Schlenkovské techniky – I Cílem úlohy je naučit se používat tzv. Schlenkovy baňky a aparatury pro práci s látkami citlivými na vzduch (tj. reagujícími s kyslíkem, vodní parou, popř. i dusíkem). Tato technika práce využívá kombinace vakua a proudu inertního plynu (vysoce čistého dusíku nebo argonu, čistota nejméně 99,9995 %, obsah H2O a O2 <1 ppm). Jsou používány speciální kusy laboratorního nádobí, které mají vždy dva a více otvorů (zábrus, kohout, trubice pro navlečení septa atd.) umožňující evakuaci nádoby, její napuštění inertním plynem, přidávání reagencií a rozpouštědel v protiproudu inertního plynu, uchovávání látek v inertní atmosféře. Příklady několika typů Schlenkových baněk a aparatur jsou uvedeny na Obrázku 1.
Obrázek 1 Příklady Schlenkových baněk
frita pro filtraci v inertní atmosféře
různé typy Schlenkových baněk
Základním nástrojem pro používaní schlenkovských technik je tzv. vakuum-argonový manifold, častěji nepřesně nazývaný „vakuová linka“ („vakuová linka“ ve správném slova smyslu je celoskleněná aparatura, kde jsou všechny reakce a manipulace prováděny ve vakuu a pomocí přitavovaní a odtavování jednotlivých částí této skleněné aparatury). Tato „vakuová“ linka (dále bude používán tento termín) se skládá ze dvou trubic spojených s aparaturou/aparaturami pomocí vakuových hadic a kvalitních vakuových kohoutů (viz Obrázek 2 zobrazující schéma linky a Obrázek 3 ukazující fotografii linky). Jedna trubice je napojena přes vymrazovačku na (obvykle) olejovou vývěvu {pro schlenkovské techniky postačuje vakuum řádu setin torru (jednotek Pa)} a manometr. Vymrazovačka slouží k ochraně olejové vývěvy před korozívními plyny a částečně též před aerosoly; při práci vývěvy je ponořena do chladící lázně z kapalného dusíku o teplotě –196 ºC. Manometr slouží k okamžité kontrole tlakových změn v lince a připojených aparaturách. 1
Obrázek 2 Schéma vakuové linky pro schlenkovské techniky
Obrázek 3 Skutečná vakuová linka pro schlenkovské techniky umístěná v digestoři.
2
Druhá trubice je připojena ke zdroji vysoce čistého inertního plynu (nejčastěji argonu, který je těžší než vzduch a vytlačuje ho z aparatur) a také k pojistné nádobě. Na druhém konci je opatřena pojistným ventilem. Pojistná nádoba (o objemu nejméně 2 litry) vyrovnává tlakové změny při napouštění evakuovaných baněk a aparatur. Nastavení pojistného ventilu definuje nejvyšší možný přetlak v lince nebo v připojených aparaturách a zároveň nedovoluje nasátí vzduchu, pokud je v lince nebo aparaturách podtlak. Tento ventil umožňuje používat poměrně velké průtoky plynu potřebné pro práci v protiproudu inertního plynu, protože při uzavření aparatury je rychle vznikající přetlak uvolněn přes tuto tlakovou pojistku. V této úloze budou ve Schlenkově aparatuře provedeny reakce a vzniklé produkty budou filtrací zbaveny nečistot. Poté budou provedeny v „gloveboxu“ (český termín/překlad „rukavicová skříň“ není takřka vůbec používán; často je užíván pro podobná zařízení termín „drybox“) další manipulace se vzorkem a tento bude připraven ke skladování. Glovebox je zařízení sloužící k především k manipulacím (méně často k reakcím) s látkami (obvykle pevnými) citlivými na vzduch v prostředí s „kontrolovanou“ atmosférou – v našem případě s atmosférou inertního plynu (vysoce čistý N2). Manipulacemi se míní např. vážení reagencií a produktů, příprava vzorku pro spektrální měření, rozdělování vzorků do různých nádob pro skladování, otevírání, často i ke skladování vzorků (pokud to konstrukce gloveboxu umožňuje) – tedy především činnosti, které se budou těžko provádět na vakuové lince. Obvykle je opatřen přechodovou komorou, do které se vkládají předměty, které je třeba přenést zvnějšku do hlavní komory a naopak. Levnější varianty (náš případ) umožňují plně evakuovat (obvykle pomocí membránové pumpy) pouze přechodovou komoru a umožňují výměnu a kontrolu vnitřní atmosféry pouze postupným průchodem plynu. Dále je obvykle v hlavní komoře elektrická přípojka. Podstatně dražší varianty mají nucený oběh vnitřní atmosféry přes katalyzátory průběžně odstraňující vodní páru a kyslík a jsou konstruovány z velice odolných materiálu pro práci s korozívními látkami. V tomto praktiku je užíván glovebox (Obrázek 4) mající kryt z plexiskla (polymethylmetakrylátu). Tento glovebox má plně evakuovatelnou přechodovou komoru opatřenou přívodem vakua, inertního plynu a manometrem. Atmosféra v této komoře je snadno zaměnitelná pomocí cyklu vyčerpání původního plynu na co nejnižší tlak + napuštění inertním plynem až k mírnému přetlaku (kontrolováno manometrem). I pro práci s vysoce citlivými látkami stačí tuto operaci provést 3x (ale při dostatečné čistotě inertního plynu). Hlavní komoru tohoto gloveboxu nelze evakuovat na příliš nízký tlak, protože hrozí prasknutí rukavic nebo dokonce imploze celého gloveboxu!. Výměna vnitřní atmosféry se proto provádí pozměněným způsobem. Opět je jeden kohout připojen ke zdroji vakua a druhý ke zdroji inertního plynu. Do hlavní komory se vloží vše potřebné a umístí se mimo dosah rukavic, jestliže se tyto nafouknou dovnitř. Komora se opatrně evakuuje tak dlouho, dokud se rukavice právě!! nenafouknout směrem dovnitř. Poté se do komory opatrně připouští inertní plyn tak dlouho, 3
dokud se rukavice právě!! nenafouknou směrem ven. Tento postup je nutné opakovat nejméně 10x. Nakonec se upraví tlak tak, aby rukavice byly nafouknuty směrem dovnitř a umožňovaly pohodlnou činnost uvnitř komory. Pokud se s gloveboxem právě nepracuje, ale měl by být připraven co nejrychleji k další práci, je v něm udržován mírný přetlak inertního plynu (rukavice směřují ven).
Obrázek 4 Přenosný glovebox firmy Plabs s přechodovou komorou
VÝSTRAHA !!!! Používaný glovebox má kryt z plexiskla, které je napadáno většinou organických rozpouštědel. Proto mohou být uvnitř gloveboxu (hlavní + přechodová komora) používány ve větším množství pouze voda, ethanol nebo diethylether. Avšak i tyto rozpouštědla vlastně „znečišťují“ vnitřní atmosféru gloveboxu a plyn uvnitř by tedy měl být po ukončení práce kompletně vyměněn! Proto by všechna rozpouštědla, pokud je nutné s nimi pracovat, měla mít minimální možnost uvolňovat páry do atmosféry uvnitř gloveboxu (tj. používání pouze velice malých objemů, přenášení pomocí injekčních stříkaček apod.) a práce s nimi by měla být provedena co nejrychleji. Poté by měla okamžitě následovat výměna atmosféry uvnitř boxu. Při práci s gloveboxem je vždy nutná přítomnost vedoucího praktika!
4
Příprava pentahydrátu síranu chromnatého CrSO4 · 5 H2O Všechna bezkyslíkatá a bezvodá rozpouštědla jsou k dispozici ve Schlenkových baňkách před začátkem praktik. V případě potřeby je lze připravit z komerčních rozpouštědel podle běžných čisticích postupů (viz např. W.L.F. Armarego, C.L.L. Chai Purification of Laboratory Chemicals, 5th Edition. Butterworth-Heinemann, Amsterdam 2003). Chlorid chromnatý se připravuje z chloridu chromitého redukcí kovovým zinkem (Rovnice 1). Poté se vysráží ve vodě málo rozpustný komplex diaqua-tetrakis(µ-acetato-O,O’)dichromnatý [Cr2(H2O)2(µ-OAc)4] (Rovnice 2). Tento komplex se po filtraci ve schlenkovské aparatuře znovu rozpustí ve zředěné kyselině sírové (Rovnice 3). Po přidání ethanolu vykrystaluje síran chromnatý jako pentahydrát. Suchý produkt je poté „zabalen“ ke skladování v gloveboxu. Zde jsou v závorkách uvedeny rovnice vedoucí k odstranění reagencií použitých v nadbytku.
Rovnice 1 Cr3+ + H· → Cr2+ + H+ (Zn + 2HCl → ZnCl2 + 2H·) Rovnice 2 2 CrCl2 + 4 NaOOCCH3 + 2 H2O → [Cr2(H 2O)2(µ-OAc)4] + 4 NaCl (HCl + NaOOCCH3 → NaCl + HOAc) Rovnice 3 [Cr2(µ-OAc)4] + 2 H2SO4 → 2 CrSO4 + 4 HOAc
Práce se schlenkovskou aparaturou Pro přípravu octanu chromnatého si sestavíme aparaturu dle Obrázku 5. Do Schlenkovy baňky 1 o objemu 250 ml mající kohout A pro přívod plynu, zábrus NZ29 (plášť) a zábrus NZ14 (jádro) vložíme oválné magnetické míchadlo (20×10 mm) a baňku upevníme na stojan a podložíme magnetickou míchačkou. Do baňky předložíme CrCl3·6H2O (14,4 g, 54 mmol) a jemně rozstříhané plíšky kovového zinku (7 g, 107 mmol, ideální je mechanicky očištěný zinek z pláště suchých monočlánků). Zinek předtím aktivujeme v 5 % vodné HCl po dobu několika minut. Kohout A připojíme k argonové části vakuové linky (standardní připojení pomocí nízkopropustné PVC hadice, např. značky „Tygon“). Do zábrusu NZ29 (všechny zábrusy musí být dobře namazány vakuovým silikonovým tukem) vložíme přikapávací nálevku 2 s boční trubicí uzavřenou zátkou. Na zábrus NZ14 5
připojíme zváženou Schlenkovu fritu 3 (hustota S3, průměr 3 cm), na kterou na druhém konci upevníme Schlenkovu baňku 4 o objemu 250 ml. Oba kohouty B a C Schlenkovy frity připojíme pomocí hadic „Tygon“ k vakuové lince. Kohout D spojíme s vakuovou části vakuové linky. Poté provedeme tzv. sekuraci. Uzavřeme všechny kohouty kromě kohoutu D, kterým aparaturu evakuujeme na so nejnižší tlak. Pak uzavřeme kohout D a aparaturu napustíme kohoutem A (popř. kohoutem B nebo C). Tyto operace je nutné provést 3x až 4x . Vyzkoušíme si manipulaci s celou aparaturou potřebnou pro filtraci octanu chromnatého v inertním prostředí. Filtrace bude probíhat opatrným nakláněním celé aparatury tak, aby suspenze stékala na fritu a filtrát byl jímán do další baňky se současným opatrným evakuováním této baňky.
Obrázek 5 Schéma aparatury pro syntézu [Cr2(H2O)2(µ-OAc)4 septum
k vakuové lince
přikapávačka 2
D
baňka 4
C
k vakuové lince
klema k uchycení aparatury
i ta fr
k vakuové lince
3
frita
B A baňka 1
5
6
4
7
1
11
3 2
5 8
3
9
2
k vakuové lince
6
4
7
1
10
8 9
V protiproudu argonu (tj. otevřeme kohout A a necháme aparaturou procházet silný proud argonu) nalijeme do přikapávačky 50 ml bezkyslíkaté vody. Vodu vypustíme do baňky a necháme rozpustit CrCl3. Do přikapávačky předložíme v protiproudu argonu 25 ml koncentrované HCl zbavené kyslíku probubláním proudem argonu (10 min). Vodnou HCl během 15 min přikapeme do suspenze v baňce. Začne se uvolňovat plynný vodík a roztok silně ztmavne. Roztok v baňce mícháme až do vzniku intenzívní nebesky modré barvy (barva [Cr(H2O)6]2+ iontu). Tato redukce trvá 1–24 h. Pokud se zinek evidentně pomalu rozpouští, je možné přidat dalších 10 ml koncentrované vodné HCl (pak je ale nutné přidat také ekvivalentní množství octanu sodného navíc).
6
Mezitím si připravíme roztok octanu sodného. Do 100 ml Schlenkovy baňky (kohout + zábrus NZ14 plášť) navážíme bezvodý NaOAc (35 g, 0,43 mol). Baňku připojíme k vakuové lince a sekurujeme ji za občasného třepaní pevnou látkou dostatečným množstvím argonu. V protiproudu argonu do baňky přidáme 80 ml bezkyslíkaté vody (ze zásobních baněk pomocí injekční stříkačky, nejlépe typu „Hamilton“ s teflonovým pístem, tzv. „gas-tight“) a ponecháme rozpustit veškerý octan. V protiproudu argonu postupně nasáváme roztok octanu do injekční stříkačky a přidáváme ho přes septum do přikapávačky. Roztok octanu pomalu nakapeme do intenzívně míchané modré reakční směsi. Roztok začne postupně tmavnout až se začne vylučovat tmavě červená sraženina. Po dokapaní ponecháme roztok míchat 30–60 min. Poté v protiproudu argonu zaměníme přikapávací nálevku za septum (septum je pryžová nebo silikonová zátka umožňující propíchnutí injekční jehlou za účelem přidávání reagencií do reakčních směsí v jinak uzavřených aparaturách nebo naopak odebíraní vzorků z těchto aparatur). Nejsložitější operací celé přípravy je filtrace vodného roztoku v inertní atmosféře. Uzavřeme všechny kohouty, rozmícháme pevnou látku a nakláněním celé aparatury (pozor na míchadlo!) přelijme suspenzi na fritu (abychom pokud možno neznečistili kohout B). Necháme suspenzi usadit. Nakloněním aparatury opatrně nalijeme matečný roztok zpět do baňky 1. Opět rozmícháme zbylou pevnou látku, nalijeme suspenzi na fritu, necháme usadit a popř. vrátíme matečný roztok zpět do baňky 1. Tyto operace provádíme tak dlouho, až se nám podaří maximum sraženiny převést nad fritu. Otočíme aparaturou tak, aby baňka 3 byla dole. Opatrně přes kohout D evakuujeme prostor za fritou, tak aby kapalina volně protékala fritou. Postupným nakláněním a evakuací odfiltrujeme veškerý matečný roztok. Vyrovnáme tlak v aparatuře – uzavřeme kohout D a napustíme prostor před a za fritou argonem pomocí kohoutů A a C. Do baňky 1 (je nahoře) pomocí injekční stříkačky přidáváme bezkyslíkatou vodu (20 ml) a současně oplachujeme stěny baňky 1. Pokračujeme ve filtraci podle výše uvedeného postupu. Tuto operaci je nutno provést 3x–5x. Dále sraženinu propláchneme bezkyslíkatým EtOH (40 ml). Sloučeniny trojmocného chromu jsou totiž v EtOH rozpustné. Nakonec sraženinu propláchneme bezkyslíkatým Et2O (20 ml). Po ukončení promývání uzavřeme kohout D a pomocí kohoutů A a C vyrovnáme tlak před a za fritou. V protiproudu argonu z kohoutu B sundáme baňku 1, otvor uzavřeme zváženou zábrusovou zátkou a uzavřeme kohout B. V protiproudu argonu z kohoutu C vyměníme baňku 4 za suchou zváženou 250 ml Schlenkovu baňku s kohoutem a dvěma hrdly (zbývající je uzavřeno septem). Propláchneme baňku argonem při otevřeném kohoutu D a pak uzavřeme všechny kohouty. Následuje sušení produktu. Připojíme kohout D ke zdroji vakua a otevřeme ho. Občas vyrovnáme tlak před fritou pomocí kohoutu B (postupem analogickým výše popsanému). Sušení octanu chromnatého trvá 1-2 hodiny. Nakonec vyrovnáme tlak v obou prostorech okolo frity , uzavřeme všechny kohouty a aparaturu odpojíme od vakuové linky. Z rozdílu hmotností prázdné (Schlenkova frita + Schlenkova 7
baňka + zátka) a plné (s octanem chromnatým) aparatury zjistíme hmotnost surového octanu chromnatého (pro další reakci nemusí být dokonale suchý). Za základě této hmotnosti spočítáme množství H2SO 4 potřebné k rozpuštění octanu chromnatého. Odměříme si potřebné množství (2-5 % přebytek vůči stechiometrii) koncentrované kyseliny sírové do další Schlenkovy baňky (250 ml). Baňku opatříme septem, připojíme na vakuovou linku a sekurujeme. Přes septum přidáme tolik bezkyslíkaté vody, abychom získali přibližně 40 % (hm.) roztok kyseliny sírové. V protiproudu argonu připojíme baňku na zábrus před fritou. Uzavřeme všechny kohouty a nakloněním aparatury nalijeme kyselinu na sraženiny octanu. Rozpustíme veškerý octan (stěny oplachujeme opatrným nakláněním aparatury). Modrý roztok zfiltrujeme do baňky 3 (viz výše). Fritu opláchneme (viz výše) dvojnásobným množstvím bezkyslíkaté vody potřebné k naředění kyseliny sírové. Vzniklý modrý roztok (měl by mít pH 1–3). Vyrovnáme tlak před a za fritou (viz výše)a uzavřeme všechny kohouty. Přes septum baňky 3 pomalu přidáváme bezkyslíkatý EtOH až k počátku srážení produktu a ponecháme stát asi 1 hod. Poté roztok v baňce opatrně převrstvíme asi polovičním objemem dosud přidaného EtOH a ponecháme krystalizovat několik hodin nebo přes noc. Pokud vykrystalizovalo příliš málo produktu, je možné přidat postupně více EtOH. Vykrystalizovaný síran chromnatý zfiltrujeme postupem obdobným filtraci octanu chromnatého (baňky 1 a 3 si vymění úlohy). Krystalická látka se promývá dávkami bezkyslíkatého EtOH tak dlouho, až je protékající filtrát prakticky bezbarvý (pokud během všech manipulací s roztoky a aparaturami došlo k oxidaci, je vzniklý síran chromitý rozpustný v EtOH). Produkt se poté promyjeme bezkyslíkatým Et2O. Produkt sušíme postupem uvedeným výše. Suchý produkt v uzavřené baňce 3 je připraven k přenesení do gloveboxu.
Práce s gloveboxem firmy Plabs Během doby, kdy probíhá syntéza produktu, si připravíme glovebox k práci. Při používání gumových rukavic je nutné mít na rukou velmi tenké bavlněné rukavice, které zabrání pocení rukou při delší práci v gloveboxu! V gloveboxu by měly být malé laboratorní váhy. Do gloveboxu vložíme tolik viálek (nádob) se šroubovým uzávěrem (uzávěry by neměly být z PE nebo PVC; jsou částečně propustné pro plyny), na kolik částí chceme produkt rozdělit. Dále přidáme Petriho misku odpovídající velikosti, nerezovou špachtli nebo lžičku, nůžky a černou elektrikářskou PVC pásku o šířce 1–2 cm (dle velikosti uzávěrů). Pod dohledem vedoucího praktik vytvoříme dusíkovou atmosféru v hlavní komoře (viz úvod). Přes přechodovou komoru vložíme Schlenkovu baňku se síranem chromnatým. Sundáme zátky a suchý produkt převedeme na Petriho misku. Poté produkt zvážíme (tj. zjistíme také celkový výtěžek reakce) a část použijeme na přípravu vzorků a část uskladníme do nádobek pro budoucí použití. 8
Nádobky dobře uzavřeme a uzávěry ještě oblepíme nejméně dvěma vrstvami PVC pásky (tato páska dále zvyšuje těsnost uzavření). Takto zabalený pentahydrát síranu chromnatého je relativně stálý i mimo glovebox. Celkový výtěžek se pohybuje v rozmezí 40 – 70 % (počítáno na chlorid chromitý). [Cr2(H2O)2(µ-OAc)4] (Mw 376.0): červená až hnědočervená látka, v suchém stavu relativně stabilní i na vzduchu, ve vlhkém stavu nebo roztoku rychle se oxidující, málo rozpustná ve vodě a v EtOH, v Et2O zcela nerozpustná, neomezeně je skladovatelný zatavený v ampulích. Základní výchozí látka pro většinu sloučenin chromnatých.
CrSO4·5H2O(Mw 238.0): světle modrá dobře krystalizující látka, v suchém stavu relativně stabilní vůči oxidaci (avšak výrazně méně než octan), ve vlhkém stavu a v roztoku extrémně nestabilní vůči kyslíku, rozpustná pouze ve vodě.
Characterizace: prášková RTG difrakce, měření UV-VIS, IR a Ramanových spekter. Vzorky budou připravovány v gloveboxu. Přes přechodovou komoru do gloveboxu vložíme malou achátovou třecí misku s tloučkem, 2 ks Lindemannových kapilár pro RTG difrakci, malou lahvičku s nujolem probublaným argonem, dvě zabroušené Petriho misky, 2 ks KBr okýnek pro IR spektroskopii s držákem, křemennou kyvetu pro fotometrii spolu s teflonovým špuntíkem, přesnou injekční stříkačku, Schlenkovu baňku se septem s deoxygenovanou vodou a soupravu rychle tuhnoucího epoxidového lepidla. Část produktu jemně rozetřeme v achátové misce RTG difrakce a Ramanova spektroskopie: Naplníme rozetřeným vzorkem kapiláru (asi 2–3 cm výšky). Připravíme si kapičku epoxidového lepidla a uzavřeme jím konec kapiláry. Po vyjmutí z gloveboxu je pak možné kapiláru k měření použít buď přímo, nebo ji rychle a opatrně zatavit v malinkém plameni sklářského kahanu. UV-VIS měření: Do suché kyvety odvážíme potřebné množství produktu a rozpustíme ho ve známém objemu vody. Kyvetu dobře uzavřeme teflonovou zátkou. Kyvetu lze použít přímo k měření elektronových spekter mimo glovebox. IR měření: Vytvoříme nujolovou suspenzi vzorku a vložíme ji mezi KBr okénka. Okénka upevníme do držáku. Okamžitě po vyjmutí s gloveboxu změříme IR spektra. Nujol totiž obaluje vzorek a po omezenou dobu ho chrání vůči oxidaci vzdušným kyslíkem.
9
