass. Bioresource Technology 100, No. 17, 4054-4057 pp. Rouzet G., Schwartz D., Gadiou R., Delfosse L., 2001: The formation of chlorinated aromatic hydrocarbons during high temperature pyrolysis of chlorobenzene, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57, 153-168 pp. Sakai S., Watanabe J., Honda Y., Takatsuki I., Aoki M., Fumatsu M., 2001: Combustion of brominated flame retardants and behavior of its byproducts, Chemosphere 42, 519-531 pp. Sakaizumi T., Nishikawa M., Ohashi O., 1995: Microwave spectrum of trans-Nitrosoethylene15 N and pyrolysis mechanism of chloroacetaldehyde oxime , Journal of Molecular Spectroscopy 171, 518-524 pp. Santos A.L.F., Martins D.U., Iha O.K., Ribeiro A.M., Quirino R.L., Suarez P.A.Z., 2010: Agroindustrial residues as low-price feedstock for diesel-like fuel production by thermal cracking, Bioresource Technology 101, 6157-6162 pp. Sehon H.A., Szwarc M., 1951: The C$\chembond{1,0} $Br bond dissociation energy in halogenated bromomethanes, Proceedings of the Roayal Society London, Ser.A Math.Phys.Sci 209, 110-131 pp. Severson R.F., Schuller W.H., 1973: Hot-Tube reactions of dehydroabietic acid with keteneproducing reagents. Pyrolysis of the acid chloride and symmetrical and mixed anhydride derivatives of dehydroabietic acid, Canadian Journal of Chemistry 51, 3236-3241 pp. Schiebel H.M., Schulten H.R., 1983: Mass spectrometry of nucleotides: VII. Identification of nucleoside phosphite esters by pyrolysis electron impact and field desorption mass spectrometry, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 5, 173-182 pp. Schlosberg R.H., Davis W.H., Ashe T.R., 1981: Pyrolysis studies of organic oxygenates. 2. Benzyl phenyl ether pyrolysis under batch autoclave conditions, Fuel 60, 201-204 pp. Siddiqui M.N., Redhwi H.H., 2009: Pyrolysis of mixed plastics for the recovery of useful products, Fuel Processing Technology 90, 545-552 pp.

- 57 -


Singh H.J., Kern R.D., 1983: Pyrolysis of benzene behind reflected shock waves, Combustion and Flame 54, 49-59 pp. Smith S., 1958: The re-equilibration of polycaproamide, Journal of Polymer Science 30, 459478 pp. Snyder A.P., Eiceman G.A., Winding W., 1988: Influence of pyrolytic techniques on mass spectra of biopolymers with chemical ionization at atmospheric pressure, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 13, 243. Stoermer R., Robert E., 1922: Über das Verhalten der Crotonsäure im ultravioletten Licht (II). Berichte 55, 1030-1040 pp. Sugimura T., Kawachi T., Nagao N., Yahagi T., Sano Y., Okamoto T., Shudo K., Kosuge T., Tsuji K., Wakabayashi K., Litake Y., 1977. A Itai Proc.Japan Acad. 53 B, 58. Taghiei M.M., Feng Z., Huggins F.E., Huffman G.P., 1994: Coliquefaction of waste plastics with coal. Energy Fuels 8, 1228-1232 pp. Taylor P.H., Tirey D.A., Dellinger B., 1996: The high-temperature pyrolysis of 1,3hexachlorobutadiene, Combustion and Flame, 106, 1-10 pp. Tirey D.A., Taylor P.H., Dellinger B., in Clement R., Kagel R., 1990: Emissions from combustion processes: Origin, measurement and control, Lewis Publications, Boca Raton 109. Troung H., Lomnicki S., Dellinger B., 2008: Mechanisms of molecular product and persistent radical formation from the pyrolysis of hydroquinone, Chemosphere 71, 107-113 pp. Tsai W.T., Mi H.H., Chang J.H., Chang Y.M., 2009: Levels of polycyclic aromatic hydrocarbons in the bio-oils from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage sludges, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 86, 364-368 pp. Voronkov M.G., Deryagina E.N., Sukhomazova E.N., Vítkovskii V.Yu., Gusarova N.K., Trofimiv B.A., 1983. Russ.Chem.Bull. 32, 844. Wan Y., Chen P., Zhang B., Yang Ch., Liu Y., Lin X., Ruan R., 2009: Microwave-assisted pyrolyis of biomass: Catalysts to improve product selektivity, J. Anal. Appl. Pyrolysis 86, 161-167 pp. Weissman M., Benson S.W., 1984: Pyrolysis of methyl chloride, a pathway in the chlorinecatalyzed polymerization of methane. International Journal of Chemical Kinetics 16, 307333 pp. Williams P.T., Besler S.m, 1996: The influence of temperature and heating rate on the slow pyrolysis of biomass, Renewable Energy 7, 233-250 pp.. Williams P. T., Slaney E., 2007: Analysis of product from the pyrolysis and liquefaction of single plastics and waste plastic mixtures, Resources, Conservation and Recycling 51, 754-769 pp. Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2000: Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. Flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study (00-88FP) ARKIVOC , 576-602 pp. Winkler J.K., Karow W., Rademacher P., 2001: Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 4: flow pyrolysis and annulation reactions of some oxygen heterocycles: furan, benzo[b]furan and dibenzofuran. A product oriented study, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 57, 133-144 pp. Wisniewski A., Wiggers V.R., Simionatto E.L., Meier H.F., Barros A.A., Madureira L.A.S., 2010. Biofuels from waste fis oil pyrolysis: Chemical composition, Fuel 89, 563-568 pp. Wolf G., Baumann J., Baitalow F., Hoffman F.P., 2000: Calorimetric process monitoring of thermal decomposition of B–N–H compounds, Thermochimica Acta 343, 19-25 pp. Wu Ch.H., Chang Ch.Y., Tseng CH.H., Lin J.P., 2003. Pyrolysis product distribution of waste newspaper in MSW, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 67, 41-53 pp. Wu Y.G., Lin Y.F., Huang C.L., 2004: Kinetic study of the pyrolysis of tetrachloroethylene in a hydrogen rich environment, Fuel 83, 2237-2248 pp. www.luperox.com Xiu S., Shahbazi A., Shirley V., Cheng D., 2010: Hydrothermal pyrolysis of swine manure to bio-oil: Effect of operating parameter on products yield and characterization of bio-oil, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis 88, 73-79 pp.

- 58 -


Yasunaga K., Koike T., Hoshikawa H., Hidaka Y., 2007: Shock-tube and modeling study of ethyl methyl ether pyrolysis and oxidation, Procedings of the Combustion Institute 31, 313-320 pp. Zheng M.H., Bao Z.C., Wang K.O., Xu X.B., 1997: Formation of PCBs from the pyrolysis of hexachlorocyclohexane in the presence of Fe2O3, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 59, 83- 89 pp. Zheng J., Jin Y., Chi Y., Wen J., Jiang X., Ni M., 2009: Pyrolysis characteristics of organic components of municipal solid waste at high heating rates. Waste Management 29, Issue 3, 1089-1094 pp. Zuev V.V., Bertini F., Audisio G., 2006: Investigation on the thermal degradation of acrylic polymers with fluorinated side-chains, Polymer Degradation and Stability 91, 512-516 pp.

- 59 -


Evropská unie Spolufinancováno z Prioritní osy 8 – Technická pomoc financována z fondu soudržnosti Ministerstvo životního prostředí Státní fond životního prostředí České republiky www.opzp.cz Zelená linka 800 260 500 [email protected]

- 60 -

STUDIE ZAŘÍZENÍ NA PYROLYTICKÝ ROZKLAD ODPADŮ

Recommend Documents