Jurnal Teknologi Pengelolaan Limbah (Journal of Waste Management Technology), ISSN 1410-9565 Volume 10 Nomor 2 Desember 2007 (Volume 10, Number 2, December, 2007) Pusat Teknologi Limbah Radioaktif (Radioactive Waste Technology Center)
SERAPAN KADMIUM PADA NA-BENTONIT Pratomo Budiman Sastrowardoyo Pusat Teknologi Limbah Radioaktif - BATAN ABSTRAK SERAPAN KADMIUM PADA NA-BENTONIT. Penelitian tentang sorpsi Cd pada Na-bentonit sebagai calon bahan bufer pada sistem penyimpanan limbah radioaktif telah dilakukan. Kadmium digunakan dalam penelitian ini sebagai model untuk unsur bervalensi II. Metode catu dengan pengocokan diadopsi untuk mempelajari isoterm sorpsi, pengaruh karbonat dan pengaruh EDTA terhadap sorpsi. Dalam media sederhana, aquades, sorpsi Cd terjadi dengan afinitas yang besar. Isotherm sorpsi Freundlich 2 tahap diperlihatkan dengan koefisien distribusi dan kapasitas sorpsi yang tinggi. Adanya karbonat dalam fasa larutan tidak memberikan pengaruh berarti terhadap sorpsi. Sementara itu adanya EDTA dalam larutan menurunkan nilai Kd. Kata kunci: sorpsi, kadmium, migrasi, limbah radioaktif, penyimpanan limbah ABSTRACT SORPTION OF CADMIUM ON NA-BENTONITE. The sorption of Cd radionuclides on Na-bentonite as candidate for buffer material in the radioactive waste disposal system has been performed. Cadmium was used for this study as a model for bivalence elements. Batch experiment was adopted to study sorption isotherm, influence of carbonate and influence of EDTA. In a simple media, pure water, Cd was retained with a high affinity, two stage Freundlich sorption isotherm was shown, with high coefficient distribution and sorption capacities. It is shown that the presences of carbonate in solution were not affect signifcantly to the sorption. While the presence of EDTA, decrease the distribution coefficient value. PENDAHULUAN Telah disepakati di banyak negara bahwa natrium bentonit dalam bentuk terkompaksi dipertimbangkan untuk digunakan sebagai calon buffer material pada sistem penyimpanan limbah radioaktif. Hal ini terutama karena konduktivitas hidraulik yang rendah serta kemampuan retardasi yang tinggi terhadap migrasi radionuklida [1]. Fungsi konduktivitas hidraulik pada Na-bentonit adalah untuk menghambat intrusi air tanah ke dalam fasilitas penyimpanan, yang karenanya akan menunda korosi canister limbah. Diperkirakan bahwa kemampuan tersebut turun sedikitnya setelah ratusan tahun. Proses yang dihipotesakan selanjutnya ialah pelarutan radionuklida ke badan air tanah, diikuti pelepasannya ke lingkungan. Dalam kaitan ini kemudian fungsi isolasi bentonit terhadap migrasi radionuklida akan menonjol. Sepanjang transportnya di dalam buffer material, radionuklida akan berinteraksi dengan mineral-mineral dalam bahan tersebut, yang terutama adalah smektit. Seperti telah banyak dikenal smektit merupakan mineral major dalam bentonit. Interaksi radionuklida-bentonit dapat dideskripsikan dengan mekanisme sorpsi. Pengertian sorpsi mencakup setiap proses fisiko-kimia perpindahan masa dari fasa larutan ke fasa padatan, baik tak langsung (filtrasi molekuler, eksklusi ion) maupun langsung; secara reversibel (adsorpsi fisik, pertukaran ion) atau ireversibel (mineralisasi, presipitasi) [2]. Sejumlah penelitian berkaitan dengan migrasi radionuklida dalam bentonit telah banyak dipublikasikan. Namun data yang ada lebih banyak diperoleh untuk jenis Na-bentonit Wyoming (USA), dan Kunigel V1 (Jepang) [3-9]. Sedangkan penggunaan bentonit asal Indonesia, yang berpotensi untuk digunakan dalam sistem penyimpanan limbah di Indonesia, masih sangat langka. Karena itu dalam penelitian ini digunakan bentonit asal Nanggulan-Kulonprogo Yogyakarta, yang merupakan jenis Cabentonit [10]. Pada Gambar 1 disajikan skema mineral montmorillonite, merupakan mineral major dalam bentonit [11]. Dalam makalah ini disajikan sorpsi Cd pada Na-bentonit. Unsur Cd digunakan sebagai model unsur valensi II. Radionuklida dari unsur valensi II tersebut banyak berasal dari hasil fisi dalam bahan bakar nuklir maupun hasil aktivasi neutron dalam reaktor [12]. Limbah yang mengandung radionuklida tersebut dapat dimasukkan ke dalam kategori aktivitas tinggi atau aktivitas rendah dan sedang. Tidak banyak dilakukannya penelitian sorpsi Cd pada bentonit tersebut. Tetapi dapat dicatat adanya penelitian untuk menghitung koefisien distribusi secara mekanistik sorpsi Cd pada bentonit Wyoming [13-15]. Sedangkan pada penggunaan bentonit Nanggulan Kulonpogo-Yogyakarta, untuk penelitianpenelitian sorpsi meliputi sorpsi Co [16], Zn [17], serta Cs, Sr, dan Pb [18]. 26
Jurnal Teknologi Pengelolaan Limbah (Journal of Waste Management Technology), Vol.10 No.2 2007
ISSN 1410-9565
Gambar 1. Skema struktur montmorillonite, mineral major dalam bentonit, Andrews et al., 1996 [11] Pengukuran-pengukuran sorpsi diawali dengan kondisi untuk larutan elementer, yaitu penggunaan media sederhana (air murni) untuk isoterm sorpsi. Untuk mengawali penggunaan air tanah dengan komposisi yang kompleks, penelitian dilanjutkan dengan pengaruh karbonat dan pengaruh EDTA dalam fasa larutan. Karbonat dipilih sebagai model pengompleks anorganik, yang terdapat dalam hampir semua jenis air tanah. Sementara itu EDTA digunakan sebagai model pengompleks organik semacam asam humus. Hasil dari penelitian ini diharapkan dapat diintroduksi ke dalam model migrasi radionuklida, yang kemudian akan digunakan dalam pengkajian unjuk kerja engineered barrier pada sistem penyimpanan limbah radioaktif. TATA KERJA Ca-bentonit, yang digunakan dalam penelitian ini diperoleh dari PT Anindya, Yogyakarta. Komposisi kimia disajikan pada Tabel 1 [10]. Na-bentonit disiapkan dengan prosedur yang diadopsi dari pustaka [19]. Larutan Cd2+ yang digunakan mencakup 2 jenis: yaitu larutan Cd2+ 1000 ppm dalam 0,2 N HCl, yang telah tersedia (dari E.Merck); dan larutan Cd 2+ 0,1 N, yang dibuat dengan melarutkan 0,9164 g CdCl2 (Aldrich) dalam 100 ml. Larutan karbonat dibuat dengan melarutkan 0,3974 g Na2CO3 (E.Merck) dalam 100 ml. Larutan EDTA (Y4-) diperoleh dengan melarutkan 1,3949 g C10H12N2Na3HO8.2H2O (E.Merck) dalam 100 ml. Bahan-bahan lain meliputi HNO3 pekat, NaOH dll, merupakan produk dari E.Merck. Peralatan utama yang digunankan meliputi alat Spektrometri Serapan Atom (SSA), syringe micro-filter 0,45 µm, rolling shaker, serta botol-botol polietilena. Tabel 1. No
Komposisi kimia bentonit asal Nanggulan Kulon Progo Yogyakarta [10]. Parameter
Komposisi
Methods
1
SiO2
84,79
Gravimetri
2
Al2O3
undetectable
SSA
3
Fe2O3
undetectable
SSA
4
CaO
3,22
kompleksometri
5
MgO
0,40
SSA
6
Free Acid
0,08
Titrimetri
7
pH (10% larutan)
6,5
Elekrometri
8
Loss on ignition
13,29
Gravimetri
Teknik pengocokan sederhana dilakukan seperti dalam publikasi [20]. Kontak 15 ml larutan Cd2+ dengan 0,1 g Na-bentonit dilaksanakan dalam botol polietilena. Pada percobaan isoterm sorpsi, dilakukan variasi konsentrasi Cd2+ pada 2-1000 ppm (tahap 1), serta pada konsentrasi 2300 dan 4600 27
Pratomo Budiman Sastrowardoyo : Serapan Kadmium Pada NA-Bentonit
ppm (tahap 2). Pada percobaan pengaruh pengompleks karbonat dan EDTA, digunakan [Cd2+] = 2 ppm (6x10-5 N), dimana larutan karbonat dan EDTA masing-masing ditambahkan untuk mencapai konsentrasi pengompleks dalam larutan 1x10-4 - 5x10-2 N. Pengocokan dilakukan dengan bantuan alat rolling shaker pada 276 rpm, selama 6 hari. Lalu pemisahan fasa padatan dan fasa cairan dilakukan dengan bantuan syringe micro-filter 0,45 µm. Penambahan 0,8 ml HNO3 pekat ke dalam 10 ml filtrat, diperlukan untuk pengukuran konsentrasi dengan alat SSA, pada panjang gelombang λ = 228,8 nm. Kuantifikasi sorpsi dilakukan dengan pengukuran koefisien distribusi (Kd), yang didefinisikan sebagai ratio konsentrasi radionuklida pada padatan, [Cd]s, dan dalam larutan pada kesetimbangan, [Cd]l, [2]
Kd =
[ Cd ] s [ Cd ] l
(1)
HASIL DAN PEMBAHASAN Dari percobaan isoterm sorpsi, pada penggunaan konsentrasi awal Cd2+ sampai dengan 1000 ppm diperlihatkan adanya kenaikan konsentrasi Cd2+ terserap pada Na-bentonit terhadap konsentrasi Cd2+ dalam larutan. Pada penggunaan konsentrasi Cd2+ lebih tinggi, dicapai nilai sorpsi maksimum, yang diadopsi sebagai suatu kapasitas, Ca, dan diperoleh Ca = 2,65 eq/kg. Pada Gambar. 2 disajikan bentuk log isoterm sorpsi. Diperlihatkan adanya 2 kurva linier berbeda, yang diinterpretasikan isoterm sorpsi mengikuti aturan Freundlich dalam 2 tahap. Isoterm Freundlich mengindikasikan bahwa afinitas sorpsi Cd pada bentonit terjadi pada site sorpsi serbaneka [21]. Secara umum isoterm Freundlich dapat ditulis sebagai: log[ Cd ] s = a + n. log[ Cd ] l (2) dalam kaitan ini Ca dan K masing-masing ialah kapasitas sorpsi dan kesetimbangan sorpsi. Hasil pengukuran kemiringan dan penentuan intercept dirangkum pada Tabel 2. Dengan persamaan (2), untuk konsentrasi Cd dalam larutan [Cd]l = 1x10-6 ek/l, diperoleh suatu koefisien distribusi Kd = 1x106 l/kg. 1.0E+01
[Cd]s (eq/kg)
Y = 0,58 X + 1,49 1.0E+00
1.0E-01
1.0E-02 Y = 0,38 X + 0,59 1.0E-03 1.0E-07
1.0E-05
1.0E-03
1.0E-01
[Cd]l (eq/l)
Gambar 2. Isoterm sorpsi Cd pada Na-bentonit, bentuk log Tabel 2. No 1 2 3 4
Parameter isoterm Freundlich untuk sorpsi kadmium pada Na-bentonit Parameter Kemiringan, n Intercept, a Kapasitas sorpsi, Ca Koefisien distribusi, Kd Pada [Cd2+]l = 1x10-6 N
Tahap I 0,38 0,59 1x106 l/kg
Tahap 2 0,58 1,49 2,65 ek/Kg -
Dari pengamatan pH, diperlihatkan nilai pH naik dari sekitar 8 pada konsentrasi Cd2+ rendah, hinga sekitar 2 pada konsentrasi Cd2+ tinggi. Seperti biasanya nilai Kd turun terhadap konsentrasi Cd2+ dalam larutan, selanjutnya dapat diduga kemungkinan turunnya nilai Kd tersebut berkaitan dengan
28
Jurnal Teknologi Pengelolaan Limbah (Journal of Waste Management Technology), Vol.10 No.2 2007
ISSN 1410-9565
kompetisi antara ion-ion H+ dan Cd2+. Seperti dinyatakan dalam banyak pustaka, bahwa dalam kondisi adanya Na-bentonit dalam suspensi, pH larutan dapat berkisar antara 6 hingga 11 [22]. Walaupun studii spesiasi belum dilakukan selengkapnya, namun layak diduga bahwa pada kondisi-kondisi pH tersebut sorpsi terjadi melalui pembentukan spesi-spesi dalam larutan berupa Cd2+, Cd(OH)+ dan Cd(OH)2 [23]. Selain itu kemungkinan terjadinya pengendapan Co(OH)2(s) pada konsentrasi Cd2+ dapat memberikan kontribusi bagi sorpsi unsur tersebut. Hasil percobaan pengaruh karbonat disajikan pada Gambar 3. Diperlihatkan adanya kenaikan nilai Kd, hingga [CO32-] = 1x10-3 N, kemudian turun sebagai fungsi penambahan karbonat dalam larutan. Dalam hal ini pH larutan naik dari 7,0 pada [CO32-] = 1x10-4 N hingga pH = 8,3 pada [CO32-] = 1x10-3 N. Penjelasan yang dapat diajukan ialah bahwa pada penambahan karbonat, selain spesi-spesi Cd2+, Cd(OH)+ dan Cd(OH)2, terdapat kemungkinan terbentuknya spesi CdCO3 pada penambahan karbonat tinggi [23]. Tanpa muatan positif, CdCO3 merupakan spesi yang kurang terseorpsi. Belum ada penjelasan bahwa nilai Kd rendah pada penambahan [CO32-] dibawah 1x10-3 N. Sedangkan sebab penurunan nilai Kd setelah melampaui [CO32-] = 1x10-3 N dapat berasal dari kenaikan [CdCO3]. Dibandingkan tanpa penambahan karbonat, nilai Kd pada pada penambahan karbonat sedikit turun dengan suatu faktor 4. Secara umum diperlihatkan bahwa nilai Kd pada rentang konsentrasi karbonat yang digunakan berada dalam orde puluhan yang sama. Sehingga dapat dinyatakan bahwa penambahan karbonat tidak banyak berpengaruh terhadap sorpsi Cd pada Na-bentonit. 1.0E+06
Kd (l/kg)
1.0E+04
1.0E+02
1.0E+00 1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
[HCO3-]
Gambar 3. Pengaruh karbonat terhadap sorpsi Cd pada Na-bentonit Untuk pengaruh EDTA terhadap sorpsi Cd pada Na-bentonit disajikan pada Gambar 4. Nilai Kd turun terhadap kenaikan konsentrasi EDTA. Berdasarkan data termodinamik [23], dapat dijelaskan kemungkinan terjadinya spesi-spesi CdY2- dan CdY26-. Dengan Y4- ialah bentuk (C10H12N2O8)4-. Spesi kompleks yang terjadi ialah berupa anion-anion, yang tidak mudah terikat pada Na-bentonit. Sebagai pembanding dapat dianalogikan dengan penelitian yang dilakukan oleh Davis dkk [24] dan Fuller dkk. [25]. Yaitu pada penggunaan EDTA bertanda 14C, ditunjukan bahwa tidak ada spesi Cd-EDTA tersorpsi pada kalsit maupun batuan kapur lainnya. Pemahaman tentang aksi EDTA sebagai pengompleks sepit (chelating agent), dapat digunakan untuk menjelaskan pengaruhnya terhadap sorpsi Cd-EDTA pada bentonit.
29
Pratomo Budiman Sastrowardoyo : Serapan Kadmium Pada NA-Bentonit
5
log (Kd)
4
3
2 -5
-4
-3
-2
-1
log [Y4-]
Gambar 4. Pengaruh EDTA terhadap sorpsi Cd pada Na-bentonit Dikaitkan dengan kondisi alami, EDTA dalam kebanyakan air alami ada sebagai suatu polutan antropogenik, namun dengan konsentrasi sangat rendah, yaitu sekitar 1x10-8 M [23]. Karena itu, keberadaan EDTA dalam air alami tidak banyak berpengaruh. KESIMPULAN Sorpsi Cd pada Na-bentonit mengikuti isoterm Freundlich dalam 2 tahap. Afinitas sorpsi yang besar merupakan faktor favourable bagi retensi migrasi radionuklida Cd dalam sistem engineered barrier. Yaitu dengan kapasitas sorpsi dan koefisien distribusi yang tinggi: C a = 2,65 eq/kg dan Kd = 1x106 l/kg, Adanya karbonat dalam fasa larutan, tidak memberikan pengaruh berarti terhadap sorpsi Cd pada Na-bentonit. Sedangkan adanya EDTA, akan menyebabkan penurunan Kd. Namun dalam kondisi-kondisi alami pengaruh EDTA tidak akan banyak berarti. Sumbangan adanya pengendapan Cd(OH)2(s) pada pH tinggi dalam larutan, serta CdCO3(s) pada penambahan karbonat, akan merupakan faktor favourable tambahan. Dengan metode pengocokan sederhana, telah diperoleh data baru dan penting tentang sorpsi pada buffer material, yang dapat disumbangkan untuk pengayaan bank data tentang perilaku radionuklida dalam engineered barrier. DAFTAR PUSTAKA 1. Push (1983) Use of Clays as Buffer in Radioactive Repository, Lulea University, Lulea Swedia
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
9.
McKinley, I.G., Hadermann, J (1985) Radionuclide sorption data base for Swiss safety assesement, NAGRA-CEDRA, TR 84-40, Wurenlingen-Switcherland. Tsukamoto, M., Fujita, T (1997) Ohe: Surface Complexation Modeling for Desorption of Actinide Sorption at the Buffer Material/ Water Interface, J. Nucl. Mat.( 248): 333 Hsu, C.N., Chang , K.P (1994) Sorption and Desorption Behavior of Cesium on Soil Components, Appl. Radiat Isotop 45(4): 433 Oscarson, D.W., Hume H.B, King, f(1994): Sorption of Cesium on Compacted Bentonite, Clays Clay Mineral 42: 731. Ohnuki, T., Kozai, N(1994) Sorption Characteristic of Radioactive Cesium and Strontium on Smectite, Radiochim. Acta 66/67: 327 Shibutani, T. Yui,, M., Yoshikawa, H (1994) Sorption Mechanism of Pu, Am and Se on SodiumBentonite, in Proceed 17th Symp. on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management (A. Barkett and R.A. Van Konyenburg eds), Mat. Res Soc., Pittsburgh, Pensylvania p 725. Kozai, N., Ohnuki, T., Muraoka, S (1994) Sorption Behavior of Neptunium on Bentonite – Effect of Calcium ion on the Sorption, in Proceed 17th Symp. on the Scientific Basis for Nuclear Waste Management (A. Barkett and R.A. Van Konyenburg eds), Mat. Res Soc., Pittsburgh, Pensylvania p 1021. Sato, H., Ashida, T, Kohara,Y., Yui, M (1993) Study of Ratardation Mechanism of 3H, 99Tc, 137Cs, 237 Np and 241Am in Compacted Bentonit, in Proceed 16th Symp. on the Scientific Basis for Nuclear
30
Jurnal Teknologi Pengelolaan Limbah (Journal of Waste Management Technology), Vol.10 No.2 2007
ISSN 1410-9565
Waste Management, (C.G. Interrante and R.T. Pabalan eds), Mat. Res Soc., Pittsburgh, Pensylvania Anomynous (2007), Brosur PT Anindya Yogyakarta
10. 11. Benedict, M., Pigford, T.H., Levi, L.W (1981) Nuclear Chemical Engineering, 2nd Ed., McGraw-Hill
Book Company, New York, 1981. B., Bradbury, M.H (1997) A Mechanistic description of Ni and Zn sorption on Namontmorillonite. Part I: Titration and sorption measurements, J. Cont. Hydrology 27:199-222 Bradbury, M.H., Baeyens, B (1997) A mechanistic description of Ni and Zn sorption on Namontmorillonite. Part II: Modelling. J. Cont. Hydrology 27: 223-248 Bradbury, M.H., Baeyens, B (1999) Modelling the sorption of Zn and Ni on Ca-montmorillonite, Geochim. Cosmochim. Acta 63:325-336. Sastrowardoyo, P.S (2006) Sorpsi Kobalt pada Na-Bentonit, Prosiding - Seminar Nasional Kimia dan Kongres Nasional Himpunan Kimia Indonesia, 758-764 Sastrowardoyo, P.S (2007) Sorpsi Kdmium pada Na-Bentonit, Makalah disajikan pada Seminar & Workshop Pengelolaan Limbah Radioaktif V, PTLR BATAN, 26 & 27 Juni 2007. Sastrowardoyo, P.S (2007) Bidang Teknologi Penyimpanan Lestari, Laporan-laporan terbatas PTLR Batan. Sastrowardoyo, P.S., Wati, Suganda, D (2003) Difusi Kobalt dalam Natrium-Bentonit dan KalsiumBentonit, Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir, P3TM BATAN, p 197 Wati, Aisyah, Suganda, D., Sastrowardoyo, P.S (2004) Difusi Timbal dalam Natrium-Bentonit dan Kalsium-Bentonit, Prosiding Pertemuan dan Presentasi Ilmiah Penelitian Dasar Ilmu Pengetahuan dan Teknologi Nuklir, P3TM BATAN, p 353 Lumingkewas, L (996) Konversi Ca-bentonit menjadi Na-bentonit melalui teknik pertukaran ion, Thesis FMIPA UGM (S2), Yogyakarta Mecherri, M.O., Sastrowardoyo, P.S., Rouchaud. J.C., Fedoroff, M (1990) Study of Neodymium Sorption on Orthose and Calcite for Radionuclide Migration Modelling in Groundwater, Radiochim.Acta 50:169. Trapnell B.M.W (1955) Chemisorption, Butterworths Scientific Publ.
12. Baeyens, 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21.
22. 23. PNC (1993) 24. 25. 26.
31
Research and Development on Geological Disposal of High-Level Radioactive Waste, PNC-TN1410 93-012, PNC Technical Report, Tokyo Stumm, W., Morgan, J.J (1996) Aquatic Chemistry: Chemical Equilibria and Rates in Natural Water, John Wiley & Sons, Inc, New York . Davis, J.D., Fuller, C.C., Cook, AD (1987) A Model for Trace Metal Sorption Processes at Calcite Surface: Adsorption of Cd2+ and Subsequent Solid Solution Formation, Geochim. Cosmochim. Acta 51:1477 Fuller, C.C., Davis, J.D (1987) Processes and Kinetikcs of Cd2+ Sorption by a Calcareous Aquifer Sand, Geochim. Cosmochim. Acta 51:1491
