Acta Montanistica Slovaca
Ročník 8 (2003), číslo 2-3
Stanovení optimální hranice zrnitosti při flotaci černého uhlí Vlastimil Řepka1 Determination of optimum particle size in black coal flotation The work deals with the preparation of bituminous coal with focus on fine grains. An increasing share of fine grains arises during mechanized mining which needs to be processed. The most widespread separation technology for processing of fine grains around the world is foam floatation. This physicochemical method of separation is used in the Czech Republic for processing coking coal with a high coalification level. Based on the coalification level, it is possible to determine the floatability of coal grains. Generally it can be said that floatability improves with increasing coalification. In this work we have tested two samples of coking coal with various coalification levels. Two mixtures of floatation agents were also used: commercial Flotakol NX and the second floatation agent - a mixture of dodecane as a collector and cyclohexanol as a frother. Both samples were classified into eight grain size groups and they were floated under the equal conditions Key words: coal, flotation, grain size, flotation agents.
Úvod Černé uhlí je důležitou surovinou nejen pro energetiku, ale i pro hutnictví a chemický průmysl a na rozdíl od světových zásob ropy, kde se počítá s vyčerpáním zásob přibližně v horizontu 40 let, jsou zásoby uhlí přibližně na 1500 let při zachování současné spotřeby. Neznamená to ovšem, že se nemusí vytěžené uhlí efektivně upravovat. Je tomu právě naopak, neboť s mechanizací těžby, hlavně černého uhlí, dochází ke zvyšování množství jemných podílů, které je nutno upravovat. Zvláště důležité je to u koksovatelného uhlí, které je důležitou surovinou pro hutnictví. Tyto jemné podíly je nutno zpracovávat flotací, případně gravitačními metodami na splavech nebo šroubovicích a dále s použitím odstředivé síly v těžkosuspenzních hydrocyklonech. Teoreticky je možno flotovat uhelná zrna až do velikosti 2 – 3 mm, ale v praxi se většinou flotuje zrno pod 1 mm a v našich podmínkách pouze do 0,5 mm. Přesto jsou náklady na flotaci těchto podílů stále vysoké, neboť náklady flotační úpravy asi 4 – 5 x převyšují náklady na gravitační rozdružování. Bohužel, gravitační metody pro jemné zrno nejsou tak účinné jako flotace. Je proto nutné hledat metody, jak omezit množství přívodu na flotaci se zachováním kvality a množství koncentrátu. Jednou z možností je dále omezovat hranici zrnitosti přívodu na flotaci, a to podle obsahu popela a upravitelnosti. Druhou možností je odstranit zrno od nuly po určitou hranici zrnitosti. Současný stav Flotace se provádí ve velkoobjemových flotátorech. V současné době jsou používány 3 hlavní typy flotátorů. Jednak mechanické, které mají zajištěno promíchávání a provzdušňování míchadlem a statorem specielní konstrukce se samonasávacím efektem, dále pneumomechanické, kde se vzduch přivádí pod tlakem a promíchávání je zajišťováno míchadly, které se dají regulovat podle potřeby pro každou komoru. Poslední typ jsou pneumatické flotátory bez míchadel, kde je promíchávání a provzdušňování zajišťováno stlačeným vzduchem, který je do rmutu vháněn difuzory, aerolifty nebo různými tryskami. Tyto flotátory můžeme rozdělit na mělké-žlabové, nebo hluboké. Poměrně novým typem pneumatického flotátoru je flotační kolona, jejíž výška může dosáhnout až 10 m. Flotace je prováděna v protiproudu rmutu a vzduchových bublin. V současnosti jsou flotační kolony s úspěchem využívány i pro ultrajemné kaly se zrnitostí pod 150 mikrometrů. K flotaci uhlí jsou využívány reagencie tvořené sběrací a pěnící složkou, buď ve směsi, nebo jako například na Dole Paskov, zvlášť sběrač a pěnič. Pro flotaci uhlí se používají nepolární sběrače na bázi ropných produktů, které zvyšují hydrofobitu povrchu uhelných zrn. Druhá, pěnící složka snižuje napětí na rozhraní kapalné a plynné fáze a zvyšuje stupeň dispergace vzduchových bublin a tím umožňuje tvorbu stabilní mineralizované pěny. V našich podmínkách se osvědčily těžké odpadní produkty oxosyntézy OXO-HE, jinde vyšší alkoholy a odpadní produkty z jejich výroby, i když tyto alkoholy jsou drahé. Další reagencie není většinou třeba pro flotaci uhlí používat. Pokud je uhlí oxidované, nebo obsahuje pyrit a markazit, je možno použít vápenné mléko nebo sodu.
1
Ing. Vlastimil Řepka, Ph.D., VŠB-TU Ostrava, Institut hornického inženýrství a bezpečnosti 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava – Poruba (Recenzované a revidovaná verzia dodaná 26.4.2003)
139
Řepka: Stanovení optimální hranice zrnitosti při flotaci černého uhlí
Požadavky na jakost flotačního koncentrátu se řídí jednak kvalitativními ukazateli odběratelů, což jsou koksárenské závody, ale také ekonomickými ukazateli těžebního nebo úpravárenského podniku. Je proto důležité flotovat tak, aby flotační uhelný koncentrát měl takový obsah popela a vody, aby ve směsi s hrubším uhlím vytvořil optimální prodejný produkt. Flotovatelnost uhlí je závislá na několika hlavních faktorech. Jsou to obsah uhlíku, stupeň prouhelnění, typ uhlí a další. Uhlí snáze flotuje se zvyšujícím se obsahem uhlíku a stupněm prouhelnění. Neplatí to ovšem pro antracitové uhlí a antracit. Se stupněm prouhelnění rovněž souvisí povrchové vlastnosti uhlí. Se zvyšujícím se prouhelněním se zvyšuje obsah uhlíku, snižuje obsah kyslíku, snižuje se vnitřní povrch a zvyšuje hydrofobita. Dále je flotovatelnost závislá na vlastnostech suroviny, které jsou přirozené a nemůžeme je ovlivnit. Jsou to hlavně mineralogicko-petrografické složení, chemické složení, již dříve zmiňovaný stupeň prouhelnění, charakter prorostlin distribuce pórů, velikost povrchu, hustota a další. Ty faktory, které můžeme ovlivňovat využíváme ke zvýšení účinnosti flotace. Jsou to vstupní zrnitost, zahuštění rmutu, dávka a typ činidel, pH rmutu, provzdušnění, doba flotace a další. Na těchto faktorech je závislá pravděpodobnost úspěšné flotace WF, která je definována jako součin pravděpodobností jevů probíhajících při flotačním procesu: W F = WS . W E . W K . W M , kde: WS je pravděpodobnost střetu minerálního zrna se vzduchovou bublinou. Je závislá na hustotě a velikosti zrna, na intenzitě a charakteru míchání rmutu ve flotátoru. Pro normální zrno je hodnota WS tím vyšší, čím je vyšší koncentrace zrn a bublin na jednotku objemu. WE je pravděpodobnost vytvoření pevného spojení při střetu minerálu a bubliny (elementární akt flotace). Je závislá na vzájemné rychlosti pohybu zrna a bubliny. Při optimální rychlosti (od 2 do 10 cm.s-1) se dosáhne protržení hydratační vrstvy mezi povrchem zrna a bubliny a tím vznikne třífázový kontakt. WK je pravděpodobnost zachování pevného spojení zrna a bubliny (kontakt). Závisí na pevnosti kontaktu, kterou podmiňuje stav povrchu minerálního zrna, hmotnost a tvar zrna a charakter pohybu mineralizovaných bublin ve rmutu. Je třeba použít takový sběrač, který dostatečně hydrofobizuje povrch zrna a zvolit takovou konstrukci flotátoru, která by vyloučila turbulentní proudění rmutu v zóně mineralizace. WM je pravděpodobnost udržení se minerálního zrna v pěně. Je rovněž funkcí flotačního stroje, charakteru míchání a proudění rmutu. Tuto hodnotu můžeme zvýšit zvýšením stupně mineralizace bublin, provzdušněním rmutu a optimalizací poměru koncentrace sběrače a pěniče ve rmutu. Čím větší je pravděpodobnost každého jevu, tím vyšší je pravděpodobnost úspěšné flotace. Tuto pravděpodobnost můžeme zvýšit zamezením turbulentního proudění pod vrstvou mineralizované pěny a co nejrychlejším odváděním pěny z hladiny. Experimentální část Ve své práci jsem se zaměřil na závislost mezi zrnitostním složením přívodu a flotovatelností uhlí, s důrazem na velikost jeho povrchu. Cílem bylo snížení hranice zrnitosti tak, aby se omezilo množství kalů, které by přicházely na flotaci. Na našich úpravnách se většinou flotuje zrno do 0,5 mm. Nejjemnější částice, převážně tvořené hlušinovými minerály, zvyšují popelnatost produktů i spotřebu flotačních činidel. Částice nad 0,5 mm mají obvykle nižší popelnatost, ale větší částice se vlivem své hmotnosti a turbulentního proudění neudrží v mineralizované pěně a snižují popelnatost hlušin. Tím dochází ke ztrátám hořlaviny. Se vzrůstající velikostí zrna se sice zvyšuje pravděpodobnost srážky zrna se vzduchovou bublinou, ale snižuje se pravděpodobnost pevného spojení bubliny se zrnem. Pravděpodobnost udržení se zrna v mineralizované pěně se nejprve s jeho zvyšující velikostí stoupá a následně klesá. Optimální flotovatelnost je pouze v úzké zrnitostní třídě a závisí rovněž na dalších faktorech, jako je hustota nebo hydrofobita uhlí. Uhlí pro experimentální práce bylo odebíráno na dvou závodech OKD, a.s. Jednak z lokality ve východní části revíru z Dolu Darkov a pak ze západní části z Dolu Paskov. Oba vzorky byly zhomogenizovány a podrobeny granulometrické analýze, prvkové analýze, analýze koksovacích vlastností, byl rovněž stanoven povrch zrn, velikost a objem pórů a byl proveden petrografický rozbor. Zrnitostní složení vzorků z obou lokalit je vidět na grafech zrnitosti 1 a 2, na kterých je kromě zrnitostní křivky podsítného vyznačen obsah popela v jednotlivých zrnitostních třídách. Jak je vidět v případě uhlí z Dolu Darkov vsázka o průměrné popelnatosti necelých 13% obsahovala více než 55% zrna pod 0,063 mm, s průměrnou popelnatostí kolem 20%, kdežto u vsázky z Dolu Paskov s průměrnou popelnatostí přes 17% je zrna pod 0,063 mm pouze 11%, s průměrnou popelnatostí přes 32%.
140
Acta Montanistica Slovaca
Ročník 8 (2003), číslo 2-3
výnos [%]
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
0,1
0,2
0,3
výnos %
0,4
0,5
popelnatost %
0,6 0,7 zrnitost [mm]
0,8
Obr.1. Zrnitostní rozbor vsázky na flotaci Darkov. Fig.1. Particle-size analysis of the floatation feed – Darkov.
výnos [%]
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
0,2
0,4
výnos %
0,6
popelnatost %
0,8
1
zrnitost [mm]
Obr.2. Zrnitostní rozbor přívodu na flotaci Paskov. Fig.2. Particle-size analysis of the floatation feed – Paskov.
Z tabulky 1 naměřených hodnot vnitřního povrchu je rovněž vidět, že jak pro méně prouhelněné uhlí z Dolu Darkov s větším vnitřním povrchem, také pro uhlí z Dolu Paskov, ze zvětšujícím se zrnem klesá velikost vnitřního povrchu. Tab.1. Naměřené hodnoty vnitřního povrchu vzorků. Tab.1. Measured value of inner surface of samples.
Třída
Zrnitost [mm]
Darkov SBET [m2.g-1]
Paskov SBET [m2.g-1]
1
– 0,063
3,5
2,90
2
– 0,125
3,1
1,70
3
– 0,200
2,7
1,55
4
– 0,315
2,4
1,10
5
– 0,500
1,5
1,00
6
0,063 – 0,200
1,2
0,90
7
0,063 – 0,315
1,1
0,65
8
0,063 – 0,500
1,1
0,50
Střední relativní chyba stanovení hodnoty povrchu ± 5 %
141
Řepka: Stanovení optimální hranice zrnitosti při flotaci černého uhlí
Po analýzách fyzikálních a chemických vlastností vzorků byly tyto roztříděny na osm zrnitostních tříd, které byly flotovány na laboratorním měsidlovém flotátoru s vlastním nasáváním vzduchu VRF - 2, vyrobeném v RD Příbram. Vlastní flotační testy byly provedeny podle předchozích zkušeností z flotačních pokusů a podle podnikové normy PN-FČ-1-97. Všechny laboratorní flotace byly provedeny se zahuštěním rmutu 100 g.dm-3. Jednotlivé vzorky zrnitostních skupin byly připraveny den předem a bezprostředně před testy byly míchány po dobu 3 minut. S každým vzorkem byly provedeny dvě laboratorní flotace, za stejných podmínek, jak ukazuje schéma flotací na obr. 3.
Obr.3. Schéma laboratorních frakčních flotací. Fig.3. Chart of laboratory fractional flotation.
Uhlí z Dolu Darkov bylo flotováno 10 minut. Jelikož uhlí z Dolu Paskov flotovalo rychleji, byly frakční flotace ukončeny již po 7 minutách. Činidla byla použita jednak podle dříve zmíněné normy, dodekan jako sběrač a cyklohexanol jako pěnič (D+C 10:1), ve směsi v dávce 1 kg dodekanu a 0,1 kg cyklohexanolu na tunu sušiny. Další činidlo bylo průmyslově vyráběné, a to Flotakol NX (F NX), v dávce 1 kg na tunu sušiny. Obě činidla byla dávkována ve dvou dávkách na začátku flotace s dvouminutovou agitací a druhá polovina dávky po dvou minutách flotace opět s agitací bez přisávaného vzduchu 2 minuty. Vzorky, které byly flotovány byly připraveny v zrnitostních třídách jak je uvedeno v tab. 1. Ze všech frakčních flotací byly sestrojeny H-R křivky flotovatelnosti, na kterých byl odečten výnos koncentrátu při popelnatosti 9% a zároveň popelnatost hlušin vztažená k tomuto řezu. Hodnotu popelnatosti koncentrátu jsem zvolil na základě dřívějších zvyklostí, kdy platily normy pro flotační koncentrát a také podle hodnocení flotovatelnosti podle profesora Vidláře z normy PN-FČ-1-97. V případě flotací bez zrnitosti 0,063 mm měl přívod na flotaci nižší popelnatost než 9%, proto byla pro další hodnocení brána hodnota výnosu koncentrátu 100% Při hodnocení závislosti vnitřního povrchu a relativní flotovatelnosti na zrnitostní třídě byla relativní flotovatelnost definována jako součet hodnot výnosu koncentrátu při popelnatosti 9% a popelnatosti hlušin stejného vzorku při popelnatosti koncentrátu 9% dělený 100, pro snazší grafické vyjádření. Tam, kde byly flotovány vzorky s nižší vstupní popelnatostí než 9%, byly použity hodnoty průměrné popelnatosti odpadu. Závislosti vnitřního povrchu a relativní flotovatelnosti na zrnitostní třídě jsou patrny z obr. 4 pro flotakol a obr. 5 pro dodekan s cyklohexanolem. Z grafů je vidět, že pro flotace s flotakolem i se směsí dodekanu s cyklo– hexanolem má relativní flotovatelnost vzrůstající tendenci a velikost vnitřního povrchu klesající tendenci se zvyšováním zrnitosti pro oba vzorky uhlí.
142
Acta Montanistica Slovaca
Ročník 8 (2003), číslo 2-3
4
2 1,8
3,5
1,6 1,4 2,5
1,2
2
1 0,8
1,5
0,6
relativní flotovatelnos
vnitřní povrch [m2.g-1]
3
1 0,4 0,5
0,2
0 0-0,063
0-0,125
0-0,2
0-0,315
0-0,5
Darkov SBET Rel.flot.F(A+V)Darkov Lineární (Darkov SBET) Lineární (Rel.flot.F(A+V)Paskov)
0 0,063-0,2 0,063-0,315 0,063-0,5 zrnitostní třída [mm] Paskov SBET Rel.flot.F(A+V)Paskov Lineární (Paskov SBET) Lineární (Rel.flot.F(A+V)Darkov)
4
1,8
3,5
1,6 1,4
3
1,2
2,5
1
2
0,8
1,5
0,6
1
relativní flotovatelnost
2
-1
vnitřní povrch [m .g ]
Obr.4. Závislosti vnitřního povrchu a relativní flotovatelnosti na zrnitostní třídě pro činidlo flotakol. Fig.4. Dependance of inner surface and relative flotability on grain-size, for reagent flotakol.
0,4
0,5
0,2
0 0-0,063
0-0,125
0-0,2
0-0,315
Darkov SBET Rel.flot.D+C(A+V)Darkov Lineární (Darkov SBET) Lineární (Rel.flot.D+C(A+V)Paskov)
0-0,5
0 0,063-0,2 0,063-0,315 0,063-0,5 zrnitostní třída [mm] Paskov SBET Rel.flot.D+C(A+V)Paskov Lineární (Paskov SBET) Lineární (Rel.flot.D+C(A+V)Darkov)
Obr.5. Závislosti vnitřního povrchu a relativní flotovatelnosti na zrnitostní třídě pro činidlo dodekan a cyklohexanol. Fig.5. Dependance of inner surface and relative flotability on grain-size, for reagent dodecane and cyclohexane.
Při hodnocení podle součinitele specifické rychlosti flotace jsem vycházel ze zjednodušené Běloglazovovy 1 = KB t , kde KB je Běloglazovova konstanta kinetiky flotace. Hodnoty levé strany rovnice, která má tvar ln 1− ε této rovnice, tedy součinitel specifické rychlosti flotace, jsem v grafech vynášel na osu y a na osu x byla vynášena doba flotace. Grafy jsou vypracovány pro uhlí Darkov a flotakol na obr. 6, pro Darkov a směs dodekanu s cyklohexanolem na obr. 7, pro Paskov a flotakol na obr. 8 a pro Paskov a dodekan s cyklohexanolem na obr. 9.
143
Řepka: Stanovení optimální hranice zrnitosti při flotaci černého uhlí
1,4 [-0,5F]
ln1/1-ε
1,2
[-0,315F]
1
[-0,063F]
0,8
[0,063-0,315F]
0,6
[-0,2F]
0,4
[-0,125F] [0,063-0,2F]
0,2
[0,063-0,5F]
0 0
2
4
6
8
10
čas [min] 0br.6. Graf rychlosti flotace pro uhlí Darkov s činidlem flotakol. Fig.6. Diagram of flotation velocity for Darkov mine’s coal with reagent flotakol.
ln 1/1-ε
1,2 [-0,5D+C] 1
[-0,315D+C] [-0,2D+C]
0,8
[-0,125D+C]
0,6
[-0,063D+C]
0,4
[0,063-0,5D+C]
0,2
[0,063-0,315D+C] [0,063-0,2D+C]
0 0
2
4
6
8
10 čas [min]
Obr.7 Graf rychlosti flotace pro uhlí Darkov s činidlem dodekan a cyklohexanol Fig.7 Diagram of flotation velocity for Darkov mine’s coal with reagent dodecane and cyclohexane
ln 1/1-ε
1,2
[-0,315F]
1
[-0,2F] [-0,125F]
0,8
[-0,063F]
0,6
[0,063-0,5F]
0,4
[0,063-0,315F]
0,2
[0,063-0,2F] [-0,5F]
0 0
2
4
6
čas [min]
Obr.8. Graf rychlosti flotace pro uhlí Paskov s činidlem flotakol. Fig.8. Diagram of flotation velocity for Paskov mine’s coal with reagent flotakol.
144
8
Acta Montanistica Slovaca
ln 1/1-ε
1,2
Ročník 8 (2003), číslo 2-3
[-0,5D+C]
1
[-0,315D+C] [-0,2D+C]
0,8
[-0,125D+C]
0,6
[-0,063D+C] 0,4
[0,063-0,5D+C]
0,2
[0,0630,315D+C] [0,063-0,2D+C]
0 0
2
4
6
čas [min]
8
Obr.9. Graf rychlosti flotace pro uhlí Paskov s činidlem dodekan a cyklohexanol. Fig.9. Diagram of flotation velocity for Paskov mine’s coal with reagent dodecane and cyclohexane.
Pro uhlí z Dolu Darkov a obě činidla je z grafů patrné, že změna součinitele specifické rychlosti pro zrnitostní třídy bez zrna pod 0,063 mm má podobný průběh. Rychlost flotace a také její nárůst u těchto tříd je vyšší než u ostatních zrnitostních tříd. Nejnižší rychlost vykazovala zrnitostní třída pod 0,063 mm u obou uhlí a činidel. Vyšší rychlost byla zjištěna u všech vzorků flotovaných činidlem flotakol než s dodekanem a cyklohexanolem.
Závěr a doporučení Z provedených analýz a flotačních pokusů je zřejmé, že lépe flotují zrnitostní třídy s vyloučením jemného zrna pod 0,063 mm, které u vzorku z Dolu Darkov tvořilo asi 55% a u paskovského uhlí asi 11%. Přesto bych doporučil v případě darkovského uhlí flotovat právě tuto zrnitostní třídu, která by se oddělila pomocí třídících hydrocyklónů . Tato třída, i když je hůře flotovatelná, by mohla být flotována při nižším zahuštění s provozně osvědčeným flotačním činidlem Flotalex MRS, který má větší selektivitu. Při laboratorních flotacích se zahuštěním 100 g.dm-3 a s použitím flotakolu NX byla průměrná popelnatost koncentrátu 6,5%. Třída nad 0,063 mm o popelnatosti 4,12% by mohla být přidávána bez další úpravy přímo k jemnému flotačnímu koncentrátu. Tímto krokem bychom získali přibližně 81% koncentrátu s popelnatostí asi 5,2%, ze vstupu o původní zrnitosti 0- 0,5 mm. Po smíchání obou tříd bychom dostali vhodnou zrnitostní skladbu nutnou pro odvodňování na vakuových diskových filtrech, které jsou na Darkově nasazeny. Tímto opatřením by mohl být ušetřen částečně flokulant, který by jinak na jemné zrno pod 0,063 mm musel být použit. Vyloučením hrubšího zrna z flotace, i když flotuje výborně, by se ušetřily kapacity flotátorů a flotačního činidla. Tyto by mohly být využity při reflotaci kalů z odkaliště Pilňok, a tím by se urychlila možnost rekultivace tohoto odkaliště. Dodané uhlí z Dolu Paskov neobsahovalo takové množství jemného zrna jako darkovské a také průměrná popelnatost byla vyšší. Paskovské uhlí bylo podle analýz více prouhelněné, vykazovalo vyšší hydrofobitu a menší povrch. Toto uhlí velmi dobře flotovalo a i když by bylo oddělenou flotací jemné třídy pod 0,063 mm a třídy 0,063 – 0,5 mm dosaženo nepatrně lepších výsledků, tak by investiční a provozní náklady byly vyšší než efekt dosažený tímto technologickým zásahem. Ukázalo se, že pro Důl Paskov je stávající technologické schéma vyhovující. Literatura KMEŤ, S.: Flotácia. Alfa Bratislava, 1992. ŘEPKA, V.: Určení optimální hranice zrnitosti při flotaci černého uhlí. Doktorská dizertační práce VŠB – TU Ostrava, 2001. Podniková norma OKD, a.s., PN - FČ - 1 - 97 Flotační činidla
145
