Strukturní analýza krystalů ve třech a více dimenzích

Strukturní analýza krystalů ve třech a více dimenzích Václav Petříček, Michal Dušek a Lukáš Palatinus Fyzikální ústav AVČR, v.v.i.

Postavení strukturní analýzy krystalů: +

Poskytuje jedinečné údaje pro řadu oborů – fyzika, chemie, mineralogie, biologie

+

Závěry strukturní analýzy jsou ve většině případů nezpochybnitelné

-

Podmínkou pro provedení strukturní analýzy je dostatečná difrakční schopnost – velikost krystalu, množství práškového vzorku

-

Při vývoji nových metod pro řešení obtížných struktur (např. modulované a kompozitní struktury) se nelze soustředit jen na vybranou skupinu látek

-

Téměř pravidelně v historii oboru se objevují názory o dosažení „dokonalosti“ metody a zbytečnosti dalšího vývoje

Luis Pasteur: „Štěstí přeje připraveným“ Příklad modulované struktury: Pieter de Wolff, Aloysio Janner, Ted Janssen: Od roku 1974 do 1980 vývoj teorie superprostoru a superprostorových grup. Philip Coppens: Okolo roku 1984 začíná studovat některé nové modulované struktury, aplikačně téměř nezajímavé. Podporuje vývoj nových metod pro řešení těchto struktury  první verze programu Jana. V roce 1988 se objevují nové vysokoteplotní supravodiče typu Bi2201, Bi2212, Bi2223 vykazující silné modulace. Superprostorová symetrie a program Jana můžou být okamžitě aplikovány pro řešení těchto struktur.

Strukturní analýza ve Fyzikálním ústavu před udělením Akademické prémie Experimentální vybavení: Poměrně zastaralý čtyřkruhový difraktometer Kuma s bodovým detektorem a jednoduchou CCD kamerou. Možnost měřit struktury monokrystalů „rozumné velikosti“. Vysoká know-how metod strukturní analýzy krystalů. Vysoce uznávaný program Jana2006 – modulované struktury, kompozitní krystaly, studium nábojových hustot, … Většina špičkovým aplikací strukturních metod realizována spoluprací se zahraničními uživateli programu Jana.

Nejdůležitější výsledky projektu Akademické prémie

Teorie + vývoj nových metod • Zobecnění principů superprostorové symetrie pro řešení modulovaných magnetických struktur • Aplikace superprostorové symetrie na modulované struktury proteinů • Upřesňování krystalových struktur z elektronových difrakčních dat (propojení s Fellowship J.E.Purkyně – dr. Lukáš Palatinus)

Aplikační část, rozšíření laboratoře strukturní analýzy Přednáška dr. Michala Duška

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Klasická definice: Krystal je pevná látka, v níž jsou stavební prvky (atomy, molekuly nebo ionty) pravidelně uspořádány v opakujícím se vzoru, který se zachovává na velké vzdálenosti (oproti atomárním měřítkům). Struktura krystalu je tak určená základní jednotkou vzoru, nazývanou základní buňka, jejíž periodické opakování ve třech rozměrech tvoří krystalovou mřížku.

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal?

Co je to krystal?

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Difrakce: Experimentální uspořádání se příliš nemění od dob prvních experimentů ~1910

Detektor

Zdroj záření Vzorek

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Difrakce: Experimentální uspořádání se příliš nemění od dob prvních experimentů ~1910

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Zrada #1: modulované struktury

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Zrada #1: modulované struktury

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Zrada #1: modulované struktury

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Zrada #2: kvazikrystal

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Zrada #2: kvazikrystal

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Co je to krystal? Krystal je jakákoli pevná látka, jejíž difrakční diagram je bodový.

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur

Ted Janssen

Pieter M. de Wolff

Aminoff cena in 1998

Aloysio Janner

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur

e

A *4

R3*

q

a*3*3  A*3

Kratičký úvod do strukturní analýzy modulovaných struktur Zavedení superprostoru – umožňuje zobecnit metody strukturní analýzy z třídimenzionálního prostoru pro řešení a upřesňování modulovaných struktur a kvazikrystalů Česká stopa:

• Petříček, Dušek a Palatinus - programový systém Jana • Palatinus – zobecnění metody převracení náboje pro modulované struktury a kvazikrystaly, program Superflip

Magnetické struktury Uspořádávání magnetických momentů ve struktuře vede k magnetickým reflexím, které zpětně umožňují popis tohoto uspořádání:

Magnetické struktury Dva přístupy: • Analýza ireducibilních reprezentací paramagnetické fáze – E.F. Bertaut Většina řešených magnetických struktur využívala tuto metodu. Programy: Fullprof, GSAS – využívají magnetické bazální funkce, nukleární struktura fixována v polohách odpovídající triviální symetrii • Šubnikovovy magnetické grupy a zobecněné Šubnikovovy magnetické grupy v superprostoru. Program Jana2006 – plné využití magnetické symetrie.

Magnetické struktury Stěžejní publikace: Petříček, V., Fuksa, J. a Dušek M. (2010). „Magnetic space and superspace groups, representation analysis: competing or friendly concepts?“, Acta Cryst., A66, 649-655.

Pérez-Mato, J.M., Ribeiro,J.L., Petříček, V. a Aroyo, M.I. (2012). J.Phys. Condens. Matter, 24, 163201. Topical review paper. V posledním období byl program Jana2006 použit k řešení několika magnetických struktur.

Magnetické struktury

Program Jana2006 používá magnetické grupy pro vlastní výpočet, ale zároveň umožňuje provádět analýzu reprezentací. Využívá předností obou metod.

Magnetické struktury Výsledek uspořádání magnetických momentů v multiferoiku CaMn7O12 Sławiński W., Przeniosło R., Sosnowska I. a Petříček V., (2012). B68, 240–249.

Modulované struktury proteinů Zatím spíše kuriozita: Profilin: β-actin

Modulované struktury proteinů Zatím ve fázi hledaní vhodného algoritmu pro výpočet strukturních faktorů. Poměrně silné modulace velkých a poměrně rigidních objektů. Standardní modulační funkce nevyhovují. Poslední publikovaný model založen na rozvoji do řady Besselových funkcí jdoucí za rámec lineární aproximace. Stále otevřený problém.

Elektronový difraktometr V roce 2010 se do našeho oddělení vrátil dr. Lukáš Palatinus: • Program Superflip • 2009 – ECM25 – "Bertaut prize" za jeho příspěvky k řešení a interpretaci výsledků strukturní analýzy • Fellowship J.E.Purkyně – nová skupina v rámci našeho oddělení Hlavní zájem – využití elektronové difrakce pro řešení obtížných struktur. V roce 2009 pořízen (sdružené prostředky z PA a FzÚ) repasovaný elektronový mikroskop CM120 s nejnovějším vybavením pro precesní elektronovou difrakci.

Elektronový difraktometr

Elektronový difraktometr

Precese vypnuta

Precese zapnuta

Elektronový difraktometr

Nesouměřitelná struktura ’-Cu3+x(Si,Ge) určená elektronovou difrakcí • Cu3+xSi je látka figurující při průmyslové výrobě křemíku pro čipy a procesory. • Je obtížné získat dostatečně velké krystaly • Struktura byla popsána v roce 1978, v roce 2007 byl o ukázáno, že tento model je chybný a byl navržen nový strukturní model

• Pomocí nově zaváděné techniky – kombinace elektronové difrakční tomografie a precesní elektronové difrakce – se nám podařilo detailně popsat komplikovanou strukturu Cu3+xSi a ukázat, že je ve skutečnosti nesouměřitelně modulovaná, vyžaduje popis v 5D prostoru a vykazuje extrémně velké modulace.

Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura ’-Cu3+x(Si,Ge) určená elektronovou difrakcí - Uprostřed – obrázek jedné destičky v transmisním elektronovém mikroskopu. Tloušťka destičky je cca 30-40 nm. - Vpravo: Obrázek z transmisního elektronového mikroskopu s atomárním rozlišením - Vlevo – obrázek ze rastrovacího elektronového mikroskopu

100mm

Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura ’-Cu3+x(Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Difrakční obraz

Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura ’-Cu3+x(Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Jedna vrstva atomů mědi ve struktuře

Elektronový difraktometr Nesouměřitelná struktura ’-Cu3+x(Si,Ge) určená elektronovou difrakcí Reprezentace struktury pomocí clusterů mědi a vrstev křemíku

Přínos akademické prémie pro laboratoř strukturní analýzy • Vybavení laboratoře difraktometry vysoké úrovně – následující přednáška • Personální obsazení – v rámci prémie vytvoření pracovních míst pro mladé vědecké pracovníky – detaily v následující přednášce • Vytvoření motivujícího prostředí pro rozvoj nových metod strukturní analýzy

Vědecké plány do budoucna • Vytvoření programu pro zahrnutí vlivu dynamické difrakce elektronů. Tím se přesnost určení struktury z elektronové difrakce vyrovná standardním metodám - dr. Lukáš Palatinus • Anharmonické příspěvky k difrakci pro molekulární celky – dr. Václav Petříček, dr. Michal Dušek • Standardní struktury se zahrnutím vazebných efektů - dr. Václav Petříček, dr. Michal Dušek • Upřesňování struktur multiferoických materiálů - dr. Václav Petříček

Děkuji vám za pozornost !