Sestavení reologického profilu kečupu Diplomová práce

Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy

Sestavení reologického profilu kečupu Diplomová práce

Vedoucí práce:

doc. Ing. Libor Severa, Ph.D.

Brno 2010

Vypracovala: Miroslava Cmajdálková

Zadání

2

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Sestavení reologického profilu kečupu vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.

dne………………………………………. podpis diplomanta……………………….

3

PODĚKOVÁNÍ

Na tomto místě bych ráda poděkovala vedoucímu této diplomové práce doc. Ing. Liboru Severovi, Ph.D. za jeho odborné vedení, laskavý přístup a cenné rady, které pomohly při vzniku této práce. Můj velký dík patří i mým rodičům, kteří mě ve studiu plně a vždy podporovali, za což jsem jim velmi vděčná.

4

ABSTRAKT

Práce se zabývá sledováním a hodnocením reologických charakteristik rajčatových kečupů. Ambicí práce je navrhnout tokový model materiálu, použitelný pro predikci chování tohoto typu výrobků. Úkolem první části práce bylo formou literárního přehledu popsat výrobu rajčatového protlaku a kečupu. Dále byl definován význam a princip reologie, a to včetně jejího uplatnění v potravinářském průmyslu. V diplomové práci jsou prezentovány výsledky sledování reologického chování šesti rajčatových produktů, a to rajčatového pyré a pěti kečupů. Všechny vzorky byly při měření zatěžovány totožným způsobem. Sestaveny byly tokové křivky, časové a teplotní závislosti a stanovena byla hodnota meze toku. Měření bylo realizováno na rotačním digitálním viskozimetru Anton Paar DV – 3P. Výsledky byly vyhodnoceny v prostředí programu MATLAB a výsledné závislosti prokládány vypočtenými křivkami Gaussova a mocninového modelu. Korelace vypočtených dat byly ve většině případů velmi uspokojivé. Mocninový model se jeví jako vhodnější. Vypočtené reologické charakteristiky lze využít při dimenzování a návrzích technologických zařízení nebo nádob určených k distribuci konečným uživatelům. Neméně významnou roli hraje tokové chování při vývoji nové receptury a při přímém kvalitativním hodnocení výrobků. Existuje úzký vztah mezi reologickými a vybranými senzorickými vlastnostmi. Klíčová slova: kečup, reologie, viskozita, nenewtonovská kapalina, toková křivka

5

ABSRACT The work is focused on monitoring and evaluation of rheological characteristics of tomato ketchups. The primary aim of the work is to design material flow model usable for predicting of behaviour of this type of foodstuff. The first section contains literature review and describes the production of tomato paste and ketchup. Importance and principles of rheology as well as its application in food industry were further defined. The thesis presents the results of monitoring the rheological behaviour of six tomato products, namely one tomato puree and five sorts of ketchup. All samples were loaded in the same way and the results of measurements can be thus compared. Several characteristics were determined - the flow curves, time dependence, temperature dependence and value of yield stress. The measurements were performed using a rotational digital viscometer Anton Paar DV - 3P. The results were processed in MATLAB software and the received dependences were fitted by computed curves of Gauss and Power model. The correlations between experimental and computed data were found to be satisfying in both cases. The power model was found to be more suitable. The calculated rheological characteristics can be used for designing of technological equipment or containers for distribution of the product to the end users. The knowledge of flow behaviour is also important for the development of new recipes and direct qualitative assessment of the products. There is a close relationship between selected rheological and sensory properties.

Key words: ketchup, rheology, viscosity, non-newtonian liquid, flow curve

6

OBSAH 1 ÚVOD.................................................................................................................................9 2 LITERÁRNÍ PŘEHLED ..................................................................................................10 2.1 Rajčatové výrobky........................................................................................................10 2.1.1 Výroba rajčatového protlaku ............................................................................10 2.1.1.1 Požadavky na surovinu .................................................................................11 2.1.1.2 Skladování rajčat ..........................................................................................12 2.1.1.3 Praní rajčat ....................................................................................................12 2.1.1.4 Třídění – inspekce ........................................................................................12 2.1.1.5 Drcení ...........................................................................................................12 2.1.1.6 Prohřátí drti...................................................................................................13 2.1.1.7 Protírání drtě .................................................................................................13 2.1.1.8 Koncentrace ..................................................................................................14 2.1.1.9 Konzervace ...................................................................................................14 2.1.1.10 Zásady pro výrobu jakostního protlaku ....................................................15 2.1.2 Výroba rajčatového kečupu ..............................................................................17 2.1.2.1 Stručný technologický postup výroby kečupu..............................................17 2.1.2.2 Výsledný produkt .........................................................................................18 2.1.2.3 Povinné údaje na obale .................................................................................18 2.1.3 Legislativa ........................................................................................................19 2.1.3.1 Požadavky na zeleninové protlaky dle vyhlášky..........................................19 2.2 Problematika reologie...................................................................................................21 2.2.1 Vznik a předmět reologie ................................................................................21 2.2.2 Přehled základních pojmů používaných v reologii...........................................23 2.2.2.1 Viskozita kapalin, newtonské a nenewtonské kapaliny...............................23 2.2.2.2 Základní typy nenewtonských kapalin .........................................................25 2.2.3 Metody měření viskozity ..................................................................................28 2.2.3.1 Metoda padající kuličky ...............................................................................29 2.2.3.2 Průtokové viskozimetry................................................................................30 2.2.3.3 Stanovení pomocí rotačních viskozimetrů ...................................................31 2.3 Potravinářská reologie ..................................................................................................33 3 CÍL PRÁCE ......................................................................................................................35 4 MATERIÁL A METODY ZPRACOVÁNÍ.....................................................................36 4.1 Vzorky kečupů..............................................................................................................36 4.1.1 Heinz tomato ketchup .......................................................................................36 4.1.2 Kečup jemný Euroshopper ...............................................................................36 4.1.3 Tomato kečup jemný Albert .............................................................................37 4.1.4 Otma kečup tomatový jemný............................................................................37 4.1.5 Hamé kečup sladký...........................................................................................37 4.1.6 Otma rajčatové pyré..........................................................................................37 4.2 Mechanismus měření ....................................................................................................38 4.2.1 Technické údaje použitého přístroje podle manuálu výrobce ..........................39 4.2.2 Pracovní postup ................................................................................................41 4.2.3 Matematický model ..........................................................................................41 5 VÝSLEDKY PRÁCE A DISKUZE.................................................................................42 5.1 Tokové křivky kečupů ..................................................................................................42 5.1.1 Srovnání tokových křivek všech vzorků ..........................................................43

7

5.1.2 Otma rajčatové pyré..........................................................................................45 5.1.3 Albert kečup jemný ..........................................................................................46 5.1.4 Hamé kečup sladký...........................................................................................47 5.1.5 Otma kečup jemný............................................................................................48 5.1.6 Kečup jemný Euroshopper ...............................................................................49 5.1.7 Heinz tomato ketchup .......................................................................................50 5.2 Detailní rozbor Hamé kečup sladký .............................................................................51 Časová závislost ...............................................................................................51 5.2.1 5.2.2 Závislost smykového napětí na rychlosti deformace........................................53 5.2.3 Teplotní závislost..............................................................................................54 5.2.4 Mez toku ...........................................................................................................56 6 ZÁVĚR .............................................................................................................................57 7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY ..............................................................................59 8 SEZNAM TABULEK ......................................................................................................62 9 SEZNAM OBRÁZKŮ .....................................................................................................63 10 SEZNAM GRAFŮ ...........................................................................................................64

8

1 ÚVOD Rajčata mají v oblibě malí i velcí. Fandí jim i zdravotníci, protože obsahují množství látek důležitých pro zdravou výživu. Proto se tato zelenina uchovává i po dobu, kdy není její sezóna, a to nejčastěji v podobě protlaků, kečupů a pyré. Naštěstí je v obchodech z čeho vybírat. Rajské protlaky, rajčatové pyré a kečupy se řadí do skupiny tzv. zpracovaných zeleninových výrobků, které jsou upraveny konzervováním. Než jsou rajčata použita na výrobu kečupu, projdou mnoha kontrolami. Rajčata dozrávají na slunci a jsou šetrně sklizena, protříděna a použita na výrobu rajčatové pasty. Na přípravu půl kilogramu hustého kečupu je zapotřebí celý kilogram kvalitních zralých rajčat. V kvalitních kečupech nejsou žádná zahušťovadla, konzervanty, barviva ani aromata, jen běžné kuchyňské přísady jako kvasný ocet, cukr, sůl, bylinky a koření. Kvalitní kečupy

jsou ideálním zdrojem lykopenu. Lykopen je obsažen

zejména v rajčatech, ale také ve vodním melounu či grapefruitu. Lykopen je antioxidant, který vědci objevili teprve před nedávnem. Podle nejnovějšího výzkumu je velmi účinným bojovníkem proti rakovině prostaty, děložního čípku a snižuje výskyt infarktu myokardu o celých 48 %.

Reologické

chování

tekutých

materiálů

hraje

důležitou

roli

v řadě

technologických operací. Znalost základních reologických veličin, viskozity, meze toku a modulů pružnosti je potřebná nejen k charakterizování surovin event. produktů, ale i k řešení mnoha technických úloh a inženýrských výpočtů při navrhování, zdokonalování a kontrole různých výrobních a dopravních zařízení. Z těchto důvodů se reometry a reologická měření staly nezbytnými nástroji v laboratořích. Pracovníci ve výzkumu a výrobě v současnosti spoléhají při vývoji konkurenceschopných výrobků na reologická měření. Tím pádem spolehlivý vědecký reometr a důkladné porozumění reologickým měřením jsou nezbytnými podmínkami pro úspěch na současném trhu. Matematickým vyjádřením tokových vlastností kapalin jsou reologické stavové rovnice, které zpravidla vyjadřují vztah mezi deformačním smykovým (tečným, vazkým) napětím τ a deformací kapaliny. Jejich grafickou podobou jsou tokové křivky.

9

2 LITERÁRNÍ PŘEHLED

2.1 Rajčatové výrobky 2.1.1 Výroba rajčatového protlaku Rajčatový protlak se vyrábí z rajčat, která mají být stejnoměrně vyzrálá, intenzivně zbarvená, s co nejvyšším obsahem sušiny (parametr, který rozhodujícím způsobem ovlivňuje efektivnost výroby). Běžně rajčata u nás dosahují 4 – 6 % refraktometrické sušiny, v zahraničí se zpracovávají i plody s refrakcí vyšší než 7 %. Pro zpracování by měly být plody pevné, odolné k pukání a tedy způsobilé k transportu (Kadlec, et al. 2002). Rajčatový protlak je výrobek připravený zahuštěním rozmělněných rajčat zbavených jader a větších kusů slupky, v našich podmínkách na koncentraci refraktometrické sušiny 28 %. Toho by mělo být dosaženo bez přídavků pomocných látek, tj. kyselin, cukru, barviv, zahušťovadel atd., jejichž přídavek je zakázán a považován za falšování. Jediným aditivem povoleným do rajčatového protlaku bývá kuchyňská sůl až do 10 % jako konzervovadlo, u nás se nepoužívá (Dobiáš, 2004). Na prvním obrázku je znázorněno přehledné schéma výroby protlaku. Kromě protlaku se můžeme na trhu setkat s výrobky z rozmělněných rajčat označovanými jako tomato purée, což může být synonymum pro protlak, ale většinou je tak označován výrobek s nízkým stupněm zahuštění. Tomato pulp je označení pro podrcená rajčata s kusy slupek a semeny, tomato juice vznikne protřením tomato pulp, tj. odstraněním slupek a semen. Filtrací, tj. odstraněním suspendovaných pevných částic se získá tomato serum a jeho zahuštěním tomato syrup (Dobiáš, 2004).

10

praní

třídění

drcení

prohřátí drti

pasírování

vakuové odparky

plnění

pasterizace

chlazení

Obr. 1: Schématické znázornění výroby rajčatového protlaku (Hořčin, 2004).

2.1.1.1 •

Požadavky na surovinu intensivní zbarvení (bez bílé dužniny), lahodná chuť, co nejvíce vitaminu C (běžně 20 – 40 mg/100 g),

•

co nejvyšší obsah sušiny: - výrazně rozhoduje o efektivnosti výroby, - běžně 4 – 6 %, žádoucí je co nejvíce, - v jižních zemích i 7 % a více,

•

stejnoměrná vyspělost, dokonalá vyzrálost,

•

způsobilost k transportu a několikadenní skládce,

•

nepukavost (písek, plísně → mykotoxiny),

•

ranné odrůdy → prodloužení sezóny,

•

typické složení: 2,0 – 3,7 % cukrů, pokožka tvoří 1,4 – 1,8 % hmotnosti plodů, semena 2 – 3 % (Dobiáš, 2004).

11

2.1.1.2

Skladování rajčat Do závodů se rajčata dopravují volně ložená. Zde se ukládají do plavících žlabů

naplněných studenou vodou, ve které je možné surovinu skladovat cca 24 hodin. K vlastnímu zpracování se rajčata dopravují plavením (Kadlec, et al. 2002).

2.1.1.3

Praní rajčat Začíná již plavením rajčat a je prováděno užitkovou, dostatečně čistou vodou.

Praní probíhá v pračkách různých konstrukcí (vzduchové, sprchové pračky) na odstranění mechanických nečistot (Kadlec, et al. 2002).

2.1.1.4

Třídění – inspekce Vytřídění možných anorganických či organických příměsí, dále nedozrálých

a mikrobiálně napadených plodů (plísně rodu Hormiscium produkující toxiny a hořké látky) (Dobiáš, 2004).

2.1.1.5

Drcení Z hlediska výroby rajčatového protlaku je drcení významnou fází. Většinou je

žádoucí mechanické poškození kombinovat s důkladným prohřátím (spařením). Možnosti: •

Nejdříve rajčata spařit a poté drtit, popř. provést obojí prakticky současně.

•

Spařit až rajčatovou drť – u nás i ve světě nejběžnější. Musí to být provedeno opatrně, aby protlak nadměrně netmavl důsledkem karamelizace a neenzymového hnědnutí (Dobiáš, 2004). Někdy je doporučováno odstranění semen před zahřátím pro zamezení možnosti extrakce tuků do konečného produktu (možnost žluklé chuti produktu). To se provádí na odsemeňovací stanici tvořené dostatečně hrubou pasírkou (Kadlec, et al. 2002). 12

2.1.1.6

Prohřátí drti Smyslem prohřátí rajčatové drti je inaktivace enzymů, zejména pektolytických.

Ty jsou v rajčatech velmi aktivní a pokud nejsou inaktivovány, působí v podrcených plodech velmi rychlé odbourávání pektinových látek. Při klasickém způsobu výroby je však žádoucí co nejvyšší obsah pektinů vytvářejících pastovitou konzistenci spolu s vláknitými zbytky nerozpustné vlákniny. Pokud není prohřátí provedeno včas, dochází rychle k degradaci pektinů (během 10 minut zmýdelněno cca 75 %), což způsobí řídnutí protlaku (Dobiáš, 2004). Ohřátí rajčatové drti se provádí v různých tepelných výměnících určených pro ohřev kašovitých hmot (např. zařízení typu votátoru) zhruba za podmínek 90 °C po dobu jedné minuty. Tímto postupem, v našich zemích tradičně používaným, se získává protlak, který je označován jako hot – break (Kadlec, et al. 2002). Kromě uvedeného postupu je ve světě zavedena výroba protlaku typu cold – break. Způsob výroby rajčatového protlaku tohoto typu je ve způsobu ošetření drtě z rajčat zcela odlišný. Tento postup byl zaveden původně v Americe a odtud se rozšířil i do dalších oblastí světa. Rajčata se podrtí za studena (20 – 30 °C), a ponechají se při nízké teplotě po dobu několika hodin. Působením pektolitických enzymů dojde sice k úplnému odbourání pektinových látek, současným působením celulolytických enzymů na pletivo se ale v produktu hromadí oligomery glukosy a nízkomolekulární štěpy z celulosy, které po homogenizaci protlaku zesíťují a zahušťují protlak namísto pektinových látek (Kadlec, et al. 2002). Připravený protlak typu hot – break bude hustší a tmavší (patrně v důsledku intenzivnějšího prohřívání při předehřívání a obtížnějšího zahušťování viskoznějšího materiálu) než protlak typu cold – break, který bývá řidší a světlejší (Dobiáš, 2004).

2.1.1.7

Protírání drtě V našich podmínkách je požadován protlak homogenní, velmi jemné

konzistence bez patrných útržků slupek. Protírání se provádí na pasírkách, jejichž principem je protlačování tepelně ošetřeného materiálu přes síto přiměřené jemnosti. Nejběžnějším uspořádáním jsou válcová síta s rotačními vystíracími lištami

13

(Dobiáš, 2004). Rozdrcená rajčata postupují na troj- až čtyřstupňovou pasírovací stanici se zmenšujícími oky (4 mm → 0,6 mm) (Horčin, 2004). V našich podmínkách mívá poslední pasírka síto o průměru otvorů 0,4 mm. Někdy jsou vnášeny námitky proti možnosti poškození zrn z rajčat během pasírování a uvolnění tuku do protlaku. Řešením může být odstranění semen při drcení rajčat nebo aplikace poměrně šetrných odstředivých potěraček skládajících se ze sítového bubnu a lopatkového bubnu (Kadlec, et al. 2002). Výsledkem této fáze je odpad a surový protlak, který se upravuje v dalších fázích. Semena tvořící odpad obsahují 20 – 25 % tuku v sušině a jsou vynikajícím krmivem (Dobiáš, 2004).

2.1.1.8

Koncentrace Surový protlak je třeba cca pětkrát zahustit na výslednou koncentraci

refraktometrické sušiny 28 %. Odpařování se provádí na vícečlenných odparkách (běžně dvou až tříčlenné odparky). Tepelné rozmezí je omezeno dolními teplotami cca 45 °C, což je dáno viskozitou protlaku. Horní hranice teplot je okolo 90 °C, kdy může dojít k velmi rychlému neenzymovému hnědnutí (Dobiáš, 2004).

2.1.1.9

Konzervace

a) Tepelná sterilace – Zahuštěný protlak se může zahřát při průchodu tepelným výměníkem, plnit asepticky do vhodných obalů za horka, ihned zavřít a dosterilovat výdrží (Dobiáš, 2004). Nebo se nejdříve protlak naplní do obalu a kontinuálně steriluje v obalech. Délka termosterilizačního zásahu závisí na velikosti obalu. Při teplotě 95 °C se zničení mikroorganismů zabezpečí za 10 minut (Horčin, 2004 cit. podle Drdáka, 1989). b) Chemická konzervace – dnes výjimečně. c) Solení – např. v Bulharsku, protlak zahuštěný na 39 %, • + 1 % soli a uložit v chladírně, • + 8 – 10 % soli, stabilní i mimo chladírnu (Dobiáš, 2004).

14

Ještě před konzervací a plněním do obalů se rajčatový protlak musí odvzdušnit. Po sterilaci následuje chlazení. Chladí se buď sprchováním studenou vodou nebo se volí klasický přechod přes vodní koupel (Horčin, 2004).

2.1.1.10 •

Zásady pro výrobu jakostního protlaku

základním předpokladem je technologická kázeň, dokonalé vyprazdňování odparek mezi jednotlivými dávkami atd.,

•

hořknutí protlaku – termoresistentní formy Torulopsis, Hormiscium na výrobku, též mikroby na surovině ( Bacillus coagulans),

•

mykotoxiny – produkty plísní vegetujících na surovině,

•

falšování rajčatového protlaku: o přídavky jablek do 10 %, o okyselování, o přídavky cukrů, o barvení atd,

•

udržnost vitaminu C: o čerstvá rajčata 100 %, o po drcení 91 %, o po pasírování 80 %, o po zahuštění 59 %.

(Dobiáš, 2004).

15

Obr. 2: Linka na výrobu rajčatového protlaku (Dobiáš, 2004).

16

2.1.2 Výroba rajčatového kečupu Kečupem se rozumí dvakrát až čtyřikrát zahuštěný protlak z rajčat, jehož chuť je upravená přídavky soli, octa, sladidla a extraktů koření. Z čerstvých rajčat se kečup prakticky nevyrábí, v tom případě by byla výroba velmi podobná výrobě protlaku. V průmyslovém měřítku se kečup vyrábí ředěním z rajčatového protlaku. Výroba je velmi jednoduchá. Hotový kečup by měl obsahovat minimálně 7 % refraktometrické sušiny pocházející z rajčat, celková koncentrace rozpustné sušiny běžně činní okolo 28 % (Kadlec, et al. 2002).

2.1.2.1

Stručný technologický postup výroby kečupu

1. smíchání rajčatového protlaku, vody a cukru v tanku a předehřátí směsi na teplotu cca 50 °C, 2. používá-li se mleté koření, oddělí se část směsi v níž se koření rozmíchá a zahřeje a koření se v ní extrahuje, 3. zbytek směsi se zahřívá ve vakuové odparce při teplotě 65 °C až k dosažení požadované refrakce (cca 45 %), 4. zruší se vakuum a přidá se sůl, ocet, cibulový protlak, stabilizátor (modifikované škroby, tragant, pektin, atd.), extrakty koření a směs se zahřeje na 90 °C a propasíruje se přes jemné síto, 5. následuje deaerace a plnění (Dobiáš, 2004), 6. posledním krokem je sterilace podle pravidel pro kyselé potraviny, a to jak v obale, tak mimo obal. Menší podíl vyrobených kečupů se konzervuje chemicky (přídavek kyseliny sorbové nebo benzoové), většinou při použití obalů, které neumožňují termosterilaci (Kadlec, et al. 2002).

17

2.1.2.2

Výsledný produkt Kečupy, protlaky ani pyré nesmějí obsahovat zbytky slupek, semen nebo jiných

částí rajčat a jakékoliv černé částice – s výjimkou zbytků koření. Barva těchto výrobků má být červená až hnědočervená. Rajčata určená ke zpracování na protlak musí obsahovat hodně lykopenu (přirozeně obsažené karotenové barvivo). V nezralých plodech zůstal ještě chlorofyl, jenž nepříznivě ovlivňuje barvu, chuť i konzistenci výrobku. Barva správně vyzrálých rajčat je odolná účinkům tepla, zahušťováním a správně vedenou sterilací se naopak ještě zlepší a zvýrazní. Rajské protlaky, pyré i kečupy by měly být uchovávány ve studeném prostředí, kečupy po otevření v chladničce. Výrobky v průhledných obalech patří do tmy, aby byly chráněny před nežádoucími účinky denního světla. Zhoršená barva signalizuje u rajského protlaku nevyzrálou surovinu, nevhodnou technologii nebo připálení při jeho zahušťování (Vávrová, 2002).

2.1.2.3

Povinné údaje na obale Na obale musí být vyznačeno datum minimální trvanlivosti. Stejně jako

identifikace výrobce, údaj o množství výrobku, informace o složení podle použitých surovin a přídatných látek, aromat a potravních doplňků. Nesmí chybět ani informace o případné možnosti nepříznivého vlivu na lidské zdraví. V případě, že potravina obsahuje více než 2,5 % jedlé soli, musí být její obsah vyznačen na obalu v hmotnostních procentech. Důležitou zmínkou je také to, zda se jedná o protlak zahuštěný nebo nezahuštěný. Na obale musí být vyznačena také informace o použité technologii, zda se jedná o potravinu sterilovanou (tzn. tepelně upravenou) nebo chemicky konzervovanou (tzn. konzervovanou

přídavkem

chemického

konzervačního

prostředku),

případně

pasterovanou. V případě velmi pikantních zeleninových výrobků musí být na obale uvedeno, že se jedná o výrobek pálivý nebo silně pálivý. Údaje musí být uvedeny v českém jazyce (Babička, 2008).

18

2.1.3 Legislativa Rajské protlaky, rajčatové pyré a kečupy jsou zahrnuty ve vyhlášce Ministerstva zemědělství ČR č. 332/1997 Sb., kterou se provádí § 18 písm. a), d), h), i), j) a k) zákona č. 110/1997 Sb., o potravinách a tabákových výrobcích a o změně a doplnění některých souvisejících zákonů, pro čerstvé ovoce a čerstvou zeleninu, zpracované ovoce a zpracovanou zeleninu, suché skořápkové plody, houby, brambory a výrobky z nich. Rajčatové produkty se řadí do skupiny tzv. zpracovaných zeleninových výrobků, to znamená potravin, jejichž charakteristickou složku tvoří zelenina a které jsou upraveny konzervováním. Zde je kečup definován jako potravina řídce kašovitá až kašovitá, homogenní, jemná, případně s hrubšími částicemi přísad (zeleniny), bez zbytků slupek, semen a jiných částí rajčat, bez černých částic s výjimkou tmavých částic pocházejících z koření.

2.1.3.1

Požadavky na zeleninové protlaky dle vyhlášky

1. Zeleninové protlaky sterilované a chemicky konzervované obsahují nejméně 7 % sušiny, stanovené refraktometricky. 2. Zeleninové protlaky konzervované přídavkem soli obsahují nejméně 32 % sušiny, stanovené refraktometricky, přičemž obsah soli nesmí překročit 28 %, u česnekového protlaku 55 %. 3. Rajčatový protlak rozředěný vodou na roztok o koncentraci 8 % hmotnostních nesmí obsahovat více jak 60 mg/kg nerozpustných minerálních nečistot. 4. U kečupů obsahujících nejméně 25 % sušiny stanovené refraktometricky musí nejméně 7 % činit refraktometrická sušina vnesená rajčatovou surovinou. 5. U kečupů označených Prima, Extra, Speciál s refraktometrickou sušinou nejméně 30 %, musí činit nejméně 10 % refraktometrické sušiny refraktometrická sušina vnesená rajčatovou surovinou. 6. Zahuštěné rajčatové pyré a rajčatový protlak obsahují nejvýše 10 % soli. 7. Fyzikálně chemické požadavky na rajčatové výrobky zahuštěné jsou uvedeny v tabulce 1.

19

8. Rajčatové protlaky zahuštěné obsahují nejméně 24 % refraktometrické sušiny vnesené rajčatovou surovinou. 9. Rajčatové protlaky nezahuštěné obsahují nejméně 4,2 % refraktometrické sušiny vnesené rajčatovou surovinou. 10. Rajčatová pyré zahuštěná obsahují nejméně 8 % refraktometrické sušiny vnesené rajčatovou surovinou (Vyhláška Mze ČR č. 332/1997 Sb.).

Tab. 1: Fyzikálně chemické požadavky na rajčatové výrobky zahuštěné (Vyhláška Mze ČR č. 332/1997 Sb.) Kečupy

Kečupy

Rajčatová pyré

Rajčatové

”Prima”,

protlaky

”Extra”,

zahuštěné

”Speciál” refraktometrická sušina nejméně 25,0 nejméně 30,0

8,0 – 24,0

nejméně 24,0

nejvýše 2,2

nestanovuje se

nestanovuje se

nejvýše 3,5

nejvýše 10,0 *)

nejvýše 10,0*)

(%) veškeré kyseliny stanovené jako kyselina nejvýše 2,2 octová (%) obsah soli (%)

nejvýše 3,5

těkavé kyseliny stanovené jako kyselina nestanovuje se nestanovuje se nejvýše 0,2 octová (%) Pozn.: *) Obsah soli musí být zjištěn pouze u soleného výrobku.

20

nejvýše 0,2

2.2 Problematika reologie

2.2.1 Vznik a předmět reologie Vznik reologie jako samostatné vědní disciplíny se datuje již od počátku dvacátých let minulého století. Mnoho teoretických fyziků, odborníků v mechanice a hydrodynamice i praktických stavebních inženýrů si uvědomilo, že průběh časově závislých deformací v nejrůznějších materiálech lze popsat prakticky stejným matematickým aparátem. Ukazuje se, že specialisté z různých oblastí nauky o materiálech včetně hydrodynamiky si tak mohou pomocí matematických rovnic nebo názorných matematických modelů dobře rozumět. Příslušnou užitečnou mezioborovou vědu nakonec založili v roce 1928 společně chemik E. C. Bingham a stavební inženýr M. Reiner. Když tito dva badatelé hledali pro novou, právě narozenou vědu jméno, vzpomněli si na slavné zvolání starořeckého filozofa Hérakleita „Panta rhei!“, neboli „Vše plyne!“ Řecké slovo rhei znamená téci a reologie je tedy nauka o toku a plynutí, přesněji řečeno, je to věda o časově závislých tokových a deformačních procesech v různých materiálech. Předmětem nauky o toku neboli reologie jsou tedy různé kapaliny, ale také mnoho materiálů, které tvoří přechod mezi pevnými látkami a kapalinami. Takových substancí je překvapivě mnoho. Za určitých okolností totiž prakticky všechny materiály tečou (Raab, 1999). Reologie je vědní obor zabývající se studiem vnitřní reakce látek (pevných i tekutých) na působení vnějších sil resp. jejich deformovatelností a tokovými vlastnostmi. Vzájemné vztahy mezi mikrostrukturou a reologickými vlastnostmi zkoumá mikroreologie. Pro potřeby chemického inženýrství má význam zejména fenomenologická reologie (makroreologie) kapalin, která na ně pohlíží jako na kontinuum a formuluje zákonitosti viskózního toku (Pirkl, 2009). Základní fyzika zná dva zákony, které jsou základem veškeré mechaniky. Na jedné straně je to Newtonův zákon viskózního toku a na straně druhé Hookův zákon deformace tuhých těles (Raab, 2006). Reologie se zabývá takovými materiály, které nejsou ani zcela hookovské, tedy elastické, ani dokonale newtonské, tedy viskózní.

21

Takové látky se nazývají viskoelastické, neboť vykazují jak viskozitu, tak elasticitu v závislosti na teplotě a rychlosti namáhání. Matematickým vyjádřením tokových vlastností kapalin jsou reologické stavové rovnice, které zpravidla vyjadřují vztah mezi deformačním smykovým (tečným, vazkým) napětím τ a deformací kapaliny. Jejich grafickou podobou jsou tokové křivky (Pirkl, 2009).

Reologie z hlediska vědeckého nyní zaujímá široké pole působnosti – například: •

geologii (Cristescu, 1989)

•

stavitelství, kde se především používá při testování betonu (Tattersall a Banfíl, 1983)

•

půdní mechaniku (Haghighi, 1987; Vyalov, 1986)

•

výrobu plastů (Dealy a Wissburn, 1990)

•

polymerní chemii (Nielsen, Alanel, 1994; Yanovsky, 1993)

•

výrobu maziv a olejů (Patton, 1964)

•

bioinženýrství (Skalak a Chien, 1987)

•

výrobu kosmetiky (Laba, 1993)

V neposlední řadě je to i potravinářství, neboť potraviny jsou komplexní materiály, složené z pevných i kapalných komponentů. Reologie zde nachází uplatnění v optimalizování znaků v rozvoji produktů, v dodržování výrobního postupu a v ovlivnění jakosti finálních výrobků. Využívá se zejména při: 1.

výrobě, kde ovlivňuje především vybavení potravinářského podniku (mixery,

extrudery, balící linky) 2.

určuje funkční závislost přísad v rozvoji produktů

3.

ovlivňuje kvalitu meziproduktů a finálních výrobků

4.

ovlivnění doby skladovatelnosti

5.

ohodnocení textury ve vztahu ke smyslovému vnímání

6.

určení stavových rovnic reologických analýz a vyhodnocení

(Krásová, 2005)

22

2.2.2 Přehled základních pojmů používaných v reologii Reologie využívá k popisu zkoumaných systémů a situací řadu matematických a fyzikálních veličin. Znalost základních reologických veličin, viskozity, meze toku a modulů pružnosti je potřebná nejen k charakterizování surovin, event. produktů, ale i k řešení

mnoha

technických

úloh

a

inženýrských

výpočtů

při

navrhování,

zdokonalování a kontrole různých výrobních a dopravních zařízení.

2.2.2.1

Viskozita kapalin, newtonské a nenewtonské kapaliny Kapaliny jsou látky, které se účinkem i malé vnější síly trvale deformují –

tečou. Rychlost toku kapaliny je tím větší, čím větší je vnější síla a čím menší jsou vnitřní síly, které působí proti toku. Vnitřní síly (vnitřní tření) vznikají v kapalině jako důsledek tepelného pohybu a mezimolekulárních přitažlivých sil. Při malých rychlostech proudění (laminární proudění) se tok kapalin uskutečňuje jako smyková deformace, která charakterizuje změnu materiálu při smykovém (tečném) napětí. Při laminárním proudění reálné tekutiny vzniká v důsledku mezimolekulárních sil ve stykové ploše dvou vrstev pohybujících se různou rychlostí v tečné napětí τ, jímž se snaží rychlejší vrstva urychlovat vrstvu pomalejší a ta naopak zpomalovat vrstvu

rychlejší. Podle Newtona je toto tečné napětí přímo úměrné gradientu rychlosti

, tj.

přírůstku rychlosti dv mezi dvěma přiléhajícími vrstvami dělenému vzdáleností vrstev dy. Platí:

, kg.s-1.m-1

,

,

kde konstanta úměrnosti η se nazývá dynamická viskozita (www.vscht.cz/met/, 2009). Dynamická viskozita je látkovou charakteristikou, jejíž hodnota závisí na teplotě a tlaku. U plynů s teplotou roste, u kapalin naopak klesá. V soustavě SI je jednotkou pascal sekunda [Pa . s = kg/m . s]. Dříve se udávala dynamická viskozita nejčastěji

23

v poisech [P] nebo centipoisech [cP]. Platí 1 Pa . s = 10 P. Převratná hodnota dynamické viskozity ϕ = 1/η se nazývá fluidita (tekutost). Podíl dynamické viskozity η a hustoty tekutiny ρ se nazývá kinematická viskozita. ν = η / ρ [m2 / s] Starší jednotkou je stok [St = cm2 / s], platí 1 St = 10-4 m2/s. Kinematickou viskozitu je výhodné užívat při popisů dějů závisejících jak na viskozitě tak na hustotě, např. při popisu hydrodynamiky kapalin (Pirkl, 2009).

Tab.2: Typické hodnoty dynamické viskozity při pokojové teplotě (Matoušek, 2010) Látka

Dynamická viskozita η [mPa.s]]

Vzduch

10-2

Voda

1

Olivový olej

102

Med

104

Tekoucí sklo

1015

Směrnice tečny v každém bodě tohoto profilu udává jak gradient rychlosti, tak i tečné napětí τ. Tekutiny, pro které platí přímá úměrnost ve vztahu, nazýváme newtonské, ostatní nazýváme nenewtonské. Tokové chování nenewtonských kapalin se může plně charakterizovat při určité teplotě pouze na základě tokové křivky (reogramu), která popisuje tokové chování v závislosti na smykovém napětí a smykové rychlosti pro širší oblast hodnot. Příkladem takových kapalin jsou např. substance obsahující polymerní roztoky, disperzní roztoky, barviva, melasa atd. (www.vscht.cz/met/, 2009).

24

2.2.2.2 1)

Základní typy nenewtonských kapalin

Nenewtonské tekutiny s časově nezávislými reologickými vlastnostmi Jejich reologické vlastnosti jsou neproměnné s dobou působení tečného napětí. Dělí se na tekutiny pseudoplastické, binghamské a dilatantní.

a) Pseudoplastické kapaliny, jejichž zdánlivá viskozita se s rostoucím gradientem rychlosti zmenšuje. Podle průběhu tokové křivky se někdy rozlišují dvě podskupiny: pravé pseudoplastické kapaliny a strukturně viskozní kapaliny, u nichž lze stanovit dvě limitní hodnoty zdánlivé viskozity (Pirkl, 2009). Takto se chovají makromolekulární látky – tekutiny. Pokud na ně působí tečné napětí, jsou jejich molekuly orientovány nepravidelně. Za působení napětí se molekuly orientují tak, aby kladly vzájemnému působení tekutinových vrstev menší odpor. Proto tečné napětí roste rychleji než smyková rychlost (Groda, 2002). Jsou to např. roztoky a taveniny polymerů, roztoky mýdel a detergentů, některé suspenze apod. Z technického hlediska je pseudoplasticita zpravidla vítanou vlastností, poněvadž snižuje energetickou náročnost při míchání, toku kapalin potrubím apod.

b) Dilatantní kapaliny, jejichž zdánlivá viskozita roste s rostoucím gradientem rychlosti. Toto chování je poměrně řídké a bylo pozorováno v některých vysoce koncentrovaných suspenzích (např. v PVC plastisolech). Poněvadž zpravidla komplikuje technologické procesy, je žádoucí dilataci pokud možno potlačit změnou složení. K vyjádření průběhu tokových křivek uvedených nenewtonských kapalin se užívají rovnice empirické nebo poloempirické povahy, např. typu D = K . τn

n>1

pro pseudoplasticitu

n<1

pro dilataci

kde K, n jsou empirické látkové parametry charakterizující vlastnosti toku nenewtonské kapaliny a závisejí pouze na teplotě. Parametr K se nazývá součinitel (koeficient) konzistence a parametr n je index (nebo exponent) toku (Pirkl, 2009).

25

c) Binghamské kapaliny, tj. kapaliny s plastickou složkou deformace u nichž dochází k toku až po překročení určitého prahového smykového napětí, tzv. meze toku (kluzu) τk. Pro tyto plastické kapaliny platí τ - τk = ηo . D

(Pirkl, 2009). Jejich vlastnosti jsou popsány přímkou posunutou od počátku o hodnotu meze tekutosti. Tedy působí-li na takovou tekutinu napětí τ ≤ τk, je smyková rychlost nulová a tekutina se chová jako pevné těleso. Při větších napětích τ > τk se binghamská tekutina chová jako newtonská tekutina (Groda, 2002). Patří sem např. koncentrované průmyslové a odpadní (splaškové) kaly, kašovité suspenze, křídy a vápna aj.

Obr. 3: Tokové a viskozitní charakteristiky nenewtonských kapalin (Pirkl, 2009). (1- newtonská kapalina, 2- strukturně viskózní kapalina, 3- dilatantní kapalina, 4- plastická kapalina (pseudoplastická s mezí toku), 5- binghamská kapalina)

26

2)

Nenewtonské tekutiny s časově závislými reologickými vastnostmi Tyto tekutiny mění zdánlivou viskozitu s dobou působení napětí. Jejich tokové křivky jsou hysterezní, průběh při zvyšování napětí se liší od průběhu při jeho snižování (Pirkl, 2009). Rozlišují se dva základní typy, a to tixotropní a reopexní.

a) Látky tixotropní jsou takové, u nichž při působení stálého tečného napětí roste smyková rychlost, nebo obráceně při stálé smykové rychlosti se snižuje tečné napětí. Výsledně hodnoceno vnějším projevem vrstvy těchto tekutin s rostoucím časem po sobě lépe klouzající. Tento typ chování je velmi výhodný např. pro nátěrové hmoty, antikorozní nátěry apod., jejichž konzistence při dlouhém roztírání klesá (Groda, 2002). Důležitá je znalost tixotropního chování např. pro stanovení spouštěcího příkonu míchadel (Pirkl, 2009).

b) Látky reopektické jsou takové, u nichž s dobou působení tečného napětí klesá smyková rychlost, nebo, což je totéž, s dobou působení smykové rychlosti roste tečné napětí a tím také konzistence. Reopexní tekutinou je například sádra smíšená s vodou. Je-li v klidu, zůstává poměrně dlouho vláčná. Pohybuje-li se s touto směsí, pak tečné napětí roste a rychleji tuhne. Takto se chovají i některé plasty používané v zemědělském opravárenství, ve stavebninách apod., jejichž zdánlivá viskozita během smykového namáháním s časem roste. Na rozdíl od tixotropie se s tímto chováním můžeme setkat jen zřídkakdy (Groda, 2002). Příslušnost dané kapaliny k jedné či druhé skupině závisí na tom, zda smykové napětí uvažované proudící kapaliny s časem klesá (tixotropní kapaliny) a nebo naopak stoupá (reopektické kapaliny), pokud je kapalina podrobena konstantní smykové rychlosti. Tixotropní časově závislé chování vykazují např. pseudoplastické kapaliny, u kterých není zanedbatelný čas nutný k přechodu na stacionární viskozitu prostřednictvím odpovídajících relaxačních procesů (např. efekty přeorientování a nového uspořádání molekul u makromolekulárních substancí). Podobně některé kapaliny, většinou kapaliny s malými smykovými rychlostmi, vykazují jistou korespondenci s dilatantní nebo reopektickou kapalinou, která může v jejich strukturách gradovat až v průběhu smykového zatížení (www.kme.zcu.cz, 2010).

27

2.2.3 Metody měření viskozity Viskozitu čistých plynů, kapalin a některých běžnějších roztoků můžeme v omezeném rozsahu nalézt v tabulkách. Většinou však musíme viskozitu stanovit měřením. Viskozitu kapalin lze zjišťovat různými metodami. Volba měřící metody závisí na mnoha okolnostech. Některé levné postupy měření nejsou univerzálně použitelné. Klasický kapilární viskozimetr musí být vybrán pro rozsah, do něhož spadá sledovaná viskozita. Sledování pádové rychlosti kuličky potřebuje například větší objem vzorku, který navíc musí být transparentní. Mohou být potíže s udržováním teploty a jejím měřením. Některé komerční viskozimetry pracují jen za pevných podmínek, takže nejsou schopny diagnostikovat nenewtonské chování. Nákladné rotační viskozimetry v ceně srovnatelné s luxusním automobilem jsou podporovány rozsáhlým software a mohou diagnostikovat i podstatně komplexnější chování materiálu – závislost „viskozity“ na kontrolovaném časovém průběhu smykových napětí nebo rychlostí (Wichterle, 2006).

Obr. 4: Schématické znázornění měření viskozity (Pirkl, 2009).

28

2.2.3.1

Metoda padající kuličky Tato metoda spočívá v měření rychlosti volného pádu kuličky o známém objemu

a hmotnosti ve zkoumané kapalině. Aby nedocházelo k turbulentnímu pohybu kapaliny, nesmí být rychlost pádu kuličky příliš velká a nádoba, v níž kulička padá, musí být dostatečně široká (Vojuckij, 1984). Podle Stokesova zákona pro rychlost pádu platí rovnice

v = F / 6π . η . r

F = 3/4π . r3 . (ρ - ρo) . g

kde ρo , ρ jsou hustoty kapaliny a tělíska, r – poloměr tělíska. Pro stanovení viskozity se používá vztah η = 2g . r2 (ρ - ρo) /9v

Nejjednodušším tělískovým viskozimetrem je viskozimetr Stokesův. Jiným přístrojem této skupiny je technický viskozimetr Höpplerův, v němž padá kulička skleněnou trubicí skloněnou od vertikály o 10o o průměru málo větším než je průměr koule. V obou případech je měření viskozity převedeno na měření doby pádu kuličky. Výměna kuliček umožňuje kvalitativní zjištění, závisí-li viskozita na gardientu rychlosti či nikoliv, tj. zda se zkoumaná kapalina chová newtonowsky či nikoliv (Pirkl, 2009).

T – trubice naplněná zkoumanou kapalinou M1,M2 – rysky K – kulička

Obr. 5: Schéma Höpplerova kuličkového viskozimetr (Pirkl).

29

2.2.3.2

Průtokové viskozimetry Jedná se o metodu proudění kapaliny kapilárou, která je založena na měření

doby, za kterou proteče kapilárou o známém poloměru a délce určitý objem zkoumané kapaliny. Měření těmito přístroji je založeno na Poisseuilově rovnici pro laminární výtok kapaliny z kolmé trubice kruhového průřezu vlastní hmotností.

η = π . r . h . ρ . g . t/8V . l kde je r poloměr trubice, l – délka trubice, h – výška sloupce kapaliny, ρ - hustota kapaliny, g – tíhové zrychlení, t – doba toku, V – objem vyteklé kapaliny. Aby proudění bylo laminární je nutno užívat při nízkých viskozitách kapilární trubice. V praxi se měření neprovádí absolutně, nýbrž relativně na základě srovnání s referentní kapalinou mající známou viskozitu νo např. podle vztahu

ν = (t / to) . νo t, to jsou doby výtoku zkoumané a referentní kapaliny (Pirkl, 2009). Nejznámějšími typy jsou viskozimetr Englerův, Ostwaldův, Kohlův a Ubbelohdeův.

S nastavitelným tlakovým

Obr. 6: Schéma průtokových (kapilárních) viskozimetrů (Pirkl, 2009).

30

2.2.3.3

Stanovení pomocí rotačních viskozimetrů

V tomto případě je vzorek podrobován smyku mezi dvěma definovanými plochami, z nichž jedna vykonává otáčivý pohyb a vyhodnocuje se brzký účinek vzorku při různých rychlostech otáčení. Nejběžnější typ rotačního viskozimetru se dvěma souosými válci V1 a V2, mezi kterými je měrná kapalina K, je schematicky znázorněn na obr. 7. Jeden z válců (v tomto případě vnější) se při měření uvede do rotačního pohybu stálou úhlovou rychlostí ω a registruje se moment síly M působící přitom na vnitřní válec V2. V uvedeném případě se měří stočení torzního vlákna T, na kterém je zavěšen válec V1 metodou světelného paprsku odráženého zrcátkem Z. V komerčních přístrojích se otáčivý moment měří zpravidla elektricky, což umožňuje jeho další snadné zpracování event. zápis. Jsou-li poloměry válců r1, r2 a výška smýkané vrstvy kapaliny h, lze vypočítat viskozitu podle rovnice

(

)

M . 1 / r12 − r22 M η= =A 4π . h . ω ω kde A je přístrojová konstanta. Rotačním viskozimetrem tedy snadno získáme hodnoty napětí τ ≈ M pro různé hodnoty rychlostního gradientu D, jehož hodnota je dána rychlostí otáčení a poloměrem válců ( hodnoty jsou pro každé uspořádání tabelovány) (Pirkl, 2009).

válec -

kužel -

b) a Obr. 7: Schéma základních typů uspořádání rotačních viskozimetrů (Pirkl,2009).

31

Místo dvou souosých válců se zvláště pro viskóznější kapaliny často užívá uspořádání kužel – deska (viz obr. 7). V tomto případě je celý vzorek podroben konstantní rychlosti smykové deformace a jsou potlačeny koncové a krajové efekty. Temperace vzorku je v důsledku velké chladící plochy a tenké vrstvy velmi účinná. Nevýhodou je omezená použitelnost tohoto systému pro suspenze a disperze (větší částice narušují tokové poměry v klínové mezeře). Vztah mezi smykovým napětím τ a momentem síly M je pro uspořádání kužel – deska s poloměrem podstavy kužele R dán rovnicí

τ = 3M / 2π R3

a pro gradient rychlosti platí D=ω/α kde α je úhel štěrbiny v radiánech. Tokovou rovnici nenewtonských kapalin lze tedy tímto viskozimetrem určovat přímo z naměřených závislostí momentu síly na úhlové rychlosti. Platí

η=

τ D

=

3M . α M =K 3 ω 2π . R . ω

Rotačním viskozimetrem podle obr. 7 lze určovat viskozitu také tím způsobem, že necháme vnitřní válec konat torsní kmity uvnitř stojícího vnějšího válce, když předtím vhodně upravíme velikost jeho momentu setrvačnosti. Mluvíme potom o viskozimetru torzním. Viskozita se určí měřením útlumu kmitů kmitajícího válce (Pirkl, 2009).

Obr. 8: Různé měřící geometrie rotačních viskozimetrů (Pirk, 2009).

32

2.3 Potravinářská reologie Reologické vlastnosti mají klíčový význam při výrobě, skladování a spotřebě většiny kapalin, včetně nápojů a dalších potravin. Tyto vlastnosti zahrnují smykovou (shear) a extensionální (extensional - v tahu) viskositu, elasticitu a mez toku. Jejich velikost je ovlivněna způsobem zacházení, teplotou a dobou. Ovlivňují důležité parametry jako je zpracovatelnost, sedimentace a chuť. Viskozita je odolnost kapaliny vůči toku. V jakémkoliv procesu dopravy kapalin (čerpání, míšení apod.) je důležitá z hlediska vlivu na spotřebu energie. Viskozita mnoha kapalin není konstantní, dokonce ani při stejné teplotě, a obvykle kolísá v závislosti na smykové rychlosti. Při separaci fází gravitační sedimentací anebo usazováním, či v hydrocyklonech, je důležitý kluzový stres kapaliny. To jsou vlastnosti, které dominují pro usazované částice: jsou-li hodnoty vysoké, částice zůstávají v suspenzi nebo přinejmenším se bod zvratu posune. Tyto hodnoty jsou rovněž kritické pro skladování kapalin obsahujících suspendované látky; musí být totiž dosaženo toho, aby i na konci skladování zůstalo požadované množství pevných látek v suspenzi. Elastické vlastnosti kapalin jsou důležité během procesu zpracování, zejména při

čerpání a mísení; pokud převládají, tak těmto procesům brání. Důležitější ale je, že ovlivňuji spotřebu těchto potravin tím, že v ústech působí na chuťový vjem. Vysoce elastické kapaliny působí v ústech zcela odlišně než kapaliny se zanedbatelnou viskozitou. "Sirupovité" kapaliny mají velký vliv při zpracování, ředění a svým vlivem na chuť i na spotřebu. Všechny reologické parametry mohou být na druhou stranu ovlivněny během zpracování nebo vnějším prostředím jako je doba, teplota a způsob manipulace. Reologické vlastnosti jsou obecně řízeny strukturou na mikroskopické hladině; nesprávným zacházením nebo nevhodných typem zařízení může dojít k překvapivým efektům. Struktura kapaliny se nemusí zcela obnovit po střižním namáhání, neboť to vyžaduje velmi dlouhou dobu. Příkladem takové kapaliny je rajčatový kečup, který má výrazně rozdílné parametry toku před a po střižném namáhání, ale který obnovuje svoji vnitřní strukturu během krátké doby. Při zpracování mohou být vlivy teploty velmi důležité, protože je dobře známo, že viskozita se s teplotou mění. Jiné reologické vlastnosti vykazují podobné tendence. Zpracování při pokojové teplotě může vést k velmi rozdílným výsledkům v závislosti na délce zpracování, převažujících podmínkách podle denní doby zpracování nebo sezónních vlivů. Totéž platí pro spotřebu: teplota 33

může výrazně ovlivnit texturu a chuťové vlastnosti, což jsou parametry, které musí být optimalizovány z hlediska požadavků spotřebitelů (Perlín, 2004 cit. podle Kealy 2004).

Je mnoho kapalin, které se nechovají podle jednoduché lineární závislosti mezi smykovým napětím a smykovou rychlostí. Pokud je viskozita při pomalém míchání nízká a s rostoucí rychlostí narůstá, jako u šlehačky, mluvíme o dilatantní kapalině. V opačném případě, kdy je viskozita za klidu vysoká a s rostoucí rychlostí míchání klesá, jako u jogurtu, jde o pseudoplastickou kapalinu. V extrémním případě plastické kapaliny je třeba vyvodit dostatečně vysoké napětí (mez plasticity), aby vůbec kapalina začala téct. Aniž si to uvědomujeme, setkáváme se každý den s typickými příklady newtonovských i nenewtonovských kapalin. Tak třeba běžný (nekrystalický) med má sice vysokou viskozitu, ale chová se jako newtonovská kapalina. Proto je po dostatečně dlouhé době povrch medu ve sklenici vždycky hladký a vodorovný. Běžná majonéza má sice při míchání zřetelně nízkou viskozitu, ale chová se jako plastická kapalina. Proto i po několika dnech zůstávají na povrchu majonézy ve sklenici stopy po nabírání lžičkou. Reologie potravin, například těsta, jablečného pyré, roztavené čokolády nebo másla je důležitá nejen v běžné kuchyňské praxi, ale hlavně při průmyslovém zpracování potravin. Přitom se projevuje důležitý reologický princip, totiž ekvivalence čas – teplota. Převrátíme-li misku s rozpuštěným máslem, obsah samozřejmě rychle vyteče. Máslo však vyteče i za pokojové teploty, počkáme-li dostatečně dlouhou dobu. Delší doba mechanického namáhání má tedy stejný účinek jako vyšší teplota. Na ekvivalenci mezi časem a teplotou je založena prognostika vlastností polymerních materiálů (Raab, 2006).

Pro opakovatelná a spolehlivá měření všech mechanických vlastností a vlastností spojených s toky je vhodné vybavit laboratoře citlivým a velmi přesným universálním zařízením. Jsou komerčně dostupná. Tato zařízení vyhovují jak požadavkům na řízení jakosti, tak i vývoji výrobků. Měří vlastnosti tečení u kapalin s velmi nízkou viskozitou, kvantifikovat vlivy teploty, střižní zátěže a případných přidaných látek na sledované vlastnosti kapalin. Přispívají k dosažení vysoké jakosti výrobků a omezit případné nedostatky, stejně jako mohou pomoci při určování potenciálu nových výrobků nebo změnách surovin. Dále zaznamenávají mikrostrukturální změny přímo spojené s reologickými vlastnostmi (Kealy, 2004).

34

3 CÍL PRÁCE Hlavním cílem diplomové práce je vyhodnocení reologických vlastností kečupů a sestavení popisných matematických modelů. Matematickým vyjádřením tokových vlastností kapalin jsou reologické stavové rovnice. Jejich grafickou podobou jsou tokové křivky. Nejdůležitější sledovanou reologickou vlastností bude dynamická viskozita a následné popsání závislosti dynamické viskozity na rychlosti deformace, kterou charakterizují tokové křivky. Výsledné závislosti budou prokládány vypočtenými křivkami Gaussova modelu a mocninového modelu. Modelování provedených experimentů by mělo vést k lepšímu popisu chování materiálu a stát se důležitým prvkem při predikci jeho tokových vlastností. Dalším cílem práce je sledování časové závislosti, teplotní závislosti a stanovení meze toku u vybraného vzorku kečupu (Hamé kečup sladký).

35

4 MATERIÁL A METODY ZPRACOVÁNÍ

4.1 Vzorky kečupů Reologické vlastnosti byly sledovány u pěti komerčně prodávaných kečupů a u jednoho rajčatového pyré. Všechny produkty jsou vyráběny různými výrobci z České republiky. Jednalo se o Heinz tomato ketchup, Kečup jemný Euroshopper, Tomato kečup jemný Albert, Otma kečup tomatový jemný, Hamé kečup sladký, Otma rajčatové pyré. Vzorky byly uchovány při pokojové teplotě. U všech bylo změřeno pH.

4.1.1 Heinz tomato ketchup Složení: rajčata ( 132 g na 100 g kečupu), kvasný ocet, cukr, jedlá sůl, extrakty koření a bylin (obsahuje celer), koření. Rajčatový kečup jemný. Pasterizovaný výrobek. Bez umělých barviv, příchutí. Bez konzervantů, zahušťovadel. Obsahuje přírodní lykopen ( 8,5 mg/100g). pH = 3,40

4.1.2 Kečup jemný Euroshopper Složení: pitná voda, rajčatový protlak, glukózofruktózový sirup, kvasný ocet, modifikovaný kukuřičný škrob, jedlá sůl max. 3,5 %, konzervant E 202, přírodní aroma. Zpracovaná zelenina, protlaky, chemicky konzervováno. K výrobě 100 g kečupu bylo použito 140 g rajčat. pH = 3,70

36

4.1.3 Tomato kečup jemný Albert Složení: voda, rajčatový protlak, cukr, ocet, zahušťovadla: modifikované škroby, jedlá sůl, kořenící přísada (výtažky koření). Zpracovaná zelenina. Protlaky jednodruhové s podílem přidaného cukru a soli, zahuštěné. Sterilizováno. pH = 3,61

4.1.4 Otma kečup tomatový jemný Složení: voda, rajčatový protlak, cukr, ocet, zahušťovadla: modifikované škroby, sůl, kořenící přísada (výtažky koření). Zpracovaná zelenina. Protlaky jednodruhové s podílem přidaného cukru, zahuštěné. Sterilizováno. pH = 3,61

4.1.5 Hamé kečup sladký Složení: voda, rajčatový protlak, cukr, ocet, modifikované škroby E 1422 a E 1412, sůl, kořenící přísada (výtažky koření), konzervanty E 200 a E 210. Zpracovaná zelenina. Protlaky jednodruhové s podílem přidaného cukru, zahuštěné. Chemicky konzervováno. pH = 3,48

4.1.6 Otma rajčatové pyré Složení: zahuštěný rajčatový protlak, voda, cukr. Rajčatové pyré sterilované. Zpracovaná zelenina. Protlak jednodruhový s podílem přidaného cukru, zahuštěný. pH = 4, 06 37

4.2 Mechanismus měření Na výzkum reologických vlastností kečupů a rajčatového pyré byl použit rotační viskozimetr Anton Paar DV – 3P, který měří kroutící moment rotujícího vřetena ponořeného do vzorku. Tento viskozimetr pracuje na principu měření kroutící síly, nutné k překonání odporu u rotujícího válce nebo disku ponořeného v měřeném materiálu. Rotující válec nebo vřeteno jsou propojeny přes pružinu s hřídelí motoru, který se točí definovanou rychlostí. Úhel pootočení hřídele je měřen elektronicky a poskytuje přesnou informaci o poloze hřídele, potažmo vřetene. Z měřených hodnot je na základě interních výpočtů přímo zobrazena hodnota viskozity v mPa.s. Pro kapaliny konstantní viskozity odpor vůči pohybu roste s velikostí vřetena. Rozsah měření pro stanovení reologických vlastností materiálu může být přizpůsoben zvolením vhodné kombinace vřetene a rychlosti otáčení. Pro získání relevantních výsledků měření je nezbytné znát nejdůležitější reologické vlastnosti vzorku. Je tedy třeba vyhodnotit, o jaký typ materiálu se jedná a správně jej klasifikovat (Severa, 2008).

Obr. 9: Fotografie použitého viskozimetru Anton Paar DV3 – P.

38

4.2.1 Technické údaje použitého přístroje podle manuálu výrobce Rozsahy měření pro standardní vřetena: DV – 3 P L: 15*) do 2 000 000 mPa.s = 15 **) do 2 000 000 mPa.s DV – 3 P R: 100 *) do 13 000 000 mPa.s = 100 **) do 13 000 000 mPa.s DV – 3 P H: 0,16 **) do 106 000 Pa.s = 1,6 *) do 1 060 000 mPa.s *) omezeno vlivem turbulence, **) pro měření odpovídající 10 % plného rozsahu Rozlišení: pro adaptér „nízká viskozita“: 0,01 viskozita < 10 000 mPa.s: 0,1 viskozita > 10 000 mPa.s: 1 Přesnost: +/- 1 % z plného rozsahu Opakovatelnost: +/- 0,2 % z plného rozsahu Hodnoty momentu (plné zatížení): DV – 3P L: 0,07 mNm DV – 3P R: 0,7 mNm DV – 3P H: 5,8 mNm Teplota místnosti: 10 – 35 °C Vlhkost: max. 80 % RH do 31 °C max. 50 % RH do 40 °C Teplotní senzor Pt 100: rozsah: 0 – 100 °C rozlišení: 0,1 °C přesnost: +/- 0,25 °C opakovatelnost: +/- 0,1 °C Výstupy: RS 232 zapisovač 1 kanál 0 V do 5 V DC vstup přesnost nejméně 1 % z plného rozsahu Rozměry (d x š x v): 350 x 300 x 500 mm Materiál vřeten: AISI 316 nerez ocel

39

Obr. 10: Schématické znázornění mechanismu měření (Severa, 2008) Stejně jako u jiných měření, mají i zde kromě reologických vlastností vliv na výsledek i další faktory: 1) Teplota vzorku (pro opakovatelnost experimentu se považuje za přijatelnou hranice 0,1 °C) 2) Průměr zásobníku vzorku / geometrie kanálu vřetena 3) Plnění zásobníku / vnoření vřetena 4) Model viskozimetru 5) Použité vřeteno 6) Rychlost deformace při testu (pro nenewtonovské kapaliny) 7) Trvání testu (pro časově závislé kapaliny) Je možné porovnávat pouze měření prováděná za identických podmínek, a proto je důležitý záznam výše uvedených dat(Severa,2008).

40

4.2.2 Pracovní postup Na rotačním viskozimetru jsme nastavili požadovanou rychlost otáček vřetena, potažmo rychlost deformace a dále jsme zvolili vzorkovací frekvenci. Do měřící kyvety jsme odměřili 250 ml měřeného vzorku kečupu. Vzorky byly před vlastním měřením ponechány v klidovém stavu po dobu přibližně 20 minut, čímž byla zajištěna jejich původní reologická struktura. Tato doba je dostatečná, jak je uvedeno v Kealy (2006). Po ustálení bylo možné provést příslušné reologické měření. Tuto kyvetu se vzorkem jsme umístili do měřicího prostoru rotačního viskozimetru a vložili do ní standardizované měřicí vřeteno R6, které je nejvíce vhodné pro vzorky podobných vlastností a spustili jsme měření dynamické viskozity. Mezi každým měřením se vřeteno důkladně očistilo, aby nedocházelo k nepřesnostem v měření. Vzorky kečupů byly sledovány při teplotě 22 °C. Tato teplota byla nastavena z důvodu simulace reálných podmínek skladování a konzumace. Byly sestaveny tokové křivky, a to měřením viskozity při různých hodnotách rychlosti deformace, konkrétně v rozsahu 0,34 – 68 s-1. Jeden ze vzorků, a to Hamé kečup sladký, byl vybrán pro detailnější rozbor. Dynamická viskozita a smykové napětí byly stanoveny při konstantní rychlosti deformace a byla sledována jejich změna s délkou zatěžování. Dále byla sledována teplotní závislost a mez kluzu.

4.2.3 Matematický model

Naměřené hodnoty slouží ve většině případů jako vstupní data pro matematické modelování tokového chování měřených vzorků. ®

Matematický

model

byl

vytvořen

pomocí

softwaru

MATLAB

v. 7.1.0.246 (R14) Service Pack 3, Curve fitting application (The MathWorks, Inc., USA). Dalším softwarem, který byl využit pro hodnocená experimentálních dat, byl ®

Microsoft Excel 2002 (10.6856.6856) Service Pack 3. Přesnost (vhodnost) proložených funkcí byla určována pomocí korelačního koeficientu R2, stupeň významnosti (p < 0.05).

41

5 VÝSLEDKY PRÁCE A DISKUZE Úkolem této části práce je stanovení základních reologických vlastností komerčně distribuovaných rajčatových výrobků. Bylo sledováno pět rajčatových kečupů a jedno rajčatové pyré. Složení těchto výrobků bylo značně podobné – podrobně popsáno v kapitole Materiál a metody zpracování. Správný popis reologických charakteristik je klíčový pro procesy spojené se zpracováním a skladováním, ale také pro stanovení kvality finálního produktu.

5.1 Tokové křivky kečupů V první části měření byla sledována rychlost vřetene v otáčkách za minutu [ot/min], která byla následně přepočítána na rychlost deformace γ [s-1]. Dále byla sledována dynamická viskozita η [mPa.s]. -1

Převod počtu otáček vřetena (rpm) na rychlost deformace (s ) byl prováděn -1

podle následujícího vztahu: otáčky vřetena (rpm) / 2,9411 = rychlost deformace (s ). Vzorky kečupů byly sledovány při teplotě 22 °C. Tato teplota byla nastavena z důvodu simulace reálných podmínek skladování a konzumace. Naměřené hodnoty posloužily jako vstupní data pro matematické modelování tokového chování měřených vzorků. Hodnoty byly dosazeny do různých vztahů, konkrétně do Gaussova modelu 5. řádu a do mocninového modelu. Poté mohla být experimentální data proložena křivkami těchto modelů. V tabulce 4 jsou zaznamenány hodnoty korelačních koeficientů všech šesti zkoušených vzorků. V obou případech bylo dosaženo uspokojivých shod mezi experimentem a modelem. Byla zjištěna korelace R2 = 0,9984 – 0,9998 pro Gaussův model 5. řádu, při použití vztahu: a1*exp(-((x-b1)/c1)^2) + ... + a5*exp(-((x-b5)/c5)^2

Ještě vyšší přesnosti bylo dosaženo u mocninového modelu, kde se korelace pohybovala R2 = 0,9990 – 0,9999. a*x^b+c

42

Tab. 3: Hodnoty korelačních koeficientů Gaussova a mocninového modelu

Kečup

1

2

3

4

5

6

Gaussův model - r2

0,9998

0,9985

0,9995

0,9994

0,9997

0,9984

Mocninný model- r2

0,9999

0,9997

0,9999

0,9990

0,9996

0,9991

( 1 - Otma rajčatové pyré, 2 - Albert kečup jemný, 3 - Hame kečup sladký, 4 - Otma kečup jemný, 5 - Kečup jemný Euroshoper, 6 - Heinz Tomato Ketchup)

5.1.1 Srovnání tokových křivek všech vzorků Následující graf č. 1 ukazuje rozdíly dynamické viskozity všech šesti zkoumaných vzorků. Rozdíly v hodnotách viskozity jednotlivých vzorků jsou částečně způsobeny rozdílným složením, odlišným obsahem sušiny a dalších složek. Podobné závěry uvádí ve své práci i Sharoba et al. (2005).

Dynamická viskozita (mPa.s)

120000

100000

80000

60000

40000

20000

0 0

10

20

30

40

50

60

Rychlost deformace (1/s) Kečup jemný Euroshoper Albert kecup jemny Hame kecup sladky

Otma paradajkove pyre Heinz Tomato Ketchup Otma kecup jemny

Graf 1: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace všech šesti vzorků.

43

70

Získané výsledky potvrzují, že zkoumané vzorky kečupů a pyré vykazují vlastnosti charakteristické pro pseudoplastické materiály. Znamená to, že se dynamická viskozita při konstantní rychlosti deformace (potažmo smykovém napětí) s časem snižuje, a to až do dosažení rovnovážného stavu – tento efekt byl též popsán např. v Steffe, 1996. Z grafu jednoznačně vyplívá, že nejvyšší viskozitu vykazuje rajčatové pyré. Oproti tomu kečupy vykazují nižší hodnoty viskozity. Na začátku měření (při rychlosti deformace 0,102 s-1) byla hodnota viskozity pro rajčatové pyré 825432 mPa.s. Považujme tuto hodnotu za 100%. Toto procentuální vyjádření může následně sloužit k obecnému srovnání jednotlivých vzorků a má tedy pouze orientační význam. Přehled výsledků viskozit všech šesti vzorků a jejich srovnání s rajčatovým pyré je uvedeno v tab.3.

Tab. 4: Srovnání viskozit jednotlivých rajčatových výrobků při 0,102 s-1

rajčatový výrobek

viskozita [mPa.s]

srovnání [%]

Otma rajčatové pyré

825432

100

Albert kečup jemný

295557

35,8

Hame kečup sladký

295315

35,8

Otma kečup jemný

275105

33,3

Kečup jemný Euroshoper

221905

26,9

Heinz Tomato Ketchup

190794

23,1

44

5.1.2 Otma rajčatové pyré

Graf 2: : Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Otma rajčatové pyré Z grafu č. 2 vyplývá, že při nejnižší rychlosti deformace 0,102 s-1 dosahuje dynamická viskozita nejvyšších hodnot, a to 825432 mPa.s. Při dalším zvyšování rychlosti deformace viskozita rapidně klesá, a to až do hodnoty rychlosti deformace 10,2 s-1, kdy je viskozita vzorku 11762 mPa.s. Další zvyšování rychlosti deformace má za následek jen mírný pokles viskozity. Hodnota dynamické viskozity při rychlosti deformace 68 s-1, tedy nejvyšší možné, byla 2491 mPa.s. Gaussův model – r2 = 0,9998 Mocninný model – r2 = 0,9999

Z grafu je evidentní odchýlení Gaussova modelu od experimentálního měření. Vypočtené hodnoty naznačují menší vhodnost použití tohoto modelu. V případě mocninového modelu byla shoda experimentu s modelem vyšší, jeho použití je tedy v tomto případě vhodnější.

45

5.1.3 Albert kečup jemný

Graf 3: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Albert kečup jemný

Z grafu č. 3 vyplývá, že hodnoty dynamické viskozity jsou při rychlosti deformace 0,102 s-1 295557 mPa.s. Toková křivka opět zaznamenává prudký pokles viskozity, ten pokračuje až do hodnoty 3,4 s-1 odpovídající 15956 mPa.s. Poté již klesá viskozita mírněji, a to až na poslední měřenou hodnotu, kdy byla její velikost 2065 mPa.s při rychlosti deformace 68 s-1. Tento efekt odpovídá dosažení rovnovážného stavu, popisovaného pro kečupy např. Severou (2008). Gaussův model – r2 = 0,9985 Mocninný model – r2 = 0,9997

U Gaussova modelu dochází k malé oscilaci vypočtených hodnot kolem hodnot experimentálních. Odchýlení však není považováno za extrémní. Proto se dá říci, že oba typy modelů byly zvoleny vhodně. Nižší počáteční hodnoty dynamické viskozity oproti rajčatovému pyré jsou patrně způsobeny vyšším obsahem sušiny ve vzorku Albert kečup jemný.

46

5.1.4 Hamé kečup sladký

Graf 4: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Hamé kečup sladký

Počáteční hodnota dynamické viskozity pro graf č. 4 je při rychlosti deformace 0,102 s-1 295315 mPa.s. Viskozita dále intenzivně klesá až do bodu 6,8 s-1, kde je její hodnota 13156 mPa.s. Další zvyšování rychlosti deformace má za následek jen mírný pokles viskozity. Poslední měřená hodnota odpovídající rychlosti 68 s-1 je 1940 mPa.s.

Gaussův model – r2 = 0,9995 Mocninný model – r2 = 0,9999

Z grafu je opět zřejmé odchýlení Gaussova modelu od experimentálního měření. Potvrzuje se tedy menší vhodnost pro použití tohoto modelu v praxi. Použití mocninového modelu vedlo v tomto případě k téměř dokonalé shodě mezi experimentálními a vypočtenými daty.

47

5.1.5 Otma kečup jemný

Graf 5: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Otma kečup jemný Při nejnižší rychlosti deformace 0,102 s-1 dosahuje dynamická viskozita nejvyšších hodnot, a to 275105 mPa.s. Při dalším zvyšování rychlosti deformace, viskozita rapidně klesá, a to až do hodnoty rychlosti deformace 6,8 s-1, kdy je viskozita vzorku 9362 mPa.s. Hodnota při rychlosti deformace 68 s-1, tedy nejvyšší možné, byla 2491 mPa.s.

Gaussův model – r2 = 0,9994 Mocninný model – r2 = 0,9990 V tomto případě bylo vychýlení Gaussova modelu i modelu mocninového od experimentálních hodnot minimální. Oba typy jsou tedy pro modelování reologického chování vhodné.

48

5.1.6 Kečup jemný Euroshopper

Graf 6: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Kečup jemný Euroshopper

Z grafu č. 3 vyplývá, že hodnoty dynamické viskozity jsou při rychlosti deformace 0,102 s-1 221905 mPa.s. Toková křivka opět zaznamenává prudký pokles viskozity, ten pokračuje až do hodnoty 3,4 s-1 odpovídající 13255 mPa.s. Poté již klesá mírněji. Poslední měřená hodnota odpovídající rychlosti 68 s-1 je 1940 mPa.s. Gaussův model – r2 = 0,9997 Mocninný model – r2 = 0,9996

Z grafu je opět patrné odchýlení Gaussova modelu, které je hodně výrazné. V tomto případě došlo k odchýlení i u mocninového modelu od experimentálního měření. Toto odchýlení není tak extrémní, ale přesto se dá říci, že vypočtené hodnoty naznačují menší vhodnost použití obou modelů.

49

5.1.7 Heinz tomato ketchup

Graf 7: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Heinz tomato ketchup Průběh grafu č. 7 je podobný grafu č. 3. Hodnota dynamické viskozity vzorku Heinz tomato ketchup je pro rychlost deformace 0,102 s-1 pouze 190794 mPa.s. Oproti předešlým vzorkům jde o hodnotu dosti nízkou. Další průběh tokové křivky je podobný ostatním vzorkům. Dochází k rapidnímu poklesu do hodnoty viskozity 12983 mPa.s, kdy následuje volnější pokles, a to až do konečné hodnoty viskozity 1388 mPa.s. Gaussův model – r2 = 0,9984 Mocninný model – r2 = 0,9991

U Gaussova modelu dochází opět jako u vzorku Albert kečup jemný k malé oscilaci vypočtených hodnot kolem hodnot experimentálních. Odchýlení ale není považováno za extrémní. Proto se dá říci, že oba typy modelů byly zvoleny vhodně. Velmi nízké počáteční hodnoty dynamické viskozity vzorku Heinz tomato ketchup jsou patrně způsobeny vyšším obsahem sušiny. Velkou roli zde zřejmě hraje i to, že tento vzorek jako jediný neobsahuje konzervanty a zahušťovadla.

50

5.2 Detailní rozbor Hamé kečup sladký Druhá část práce byla zaměřena na detailní rozbor jednoho vzorku, a to Hamé kečup sladký. Byly provedeny čtyři pokusy, kdy byla sledována časová závislost průběhu viskozity, viskozita a smykové napětí v závislosti na čase, závislost smykového napětí na rychlosti deformace a teplotní závislost.

5.2.1 Časová závislost

Graf 8: Časově závislý průběh viskozity Délka zatěžování byla nastavena na 5000 s, při rychlosti deformace 34 s-1. Zvolená délka zatěžování je dostatečně dlouhá na to, aby se projevoval pokles viskozity s délkou zatěžování (Steffe, 1996). Pokles mohl být též do určité míry zapříčiněn lokálním ohřevem materiálu v okolí rotujícího vřetene. Vzorek byl před měřením ponechán v kyvetě v klidovém stavu po dobu 20 minut, aby došlo k obnově vnitřní

51

struktury a měření bylo minimálně ovlivněno manipulací se vzorkem (Sharoba et al., 2005). Měření probíhalo při teplotě vzorku 22 °C. Ke snižování viskozity docházelo během celé doby měření, avšak prvních 1000 sekund byl pokles nejintenzivnější. Během dalšího zatěžování vzorku byl pokles mnohem méně intenzivní. K dosažení rovnovážného stavu dynamické viskozity došlo po 2000-2500s. Experimentální data byla proložena polynomem 5. stupně (vytvořeným 2

programem Microsoft Excel). Proložená křivka vykazuje korelaci R = 0,85. Ukázka závislosti viskozity a smykového napětí na čase během delší testovací doby (5000 s) je zobrazena v grafu č. 9.

950 900 3000 850 2800

800

2600

750

2400

700

2200

650

2000 1

1001

2001

3001

4001

Čas [s]

Graf 9: Viskozita a smykové napětí v závislosti na čase

52

600 5001

Smykové napětí (Pa)

Dynamická viskozita (mPa.s)

3200

5.2.2 Závislost smykového napětí na rychlosti deformace

Graf 10: Závislost smykového napětí na rychlosti deformace

Na grafu č. 10 je zobrazena závislost smykového napětí a rychlosti deformace vzorku Hamé kečup sladký. Naměřené experimentální hodnoty jsou proloženy vypočtenou modelovou křivkou. Pro modelování tokového chování bylo opět použito mocninového modelu. a*x^b+c Proložení experimentálních dat tímto modelem vedlo k uspokojivé shodě mezi experimentem a výpočtem s korelačním koeficientem R2 = 0.9997.

53

5.2.3

Teplotní závislost Teplota má vliv na vlastnosti všech látek, a proto je velmi důležitým parametrem

v reologických pokusech. Potraviny jsou běžně podrobeny širokému spektru teplot za různých podmínek. Stejně tak je tomu i u kečupu. Nejtypičtější použití kečupu je v dnešní době ve „fast – food“ restauracích, kde je běžně uchováván při pokojových teplotách (okolo 25°C).

V domácnostech je většinou skladován v chladničce při

teplotách kolem 5 °C. A zpracován je dokonce až při teplotách dosahujících 125 °C (Brown, 2002).

Dalším sledovaným problémem byl tedy vliv měnící se teploty na průběh reologického chování vzorku (Hamé kečup sladký).

Teplotní závislost Dynamická viskozita mPa.s

120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0

10

20

30

40

50

60

Teplota °C Graf 11: Závislost teploty na dynamické viskozitě

Z grafu č. 11 je patrné, že s rostoucí teplotou byl pozorován pokles viskozity. Podobné výsledky zaznamenal i Sharoba (2005). Do teploty 20 °C klesala dynamická viskozita nejintenzivněji. Během dalšího zahřívání vzorku byl pokles mnohem méně intenzivní. K dosažení rovnovážného stavu dynamické viskozity došlo při teplotě 40 °C.

54

Vliv teploty na tokové chování viskoelastických materiálů je často modelován pomocí rovnic Arrhéniova typu. Do Arrhéniově vztahu je zahrnuta termodynamická teplota (T), univerzální plynová konstanta (R) a aktivační energie (Ea). Vztah má pak následující podobu

,

Kde jsou Ea a A určeny z experimentálních dat. Vyšší hodnoty Ea představují rychlejší změnu viskozity s teplotou. Uvažujeme-li konstantní rychlost deformace a zanedbatelný vliv teploty na index tokového chování, platí následující vztah:

nebo

 E  1 1  η = exp a  −   ηr  R  T Tr   Pomocí referenčních hodnot ηr a Tr lze určit η při jakékoli teplotě. Hodnoty aktivačních energií řady polotekutých potravin jsou uvedeny např. v Steffe (1996), či v novější práci Koocheki et al. (2009), odkud byla též převzata hodnota pro rajčatový kečup – 21,47 kJ.mol-1. Proložení experimentálních dat tímto modelem vedlo k uspokojivé shodě mezi experimentem a výpočtem s korelačním koeficientem R2 = 0,97.

55

5.2.4 Mez toku Významnou charakteristikou kečupů je mez toku (σ ) daného materiálu. Tato 0

veličina představuje hodnotu napětí, při které dochází k tečení materiálu. Pod touto hraniční hodnotou napětí vykazuje látka chování a vlastnosti spíše pevné látky. Při nízkých hodnotách deformace dochází k akumulaci energie a nedochází k vytvoření vodorovného povrchu vlivem gravitace. Tato charakteristika je zvláště důležitá při konstrukci a kvalitativním dimenzování zařízení a prvků určených pro manipulaci s potravinami (Severa, 2008). U vzorku Hamé kečup sladký byla průměrná mez toku zjištěna smyčkovým testem na hodnotě 24,3 Pa. Hodnoty σ se v literatuře liší, a to i v závislosti na použité metodě jeho měření. 0

Např. De Kee et al., 1980 udává hodnoty nejnižší, a to 15,8 Pa, naopak Yoo at al., 1995 udává hodnoty meze toku 40,6 ± 4,5 Pa a 39,6 ± 3,9 Pa pro jiný druh. Většina autorů ale uvádí hodnoty v rozmezí 20 – 30 Pa.

56

6 ZÁVĚR Znalost reologických vlastností kečupů hraje významnou roli v oblasti skladování, zpracování, kontroly kvality a stability hotových výrobků. Proto jsou přesná a spolehlivá reologická data potřebná pro projektování a optimalizaci výrobních a dopravních zařízení, jako jsou čerpadla, potrubí, tepelné výměníky, odparky, mixéry a filtry. Viskozita patří mezi nejsledovanější faktory u spotřebitelů a je tedy v přímé souvislosti s kvalitou potraviny. Proto i pro znalost chování konečného produktu je znalost reologického chování kečupů velmi důležitá. Kečup by měl z láhve snadno vytékat, ale přesto by měl např. na párku v rohlíku zůstat stabilní a neměl by z něj ztékat. Potraviny, a tedy i kečup, proto musí mít správný poměr viskozity a elasticity (Brown, 2002). Reologické chování kečupů zobrazují tokové křivky, které zachycují závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace, a to v rozsahu 0,102 – 68 s-1. Všechny kečupy vykazovaly na počátku zvyšování rychlosti deformace intenzivní pokles dynamické viskozity. Od hodnot 3,4 – 10,2 s-1 byl pokles volnější. Tento efekt odpovídá dosažení rovnovážného stavu. Experimentální data byla srovnána se dvěma modely – Gaussovým modelem a mocninovým modelem. Ve většině případů

došlo

k odchýlení

Gaussova modelu

od

hodnot

experimentálních. Pouze u jediného kečupu (Otma kečup jemný) nedošlo k žádnému vychýlení. U dvou vzorků kečupů (Heinz tomato kečup, Albert kečup jemný) došlo jen k mírné oscilaci, která nebyla považována za významnou, proto je možno konstatovat, že je model přijatelný. Další tři kečupy (Otma rajčatové pyré, Hamé kečup sladký, Kečup jemný Euroshopper) vykazují podstatně výraznější odchýlení modelu od experimentálních hodnot. Vypočtené hodnoty tedy naznačují menší vhodnost použití tohoto modelu pro charakterizování reologického chování kečupů. Mocninový model se jeví jako vhodnější. Pouze u jednoho vzorku došlo k odchýlení modelu od experimentálního měření. Toto odchýlení ale nebylo příliš extrémní, tento model je tím pádem přijatelný a lze jej tedy použít k modelování reologického chování.

57

Dalším významným reologickým parametrem, důležitým pro zpracování nebo konečné použití výrobku, je hodnota meze toku. Mezí toku se nazývá úroveň napětí, nezbytná pro iniciaci tečení. Mez toku je spojena se stavem vnitřní struktury materiálu. Aby započalo tečení látky, musí být tato struktura rozrušena. U vzorku Hamé kečup sladký byla průměrná mez toku zjištěna smyčkovým testem na hodnotě 24,3 Pa. Dále byly sledovány reologické vlastnosti během dlouhodobého zatěžování (5000 s) u Hamé kečupu sladkého. Smykové napětí a viskozita klesaly s dobou zatěžování. Ke snižování viskozity docházelo během celé doby měření, ale prvních 1000 sekund byl pokles nejintenzivnější. Během dalšího zatěžování vzorku byl pokles mnohem méně intenzivní. Příčinou počátečního prudkého poklesu je to, že dochází k rozrušení největšího počtu vnitřních vazeb, následkem čehož tedy dynamická viskozita klesá intenzivně. Křivka časové závislosti byla proložena polynomem 5. stupně, s korelačním koeficientem R2 = 0,85. Dalším sledovanou vlastností byl vliv měnící se teploty na průběh reologického chování vzorku (Hamé kečup sladký). Vliv teploty na dynamickou viskozitu kečupu (pokles viskozity s rostoucí teplotou) nejlépe popisuje Arrheniův vztah. Proložení experimentálních dat tímto modelem vedlo k uspokojivé shodě mezi experimentem a výpočtem s korelačním koeficientem R2 = 0,97. Obdobný závěr vyplývá i z jiných významných studií a prací. Vypočtené reologické charakteristiky lze využít i k přímému kvalitativnímu hodnocení výrobků. Existuje totiž úzký vztah mezi těmito vlastnostmi a vybranými senzorickými vlastnostmi – tvrdostí, soudržností a přilnavostí (Kealy, 2005). Výsledný produkt ale musí být vyhodnocen i senzorickou analýzou. Instrumentální metody jsou přesné a rychlé, ale nenahradí chuťové vjemy školeného pracovníka, který danou potravinu klasifikuje. Neméně významnou roli hraje tokové chování při dimenzování a návrzích technologických zařízení nebo nádob určených k distribuci konečným uživatelům (skleněné nebo plastové a stlačitelné láhve).

Je možno konstatovat, že vytčených cílů diplomové práce bylo dosaženo. Prezentované výsledky měření a matematického modelování mohou být cenným nástrojem pro výrobní technologie i pro další a podrobnější teoretické zkoumání rajčatových kečupů.

58

7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY

BABIČKA, L., 2008: Bonus 1/2008: Kečupy a majonézy. Databáze online [cit. 200909-07]. Dostupné na : http://www.mobchod.cz/bonus.php?itemid=4580

BROWN, E. F., 2002: Testing rheological properties of food products in a pressure cell. Paar Physica USA, 22s.

DOBIÁŠ, J., 2004: Technologie zpracování ovoce a zeleniny II: Sylabus textů k přednáškám.

Databáze

online

[cit.

2009-09-07].

Dostupné

na:

http://www.vscht.cz/ktk/www_324/studium/OZ/zelenina_2.pdf

DE KEE, D., TURCOTTE, G. and FILDEY, K., 1980: New method for determination of yield stress, J. Texture Stud., 10, 281 – 288.

DRDÁK, M., 1889: Technológia rostlinných neúdržných potravín. Alfa, Bratislava, 304 s.

GRODA, B. (ed.), 2002: Mechanika tekutin a suspenzí. MZLU v Brně, Brno, 210 s.

HORČIN, V., 2004: Technológia spracovania ovocia a zeleniny. Slovenská polnohospodarská univerzita v Nitre vo Vydavatelstvu SPV, Nitra, 142 s.

KADLEC, P. (ed.), 2002: Technologie potravin 1. Vysoká škola chemickotechnologická, Praha, 300 s.

Kealy, T., 2004: Food and beverage rheology: influences of rheological and process parametres. Food Australia, 56 (4),144.

KEALY, T., 2006: Application of liquid and solid rheological technologies to the textural characterisation of semi-solid foods. Food Research International, 39, 265-276.

59

KRÁSOVÁ, O., 2005: Reologické vlastnosti kečupů. Diplomová práce (in MS, dep. Knihovna Mendelu v Brně), MZLU v Brně, Brno, 50 s.

Manuál výrobce Anton Paar DV – 3P.

MATOUŠEK, V., 2010: Základy proudění nenewtonských kapalin. Databáze online [cit. 2010-02-20]. Dostupné na: http://hydraulika.fsv.cvut.cz/users/matousek/downloads/web_HY3V_13_Zaklady_prou deni_nenewtonskych%20kapalin.pdf

Modelování a měření v biomechanice. Databáze online [cit. 2010-02-20]. Dostupné na: http://www.kme.zcu.cz/granty/biofrvs/pdf/4-01FRVS-03.pdf

PERLÍN, C., 2004: Potravinová a nápojová reologie: Vliv reologických a procesních parametrů. Databáze online [cit. 2010-02-18]. Dostupné na: http://www.agronavigator.cz/default.asp?ids=154&ch=13&typ=1&val=27622

PIRKL, S., 2009: Základy reologie a reometrie kapalin. Databáze online [cit. 2009-0616]. Dostupné na: http://kf.upce.cz/st_literatura.html

RAAB, M., 2006: Nevstoupíš dvakrát do téže řeky – Reologie materiálů. Databáze online [cit. 2009-09-07]. Dostupné na: http://archiv.otevrena-veda.cz/users/Image/default/C1Kurzy/NH2006pdf/9.pdf

RAAB, M., 1999: Materiály a člověk.(Netradiční úvod do současné materiálové vědy) Encyklopediký dům, Praha, 228 s.

SEVERA, L., 2008: Tixotropní chování vybraných druhů potravin. Habilitační práce (in MS, dep. Knihovna Mendelu v Brně), MZLU v Brně, Brno, 113 s.

SHAROBA, A. M., SENGE, B., EL-MANSY, H. A., BAHLOL, H. and BLOCHWITZ, R., 2005: Chemical, sensory and rheological properties of some commercial German and Egyptian tomato ketchups. European Food Research and Technology, 2, 142-151. 60

Stanovení viskozity roztoků. Databáze online [cit. 2010-02-20]. Dostupné na: http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/res_stanoveni_viskozity_roztoku/in dex.htm

STEFFE, J. F., 1996: Rheological methods in food process engineering. Freeman Press, East Lansing, MI USA, 418 s.

VOJUCKIJ, S. S., 1984: Kurs koloidní chemie. SNTL, Praha, 396 s.

VÁVROVÁ, K., 2002: Jak správně vybírat kečup a rajský protlak. Databáze online [cit. 2009-06-16]. Dostupné na: http://www.szpi.gov.cz/docDetail.aspx?docid=1000731&docType=ART&nid=11327

Vyhláška Mze ČR č. 332/1997 Sb., pro čerstvé ovoce a čerstvou zeleninu, zpracované ovoce a zpracovanou zeleninu, suché skořápkové plody, houby, brambory a výrobky z nich.

WICHTERLE, K., 2006: Nenewtonské kapaliny a disperze v hydrodynamických procesech. Databáze online [cit. 2010-02-18]. Dostupné na: http://homen.vsb.cz/~wih15/Publikace/KWMix06.pdf YOO, B., RAO, M. A. and STEFFE, J. F., 1995: Yield stress of food dispersions with the vane method at controlled shear rate and shear stress, J. Texture Stud., 26, 1 – 10.

61

8 SEZNAM TABULEK Tab. 1: Fyzikálně chemické požadavky na rajčatové výrobky zahuštěné Tab. 2: Typické hodnoty dynamické viskozity při pokojové teplotě Tab. 3: Hodnoty korelačních koeficientů Gaussova a mocninového modelu Tab. 4: Srovnání viskozit jednotlivých rajčatových výrobků při 0,102 s-1

62

9 SEZNAM OBRÁZKŮ Obr. 1: Schématické znázornění linky na výrobu rajčatového protlaku Obr. 2: Linka na výrobu rajčatového protlaku Obr. 3: Tokové a viskozitní charakteristiky nenewtonských kapalin Obr. 4: Schématické znázornění měření viskozity Obr. 5: Schéma Höpplerova kuličkového viskozimetr Obr. 6: Schéma průtokových (kapilárních) viskozimetrů Obr. 7: Schéma základních typů uspořádání rotačních viskozimetrů Obr. 8: Různé měřící geometrie rotačních viskozimetrů Obr. 9: Fotografie použitého viskozimetru Anton Paar DV3 – P Obr. 10: Schématické znázornění mechanismu měření

63

10 SEZNAM GRAFŮ Graf 1: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace všech šesti vzorků. Graf 2: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Otma rajčatové pyré Graf 3: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Albert kečup jemný Graf 4: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Hamé kečup sladký Graf 5: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Otma kečup jemný Graf 6: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Kečup jemný Euroshopper

Graf 7: Závislost dynamické viskozity na rychlosti deformace Heinz tomato ketchup Graf 8: Časově závislý průběh viskozity Graf 9: Viskozita a smykové napětí v závislosti na čase Graf 10: Závislost smykového napětí na rychlosti deformace Graf 11: Závislost teploty na dynamické viskozitě

64