Sorpce a desorpce uranu ve vybraných píscích za dynamických podmínek Palágyi Stefan Ustav jaderného výzkumu Řež a.s., 25068 Husinec-Řež 130 (e-mail:
[email protected]) Transport a migrace radionuklidů, zejména aktinidů (např. U, Np, Pu a Am), nebo dlouho žijících štěpných produktů silně závisí na jejich interakci s hostitelským prostředím1. Různé interakce se dají studovat za statických (vsádková metoda) a za dynamických (kolonová metoda) podmínek. Obě metody mají své výhody a nevýhody. Obecně je přijato, že průtoková metoda, která je prováděna v koloně nebo průtočném reaktoru je blíže k přírodním podmínkám a vykazuje výrazné výhody oproti vsádkové metodě2'3. Uran je aktinid primární důležitosti v jaderném průmyslu a zejména se svými rozpadovými produkty je významným zdrojem ionizujícího záření ve všech horninách a v půdách. U(VI) ve vodě tvoří kationové komplexy M0 2 typu, jakož i uhličitanové komplexy zejména v alkalickém prostředí4 . V poslední dekádě transport nebo migrace transuranů a samotného U(VT), jako nej stabilnější oxidační formy, byl za dynamických podmínek extenzívně studovány mnohými autory2'5"7. Jelikož písky představují jednu z důležitých složek životního prostředí, které mohou být považovány jako prostředí vzdálených interakcí případného úložiště radioaktivního odpadu, předkládaná práce byla zaměřena na domácí říční písky používané jako stavební materiál. Vyšetřování transportu U(VI) v píscích bylo studováno v podmínkách sorpčního a desorpčního procesu, přičemž sorpce probíhala z roztoku U02(N03)2 a k desorpci uranu byla použita demineralizovaná voda a vodný roztok uhličitanu sodného. Experimentální část Byly použity následující typy písků: maltový, praný a tříděný (Pískovna Sojovice, ČR) a jemný (Pískovna Bořanovice, ČR); říční písky používané ve stavebním průmyslu, dále mořský písek (Lachema Brno). Písky byly charakterizovány svým fázovým složením rentgenovou difrakcí. V experimentech byly použity jenom frakce s velikostí zrn pod 2,5 mm. Písky byly před experimentem v kontaktu s demineralizovanou (demi) vodou nejméně 2 týdny. Byly stanoveny parametry jako velikostní distribuce zrn, sypná váha (p), porosita (0) a pórový objem (PV). Zdánlivá porosita byla vypočítána ze známého vztahu: 6=1(p/2,65). Pórový objem byl vypočten z porosity nebo byl stanoven experimentálně. Jako kolony byly použity průsvitné PE+PP 20 crrf stříkačky ( 0 2,1 cm x 8,8 cm) (Chirana, Stará Turá, SR). Dvoulitrové Mariotte-lahve sloužily jako zásobníky použitých kapalin, které byly zaváděny na hlavu kolon. Rychlost průtoku byla regulována výškou zásobníku a zábrusovým kohoutem na výstupu kolon. Sorpce U(VI) byla prováděna z 10^ M roztoku U0 2 (N03) 2 v demi vodě při rychlosti průtoku kolem 0,3 cm /min. K desorpci uranu z nasycených písků byla použita nejprve demi voda a pak 10 *M roztok Na2C03 v demi vodě za stejné rychlosti průtoku. Během experimentů byly odebrány 5 cm ! frakce na výtoku z kolon pro spektrofotometrické stanovení U(VI) metodou s použitím Arsenazo III8 a k měření pH.
44
Teoretická část Transport kontaminantu kolonou zrnitého materiálu, za konstantního průtoku kontinuálně zaváděného kapalného nosného média je možné popsat jednoduchou 1-D diferenciální advekčně-disperzní rovnicí ADE Podmínkou platnosti této rovnice je konstantní vstupní koncentrace kontaminantu (co) a rovnovážné rozdělení kontaminantu mezi mobilní a stacionární fází podle lineární sorpční izotermy. Za těchto okolností z této ADE rovnice je možné, po integraci ve vhodných hranicích a úpravě, odvodit vztah pro průnikovou čáru (BTC): CR = 0,5 . erfc [(Rs - nPV) / 2 (R s . n PV /Pef 5]
(1)
Počet pórových objemů (npv) BTC, při kterém hodnota relativní koncentrace kontaminantu M (CR = CNPV/co) na výstupu z kolony dosáhne polovinu jeho vstupní koncentrace (CR = 0,5 . Co), se rovná sorpčnímu Rs, protože podle rovnice (1) při této hodnotě, Rs = npv. Z hodnoty sypné váhy (p) a pórovitosti zrnitého materiálu (0), se dá vypočítat rozdělovači koeficient sorpce kontaminantu za dynamických podmínek (Kd,s):
Kd,s = (Rs -
(2)
1) • 0 / p
V procesu desorpce (ds) nebo extrakce (ex) pro koncentrací kontaminantu na výstupu z kolony, za předpokladu rovnovážného stavu10, je možné použít následující rovnici, která představuje vytěsňovací čáru (DPC): CR
= 1 - exp (-R / NPV)
(3)
kde R je desorpční R
2"+ (s), první sestupní část je vytěsňovací křivka (DPC) demi vodou (ds) a druhá DPC desorpci U(VI) uhličitanem (ex). Závislost pH na npv ukazuje alkalickou reakci písků, která klesá s postupným nasycováním kolony U(VI) následkem mírně kyselé reakce roztoku uranylu (pH = 4,9), nakonec prudce stoupá v důsledku silně alkalické reakce uhličitanu.
45
Obr. 1. Průniková (BTC) a vytěsňovací (DPC) čára sorpce resp. desorpce U(VI) (o), jakož i hodnoty pH (A) na výstupu příslušných roztoků z kolony maltového písku Z experimentálních BTC čar byly stanoveny příslušné retardační a distribuční koeficienty podle rovnice (1), resp. (2). Tyto výpočty byly provedeny iterativním překládáním experimentálních bodů BTC pro zjištění vhodného Pe čísla, což umožňuje vypočítat při známé hodnotě prosakovací rychlosti (v průměru 0,29±0,02 cm/min) a efektivní délce kolony (7,3 cm) hydraulický disperzní koeficient (Dd = v.L/Pe). Výsledky jsou uvedeny v tab. 1. Je zřejmé, že sorpce U(VI) v různých píscích je různá. Jednak hodnoty Rs je možné považovat za relativně vysoké u všech stavebních písků. Velmi nízká sorpce U(VI) v mořském písku jde na účet téměř 99% obsahu křemene. Proto nepřekvapuje, že největší sorpci vykazuje maltový písek, u kterého tento obsah je nejnižší. Při porovnávání Kd.s s fázovým složením písků se ukazuje, že vyšší hodnoty IQ.s vykazují písky se zvýšeným obsahem kalcitu, kde je pozitivní korelace, horší korelace je s obsahem muskovitu, ilitu nebo živce. Tab. 1. Transportní a sorpční parametry UO;/" Typ písku
Retardační koeficient Rs (-)
Mořský Maltový Praný Jemný Tříděný
2 2130 640 420 1350
Sorpční distribuční koeficient K
46
Pecletovo číslo Pe (-) 20 25 18 13 29
Hydrodynamický disperzní koeficient Dd (cnr/min) 0,204 0,102 0,126 0,168 0,084
] i
m l
i
i
| i
U
PD
O
200
i ä
• c
• /9
1 i j
r r r r r r r r r
400
TTTTTT
600
r r r
800
"ľ T"! I T T T T T • t f - t r r - r r r r
1000
1200
i i 11 i 11 i 11 i
1400
1600
Obr. 2. Experimentální (•) a teoretická BTC (—) sorpce U(VI) na koloně praného písku Nejlepší shoda teoretických BTC křivek sorpce U(VT) vypočtených podle rovnice (1) s experimentálními byla dosažena u praného (obr. 2) a tříděného písku, kdežto teoretické vytěsóovací křivky DPC vypočtené podle rovnice (3) se nejlépe shodují u tříděného (obr. 3) a jemného písku. Je zřejmé, že složení písků má značný vliv na procesy sorpce a desorpce U(VI) a na odchylky od ideálního stavu. Tab. 2. Parametry desorpce U(VI) vodou (ds) a roztokem uhličitanu (ex) Typ písku
Rds (-)
Mořský Maltový Praný Jemný Tříděný
1 36 16 35 27
Kd.ds (cmVg) >0 5 3 6 4
47
Rex (-)
Kd.ex (cm3/g)
-
-
27 22 30 20
4 3 6 3
1,00
! 0,75 ;
; 1
O 0,50
0,25
^
N
0,00
O
O •"•i » ľ"V""ľ"T-rrT""•r r T T T T r r r
ii ii ii ii i
600
400
200
,9
800
ľ M i i i iCK-j
1000
1200
npv Obr. 3. Experimentální (0) a teoretická DPCs (—) desorpce U( VI) z kolony tříděného písku roztokem uhličitanu sodného Hodnoty R^ pro jednotlivé písky byly zjištěny opět pomocí iterativního překládání experimentálních hodnot CR pro dané npy. Získané hodnoty desorpčních parametrů jsou uvedeny v tab. 2. Je vidět, že tyto parametry jsou o 1-2 řády nižší v porovnání s parametry sorpce kromě mořského písku, u kterého je sorpce zanedbatelná. Tab. 3. Podíl sorbováného a desorbováného uranu Uran
Jednotky
Sorpce
mg U/g písku
Desorpce vodou Desorpce roztokem Na^COi Desorpce celkem
mg U/g písku
% %
mg U/g písku % mg U/g písku %
Maltový 6,6 72,7 0,2 3,1 6,1 94,7 6,3 94,9
Typ písku Praný Jemný 2,7 1,6 57,4 44,8 0,2 0,1 8,6 7,4 2,4 1,5 96,7 99,8 2,6 1,6 96,9 99,8
Tříděný 5,1 68,5 0,2 3,9 4,8 98,0 5,0 98,1
Množství sorbovaného a desorbovaného U(VI) bylo stanoveno materiálovou bilancí jednak z rozdílu přiváděného a nezachyceného množství uranu na koloně, jakož i ze zachyceného a vymytého množství uranu z kolony demi vodou, resp. roztokem uhličitanu sodného. Z výsledků uvedených v tab. 3. je patrno, že z říčních písků nejvyšší kapacitu pro U(VI) vykazuje maltový písek a nejnižší jemný písek. Pokles sorpční kapacity od maltového písku k jemnému pískuje v souladu s poklesem příslušných hodnot jejich Kd.s. Desorpční účinnost demineralizované vody je velmi nízká a jak je to možné očekávat, uhličitan disponuje vysokou desorpční účinností, se kterou U(VÍ) je desorbován ze všech vyšetřovaných typů písku téměř kvantitativně. Z tohoto důvodu sorpci uranu písky je možné považovat za reverzibilní. Je zde předpoklad, že podzemní vody, které jsou mírně alkalické, mohou uran zachycený v píscích snadno mobilizovat.
48
Tato práce je součástí grantového projektu č. 104/06/1583 a byla finančně Grantovou agenturou CR
podpořena
1.
IAEA Technical Report Series No. 251. Deep Underground Disposal of Radioactive Wastes: NearField Effects, IAEA. Vienna 1985. 2. Barnett M. O., Jardine P. M„ Brooks S. C., Selim H. M.. Soil. Sci. Soc. Amer. J.. 64 (2000) 908-917. 3. Senknect S., Ardois C., Gaudet J.P., Barthés V., J. Contain. Hydrol., 76 (2005) 139-165. 4. NEA Nuclear Science Committee: Actinide Separation Chemistry in Nuclear Waste Streams and Materials, NEA OECD, NEA/NSC/DOC(97) 19, Paris 1997. 5. Kohler M., Curtis G.P., Kent D.B., Davis J.A., Water Resour. Res., 32 (1996) 3539-3551. 6. Artinger R., Rabung T„ Kim J.I., Sachs S., Schmiede K., Heise K.H., Bernhard G., Nitsche H., J. Contain. Hydrol., 58 (2002) 1-12. 7. Noubactep C., Sonnefeld J., Sauter M., J. Radioanal. Nucl. Chem., 267 (2006) 591-602. 8. Kuznecov V.I., Savin S.B., Radiokhimiya, 2, 6 (1960) 682-686. 9. Bear J., Verruijt A., Modelling Groundwater Flow and Pollution: Theory and Applications of Transport in Porous Media, D. Riedel Publ. Co., Dodrecht 1987. 10. Palágyi Š., J. Radioanal. Chem., 21 (1974) 47-55.
Sorption and desorption of uranium in selected sands under dynamic conditions Palágyi Stefan Nuclear Research Institute Řež pic, 25068 Husinec-Řež 130, Czech Republic, e-mail: [email protected] Sorption and desorption behaviour of uranium in various fluvial sands of domestic origin were investigated using continual dynamic experiments. U(VI) was sorbed from lO^M solution of UCMNOO; in demineralized water at ca 0,3 cmVmin flow rate. Desorption was made first with demineralized water and then with 10"2M solution of Na2COi in the same water. The respective retardation coefficients (R) have been determined by the help of breakthrough curves (BTC) and displacement curves (DPC). From the values of R and experimentally determined values of bulk density and porosity, the distribution coefficients (K(1) were calculated for both sorption and desorption of uranium under dynamic conditions. The U(VI) sorption capacity of sands, as well as the amount desorbed uranium were calculated. These calculations have proved the reversible character of the sorption of U(VI), which also means that the uranium retained into sands can easily be mobilized by groundwater of even slight alkaline reaction.
49
