Schlenkovské techniky – II Cílem této úlohy je další procvičování činností s vakuovou linkou a další využití schlenkovských technik. Bude se jednat o práci s organickými rozpouštědly, extrakci a destilaci v argonové atmosféře. Principy schlenkovských technik byly vysvětleny u předchozí úlohy. Bezkyslíkatá a bezvodá rozpouštědla (pokud není uvedeno jinak) jsou k dispozici ve Schlenkových baňkách. Zábrusy je třeba proti rozpojení jistit kovovými svorkami.
Příprava difenylfosfanu HP(C6H5)2 Příprava probíhá ve dvou stupních. V prvním stupni (Rovnice 1) je získán difenylfosfid lithný, který je v druhém stupni (Rovnice 2) hydrolyzován vodou na žádaný produkt.
Rovnice 1 PPh3 + 2 Li → LiPPh2 + LiPh Rovnice 2 LiPPh2 + H2O → HPPh2 + LiOH (LiPh + H2O → C6H6 + LiOH)
Bezpečnostní poznámky: Organická rozpouštědla zde užívaná jsou velice hořlavá, a proto je nutno se vyvarovat styku s otevřeným ohněm. Difenylfosfan je jedovatá odporně páchnoucí kapalina, proto je nutné všechny operace s ním provádět pouze v dobře táhnoucí digestoři a v rukavicích. Nádobí znečištěné fosfinem je nutno fosfinu zbavit (viz dále). Kovové lithium na vzduchu reaguje jak s vodní parou a kyslíkem, tak i s dusíkem. Proto na vzduchu poměrně rychle koroduje. Veškeré zbytky lithia (v rozpouštědlech, na noži, kladivu, pinzetě či filtračním papíře) je nutno okamžitě zlikvidovat reakcí s EtOH. Všechny zábrusy musí být dobře namazány vakuovým silikonovým tukem.
Kousky lithia vyndáme z petroleje a petrolej odsajeme pomocí filtračního papíru. Zbytky petroleje opláchneme ponořením kousku lithia do toluenu. Poté (pod hladinou toluenu) povrch lithia opatrně oškrábeme ostrým nožem a očištěné lithium uchováme pod hladinou čistého toluenu. Vícehrdlou Schlenkovu kulatou baňku (1000 ml) s vloženým velkým magnetickým míchadlem (30×15 mm) a opatřenou zpětným chladičem s bublačkou, kohoutem pro přívod argonu a s uzavřeným 1
třetím hrdlem sekurujeme (tj. evakuujeme a naplníme argonem, nejméně třikrát). Poté na Schlenkovu baňku s deoxygenovaným THF nasadíme v protiproudu argonu sestupný chladič s alonží. V protiproudu argonu jak z baňky s THF, tak z velké baňky, vložíme volný zábrus alonže do volného hrdla velké baňky. Přes toto hrdlo poté nadestilujeme cca 400 ml THF. V protiproudu argonu z obou baněk opět třetí hrdlo uzavřeme a odstraníme chladič a uzavřeme i baňku se zbytkem THF. V protiproudu argonu pak volným hrdlem přidáme do velké baňky trifenylfosfan (50 g, 0,19 mol). Pomocí štípacích kleští (kovové lithium je poměrně tvrdé a špatně se krájí nožem) rozdělíme na malé kousky 3,0 g (0,43 mol) lithia (váženo pod toluenem). Kousky pomocí kladiva roztepeme na tenké lístky a ty vneseme rovněž v protiproudu argonu do reakční nádoby. Poté opět pevně uzavřeme volné hrdlo, proud argonu omezíme na cca 1 bublinku za sekundu a baňku vnoříme do ledové lázně postavené na magnetické míchačce a začneme míchat. Počínající reakce se projeví červenáním reakční směsi. Většina lithia zreaguje během asi dvou hodin, přesto pro úplné doreagování ponecháme reakční směs míchat přes noc. Druhý den v protiproudu argonu zaměníme zpětný chladič za přikapávací nálevku s vyrovnávací trubicí. V protiproudu argonu do nálevky nalijeme 150 ml vody a nálevku opět uzavřeme bublačkou. Za intenzívního míchání reakční směsi přikapeme vodu (cca 50 ml po kapkách, zbytek najednou). Vyloučená sraženina LiOH se po přidání veškeré vody rozpustí. Ke vzniklé směsi přilijeme v protiproudu argonu bezkyslíkatý Et2O (200 ml) a směs v baňce extrahujeme dvacetiminutovým intenzívním mícháním. Emulzi přelijeme (pod velkým proudem argonu z velké baňky i z dělicí nálevky) do litrové dělicí nálevky se dvěma hrdly a kohoutem (Obrázek 1). Po přelití uzavřeme kohout i oba zábrusy na dělicí nálevce (nesundáváme přívod argonu) a nálevku odstavíme. Po rozdělení vrstev odpustíme spodní (vodnou) vrstvu a horní vrstvu vytřepeme 200 ml zředěné vodné HCl (15:1) a dvakrát 200 ml vody. Promývací roztoky do nálevky vléváme v protiproudu argonu. Do Schlenkovy baňky (500 ml, kohout a dva zábrusy NZ14) navážíme přibližně 20 g bezvodého Na2SO4 a baňku dobře propláchneme argonem. Do této baňky v protiproudu argonu vlijeme organickou fázi z předchozí extrakce a baňku uzavřeme septem a zábrusovou zátkou. Baňkou občas zamícháme. Až se organická fáze odkalí, následuje ltrace přes schlenkovskou fritu S1 (viz obrázek v předchozí úloze). V protiproudu argonu nasadíme na baňku s roztokem fritu s nasazenou Schlenkovou baňkou (500 ml, dvě hrdla a kohout). Spojenou aparaturu propláchneme argonem. Nakláněním aparatury nalijeme suspenzi na fritu a snížením tlaku za fritou ji přefiltrujeme (při použití řídké frity a málo viskozního rozpouštědla postačuje pro filtraci pouze mírný podtlak). Napuštěním argonem vyrovnáme tlak před a za fritou. Sušidlo promyjeme dvakrát 70 ml deoxygenovaného diethyletheru (přidávat přes septum pomocí injekce nebo nalít v protiproudu argonu) způsobem analogickým výše uvedenému. 2
Obrázek 1 Schlenkova dělicí nálevka
Fritu zaměníme v protiproudu argonu za destilační nástavec a do dalšího hrdla vložíme septum. Při zahříváni na vodní lázni oddestilujem v mírném proudu argonu převážnou část rozpouštědel. Zbytek v baňce (cca 40 ml) v protiproudu argonu nasajeme do injekční stříkačky (typ „Hamilton“ s teflonovým těsněním) a přeneseme ho (opět v protiproudu argonu) do další destilační aparatury. Ta se skládá ze Schlenkovy baňky (100 ml), ve které je vloženo magnetické míchadlo. Na zábrusu baňky je nasazen destilační nástavec (límcová baňka s bočním ramenem a chladičem, Obrázek 2). Na boční rameno je nasazen trojcestný frakcionační nástavec („vemínko“) se dvěma běžnými a jednou Schlenkovou baňkou (tvar zkumavky, 50 ml, odváženou spolu s označenou zátkou!). Chladič je uzavřen zaváděcím kohoutem se zábrusem, který je spojen přes třícestný kohout s manometrem a (přes vymrazovačku s kapalným N2) s rotační olejovou vývěvou (nebo připojíme vakuovou část vakuové linky). Tuto aparaturu před přidáním surového fosfinu dobře sekurujeme. Topicí magnetickou míchačku s olejovou lázní postavíme na laboratorní zvedáček, aby bylo možné zanořit destilační baňku dle potřeby. Nejprve bez zahřívání (a s postupně se snižujícím tlakem) oddestilujeme zbytky nízkovroucích rozpouštědel, které zkondenzují ve vymrazovačce. Poté (už při dostatečně nízkém vakuu) lázeň postupně vyhřejeme na cca 110 °C. Produkt destiluje při 85 °C za tlaku 0,4 torr (70 Pa). Po skončení destilace aparaturu opatrně napustíme argonem a v protiproudu argonu sundáme baňku s produktem a uzavřeme ji (již dříve zváženou) zátkou. Uzavřenou baňku s produktem zvážíme a zjistíme výtěžek. Výtěžek by měl být asi 70 % (počítáno na trifenylfosfan). Produkt může být v této Schlenkově baňce a v lednici skladován neomezeně dlouho k dalšímu použití.
3
Obrázek 2 Destilační aparatura k vakuové lince
teploměr
destilační nástavec se vpichovanou kolonou
vemínko
Zbytek aparatury (stále v proudu argonu) opatrně odshora rozebereme. Veškeré nádobí, které je znečištěné fosfinem je nutné nejdříve „odmořit“. V digestoři si připravíme skleněné akvarium dostatečné velikosti (např. 50×20×20 cm). Akvarium naplníme směsi EtOH a čerstvého alkalického roztok chlornanu („SAVO“) v poměru cca 10:1. Do tohoto roztoku vložíme postupně znečištěné nádobí a ponecháme ho v něm nejméně několik hodin. Teprve poté nádobí čistíme běžnými postupy.
Difenylfosfan HP(C6H5)2 (Mw 186,20): Viskozní, jedovatá, odporně páchnoucí kapalina, velice citlivá k oxidačním činidlům, rozpustná ve většině organických rozpouštědel. Slouží především jako důležitý syntetický meziprodukt pro přípravy fosfinů se skupinou –PPh2. Nejobvyklejší nečistotou je produkt oxidace – HP(O)Ph2.
4
Charakterizace: Měření 1H, 13C a 31P NMR spekter. Vzorek připravíme takto. Do dostatečně dlouhé zábrusové zkumavky vložíme NMR kyvetu a zkumavku uzavřeme nástavcem s kohoutem a septem (Obrázek 2). Zkumavku sekurujeme a přes septum do NMR kyvety nastříkneme deuterované rozpouštědlo. V protiproudu argonu odebereme ze zásobní baňky (pomocí injekce typu „Hamilton“ s teflonovým těsněním) cca 50 l HPPh2. Tento vzorek vstříkneme v protiproudu argonu do NMR kyvety. V proudu argonu kyvetu rychle uzavřeme víčkem, které zajistíme kouskem parafilmu. Měření NMR by mělo být provedeno rychle, protože běžné víčko NMR kyvet je částečně propustné pro plyny a tedy i pro kyslík.
Obrázek 3 Příprava vzorku pro NMR měření septum k vakuové lince
zábrusová zkumavka
NMR kyveta
5
