Spektroskopie
Josef von Fraunhofer 1787–1826
Robert Bunsen 1811–1899 objev rubidia a cesia pomocí spektroskopie (společně s Kirchhoffem) Anders J. Ångström 1814–1874 objev vodíku ve sluneční atmosféře
Gustav Kirchhoff 1824–1887 studium spekter záření černého tělesa
Wilhelm C. Röntgen 1845–1923 objev rentgenového záření
Edward M. Purcell 1912–1997 NMR spektroskopie
Charles H. Townes *1915 mikrovlnná spektroskopie
Absorpce a emise záření E2
absorpce:
hladina 2 spontánní stimulovaná
dN1 (t ) dN 2 (t ) = = A1→2 N1 (t ) dt dt dN (t ) dN (t ) − 1 = 2 = B1→2 I (ν 12 ) N1 (t ) dt dt −
emise: E1
hladina 1
ν 12 =
E2 − E1 h
N1(t), N2(t) I(ν12) A1→2, A2→1, B1→2, B2→1
spontánní stimulovaná
dN 2 (t ) dN1 (t ) = = A2→1 N 2 (t ) dt dt dN (t ) dN (t ) − 2 = 1 = B2→1I (ν 12 ) N 2 (t ) dt dt −
počet molekul ve stavech 1 a 2 v čase t intenzita záření o frekvenci ν12 Einsteinovy koeficienty spontánní a stimulované absorpce a emise
Spontánní absorpce: způsobená tzv. fluktuací vakua, málo pravděpodobná. Stimulovaná emise: Je-li dosaženo inverze populací (N2 > N1), intenzita záření při průchodu látkou stoupá: princip laseru (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)
Elektromagnetické spektrum název záření
gam a
rentgenové
ultrafialové infračervené
záření
záření
záření
záření
m ikrovlny rádiové vlny
viditelné světlo (390-750 nm ) -14
-12
10
10-10
10
10-8
10-6
10-4
10-2
100
102
vlnová délka (m)
1022
1020
1018
1016
1014
1012
1010
108
frekvence (Hz)
109
107
105
103
101
10-1
10-3
10-5
10-7
1013
1011
109
107
105
103
101
10-1
10-3
1013
1011
109
107
105
103
101
10-1
10-3
energie jednoho fotonu (eV)
vlnočet (cm -1)
charakteristická teplota (K) T =h ν /k proces
přechody
přechody
přechody
vibrace
rotace m olekul
přechody jaderných
v jádře
vnitřních
vnějších
m olekul
přechody
spinů
elektronů
elektronů
elektronových spinů
Spektrum záření černého tělesa Černé těleso: Pohlcuje veškeré záření, které na něj dopadá a opět jej emituje. Po ustavení rovnováhy mezi absorpcí a emisí má spojité emisní spektrum s maximem, jehož vlnová délka klesá s teplotou T, podle klasické fyziky by však měla intenzita vyzařování růst s klesající vlnovou délkou, neboť se zvětšuje počet emitujících oscilátorů („ultrafialová katastrofa“). 13
5000 K 4000 K
dI (λ ) 2hc 2 = 5 dλ λ
3000 K
12
10
1 ⎛ hc ⎞ exp⎜ ⎟ −1 ⎝ λkT ⎠
-1
-3
dI(λ)/dλ (J s m )
10
Planckův vyzařovací zákon
2000 K
11
k≈1,38065.10-23 J K-1 Boltzmannova konstanta
10
Odvození vztahu předpokládá kvantování energie záření po kvantech o velikosti hc/λ
10
10
0
1
2
3
λ (μm)
4
5
6
Atomová a molekulová spektra Atomové (molekulové) spektrum: závislost počtu fotonů absorbovaných či emitovaných za jednotku času (= výkonu absorbovaného či emitovaného záření) na jejich frekvenci (energii, vlnové délce, vlnočtu). Atomová spektra: sestávají z čar, které příslušejí přechodům mezi různými elektronovými stavy. Hg Ne Molekulová spektra: mají složitější strukturu, vedle kvantování elektronové energie se projevuje i kvantování energie rotačního a vibračního pohybu jader. Soustavy čar v molekulových spektrech často splývají v pásy. Polohy čár (pásů) udávají změnu energie při přechodech, kterým tyto čáry (pásy) příslušejí, relativní intenzity čar (pásů) jsou určeny (a) hodnotami Einsteinových koeficientů pro daný přechod a (b) počtem atomů (molekul) ve stavu, z něhož přechod probíhá. Výběrová pravidla: Einsteinovy koeficienty pro některé přechody jsou nulové nebo zanedbatelně malé – tzv. zakázané přechody. Typy přechodů: elektrické dipólové, magnetické dipólové, elektrické kvadrupólové,..
Atomová spektra Emisní spektrum vodíku:
Intenzita (rel. j.)
β
γ
α
β 486 nm
γ 434 nm
λ (nm) Rydbergova rovnice: Rydbergova konstanta:
⎛1 1⎞ = R∞ ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ λ ⎝ n1 n2 ⎠ 1
n2 → ∞: hrana série
mee 4 R∞ = 2 3 ≈ 1,0974.107 m −1 8ε 0 h c
α 656 nm
Jemná struktura atomových spekter Jemná struktura atomových spekter: interakce spinového a orbitálního magnetického momentu elektronů. I (rel. j.)
Velmi jemná struktura: interakce magnetických momentů elektronů s magnetickým momentem atomového jádra.
sodíkový dublet
0,021 eV
3p −3,04 eV
589,0 nm
589,6 nm
3s −5,14 eV
λ (nm) Definice sekundy: 1 sekunda je doba trvání 9 192 631 770 period záření, které přísluší přechodu mezi dvěma hladinami velmi jemné struktury základního stavu 133Cs.
Atomová spektra v oblasti rentgenového záření Rentgenové záření a) brzdné – vzniká při zabrždění elektronů o vysoké kinetické energii (náraz na anodu v Röntgenově trubici), má spojité spektrum b) charakteristické – vzniká při přechodech elektronů na vnitřních hladinách v těžších atomech
Intenzita (rel. j.)
Rentgenové emisní spektrum Pb
ionizace (např. nárazem elektronu) přeskoky elektronů z vyšších hladin za emise fotonů rentgenového záření
E (keV)
Aplikace atomové spektroskopie Plamenová fotometrie – kvantitativní prvková analýza založená na měření atomových emisních spekter, atomy jsou excitovány vstříknutím vzorku do plamene. Metoda je vhodná pro Na, K, Li, Ca... Atomová absorpční spektrometrie – kvantitativní prvková analýza založená na měření absorpce záření, které odpovídá emisním frekvencím stanovovaného prvku. (Absorpční a emisní atomová spektra jsou vzájemně inverzní, záření je selektivně absorbováno jen stanovovaným prvkem.) H absorpční H emisní K excitaci se používá lampa s katodou vyrobenou ze stanovovaného prvku, která emituje excitované atomy tohoto prvku. Vzorek se vstřikuje do plamene kvůli atomizaci (rozštěpení molekul na atomy). Touto metodou je možné stanovit 62 prvků (vše kovy).
Vnitřní pohyb molekul Celková energie molekuly: Součet energie translační, rotační, vibrační a elektronové: Translační energie se jako jediná mění spojitě, ostatní jsou kvantovány. Dvouatomová molekula A r
mA, mB r
ν0
hmotnosti jader rovnovážná délka vazby vibrační frekvence
vibrace
m m I = A B r 2 moment mA + mB setrvačnosti B
1 T = (mA + mB )u 2 2
rotace
Vibrační pohyb: model lineárního harmonického oscilátoru:
translační kinetická energie
křivka potenciální energie harmonického oscilátoru
V(x)
Rotační pohyb: model tuhého 1⎞ ⎛ E w = ⎜ w + ⎟ hν rotoru (I se nemění s rotační 2⎠ ⎝ frekvencí) w=0,1,2.... h2 J=0,1,2.... EJ = 2 J ( J + 1) vibrační kvantové číslo rotační 8π I kvantové číslo ν základní vibrační frekvence
1 V ( x) = k ( x − r ) 2 2
r
x
Rotační přechody Rotační přechody leží v mikrovlnné oblasti, probíhají pouze u molekul s permamentním dipólovým momentem a pouze v plynné fázi (v kapalinách a pevných látkách je rotační pohyb molekul brzděn, resp. zcela zastaven mezimolekulovými interakcemi).
Při rotačních přechodech se J mění o ±1. Tomu odpovídají pro lineární molekuly s momentem setrvačnosti I frekvence:
ν J → J +1 =
E J +1 − E J h = 2 ( J + 1) 4π I h
Nelineární molekuly: Až 3 různé momenty setrvačnosti Ix, Iy, Iz – složitější spektrum Odstředivá distorze: Při vyšších J (=rychlejší rotaci) se vlivem odstředivé síly zvětšuje mezijaderná vzdálenost a roste moment setrvačnosti. Jemná struktura rotačních spekter: interakce rotačního pohybu s elektronovým orbitálním pohybem a elektronovým a jaderným spinem.
Vibrační přechody Vibrační přechody leží v infračervené oblasti, pozorovatelné jsou pouze ty vibrace, při nichž se mění dipólový moment molekuly. N-atomová nelineární molekula má 3N−6 vibračních módů, lineární 3N−5. Každý mód má svou základní vibrační frekvenci νi a vibrační kvantové číslo wi. Pásy pozorované ve spektru mají frekvence:
ν=
3 N − 6(5)
∑ν i Δwi i =1
Δw1, Δw2,..., Δw3N–6(5) změny vibračních kvantových čísel při přechodu
Nejintenzívnější pásy odpovídají Δwi= ±1, Δwj≠i=0, t.j. základním vibračním frekvencím, intenzita vyšších harmonických a kombinačních vibračních pásů je malá. Anharmonicita: Frekvence vyšších vibračních hladin nejsou násobky základní vibrační frekvence, vzdálenosti hladin se s rostoucím ν zmenšují
ν~ (cm −1 )
harmonický oscilátor
Vibrační módy molekuly CO2
valenční symetrická vibrace (inaktivní v IR spektru) 2349 cm-1 valenční antisymetrická vibrace
potenciálová křivka dvouatomové molekuly
r (nm)
667 cm-1 deformační vibrace (2 vzájemně kolmé módy o stejné základní frekvenci)
Vibračně-rotační spektra Při změně vibračního kvantového čísla dochází současně i ke změně rotačního kvantového čísla: Infračervená spektra molekul v plynné fázi mají rotační strukturu: J → J–1 větev P J→J větev Q (zakázaný přechod, objevuje se jen u radikálů) J → J+1 větev R větev P
Vibračně-rotační spektrum molekuly HCl
větev Q větev R
J =5
větev P
větev R
4
w =1 3 2 1 0 J =5
4
w =0
3 2 1 0
ν~ (cm −1 ) Interakce rotačního a vibračního pohybu: I závisí na vibračním stavu molekuly.
Infračervená spektroskopie Analýza vibračních frekvencí molekul poskytuje informace o strukuře. Charakteristické vibrace – vibrační módy, u nichž je většina vibrační energie soustředěna jen do jedné vazby. Jejich frekvence je pak přibližně stejná ve všech molekulách a její nalezení ve spektru dokládá přítomnost dané vazby.
pozorovatelné jsou vibrace, při nichž se mění dipólový moment
Infračervené spektrum C–H aromatická
C–H alifatická
C=C aromatická
C–Cl
Cl CH3
C–H deformační
O
C=O
Cl
pozorovatelné jsou vibrace, při nichž se mění polarizovatelnost
Ramanovo spektrum
ν~ (cm −1 )
Elektronové přechody v molekulách excitovaný elektronový stav absorpce základní elektronový stav VR vnitřní konverze emise
vibrační relaxace (VR)
Přechody valenčních elektronů v molekulách leží v ultrafialové, viditelné a blízké infračervené oblasti. Klasifikace přechodů: σ→σ*, π→π*, n→σ*, n→π* (n – nevazebný elektron) Každému elektronovému stavu molekuly přísluší jiná hyperplocha potenciální energie, a tedy i jiné vibrační hladiny. Přechody do různých vibračních hladin elektronového excitovaného stavu se někdy projevují jako vibrační struktura absorpčního pásu. Deaktivace excitovaného stavu a) nezářivá – vibrační relaxace (přenos vibrační energie na translační energii okolních molekul prostřednictvím srážek a vnitřní konverze (přechod excitovaného elektronového stavu do vibračně excitovaného základního stavu) b) zářivá (luminiscence) – fluorescence (beze změny celkového elektronového spinu) a fosforescence (změna spinu, zakázaný (=pomalý) přechod)
Elektronová spektra Luminiscenční spektra: excitační spektrum – závislost intenzity luminiscence na vlnové délce excitačního záření při konstantní vlnové délce emitovaného záření (obvykle je podobné absorpčnímu spektru) emisní spektrum – závislost intenzity luminiscence na vlnové délce emitovaného záření při konstantní vlnové délce excitačního záření. Excitační a emisní spektrum jsou přibližně zrcadlově symetrické. Absorpční a luminiscenční spektra DPH
DPH
0.6 vibrační
IF/IF
0.4
0.0
struktura
emisní spektrum (exc. 370 nm)
excitační spektrum
0.2
4000
excitační puls
3000
(370 nm)
emise 425 nm
2000 1000
(em. 425 nm)
300
časový průběh deaktivace excitovaného stavu DPH
5000
absorpční 0.8 spektrum
Počet fotonů
max
, ε(λ)/ε
max
(λ)
1.0
0
400
λ (nm)
500
600
0
10
20
30
40
t (ns)
Luminiscenci se objevuje jen u malého množství látek, většina molekul se deaktivuje jen nezářivě.
50
Spektroskopie nukleární magnetické rezonance (NMR) Některá atomová jádra (1H, 2H, 13C, 14N...) mají nenulový jaderný spin. Ve vnějším magnetickém poli přísluší různým orientacím vektoru spinového magnetického momentu různá energie, rozdíl mezi hladinami je přímo úměrný intenzitě pole (magnetické indukci) a odpovídá energii fotonů v radiofrekvenční oblasti (Např. rezonanční frekvence pro H při B = 7 T je ν0 = 300 MHz) Chemický posuv δ: Rezonanční frekvence jádra je ovlivněna magnetickým polem elektronového obalu, a je tedy závislá na chemickém stavu jádra.
ν −ν r δ= ν0
ν rezonanční frekvence jádra ν0 pracovní frekvence přístroje νr rezonanční frekvence standardu (pro 1H, 13C a 29Si: Si(CH3)4)
a
b
a
c
CH3CH2OH c
b
Vlivem interakce spinů jader dochází v některých případech ke štěpení pásů. Nukleární magnetické rezonance se využívá i v medicíně ke zobrazování: Při využití prostorově proměnného pole rezonanční frekvence jader (měří se H) závisí na poloze.
δ (ppm)
Měření spekter spektrální oblast radiofrekvenční mikrovlnná infračervená viditelná a ultrafialová rentgenová
zdroj záření vysílací anténa klystron žhavé vlákno výbojka rentgenová trubice
fotonásobič
detektor záření přijímací anténa bolometr bolometr, termočlánek fotonásobič scintilační detektor
analyzátor – – interferometr difrakční mřížka krystal
difrakční mřížka
Hmotnostní spektrometrie Hmotnostní spektrometrie spočívá v ionizaci molekul, při níž dochází k jejich štěpení na kladně nabité fragmenty, a dělení těchto fragmentů elektrickým nebo magnetickým polem podle poměru hmotnosti a nábojového čísla, m/z. (Hmotnostní spektrum tedy není spektrum elektromagnetického záření.) F = ma = ze[E + v × B ] ⇒ a = e[E + v × B ]
z m
hmotnostní spektrum CH3(CH2)4CH=O
I
CH2=CHOH+
CH=O+
CH3(CH2)3+
magnetický analyzátor detektor zdroj iontů
