Serangan elektrofil pada posisi orto OH
OH Y+
H
OH Y
I
H
II OH
O Y
OH Y
III
H H
Y
H
Y
Serangan elektrofil pada posisi meta
Serangan elektrofil pada posisi para
Pada reaksi substitusi elektrofilik fenol ini terlihat bahwa pada peristiwa substitusi di posisi orto dan para hibrida intermediet III dan IX karabokation yang terbentuk mengalami stabilisasi oleh induksi elektron yang berasal dari oksigen. Dengan perkataan lain akan terjadi reaksi secara lebih mudah dan tidak membutuhkan energi yang besar. Oleh karena itu pada peristiwa reaksi substitusi fenol dengan brom cukup dilakukan dengan menggunakan medium air pada temperatur kamar.
Pada reaksi 4, dimana amina mengalami reaksi substitusi dengan brom, terjadi peristiwa seperti pada reaksi substitusi fenol dengan brom. Disini terjadi reaksi subtitusi dengan mudah pada posisi orto dan para karena dengan subtitusi pada posisi ini akan terbentuk karbokation yang langsung diinduksi oleh elektron yang berasal dari elektron sunyi nitrogen dan selanjutnya mengalami resonansi dan menghasilkan produk hasil substitusi.
Substitusi pada posisi orto COOCH3 Y+
COOCH3 H Y
I
O
O
COOCH3 H Y
C OCH3 H Y
+C OCH3 H Y
II
III
Substitusi pada posisi meta
IV
Substitusi pada posisi para COOCH3
O COOCH3
COOCH3
C
OCH3
H
Y XI
Y+
-
O H
Y IX
+C
H
OCH3
Y X
H
Y XII
Pada reaksi substitusi elektrofilik anisol, hibrida yang mungkin terbentuk pada substitusi orto (IV) dan substitusi para (hibrida X). Terlihat bahwa karbokation yang terbentuk akan mengalami destabilisasi karena atom karbon yang terikat pad atom C tersebut akan mengalami defisiensi elektron yang ditarik oleh oksigen yang bersifat elektronegatif kuat.
Substitusi elektrofilik pada benzena subtitusi
Penunjuk orto-para -Aktivasi kuat : NH2, NHR, NR2, OH -Aktivasi: NHCOCH3, NHCOR, OCH3, OR -Aktivasi lemah: CH3, C2H5R, C6H5 -Deaktivasi lemah: F, Cl, Br, I
Penunjuk meta -Deaktivasi kuat: NO2, +NR3, CF3, CCl3. -Deaktivasi: CN, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK BENZENA DISUBSTITUSI Orientasi substitusi elektrofilik pada benzena yang telah mengalami substitusi pada 2 atom C (disubstitusi) tidaklah sederhana. Kalau kedua substitusi yang ada memang sekaligus bersifat sebagai pengaruh substitusi pada satu posisi tertentu, reaksi akan bisa dengan mudah diramalkan, seperti contoh berikut:
Apabila dua gugus substitusi mempunyai sifat penunjuk substitusi elektrofilik yang berlawanan, secara umum gugus penunjuk (gugus pengaktif) yang lebih akan bersifat dominan. Contoh reaksi ini dapat dilihat pada reaksi substitusi p-metilasetanilida berikut:
Apabila kedua gugus fungsi yang telah ada memberikan arah yang berlawanan mempunyai aktivitas yang hampir bersamaan, akan dihasilkan produk campuran, seperti yang terjadi pada substitusi o-klorotoluena.
CH3 Cl
+
+
H2SO4
CH3 Cl
Cl
Cl
HNO3
CH3
CH3
CH3
O2N +
Cl
O2N
NO2 NO2 (19%)
(17%)
(43%)
(21%)
Hambatan ruang juga terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik ini, tert-butilbenzena misalnya, karena hambatan ruang maka pada peristiwa nitrasi senyawa ini dengan asam nitrat/asam sulfat tidak terjadi reaksi substitusi pada posisi orto. Contoh lain, misalnya dapat terlihat pada reaksi m-bromoklorobenzena dengan HNO3/H2SO4. Hanya 1% dari produk yang merupakan 2-bromo-6-kloronitrobenzena.
SENYAWA ORGANIK ALIFATIK AROMATIK Kalau sebelumnya benzena dilihat ebagai senyawa induk (parent compound) dan terjadinya substitusi yang menghasilkan senyawa baru yang dianggap sebagai turunan (derivative) dari benzena, selanjutnya perspektif ini dibalik, dimana benzena dianggap sebagai gugus sustitusi yang dilambangkan sebagai Ar (Aril) atau Ph (fenil).
Adanya cincin aromatik akan memberikan sifat tersendiri pada sifat kiia, terutama apabila gugus Ar/Ph ini dapat menimbulkan adnaya konjugasi dari sistem elektronik dari molekul.
Senyawa hidrokarbon alifatik-aromatik (alkil benzena)
Dari senyawa hidrokarbon yang telah disinggung terdahulu, alkana, alkena dan alkuna terlihat sifat-sifat kimia dan fisika yang karakteristik untuk masing-masing golongan. Apabila salah satu dari atom H dari alkana, alkuna atau alkena ini diganti oleh benzena, akan didapat satu kelompok baru senyawa organik yang disebut sebagai alkilbenzena
Dari contoh-contoh diatas terlihat bahwa nomenklatur untuk senyawa-senyawa alifatik aromatik ini bahwa kecuali penamaan khusus, adalah dengan memberikan nama gugus alkil sebagai awalan dan nama benzena sebagai kata dasar.
Kalau dua gugus metil langsung terikat dengan cincin aromatik tata nama yang digunakan cukup kompleks, seperi adanya nama khusus,
Atau diberi nama berdasarkan turunan alkana dengan substitusi benzena.
Turunan alkilbenzena seperti senyawa halogen alifatik-aromatik, dapat diberinama dengan menggunakan “phenyl” (fenil) atau benzyl (benzil).
Cara yang sama juga berlaku untuk alkohol aromatik
Sintesis senyawa hidrokarbon alifatik aromatik
Senyawa organik kelompok ini merupakan salah satu kelompok zat organik yang memiliki arti penting untuk bahan dasar pembuatan senyawa organik aromatik lain yang lebih kompleks spt : Bahan baku obat, zat warna, parfum, mesiu dan lain-lain.
Sumber senyawa aromatik sederhana ini adalah coal tar yang merupakan hasil samping pembuatan coke dengan cara destilasi kering batu bara. Coal tar inilah yang digunakan sebagi sumber benzena, toluena, silena, fenol, kresol, naftalena, dan lain-lain.
Disamping itu, minyak bumi juga digunakan sebagai sumber senyawa aromatik sederhana ini, melalui proses pembentukan secara katalitik, terutama untuk mendapatkan benzena, toluena dan silena.
Untuk skala laboratorium, alkil benzena ini dapat dibuat dengan cara yang dikenal dengan alkilasi Friedel-Kraft
Sebagai asam Lewis dapat digunakan AlCl3, BF3, HF, dan lain-lain. ArX tidak bisas digunakan untuk mengganti RX. Selain itu bisa juga dengan cara lain yang disebut reduksi Wolff-Kishner
atau bisa juga dengan mereduksi senyawa turunan stirena,
Reaksi alkilbenzena
Senyawa alkilbenzena sekaligus akan mempunyai reaksi yang sama dengan alkan seperti reaksi substitusi pada rantai samping, oksidasi, substitusi elektrofilik pada cincin aromatik. CH2CH3 + 3H2 Etilbenzena
Oksidasi
Ni, Pt, Pd
CH2CH3 etilsikloheksana
Substitusi elektrofilik Dapat terjadi dengan banyak jenis elektrofil, antara lain diknal dengan reaksi Nitrasi, sulfonasi, alkilasi dan halogenasi.
Substitusi pada rantai samping, seperti pada halogenasi radikal bebas dengan halogen
CH3
CHCl2
CH2Cl Cl2 hv/panas
toluena
Cl2
Cl2 hv/panas benzilklorida
CCl3
hv/panas
benzalklorida
benzotriklorida
Turunan alkilbenzena
Senyawa alifatik aromatik atau alkilbenzena masih dapat mengalami substitusi pada rantai alifatik sehingga akan membentuk senyawa organik yang lebih kompleks. Alkil halida aromatik, dengan mudah diubah menjadi alkohol aromatik, yang kemudian juga bisa mengalami transformasi menjadi eter, aldehida, keton atau karboksilat. Kelompok senyawa ini akan mempunyai sifat sesuai dengan gugus funsi yang ada, disamping dapat mengalami substitusi elektrofilik.
