Úloha č. 1 STANOVENÍ DUSIČNANŮ IONTOVĚ SELEKTIVNÍ ELEKTRODOU V PŘÍTOMNOSTI INTERFERUJÍCÍHO IONTU Úvod Iontově selektivní elektrody (ISE) jsou membránové soustavy, které představují potenciometrická čidla pro určité ionty přítomné v roztoku. ISE tak umožňují přímé, rychlé a poměrně přesné stanovení aktivity, resp. koncentrace příslušného druhu iontů[1-6]. Aktivní částí ISE je elektrochemická membrána, která je tvořena vrstvou pevné nebo kapalné, s vodou nemísitelné fáze. Membrána odděluje vnitřní roztok elektrody od vnějšího zkoumaného roztoku. Rozlišujeme membrány pevné (krystalové nebo sklovité) a kapalinové. Obojí mohou být homogenní (např. monokrystal AgBr či roztok dusičnanu krystalové violeti KV + NO 3− v nitrobenzenu)
nebo heterogenní (např. prášek AgI pojený silikonovým kaučukem či jemné kapénky kapalného iontoměniče rozptýlené jako změkčovadlo ve skeletu PVC). Kapalinové membrány dělíme na membrány s nabitým nosičem (obsahují rozpuštěný iontový pár: silně hydrofobní ion jako nosič a stanovovaný primární ion opačného znaménka jako zdroj odezvy ISE) a na membrány s neutrálním nosičem (roztok komplexu primárního iontu se silně hydrofobní nenabitou komplexotvornou molekulou – ionoforem)[4, 6]. Na fázovém rozhraní na obou stranách membrány se vytvářejí rozdíly vnitřních elektrických (Galvaniho) potenciálů následkem průchodu (permeace) nabitých částic (iontů) přes fázové rozhraní měřený roztok/membrána. Umožní-li membrána průchod (přenos, transfer) přes membránu jen jednomu druhu iontů (primárních iontů) a brání transferu všech ostatních iontů, nazýváme membránu semipermeabilní membránou, a vzniklý potenciál jako potenciál Donnanův. Naopak nezabrání-li membrána vstupu opačně nabitých iontů z měřeného roztoku do membrány, přechází Donnanův potenciál na nestálý, nerovnovážný difúzní potenciál a membrána ztrácí svoji semipermeabilitu [7]. Hnací silou pro přechod iontů z jedné fáze do druhé je nerovnost chemických potenciálů µi přenosuschopných primárních iontů I v obou fázích.
1
V okamžiku uvedení obou fází do styku probíhá přenos nabitých částic (elektrický proud) a s ním i vznik potenciálové hradby, která brání průniku dalších iontů a navíc způsobuje opačný tok. V okamžiku vyrovnání obou látkových toků - výměnný proud jedním směrem se rovná opačnému výměnnému proudu - nastává rovnovážný stav. To znamená, že se
elektrochemické potenciály v obou fázích ustálí s určitým
potenciálovým skokem ∆ϕ. Jedná se o dynamickou rovnováhu a intenzita neustále protékajícího rovnovážného výměnného proudu i0 rozhoduje o rychlosti ustálení rovnováhy a o její robustnosti. Intenzita i0 závisí především na aktivitě primárního iontu v měřeném roztoku[4]. Měření membránového potenciálu
Na membránu ISE lze tedy pohlížet jako na semipermeabilní membránu, oddělující dva vodné roztoky, mající dvě fázová rozhraní: vnější a vnitřní. Vnitřní roztok obsahuje primární ionty I a ionty, na které reaguje vnitřní referentní elektroda, sloužící jako vnitřní svod potenciálu. Úkolem vnitřní strany membrány je držet konstantní tzv. referentní potenciál. Membrána spolu s vnitřním roztokem a vnitřní referentní elektrodou tvoří vlastní iontově selektivní čidlo. Měření potenciálu ISE (proti vnější referentní elektrodě, např. kalomelové elektrodě SCE) představuje ve skutečnosti měření rovnovážného elektromotorického napětí EMN kompletního článku. Tento článek sestává z celé řady fázových rozhraní, jejichž jednotlivé potenciálové skoky ∆ϕ tvoří výsledné EMN: ∆ϕ SCE
∆ϕ1
∆ϕ L
∆ϕ 2
Hg Hg Cl 2 , nas. KCl mě řený roztok , (a I )1 me mbrána vn itřnírozto k , ( a I ) 2 , a Cl , AgCl 2
Podle mezinárodní konvence se sčítají potenciálové skoky zprava doleva. Kladné znaménko má přechod membrána (resp. kov)/vodný roztok, záporné znaménko potom opačný přechod: EMN = ∆ϕ AgCl − ∆ϕ 2 + ∆ϕ1 + ∆ϕ L − ∆ϕ SCE
(1)
Potenciál ∆ϕSCE jako vztažný bod můžeme podle konvence položit roven nule, konstantní potenciály vnitřní strany membrány vyjádřit jako E 0 = ∆ϕ AgCl − ∆ϕ 2 , ∆ϕ1 jako (2,303RT z I F ) log aI a EMN nahradit EM:
2
∆ϕ AgCl
Ag
EM = E0 +
2,303RT log aI + ∆ϕ L zI F
(2)
Hodnota E M je potenciál ISE měřený proti vnější referenční elektrodě (kalomelové, merkurosulfátové, argentchloridové atd.), R je plynová konstanta, T je absolutní teplota, F je Faradayova konstanta a z I a aI je náboj a aktivita sledovaného iontu,
∆ϕL je potenciál kapalinového rozhraní mezi nasyceným roztokem KCl (v SCE) a měřeným roztokem, odpovídá formálně Nernstově rovnici a vyjadřuje logaritmickou závislost aktivitou sledovaného iontu a měřeným potenciálem. V něm je zahrnut i neznámý a neměřitelný potenciál ∆ϕL, který může s rostoucí koncentrací iontů v měřeném roztoku, s růstem jejich náboje i rozdílem jejich mobilit nabývat značných hodnot (i desítky mV) a je hlavním zdrojem nejistoty při potenciometrickém stanovení individuální aktivity iontů. Přibližný odhad hodnoty ∆ϕL získáme výpočtem pomocí Hendersonovy rovnice (podrobněji viz doporučená literatura [4, 5, 7]). Kalibrace ISE
Membránový potenciál EM je logaritmickou funkcí aktivity sledovaných volných iontů a v případě, že ve sledovaném roztoku nejsou přítomny rušivé (interferující) ionty, může být vyjádřen Nernstovou rovnicí (vztah 2). Závislost potenciálu ISE na logaritmu aktivity sledovaných iontů je přímka se směrnicí: dEM 2,303 RT = d (log aI ) zI F
(3)
Tato směrnice je nazývána Nernstovskou směrnicí nebo Nernstovskou odezvou ISE a pro jednomocné ionty při 25oC má hodnotu 59.17 mV. Uvedené vztahy platí pro případ, že v roztoku jsou jen sledované ionty. Protože přímé měření E0 je principiálně nerealizovatelné, je nutná kalibrace ISE. Provádí se pomocí řady standardních roztoků o známé (vypočítané) aktivitě primárního iontu I. Horní hranice měření je u většiny ISE při aktivitě 10-2 až 10-1 (tj. v oblasti platnosti rozšířené Debye-Hückelovy rovnice, kde ∆ϕL je ještě zanedbatelný). Na obr. 1 (křivka 1) je znázorněna kalibrační závislost pro aniontovou ISE (záporná směrnice) bez přítomnosti interferujícího iontu:
3
E E1
1 2
Log aD Log aI
Log aNO3–
Obr. 1. Kalibrační graf pro dusičnanovou ISE ( NO 3− ) (1) bez přídavku a s přídavkem (2) interferujícího iontu
Strmá lineární oblast křivky odpovídá splnění podmínky semipermeability membrány a říká se jí oblast Nernstovské odezvy. V zakřivené části křivky se začíná projevovat při nízkých hodnotách aI v blízkosti fázového rozhraní (tam, kde se vytváří elektrická dvojvrstva) vliv zpětné extrakce iontoměniče (např. KV + NO 3− ) z kapalné membrány nebo rozpuštění krystalické membrány, např. AgBr. Tento příspěvek, označený jako aD bude tím výraznější, čím nižší bude aktivita aI kalibračního roztoku. Při velmi nízkých aktivitách aI je potenciál určen pouze tímto konstantním příspěvkem aD a má tím konstantní hodnotu (E1 na obr. 1). Hodnotu aD získáme z kalibračního grafu jako průsečík obou lineárních větví (nebo též odečtením aktivity na prodloužené lineární části grafu, příslušné potenciálu E1). Tato hodnota aD představuje pro každou ISE charakteristický parametr, limitující použitelnost elektrody pro měření nízkých aktivit a označuje se (na doporučení IUPAC) jako mez detekce dané elektrody (Limit of Detection - LOD). Měření v blízkosti LOD (v zakřivené části grafu) je sice možné, ale přináší to sebou snížení reprodukovatelnosti hodnot. Extrakce ionexu z kapalné membrány (resp. rozpouštění krystalické membrány) s následnou difúzí primárního iontu vytváří totiž časově proměnnou difúzní vrstvu, která je příčinou posunu (driftu) potenciálu během měření. Pro zvýšení reprodukovatelnosti měření v blízkosti aD je proto žádoucí rovnoměrné míchání měřeného roztoku, které umožní vytvoření 4
stacionárního stavu a tím i reprodukovatelnosti měření. Mez detekce je možné vyjádřit jako cD, protože při nízkých hodnotách lze aktivitu ztotožnit s koncentrací. Jak již bylo uvedeno, ISE dávají odezvu vždy a jen na individuální aktivitu aI příslušného primárního iontu. Této skutečnosti se v praxi využívá např. při měření rovnovážné aktivity určitého iontu I ve složitých rovnovážných systémech, bez porušení nebo ovlivnění rovnováhy (např. stanovení volného vápníku v krvi), kde jiné metody zcela selhávají. Podmínkou je ovšem znalost aktivity tohoto iontu v kalibračních roztocích a potlačení nebo alespoň neměnnost potenciálu kapalinového rozhraní v měřeném rozsahu kalibrační přímky. Stanovení koncentrace
Praxe požaduje většinou jako výsledek stanovení analytickou koncentraci (nebo látkové množství) a ISE mohou i tomuto účelu za jistých podmínek sloužit. Dosadíme-li do Nernstovy rovnice za a I = γ I × c I , kde γ I je aktivitní koeficient pro příslušnou analytickou koncentraci cI získáme výraz:
E = E 0 + S log cI
(4)
Z příslušné kalibrační křivky odečítáme přímo požadovanou koncentraci. Musí být ovšem splněna podmínka konstantního aktivitního koeficientu v rozsahu celé kalibrační křivky (nebo aspoň v rozsahu měřených koncentrací). Toho obvykle docílíme přídavkem indiferentního elektrolytu s
velmi nízkým koeficientem
selektivity vůči primárnímu iontu. V koncentraci, která zaručí konstantní iontovou sílu v požadovaném úseku kalibrační křivky. Je proto nutné znát aktuální hodnotu koeficientu selektivity kpot pro dané složení roztoku. Selektivita
Obsahuje-li zkoumaný roztok cizí ion K (interferent) o aktivitě aK, řídí se potenciálová odezva ISE Nikolského rovnicí[4, 6]: zK E = E0 + S log(aI + k Ipot , K aK
zI
)
(5)
kde k Ipot , K je koeficient selektivity dané ISE pro ion K vzhledem k iontu I. Pokud mají oba ionty I a K stejné nábojové číslo z K a z I , přechází (5) na vztah: E = E0 + S log(aI + k Ipot , K aK )
5
(6)
Koeficient selektivity k Ipot , K vyjadřuje míru rušení a čím je jeho hodnota vyšší, tím větší je tato míra a tím je větší i chyba stanovení sledovaných iontů, což se projevuje jako zdánlivý nárůst aktivity, popř. koncentrace měřeného primárního iontu I. Žádná ISE nedává specifickou odezvu, proto je znalost rozsahu interference základní podmínkou pro posouzení úspěšnosti správného a přesného stanovení. Jak plyne z Nikolského rovnice, kterou lze rozšířit o další členy, pot + k Ipot , L × aL + k I , M × aM + atd.),
je třeba znát nejen koeficienty selektivity k Ipot ,X
jednotlivých interferentů X = K, L, M atd., ale také jejich aktivity a X . Koeficienty selektivity bývají uvedeny výrobci u komerčně dostupných elektrod jako orientační hodnoty. Je však nutno si uvědomit, že se nejedná o látkové konstanty (pro danou dvojici iontů konstantní), ale že jejich hodnota je často silně závislá na koncentraci jak determinantu tak i interferentu. Selektivita jednotlivých typů ISE se řídí odlišnými zákonitostmi [4, 5]. Obecně lze říci, že čím je přenos určitého iontu z vodného roztoku do membránové fáze energeticky výhodnější, tím vyšší selektivitu vůči této membráně vykazuje. U kapalinových membrán s plnou disociací nabitého nosiče je určujícím faktorem selektivity extrahovatelnost (lipofilita) daného iontu, tj. rostoucí poloměr iontu a tím klesající hustota povrchového náboje (extrahují se v podstatě pouze jednomocné ionty). Koeficient selektivity k Ipot , K je konstantou pro tuto dvojici iontů I a K. Lze ji vyjádřit jako poměr koncentrace sledovaného iontu a maximální přípustné koncentrace interferujícího iontu, aniž by byla rušena odezva elektrody. Maximální přípustná koncentrace interferujícího iontu se snadno vypočítá z hodnot součinu rozpustnosti (u iontů, které vytvářejí nerozpustnou sůl s ionty přítomnými v elektrodovém čidle) nebo z hodnot konstanty komplexity příslušné sloučeniny (u iontů, které vytvářejí rozpustný komplex se sloučeninou elektrodového čidla). Ve většině případů se koeficienty selektivity nestanovují výpočtem, ale experimentálně, neboť bylo v praxi dokázáno, že jejich hodnoty jsou koncentračně závislé. Zatímco u kationtových ISE se pro většinu běžných rušících kationtů konstanty selektivity pohybují od 10-5 do 10-2, u aniontových ISE mohou konstanty selektivity nabývat
6
řádově hodnot 103. Příkladem může být i dusičnanová ISE [4, 8], pro níž jsou konstanty selektivity u některých běžných aniontů uvedeny v Tab.1: Tab. 1: Hodnoty koeficientů selektivity pro některé běžné anionty (dusičnanová ISE) interferující ion K
pot k NO − ,K
interferující ion K
ClO4
103
Cl-
5.10-3
SCN-
66
HCO3-
4.10-4
I-
10
CH3COO-
5.10-4
Br-
0,75
SO4-
10-4
NO2-
0,02
H2PO4-
10-4
3
pot k NO − ,K 3
Stanovení koeficientů selektivity
Koeficienty selektivity jsou experimentálně snadno dostupné. Již zmíněná komise IUPAC doporučuje dvě základní metody[9]:
1. Metoda konstantní koncentrace interferentu. Postupuje se jako při záznamu kalibrační křivky s tím rozdílem, že sada kalibračních roztoků o různé aktivitě primárního iontu aI obsahuje interferent o konstantní aktivitě aK. V grafu E log aI (křivka 2 na obr. 1) udává průsečík obou lineárních větví hodnotu log aI, která se použije k výpočtu log k Ipot , K podle vztahu: log k Ipot , K = log a I − log a K
(7)
2. Metoda separátních roztoků. Zde postačí pouze dvojice měření EMN: EI je EMN, měřené v roztoku primárního iontu I o aktivitě aI. Hodnotu EK změříme v roztoku interferentu o stejné aktivitě aK = aI. Dosadíme-li do Nikolského rovnice příslušné hodnoty pro obě měření: EI, aI, aK = 0 a EK, aK, aI = 0
EI = E0 + S log aI
(8)
EK = E0 + S log k Ipot , K aK
(9)
získáme snadnou úpravou obou rovnic vztah pro log k Ipot ,K
log k Ipot ,K =
EK − EI S
(10)
7
Metoda 1 je vhodná především v těch případech, kdy povrch membrány může být silně a nevratně kontaminován (otráven) roztokem, který obsahuje pouze čistý interferent. Metoda 2, která se obecně méně doporučuje, se však velmi dobře osvědčila u kapalné membrány s obnovitelným povrchem. Je přesná, jednoduchá a rychlá. Při vyšších koncentracích iontů v roztoku je nutné pracovat s aktivitami a pro iontovou aktivitu[4, 7] je využíván vztah aI = γ I cI ( γ I
je aktivitní koeficient).
Tento aktivitní koeficient lze vypočítat pomocí rozšířeného Debye – Hückelova vztahu: − log γ s =
0.509 I 1+ I
(
)
(11)
kde I je iontová síla roztoku. Úkol
Stanovit konstantu selektivity dusičnanové ISE vůči chloristanovým iontům Potřeby a chemikálie
Ionometr, temperovaná nádobka, dusičnanová ISE, argentchloridová
elektroda,
dělené pipety (2x2 ml,1 ml,5 ml), 7 odměrných baněk (25 ml). Zásobní roztoky 0.1M NaNO3, a 0.1M NaClO4 a pro nastavení konstantní iontové síly 0.1M NaCl. Pracovní postup
Ze zásobního roztoku 0,1M NaNO3 připravíme 25 ml 0,001 M NaNO3. Pomocí zásobního roztoku a tohoto roztoku provedeme kalibraci ISE (viz přiložený návod u ionometru). Potom si naředíme 6 roztoků se stejnou koncentrací NaClO4 (např. 0,001M) a různou koncentraci NaNO3 (v rozmezí koncentrací od 10-4 do 10-3 M). Stejnou iontovou sílu u každého roztoku nastavíme roztokem 0,1 M NaCl. První roztok (zvolená koncentrace NaClO4 bez přídavku NaNO3) musí mít stejnou iontovou sílu jako dalších 6 roztoků. U tohoto roztoku změříme EMN článku, sestaveného z ISE a argentchloridové elektrody, několikrát a vypočítáme průměrnou hodnotu. Pro Elektromotorické napětí měříme pro všechny připravené roztoky a tyto hodnoty použijeme pro výpočet konstant selektivity metodou konstantní koncentrace 8
interferentu
(1)
a
metodou
separátních
roztoků
(2).
Výsledné
hodnoty
pot k NO porovnáme a oba přístupy diskutujeme. − , ClO − 3
4
Protokol
1) Kalibrace ISE, teplota místnosti při které se měření. Nernstovské směrnice a porovnání její hodnoty s
provádí, výpočet
hodnotou, zjištěnou při
kalibraci ISE. 2) Tabulka hodnot EMN. 2) Výpočet konstanty selektivity pomocí vztahu (1) a (3), její střední hodnota a chyba, porovnání s tabelovanou hodnotou. 4) Závěr a diskuse výsledků. Literatura
1.
Frant, M.S., Where Did Ion Selective Electrodes Come From? The Story of Their Development and Commercialization. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 159.
2.
Ruzicka, J., The Seventies - Golden Age for Ion Selective Electrodes. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 167.
3.
Light, T.S., Industrial Use and Applications of Ion Selective Electrodes. J. Chem. Educ., 1997. 74: p. 171.
4.
Koryta, J. and K. Štulík, Iontově selektivní elektrody. 1983, Praha: Academia.
5.
Janata, J., Principles of chemical sensors. Plenum Press ed. 1989, London.
6.
Zýka, J. and a. kol., Analytická příručka, díl I a II. 1988: SNTL Praha.
7.
Atkins, P.W., Fyzikálna chémia. Vol. 1 a 3. 1999, Bratislava: STU v Bratislave.
8.
Bendikov, T.A. and T.C. Harmon, A Sensitive Nitrate Ion-Selective Electrode from a Pencil Lead. An Analytical Laboratory Experiment. J. Chem. Educ., 2005. 82: p. 439.
9.
Lamb, R.E., et al., Laboratory experiments with ion selective electrodes. J. Chem. Educ., 1973. 50: p. 432.
9
