SIMULASI PROSES EKSTRAKSI UNSUR-UNSUR TRANSURANIUM PADA PENGOLAHAN LIMBAH CAIR AKTIVITAS TINGGI Djarot S. Wisnubroto*
ABSTRAK SIMULASI PROSES EKSTRAKSI UNSUR-UNSUR TRANSURANIUM PADA PENGOLAHAN LlMBAH CAIR AKTIVITAS TINGGI. Sebuah paket program SOLE-92 yang aslinya digunakan untuk perhitungan pada proses daur ulang bahan bakar bekas dimodifikasi untuk simulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (amerisium dan neptunium) dari limbah cair aktivitas tinggi. Modifikasi paket program ini menyangkut pcmbuatan model reaksi kesetimbangan ekstraksi untuk menentukan koefisien distribusi. Pembuatan model ini memerlukan spcsiasi pada masing-masing fasenya. Dcmikian pula reaksi red oks unsur-unsur hams diperhitungkan. Keandalan dari hasil modifikasi diuji dengan membandingkan hasil eksperimen dari pustaka dcngan hasil perhitungan. Perbandingan menunjukkan kesesuaian secara umum antara hasil eksperimen dengan perhitungan.
PENDAHULUAN Proses ekstraksi cair-cair sering digunakan pada pengolahan awal bahan bakar uranium, olah ulang bahan bakar bekas untuk mengambil uranium dan plutonium, dan pengambilan unsur-unsur aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi. Proses olah ulang bahan bakar nuklir sering menggunakan metode PUREX (plutonium uranium extraction) yang berdasarkan pada aplikasi ekstraktan tri-n-buthylphosphat (TBP). Penentuan kondisi optimum proses ekstraksi tersebut (sebelum proses sebenamya dikerjakan) dapat dilakukan dengan simulasi menggunakan komputer. Metode tersebut memberi keuntungan baik secara ekonomi maupun dari segi keselamatan. Paket SOLE-92 merupakan salah satu program yang dikembangkan untuk membuat simulasi ekstraksi olah ulang PUREX pada keadaan steady state maupun transien [1]. Simulasi ini berprinsip pada ekstraksi menggunakan alat mixer-settler (pengaduk pengenap), dan dalam program termuat model laju alir (flowrate) fase organik dan fase air, model kesetimbangan distribusi, perhitungan efisiensi stage, model reaksi kimia, serta model termodinamikanya. Pada penelitian ini SOLE-92 tersebut dimodifikasi dengan tujuan pembuatan simulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (neptunium [Np] dan amerisium [Am]) dari limbah cair aktivitas tinggi. Modifikasi ini menyangkut penggantian model reaksi kimia, dan dari model kesetimbangan kimia tersebut didapat distribusi unsur-unsur dalam fase organik dan air. Reaksi kimia pad a pemisahan aktinida dari limbah cair *
Pusat Teknologi
Pengolahan
Limbah Radioaktif
- BAT AN
695
aktivitas tinggi menyangkut reaksi Am, Np, HNO] dengan CMPO dalam fase organik, reaksi reduksi-oksidasi Np, serta reaksi kesetimbangan HNO] dengan Am maupun Np nya pada fase air. Uji keandalan modifikasi program tersebut dilakukan dengan membandingkan hasil perhitungan terhadap hasil eksperimen pada proses ekstraksi TRUEX (lLansld.ranium gJ;traction)[2]. Pad a percobaan terse but, umpan limbah terdiri dari Am ,Np dan beberapa un sur pengotor yang diekstraksi oleh n-octyl (pheny1)-N,Ndiisobutylcarbamoylmethylphosphine oxide (CMPO). Diharapkan modifikasi program SOLE-92 membantu penelitian proses pemisahan unsur-unsur aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi sehingga didapat kondisi optimum proses tersebut.
P AKET PROGRAM
SOLE-92
SOLE-92 dibuat oleh tim dari Department of Nuclear Engineering The University of Tokyo [1]. Tujuan utama pembuatan paket program ini adalah untuk membuat simulasi proses pengambilan U dan Pu dari bahan bakar bekas menggunakan alat pengaduk pengenap. Perhitungan dapat dilakukan dalam keadaan steady state maupun transien. Program ini, dengan modifikasi tertentu, dapat digunakan pula untuk simulasi proses ekstraksi dalam dunia industri. Prinsip kesetimbangan di dalam pengaduk ( mixer ):
di dalam pengenap ( settler ): fase air
fase organik
696
massa yang digunakan pada program SOLE-92:
h
hold up koefisien distribusi konsentrasi unsur tertentu pada fase air konsentrasi unsur tertentu pada fase organik kecepatan alir fase organik kecepatan alir fase air kecepatan alir umpan . Produksi suatu un sur akibat reaksi kimia
D x Y
b w
F P
Notasi i menyatakan fase aimya.
Batasan-batasan
Gam) (moVI) (mol/I) (moVjam) (mol/jam) (mol/jam) (mol/jam)
stage ke "i" : 0 dan a menunjukkan keadaan fase organik dan
dari SOLE-92 ini adalah:
1. Di dalam mixer settler terdapat dua fase (fase air dan organik), dan ekstraktan (misalnya : TBP) berada di fase organiknya. 2. Maksimum 19 unsur-unsur logam dalam larutan dapat diolah oleh program III I. 3. Diasumsikan bahwa masing-masing fase tidak larut satu sarna lain. 4. Banyaknya unsur-unsur di dalam masing-masing fase ditentukan oleh koefisien distribusinya. 5. Jumlah stage mixer settler maksimum adalah 30. 6. Fase organik dan fase aimya dialirkan secara berlawanan arah di dalam alat pengaduk pengenap. 7. Reaksi redoks yang utama adalah reduksi Pu(IV) oleh U(IV) atau RAN. Input data yang harus dimasukkan terdiri dari jumlah stage mixer settler, jumlah un sur yang akan diekstraksi serta macam unsur tersebut, konfirmasi ada tidaknya reaksi redoks, dan nom or posisi pemasukan umpan.
MODIFlKASI
SOLE-92
Pengambilan atau pemisahan unsur-unsur aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi merupakan salah satu opsi dalam pengelolaan limbah radioaktif [3]. Aktinida yang diambil adalah Am dan Np, karena kedua unsur terse but mempunyai waktu paruh yang panjang dan tingkat keracunannya yang tinggi. Saat ini terdapat berbagai proses ekstraksi untuk pem isahan terse but yang telah dan sedang diteliti [4-7].
697
Proses ekstraksi untuk mengambil aktinida dari Iimbah ativitas tinggi yang sangat mirip dengan PUREX adalah proses TRUEX [4]. Proses ini dikembangkan di Argonne National Laboratory dengan salah satu tujuan utamanya adalah untuk mendapatkan proses yang mirip dengan PUREX, sehingga cukup mengadaptasi teknologi yang sudah ada. Perbedaan TRUEX dengan PUREX adalah ditambahkannya ekstraktan 0,2M CMPO ke dalam larutan TBP + n-dodekan. Dengan persamaan kedua proses tersebut maKa untuk membuat simulasi pemisahan aktinida dari Iimbah cair aktivitas tinggi dalam proses TRUEX tidak perlu banyak merubah isi paket program SOLE-92. Modifikasi yang harus dilakukan adalah mengganti model koefisien distribusi U, Pu dan beberapa unsur lain dalam sistem ekstraksi TBP dengan model koefisien distribusi Am dan Np dalam sistem O,2M CMPO + 1,4M TBP + n-dodekan. Model koefisien distribusi Am dan Np tersebut ditentukan dengan analisis mekanisme ekstraksi HN03, Am dan Np (dalam valensi em pat, lima). Mekanisme ini berprinsip bahwa terjadi spesiasi-spesiasi di daiam fase organik dengan terbentuk senyawa kompleks CMPO dari masing-masing unsur, dan dalam fase airnya terbentuk kompleks logam dengan asam nitratnya [8]. Pada fase organik koefisien akitivitasnya dianggap satu, sedangkan koefisien aktivitas pad a fase air ditentukan dengan model Bromley yang merupakan modifikasi teori Debye Huckel [9]. Analisis mekanisme reaksi-reaksi kesetimbangan an tara asam nitrat, Am dan Np masing-masing dengan CMPO menghasilkan persamaan-persamaan reaksi seperti di bawah ini. 1. Reaksi HN03 dengan TBP [10]: Ka
aTBPorg
+
H+aq
=
+ NO;aq
(HN03 -aTBP)org
(a=I-2) 2. Reaksi HN03 dengan CMPO [11 J: Kb
CMPOorg
+
bH+aq
+
bNO;aq
= (bHN03.CMPO)org (b = 1- 2)
3. Reaksi Am dengan TBP: Unsur Am terlalu sulit untuk diekstraksi oleh TBP (koefisien distribusinya berorde 10-3)[12], sehingga dianggap reaksinya dapat diabaikan.
698
4. Reaksi Am dengan CMPO [4]: Kc
Am3+aq + cH+aq
+ (3+c)NO;aq+3CMPOorg (Am(N03)3
=
(CMPO)(3oc) (HN03· CMPO)c)org (c=O-3)
dan Kc
Am3\q + cH+aq
+ (3+c)NO;aq (Am(N03)3
+3CMPOorg = (CMPO. HN03)(c_2) (2HN02· CMPO)c_3)org
(c = 4) 5. Reaksi Np dengan TBP: a). Valensi empat [13] Kd
Np4\q
+ 4N03 -aq + 2TBPorg =(Np(N03)4.2TBP)org
b). Valensi lima Menurut data eksperimen [12], koefisien distribusi Np(V) sekitar 10-2 sehingga reaksi ini dapat diabaikan. 6. Reaksi Np dengan CMPO [13,14]: a). Valensi empat KeO
Np4+ aq+ 4N03 -aq + 2CMPOorg = (Np(N03)4·2CMPO)org Ke
Np4\q
+ eH\q
+ (4+e)N03
-aq + 2CMPOorg =
b). Valensi lima Kf1J
NpO/aq
+
N03 -aq + 2CMPOorg = (Np02(N03).2CMPO)org
699
Kf
NpO/aq +tH\q
+(1 +f)N03
-org
+2CMPOorg =
(Np02(N03)(CMPO)(2_f) (HN03·CMPO)f
)org
(f=1-2) Penentuan niIai konstanta-konstanta kesetimbangan reaksi di atas dilakukan dengan analisis non-least square data-data eksperimen menggunakan paket program SALS [15]. Reaksi kesetimbangan tersebut digunakan untuk memformulasikan koefisien distribusi yang dinyatakan sebagai perbandingan konsentrasi suatu unsur di dalam fase organik dibagi konsentrasi un sur tersebut pada fase airnya. Reaksi reduksi oksidasi Np dalam proses PUREX telah secara lengkap tercantum dalam SOLE-92 antara lain: - Reaksi disproposionasi Np(V) dalam asam nitrat berkonsentrasi lebih dari 4M. - Reaksi redoks Np(V) dengan HN02 (hasil disosiasi HN03), hydrazin dan U(IV). Pada modifikasi SOLE-92 perlu ditambahkan reaksi redoks lainnya. Seperti diketahui, Np(V) relatif sulit diekstraksi oleh TBP maupun CMPO dibanding valensi lainnya, sehingga dalam pemisahan Np dari limbah cair aktivitas tinggi sering digunakan reduktor hidrogen peroksida untuk merubah Np(V) menjadi Np(IV), sehingga harus dimasukkan persamaan kecepatan reduksi tersebut. Pad a fase air kecepatan reduksi dinyatakan dengan [16]:
d[Np(V)] dt Berdasarkan hasil eksperimen, dengan [13]:
96,0[Np(V)]2 Np(V) + 0,5 [Np(V)o - Np(V)] kecepatan
reduksi
pada fase organik
dinyatakan
Modifikasi lain hanya menyangkut perubahan nilai ekstraktan dari 30% (~1 ,OM) TBP menjadi 0,2M CMPO.
un KEANDALAN
MODIFIKASI SOLE-92
Setelah modifikasi dilakukan terhadap paket program SOLE-92, tahap berikutnya adalah menguji keandalan dari program yang sudah disesuaikan untuk simulasi pemisahan aktinida dari limbah cair aktivitas tinggi tersebut. Pengujian ini dilakukan dengan membandingkan hasiI eksperimen dengan perhitungan menggunakan modifikasi SOLE-92.
700
Horwitz et al. [2] telah mengadakan eksperimen ekstraksi aktinida dalam proses TRUEX. Percobaan ini menggunakan Iimbah simulasi DSW (high level sludge waste). Bagan percobaan tersebut ditunjukkan dalam Gambar 1. Solven TRUEX adalah 0,2M CMPO+ lAM TBP dalam pelarut Conoco(C12-C14), umpannya adalah I,OM HN03 dan 0,3M H2C204 yang mengandung hasil belah, U, Np, Pu dan Am serta beberapa pengotor. Adanya asam oksalat ini tujuannya untuk mengendapkan molibdenium (Mo) pada umpan sehingga tidak mengganggu pada proses selanjutnya. Hasil perbandingan profil konsentrasi Am di dalam pengaduk-pengenap menunjukkan kesesuaian antara percobaan dengan perhitungan seperti ditunjukkan pada Gambar 2. Hanya saja faktor dekontaminasi (perbandingan konsentrasi sebelum dan sesudah hasil percobaan) lebih rendah. Hal ini mungkin karena pad a percobaan, DSW mengandung berbagai macam unsur yang mudah diekstraksi oleh CMPO (misalnya U dan unsur-unsur tanah jarang), sehingga Am harus berkompetisi dengan unsur lain terse but untuk mengikat gugus fungsional P = 0 pada CMPO. Lain halnya untuk Np, ada perbedaan antara perhitungan dengan eksperimen (Iihat Gambar 3). Hal ini mungkin karena hadirnya asam oksalat pada umpan yang mempengaruhi keseimbangan valensi Np. Seperti dilaporkan sebelumnya [17], asam oksalat mereduksi Np(V) menjadi Np(IV) walapun dengan kecepatan yang lambat. Disamping itu, oksalat juga terekstraksi oleh CMPO, sehingga menambah kompleksitas permasalahan. Namun demikian secara urnurn terdapat kecenderungan kesamaan profil konsentrasi. P3 Saat ini telah ada beberapa penelitian pengaruh oksalat dalam proses TRUEX [17,18], tetapi masih tetap membutuhkan data yang cukup banyak sebelum dibuat model reduksi Np(V) oleh asam oksalat maupun ekstraksi asam oksalat oleh CMPO+TBP.
KESIMPULAN Sebuah paket program SOLE-92 yang tujuan sebenarnya digunakan untuk perhitungan atau simulasi proses daur ulang bahan bakar bekas PUREX dimodifikasi untuk simulasi pemisahan unsur-unsur transuranium (Am dan Np) dari Iimbah cair aktivitas tinggi pada proses TRUEX. Modifikasi paket program ini menyangkut pembuatan model reaksi kesetimbangan ekstraksi untuk menentukan koefisien distribusi Am, Np dan HN03. Pemodelan ini berdasarkan bahwa terdapat spesiasi pad a masing-masing fasenya. Demikian pula reaksi redoks Np dievaluasi dan diperhitungkan. Penambahan pengaruh hidrogen peroksida terhadap reduksi Np(V) ditambahkan pada modifikasi tersebut. Keandalan dari hasil modifikasi ini diuji dengan membandingkan hasil eksperimen menggunakan limbah simulasi yang dikerjakan oleh tim Argonne National Laboratory dengan hasil kalkulasi. Perbandingan menunjukkan kesesuaian untuk profil konsentrasi Am, dan untuk Np terdapat perbedaan yang kemungkinan akibat pengaruh reduksi Np(V) oleh asam oksalat.
701
UCAPAN TERIMAKASIH Penulis mengucapkan terimakasih atas bimbingan clan penjelasan penggunaan SOLE-92 oleh Dr. Youichi Enokida dari Department of Nuclear Engineering-The University of Tokyo.
DAFfAR
PUSTAKA
I.
ENOUKIDA, Y and USAMI, T. "Development of Reprocessing Mitsubishi Nuclear Corporation Report (Japanese) (1993)
2.
HORWITZ. E.P., KALINA, D.G., DIAMOND H., KAPLAN, L., VANDEGRIFT, G.F., LEONARD, R.A. and MARTIN, J.S. ANL Report, CONF-841210 (1985)
3.
KUBOTA M., MORITA, Y., TOCHIYAMA, O. and INOUE Y. "Fundamental Study on The Extraction of Transuranium Elements from High-Level Liquid Waste" (Japanese), JAERI REPORT 88-002 (1988)
4.
HORWITZ, E.P. and SCHULZ, W.W., "The TRUEX Process: A Vital Tool for Disposal of u.s. Defense Nuclear Waste" in New Separation Chemistry for Radioactive Waste and Other Specific Application, Rome (1990)
5.
KUBOTA, (1981 )
6.
LILJENZIN. J.O., PERSSON, G., SV ANTES SON, I. and WINGEFORS, S., "The CTH-Process for HLLW Treatment", Radiochimica Acta, 35, p. 155 (1984)
7.
WEA VER, B. and KAPPELMAN, (1964)
8.
CHAIKO, D.J. and VANDEGRIFT, G.F., "A Thermodynamic Acid Extraction by TEP", Nuclear Technology, 82, p.52 (1988)
Model of Nitric
9.
BROMLEY, L.A., "Thermodynamic Properties of Strong Aqueous Phase", AIChE Journal, 19(2), p.313 (1973)
Electrolytes
702
M., NAKAMURA,
H. and TACHIMORI
Report ORNL-3559,
Simulation",
S., IAEA-SM-246/24
Oak Ridge, Tennesse
in
10. CHAIKO, DJ., FREDRICKSON, D.R., REICHLEY-YINGER, L. and VANDEGRIFT, G.F., "Thermodynamic Modeling of Chemical Equilibria in Metal Extraction", Separation Science and Technology, 23(12&13), p.1435 ( 1988) 11. WISNUBROTO, D.S., "Model Termodinamika Ekstraksi Asam Nitrat dan Amerisium denganCMPO", dipresentasikan pada Lokakarya Komputasi dalam Sains dan Teknologi Nuklir IV, Jakarta (1994) 12. BENEDICT, M., PIGFORD, T. Engineering, Mc Graw-Hill (1981)
and
LEVI,
H.W.,
Nuclear
Chemical
13. WISNUBROTO, D.S.,"Extraction Behavior of Np in TRUEX Process", thesis, The University of Tokyo (1993)
PhD
14. WISNUBROTO, D.S., NAGASAKI, S., ENOKIDA, Y. and SUZUKI, A., "Effect of TBP on the Extraction of Np(V) with CMPO", Nuclear Science and Technology, 29(3), p.263 (1992) 15. OYANAGI,Y. and NAKAGAWA, University of Tokyo Press (1990)
T., "Introduction to SALS" (Japanese), The
16. MALKOVA, N.N., MATYUKHA, V.A., AFANAS'EVA, T.V. and KROT, N.N., Radiokhimiya, 28, p.328 (1986) 17. WISNUBROTO, DJ., "Ekstraksi Asam O/esalat dengan CMPO", dipresentasikan di Seminar PPTN Bandung (1994) 18. CHIARIZIA, R. and HORWITZ, E.P., Solvent Extraction and Ion Exchange, 5(1 ),p.175 (1987)
703
0,2M CMPO + Hasil ekstraksi
1 ,4M TBP
~ -- 10 1-
0.17 9 71.0
0.17
Rafinat
Scrub 1
Umpan
HN03=1M Np = 1E - 6M AM = 7E - 6M
Gambar I.
ct1
0) '-
Bagan alir percobaan et at. [2]
•... (/) 0c:c: Q) ~ <:
'en E
:::::::
~
0.67
Scrub 2
2,5 M HN03
0,5 M HN03
proses TRUEX yang dilakukan
oleh Horwitz
10 -5 10.1 10.3 ·· Ct.······ ..·~j7·7 ' 'Calc . I X
bA .
t:
....··ct~~;·:~·hO·j(",~4 +. ··· .. ···..·..·l······ ..·
·!·.· ...•
···I
!·
,.L~.···
··..·..I
.
.
·l...·...···-t·····..···
1· · ··;..
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Nomor Stage Gambar 2.
704
Profil Konsentrasi Am hasil percobaan [2] dan hasH perhitungan dengan modifikasi SOLE-92
=~,,4
J
· fll! =. ,0
!i:
........ {)l Dr: Calc. j."
0:::::.
0)
·..·
·T
•Ci)
cu •... .•...
c Q.) C/)
c o
~
···r
·
•••••••••••••••• ...__ ••••••.••••••••...••••• .• =-. •• - • ...,. ! •....•.•.•.•.
; .••••.•..•.••••.•..••..••..••.•••
i: 1
i
I
!...
iI:
!1: 1 ·..· ·..r
·r ..·
i~--D-$'.-i
0...
Z
&"
..
••••••.
Iii
'- ••.••.••••••.•
! ,::!::
:
_~R
!i
!
~
i!:
!! .
: ···..·.:r ·..· ·r ..· ·
-.••••••••••
.1 •...•..••••••••.•.•••••••••••.•..
i
. -
::y...~_ i: f
: !
'- ..••.•..••••.••
1 •••.••.••.••••.
i
i
s
••
l . I.
.i r ·..· . .
I
1
i
I
•••
~.-,d,a•• or~anlk
I
,. •••••••••••••••
(~k.perl.;,en)
i
!
! ! ! ! I · ·· I! i ............. ,...............•...............•............... ~,...............•...............•.... ~ r-oFjan AI~ (Perhl~ungan~ i I ! i i i ! ! ! I ............. :i..·.··...· ·~·~ ! : ",'0 r T~1f1T11t·( ~: vrlrlt a n-: g B'rrt :! ··· ·t: 1
.
t-"'- F;an AI~ (Eksp~rlmen)! t'•••••••••••••••i)•••••••••••••••.•••••••••••••••
•••••••••••••)•••••••••••••••f' •••••••••••••••f' ••••••••••••••"f •••••••••••••••
•
•• ~
t
T •• • •••••• • •• •
:
·
i
:
:
:
:
2
3
4
5
6
7
·
.
:
:
8
9
10
Nomor Stage Gambar 3.
Profil Konsentrasi Np hasil percobaan [2] dan hasil perhitungan dengan modifikasi SOLE-92
705
