Sdružená výroba alfa sádry a portlandského cementu Petr Zlámal, Marcela Fridrichová, Karel Kalivoda
Úvod V souladu s dlouhodobým výzkumným záměrem byl na ÚTHD FAST kolem roku 2000 zahájen vývoj metodiky přípravy α-sádry dehydratací sádrovce v roztoku solí. Jelikož jde o metodu prakticky neznámou, bylo nutné úvodem provést studii z oblasti základního výzkumu, která by vedla k pochopení mechanismu tvorby α-sádry shora uvedeným postupem, a teprve poté bylo možné zahájit vlastní vývoj laboratorní aparatury a postupu přípravy.
Shrnutí dosavadních výsledků Výsledky studie lze shrnout tak, že dehydratací sádrovce pod hladinou kapaliny se zcela zamezí úniku hydrátové vody ve formě páry, a tím i destrukci zrna, kterou by pára
vyvolala.
Reorganizace
krystalografické
struktury,
spojená
s tvorbou
hemihydrátu, se pak navenek projeví pouze transformací původních kvádrovitých zrn dihydrátu v masivní prizmatická zrna α-sádry. Jelikož technicky potřebné rychlosti dehydratace sádrovce se dosahuje těsně nad bodem varu vody, je možno s výhodou použít jako dehydratační kapalinu roztok zvolené dehydratační soli, jehož bod varu bude
při vyšších koncentracích již dostatečně vysoký. Podkladem pro volbu
vhodného dehydratačního roztoku byly citace uváděné v dostupných literárních pramenech, které nejčastěji zmiňovaly použití solí chloridových. Proto byly veškeré experimentální práce realizovány s dehydratačním roztokem chloridu vápenatého, později byla s úspěchem ověřena účinnost i dalších chloridů, konkrétně sodného, hořečnatého a směsi chloridu vápenatého a draselného. Ústřední etapa experimentálních prací byla zaměřena na vývoj laboratorní dehydratační aparatury s tím, že pro její konečnou verzi, viz obr.1, byla uskutečněna optimalizace dehydratačního režimu za použití chloridu vápenatého
142
1-El. motor 2-Převodovka 3-Spínač 4-Stavěcí šroub 5-Stojan 6-Spínač el. topného tělesa 7-Hnací hřídel 8-Lopatka
9-otvor pro odběr vzorků 10-přívodní trubice vroucí vody 11-plášť víka 12-teploměr Vertex 13-Kontrolka topení
14-Zásuvka pro el. kabel 15- Propustka pro odsávání 16- Vnější plášť 17-Dehydratační nádoba 18- El.přímotopné těleso 19- Filtrační dno
jako dehydratačního roztoku. Jako nejúčinnější byla shledána dehydratace sádrovce ve 40% roztoku CaCl2 za dehydratační teploty 105oC, kdy pevnost získané α-sádry činila již po 7 dnech hydratace 32 MPa.
Využitelnost chloridových odprašků k přípravě dehydratačního roztoku Závěrem výše popsané etapy bylo konstatováno, že přes vynikající vlastnosti připravené α-sádry je vyvinutá metoda značně finančně náročná z důvodu vysoké spotřeby chloridového roztoku, a tudíž pro využití v průmyslové praxi nezajímavá. V tomto směru se však situace změnila v souvislosti s řešením problematiky možného využití chloridových odprašků z bypassu pecní linky v cementárně Horné Srnie, viz tab. 1 a obr.1. Tab.1: parciální chemická analýza chloridových odprašků Chemická analýza bypassových odprašků Horné Srnie v % Odběr Cl⎯ K2O Na2O NaEkv 4/2006 4,78 7,95 0,39 5,62 5/2006 4,90 7,80 0,47 5,60 6/2006 5,07 8,18 0,53 5,91 7/2006 4,98 8,13 0,5 5,85 9/2006 5,35 8,41 0,51 6,16 10/2006 5,60 8,61 0,49 6,04
143
KCl
KCl
KCl
60
CASi
55
KCl Ca(OH)2
50
45
40
Ca(OH)2 CaO CaO CASi
35
Ca(OH)2
30
25
20
15
1
Obr. 1: rentgenogram chloridových odprašků V odprašcích byla totiž identifikována vedle oxidu vápenatého, portlanditu a poměrně nízkých podílů C2S, K2SO4, event. též Ca.K2(SO4)2, především přítomnost chloridu draselného, KCl, o němž se usoudilo, že by po provedené extrakci mohl sloužit samostatně nebo v kombinaci s jinou chloridovou solí jako dehydratační roztok pro výrobu α-sádry. Následně provedenými laboratorními zkouškami bylo prokázáno, že roztok KCl je z odprašků skutečně extrahovatelný, a to v poměrně čisté formě, viz obr. 2, neboť kromě chloridu draselného byla v odparku z výluhu identifikována již jen přítomnost nízkého podílu hydrogenuhličitanu vápenatého, Ca(HCO3)2, a arkanitu, K2SO4.
KCl
KCl
KCl
60
KCl
55
50
CASi
45
40
35
30
25
20
15
Obr. 2: rentgenogram vysušeného výluhu z odprašků Vysušený sediment po oddělení výluhu z odprašků sestával především z kalcitu, zbytku chloridu draselného, portlanditu a nepatrného množství sádrovce,
144
viz rentgenogram na obr. 3. Lze proto předpokládat, že tento zbytek po odprašcích by mohl být bez problémů vracen zpět do surovinové moučky.
Ca(CO)3
KCl KCl CASi Ca(OH)2 Ca(CO)3 KCl
KCl 60
55
50
45
Ca(OH)2 CASi
40
35
CASi
30
25
Ca(OH)2
20
15
Obr. 3: rentgenogram vysušeného sedimentu z odprašků Současná etapa byla zahájena zkouškami, souvisejícími s prokázáním využitelnosti KCl jako dehydratačního roztoku pro výrobu α-sádry. Dosavadní výsledky naznačují, že roztok KCl není k dehydrataci sádrovce samostatně použitelný. Namísto očekávané přeměny sádrovce na hemihydrát byla totiž při prvních orientačně uskutečněných dehydratacích pozorována substituce draselných iontů za ionty vápenaté, doprovázená tvorbou minerálu gorgeyitu, K2SO4.5CaSO4.H2O, viz obr. 4.
G G
G
G
60
G
55
G
G G G
50
G
45
G
G
G G
DH
G DH
G G 40
DH
G
35
30
25
20
15
10
Obr. 4: rentgenogram produktu, vzniklého reakcí sádrovce s 36% roztokem KCl za teploty 107oC
145
Závěr Na základě dosavadních výsledků lze učinit závěr, že z chloridových odprašků je sice roztok chloridu draselného extrahovatelný, ale samostatně není k přípravě α-sádry použitelný. Jelikož však bylo v dřívějších etapách výzkumu prokázáno, že dehydratace dihydrátu je možná ve směsném roztoku chloridu draselného a vápenatého, je v současné době výzkum zaměřen na optimalizaci složení tohoto dehydratačního roztoku, vznikajícího díky výše uvedené iontové substituci. Hypoteticky lze předpovědět, že roztok s optimálním poměrem obou chloridů bude odpovídat tvorbě konečného členu podvojných síranů vápenotodraselných, kterým je dle všech indicií minerál syngenit, K2SO4.CaSO4.H2O. Pokud tato hypotéza bude potvrzena, lze v dalším navrhnout i sdruženou výrobu
portlandského cementu
a α-sádry, a to mj. i za předpokládaných příznivých finančních podmínek.
Příspěvek vznikl za podpory výzkumného záměru VVZ MSM 0021630511, grantového projektu GAČR 103/06/1829 a GAČR 103/05/H044.
Literatura [1] FRIDRICHOVÁ, M.; HAVLÍČKOVÁ, Š.; ZLÁMAL, P.; DVOŘÁK, K. Beitrag zur Dehydratation vom Gipsstein in Salzlösungen. In 16.ibausil, Nezařazené články. 1. 2006. p. 897 - 903. ISBN 3-00-018263-2. [2] FRIDRICHOVÁ, M.; ZLÁMAL, P. Příprava alfa-sádry beztlakovou metodou. In VUSTAH 2005. 1. Telč, VUSTAH. 2005. p. 270 - 273. ISBN 80-239-4905-5. [3] ZLÁMAL, P.; KULÍSEK, K. Studium tvorby alfa sádry s využitím odpadů z cementářské výroby. Odpadové fórum 2007. 1. Milovy, Devět Skal, str. 3241 3246. ISBN 978-80-02-01894-4.
146
