SBORNÍK KONFERENCE. Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví Praha 2013 Fakulta stavební ČVUT v Praze

1

2

12. června 2013, Praha

SBORNÍK KONFERENCE

Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2013 2. ročník

Praha 2013 Fakulta stavební ČVUT v Praze

1


Pořadatel konference: Katedra konstrukcí pozemních staveb a Centrum pro nanotechnologie ve stavebnictví, Fakulta stavební, České vysoké učení technické v Praze. Organizační výbor: Pavla Ryparová Zuzana Rácová Richard Hlaváč Pavel Tesárek Václav Nežerka

Název: Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2013 Vydal: České vysoké učení technické v Praze Autor: Kolektiv Editoři: V. Nežerka, Z. Rácová, P. Ryparová, P. Tesárek Odborný garant: prof. RNDr. Pavel Demo, CSc. Počet stran: 114 Počet výtisků: Tisk: ISBN:

Návrh loga: Marcel Militký Poděkování: Konference Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví 2013 byla financována za podpory grantu ČVUT v Praze pod číslem SVK 03/13/F1.

2


Tento sborník je věnovaný profesoru Zdeňku Bittnarovi k jeho vyznamnému životnímu jubileu. Profesor Zdeněk Bittnar je zakladatelem Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze.

Jak rikavali jiz stari Rimane: „neni odvahou chodit po Via Appia. Odvahou je vyhledavat nove cesty...”

3


OBSAH:

SLOVO ÚVODEM

6

MODIFIKACE ESTERŮ KYSELINY KŘEMIČITÉ POMOCÍ NANOČÁSTIC SiO2 Barbora BENETKOVÁ, Monika SLAVÍKOVÁ, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK

7

VLIV NANOČÁSTIC TiO2 NA VLASTNOSTI BETONOVÝCH POVRCHŮ Petr BÍLÝ, Josef FLÁDR

11

DEGRADACE DŘEVA NA ROZHRANÍ SE SILIKÁTOVÝMI MATERIÁLY Martin ČERNOHORSKÝ, Petra HROCHOVÁ, Michal HAVRLÍK, Zuzana RÁCOVÁ, Pavla RYPAROVÁ

16

REAKTIVNÍ IONTOVÉ LEPTÁNÍ POLYSTYRENOVÝCH KULIČEK Mária DOMONKOS, Tibor IŽÁK, Lucie ŠTOLCOVÁ, Jan PROŠKA, Alexander KROMKA

24

OCHRANA DŘEVA POMOCÍ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ Michal HAVRLÍK

29

USE OF NANOFIBER TEXTILES FOR PROTECTION OF TIMBER STRUCTURES Richard HLAVÁČ

36

OCHRANA DŘEVA POMOCÍ PŘÍRODNÍCH MATERIÁLŮ Petra HROCHOVÁ, Martin ČERNOHORSKÝ, Michal HAVRLÍK, Zuzana RÁCOVÁ, Pavla RYPAROVÁ

43

VYUŽITÍ POZNATKŮ Z BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRSTVÍ PŘI APLIKACI NANOTECHNOLOGIÍ V POZEMNÍM STAVITELSTVÍ: ÚVOD DO PROBLEMATIKY Kateřina INDROVÁ, Pavel TESÁREK

49

IDENTIFICATION OF INELASTIC PROPERTIES FROM SPHERICAL INDENTATION: APPLICATION ON ALUMINUM FOAM Vlastimil KRÁLÍK, Jiří NĚMEČEK

55

ROZPLÝLENÉ ČÁSTICE V POLYVINYLALKOHOLOVÝCH (PVA) NANOTEXTILIÍCH: POROVNÁNÍ MAKRO MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ Václa NEŽERKA, Zuzana RÁCOVÁ, Pavla RYPAROVÁ, Kateřina INDROVÁ, Pavel TESÁREK

61

VYUŽITÍ ČÁSTIC PRO MODIFIKACI ORGANOKŘEMIČITÝCH KONSOLIDANTŮ Václav NIKENDEY, Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK

68

VYUŽITÍ NANOČÁSTIC HYDROXIDU VÁPENATÉHO PRO MODIFIKACI ORGANOKŘEMIČITÝCH KONSOLIDANTŮ Adéla PETEROVÁ, Petr KOTLÍK, Miroslav ŠLOUF

73

STANOVENÍ NANO A MIKROSTRUKTURÁLNÍCH A MIKROMECHANICKÝCH PARAMETRŮ STAVEBNÍHO DŘEVA Zdeněk PROŠEK, Zuzana RÁCOVÁ

78

4


RŮSTOVÉ KŘIVKY ESCHERICHIA COLI OVLIVNĚNÉ PŘÍDAVKEM NANODIAMANTU Zuzana RÁCOVÁ, Richard WASSERBAUER, Pavla RYPAROVÁ

84

ALGICIDNÍ VLASTNOSTI NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ DOPOVANÝCH KOVY Pavla RYPAROVÁ, Richard WASSERBAUER, Zuzana RÁCOVÁ

89

OCHRANA VNITŘNÍCH POVRCHŮ V HISTORICKY VÝZNAMNÝCH OBJEKTECH ZA POMOCÍ NANOTEXTILIE Jiří SOUČEK

95

POUŽITÍ SMĚSÍ S RECYKLOVANÝM BETONEM JAKO STABILIZOVANÉ VRSTVY Karel ŠEPS, Martin LIDMILA

104

KOMPOZITNÍ MATERIÁL NA BÁZI CEMENTU A PVA Jaroslav TOPIČ

109

5


SLOVO ÚVODEM

Předkládaný sborník obsahuje 18 příspěvků, které byly presentovány na 2. ročníku povýtce studentské konference „Nanomateriály a nanotechnologie ve stavitelství“, která se uskutečnila 12. června 2013 na Fakultě stavební ČVUT v Praze. Příspěvky pokrývají tematicky poměrně široké spektrum materiálů (např. různé typy přetvořených polymerních nanovláken, krystalické nanodiamanty, nanočástice oxidu titaničitého, organokřemičitany s nanočásticemi oxidu křemičitého, polystyrénové mikrokuličky), a také způsoby jejich přípravy (např. nanosférická litografie, CVD, NANOSPIDER). Tyto materiály nové generace vykazují perspektivní aplikační potenciál ve stavitelství, tedy v oboru, který je zatím, bohužel, nejméně „dotčený“ aplikací pokročilých nanotechnologií. Obzvláště je potěšitelné také to, že konference se aktivně zúčastnili nejenom doktorandi, ale také studenti magisterského studia ze šesti institucí (Fyzikální ústav AV ČR, v.v.i., VŠCHT, FJFI, ÚMCH, FBMI) a zejména z Fakulty stavební ČVUT v Praze. Nutno také zdůraznit, že většina příspěvků doktorandů z FSv ČVUT a FzÚ AV ČR vznikla v rámci Společné laboratoře technologií polymerních vláken FSv ČVUT a FzÚ AV ČR, v.v.i., která je součástí Centra pro nanotechnologie ve stavebnictví FSv ČVUT. Říká se, že první (a ani druhá) vlaštovka jaro nedělá. V našem případě, jak doufáme, znamená ale ukončení zimy...

Pavel Demo – FSv ČVUT v Praze/ FzÚ AV ČR

6


MODIFICATION OF SILICIC ACID ESTERS BY SiO2 NANOPARTICLES Barbora BENETKOVÁ1, Monika SLAVÍKOVÁ1, Adéla PETEROVÁ1, Petr KOTLÍK1 1

VŠCHT Praha, Technická 5 166 28 Praha 6 – Dejvice, [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Abstract Silicic acid esters (alkoxysilanes) are the most frequently used consolidants for building materials of monuments. The silicon dioxide gel they form aids the original binder. However, this gel shrinks and cracks over the time and loses its bonding ability. This article discusses the modification of alkoxysilane by silicon dioxide nanoparticles, which could prevent the gel from cracking. An image analysis method was developed that was used to evaluate the degree of cracking. Keywords: Alkoxysilanes, image analysis, consolidant, building materials, nanoparticles.

MODIFIKACE ESTERŮ KYSELINY KŘEMIČITÉ POMOCÍ NANOČÁSTIC SiO2

Abstrakt Estery kyseliny křemičité (alkoxysilany) jsou nejčastěji používanými zpevňovacími prostředky pro stavební materiály památek. Pojivou funkci původního zdegradovaného pojiva u nich zastává gel oxidu křemičitého. Křemičitý gel však postupem času praská a jeho pojivá schopnost se tím snižuje. Tento příspěvek pojednává o modifikaci základního organokřemičitého konsolidantu pomocí nanočástic SiO2, která by mohla praskání organokřemičitého gelu potlačit. Pro hodnocení míry popraskání konsolidačních směsí byla použita modifikovaná metoda obrazové analýzy. Klíčová slova: Alkoxysilany, obrazová analýza, konsolidant, stavební materiály, nanočástice.

7


1.

ÚVOD

Estery kyseliny křemičité (organokřemičitany) jsou látky, které se mimo jiné používají pro konsolidaci stavebních materiálů. Hydrolyzními a kondenzačními reakcemi vzniká uvnitř porézního systému gel oxidu křemičitého. Ten zastává funkci pojiva, které zdegradovalo. Postupem času a působením prostředí dochází k praskání gelu a jeho konsolidační schopnost klesá [1]. Praskání organokřemičitých konsolidantů je problém, kterým se zabývají technologové restaurování již řadu let. Cílem této práce bylo modifikovat základní organokřemičitou konsolidační směs nanočásticemi a tím toto praskání omezit. Nanočástice mají v modifikovaném systému plnit funkci mechanické zábrany šíření praskliny a současně mají upravovat vlastnosti porézního systému modifikovaného gelu tak, aby byl méně náchylný ke vzniku pnutí. Byl sledován vliv přídavku a velikosti nanočástic SiO2 na míru popraskání a smrštění gelu. Jelikož bylo v literatuře [2] toto praskání doposud hodnoceno pouze subjektivně, nebylo možné porovnat výsledky z různých experimentů. V této práci jsme vyzkoušeli hodnocení míry popraskání a smrštění modifikovaných i nemodifikovaných směsí pomocí obrazové analýzy v grafickém programu ImageJ. Využití obrazové analýzy by mělo přispět k objektivnímu hodnocení popraskání a smrštění zkoumaných organokřemičitých směsí. 2.

METODY A MATERIÁLY

Základní konsolidant určený pro modifikaci byl Dynasylan 40 (oligomer tetraethoxysilanu, Evonik Industries), s neutrálním katalyzátorem dibutylcíndilaurátem (Sigma-Aldrich). Tato směs tvoří základ řady komerčně dostupných organokřemičitých konsolidantů. Systém Dynasylanu 40 s dibutylcíndilaurátem byl modifikován nanočásticemi SiO2 o různé velikosti (Tab. 1). Každá směs byla připravena bez přídavku a s přídavkem methylenové modři, aby bylo možné pozorovat případný vliv barviva na chování gelů. Obarvené vzorky byly použity pro analýzu obrazu.

Tab. 1: Souhrn připravených modifikovaných směsí s jejich zkráceným označením.

nanočástice SiO2

2.1

velikost nanočástic [nm] 5–15 60–70 200–300

1 hm. % S-M-1 S-S-1 S-V-1

množství nanočástic 5 hm. % 10 hm. % S-M-5 S-M-10 S-S-5 S-S-10 S-V-5 S-V-10

25 hm. % S-M-25 S-S-25 S-V-25

Příprava směsí a vzorků

Základní nemodifikovanou nebarvenou konsolidační směs tvořila směs Dynasylanu 40 s neutrálním katalyzátorem dibutylcíndilaurátem v množství 0,03 ml. % (D-L). Tato směs byla protřepána a na 2 hodiny byla umístěna v ultrazvukové lázni. Při přípravě modifikované nebarvené směsi byla směs D-L po promíchání rozdělena do prachovnic. Do nich byly přidány nanočástice v množství 1, 5, 10, 25 hm. % nanočástic vztažených na hmotnost Dynasylanu 40. Takto vytvořené směsi byly znovu protřepány a na 2 hodiny byly umístěny v ultrazvukové lázni. Pro obrazovou analýzu byly směsi obarveny 10% ethanolovým roztokem methylenové modři v množství 1 kapka (cca 0,018 g) na 7 ml konsolidační směsi D-L. Po vyjmutí z ultrazvuku byly odpipetovány 4 ml směsi na polystyrenové Petriho misky o průměru 6 cm. Takto byly připraveny vždy tři vzorky od každé směsi.

8

12. června 2013, Praha 2.2

Obrazová analýza

Vzorky byly ponechány stárnout po dobu 5 týdnů při laboratorních podmínkách. Během této doby byly pozorovány a fotografovány. U fotografií barvených vzorků bylo provedeno měření smrštění gelu a míry jeho fragmentace pomocí obrazové analýzy v programu ImageJ (Obr. 1). Nejdříve byla vybrána oblast pro obrazovou analýzu na fotografii gelu. Poté byl obraz převeden do stupňů šedi, a pokud to bylo potřeba, byly v této fázi ručně odděleny jednotlivé fragmenty. Dále byl obraz naprahován a byl vyhodnocen poměr označené (plocha gelu) a celkové vybrané plochy pro určení velikosti smrštění. Míra fragmentace byla vyhodnocena počtem vzniklých fragmentů (oddělených ploch).

Obr. 1: Postup úpravy fotografií při obrazové analýze v programu ImageJ. 3.

VÝSLEDKY A DISKUSE

Na následujících fotografiích (Obr. 2) je možné pozorovat chování organokřemičitých gelů po 4-5 dnech a po 5 týdnech od přípravy. A

B

C

D

Obr. 2: A, B – Nemodifikovaná konsolidační směs (D-L) po 5 dnech (A) a 5 týdnech (B) od přípravy; C, D – Modifikovaná konsolidační směs S-S-10 po 4 dnech (C) a 5 týdnech od přípravy (D).

Obr. 3: Časová závislost smrštění konsolidačních směsí S-M.

Obr. 4: Časová závislost smrštění konsolidačních směsí S-S.

9


Obr. 5: Časová závislost smrštění konsolidačních směsí S-V.

Obr. 6: Časová závislost průměrného počtu fragmentů konsolidačních směsí S-M.

Časová závislost smrštění organokřemičitých gelů (Obr. 3 – 5) ukazuje smrštění gelů v závislosti na jejich složení. Pro některé vzorky bylo měření ukončeno dříve, protože se rozpadly na jemné fragmenty či vystřelovaly fragmenty do okolí, což znemožnilo měření. Po 5 týdnech vykazovaly menší smrštění vzorky s větším množstvím přidaných nanočástic. Velikosti směrodatných odchylek měření jsou dostatečně malé, aby bylo možné určit tento trend. Jedinou výjimku v chování tvoří směs S-S-25, u které zřejmě došlo k překročení kritické koncentrace plniva. Lze předpokládat, že u všech vzorků je pokles smrštění způsoben zaplněním volného objemu v polymerní síti částicemi plniva. Pro měření časové závislosti počtu fragmentů byla jako zástupce standardního chování vybrána směs S-M (Obr. 6). Směrodatné odchylky poukazují na různorodost praskání vzorků stejného složení. Všechny ostatní směsi se chovaly podobně. Měření míry fragmentace tímto způsobem tedy není dostatečně vypovídající. Subjektivním hodnocením bylo možné určit, že méně než nemodifikovaná směs praskaly gely S-M-25 a S-S-10. 4.

ZÁVĚR

Podařilo se nám připravit konsolidační směsi modifikované nanočásticemi SiO2, které více odolávaly praskání než nemodifikovaná směs. Byla potvrzena možnost hodnocení míry smrštění pomocí obrazové analýzy. Hodnocení míry fragmentace pomocí obrazové analýzy je také možné, ale různorodé chování vzorků stejného složení znemožnilo porovnání průměrných hodnot. Nadále probíhá výzkum zabývající se vylepšením metodiky obrazové analýzy, který by měl umožnit lepší charakterizaci míry fragmentace. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI. Částečně financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č. 20/2013). LITERATURA [1]

KOTLÍK, P. Stavební materiály historických objektů, 2. vyd..: Vydavatelství VŠCHT Praha: Praha, 2007.

[2]

WHEELER, G. Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone; Getty publications: Los Angeles, 2005.

10


INFLUENCE OF TiO2 NANOPARTICLES ON CONCRETE SURFACE PROPERTIES Petr BÍLÝ1, Josef FLÁDR2 1

Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague, [email protected]

2


Abstract The article summarizes current state-of-art in the area of titanium dioxide nanoparticles (n-TiO2) exploitation for modification of surface properties of concrete structures. Utilization of n-TiO2 enhanced cement enables fabrication of photocatalytic, self-cleaning or biocide surfaces. Principles of these phenomena are explained and examples of first applications in real structures are presented. In the end, authors outline their plans for further research in this area. Keywords: Concrete, titanium dioxide, nanoparticles, photocatalysis, self-cleaning effect.

VLIV NANOČÁSTIC TiO2 NA VLASTNOSTI BETONOVÝCH POVRCHŮ

Abstrakt Příspěvek shrnuje současný stav problematiky na poli využití nanočástic oxidu titaničitého (n-TiO2) pro úpravu povrchových vlastností betonových konstrukcí. Použití cementu s příměsí n-TiO2 umožňuje získat povrchy, které jsou fotokatalytické, samočistící anebo biocidní. Přítomnost n-TiO2 ovlivňuje rovněž proces hydratace cementu. Jsou představeny principy těchto jevů a příklady prvních aplikací v reálných stavbách. V závěru autoři nastiňují možnosti dalšího výzkumu v této oblasti. Klíčová slova: Beton, oxid titaničitý, nanočástice, fotokatalýza, samočistící efekt.

11


1.

INTRODUCTION

Generally speaking, titanium dioxide (TiO2) has a wide range of applications in paints, sunscreens, glass manufacturing, food-colouring or jewellery. Photocatalytic properties of TiO2 were discovered in 1972 by Fujishima and Honda [1]. They exposed TiO2 electrode in an aqueous solution to strong light, which lead to decomposition of water to hydrogen and oxygen. Initially they wanted to utilize this phenomenon to extract hydrogen, a clean energy source, from water using sunlight, but experiments showed that the efficiency of the method was too low for commercial use. In 1989, Fujishima, Hashimoto and Watanabe realized that photocatalysts could be used another way – to decompose trouble-making materials. After they covered the walls and floor of a hospital operating room with tiles coated with TiO2 paint, concentration of bacteria and pollutants in the room fell sharply. Finally, in 1995, scientists from Toto’s Research Institute employed photocatalysis to create superhydrophillic glass surfaces with a self-cleaning function [1]. As concrete is a material whose properties are often being modified by admixtures, it is no surprise that these discoveries quickly attracted concrete researchers and since the end of 1980s they experimented with TiO2-enriched cement matrices. In these days, the focus is on titanium dioxide nanoparticles (n-TiO2), because they exhibit increased reactivity compared to ordinary TiO2 thanks to their high specific surface area. 2.

PRINCIPLES OF PHOTOCATALYSIS AND SELF-CLEANING EFFECT

The process of decomposing air pollutants by UV-radiation from sunlight is a natural phenomenon called photolysis. It helps us to get rid of smog in our cities. This reaction proceeds very slowly, but we can accelerate it by a catalyst. Then we call it photocatalysis. The catalyst is usually a semiconductor – in our case n-TiO2. Being activated by UV-radiation, an electron is transported from valence-band to semiconductor-band of an atom. When oxygen (O2), gets in contact with such an electron, a radical with high oxidation ability called active oxygen or superoxidion (O2–) is created. In case of water (H2O), hydroxyl radicals (HO●) are generated. Both are highly reactive agents which are able to oxidize most organic compounds and also pollutants such as nitrogen oxides (NOx) [2, 3]. The process of NOx oxidation on n-TiO2 additised surface is graphically illustrated by fig. 1.

Fig. 1: NOx removal process scheme, adapted from [4]. At this point, it is apposite to stress that the UV-radiation is necessary for the reaction to take place and that n-TiO2 serves only as a catalyst and therefore is not consumed during the reaction. To maintain long-term

12

12. června 2013, Praha –

efficiency, the reaction products (nitrates, NO3 ) should be from time to time washed off the surface, for example, by rain. Self-cleaning effect is another benefit we can get from photocatalysis. UV-light partially removes oxygen atoms from the surface of the n-TiO2. The areas where oxygen atoms are missing are hydrophilic, while the areas with no oxygen atoms taken away are hydrophobic. As both types of areas exist side by side on the 2 surface (their size is several hundreds or thousands nm ), water droplets do not remain spherical but became flat forming a uniform film as water spreads through the hydrophilic areas. If the dirt is already present on the surface, the water penetrates under the dirt and removes it [1].

Fig. 2: Self-cleaning effect of n-TiO2 additised concrete surface.

3.

PHOTOCATALYTIC CONCRETE IN PRACTICE

Photocatalytic, self-cleaning and biocide n-TiO2-additised concrete surfaces were already applied in real structures, which makes them pioneering material of nanotechnology in concrete. So far, there are two companies producing commercially available cement with n-TiO2 admixture: Mitsubishi Corp. with its NOxer and Italcementi SA, manufacturer of TioCem. The price of these cements is significantly higher than the price of ordinary portland cement, 5 to 10 times depending on supplier and exact type of cement used. The impact on the total price of the structure can be milder, as not the whole volume of the element has to containt n-TiO2-additised cement. In precast elements like acoustic barriers, cladding panels, paving blocks etc., it is possible to make only surface layer from photocatalytic material. As a result, primary costs of the elements are increased by some 20 %, which can be justified by positive impact on the environment, architectural needs and reduction of long-term maintenance costs [5], [6]. Following examples should serve as a support for this statement. Probably the most well-known application of n-TiO2-additised cement is Dives in Misericordia church in Rome built in 2003. American architect Richard Meier, the author of this building, wanted to secure longtime whiteness of the church as a symbol of purity and perfection – very challenging demand in the conditions of three-million agglomeration with heavily polluted air. Periodical measurements of coloring of selected panels have shown that the white color is very stable, the only problem was found on windward side of the building, where the panels became slightly yellow due to the effect of fine Saharan sand that is often carried by wind from North Africa to Italy [7].

13


Fig. 3: Dives in Misericordia church (left) and Umberto I. road tunnel (right), reprinted from [7]. Also in Rome, the reconstruction of road tunnel Umberto I. was performed in 2007. The tunnel reveal was treated with cement painting containing n-TiO2, the lights with high ratio of UV radiation were installed. The aim was to reduce the emissions of NOx. Subsequent study showed that the emissions were reduced by almost 50 % [7]. Very promising is application of photoactive cement in acoustic barriers along the roads and interlock pavement blocks. Trial “photocatalytic pavements” were constructed in Paris, Bergamo and Malmö in previous years. Results of laboratory experiments and in-situ measurements summarized in [8] present reduction of NOx concentration between 25 and 80 % in the surroundings of the pavement or acoustic wall, depending on UV-light intensity, air circulation rate and concentration of the pollutants. In St. Louis, Missouri, USA, 500 meters of a road were paved by 5 cm thick layer of photocatalytic concrete in 2011 (see fig. 4). The influence on air quality will be monitored for one year by experts from Iowa State University and the University of Missouri at Kansas City. If successful, this in-situ experiment could lead to massive application of photocatalytic surfaces in transportation structures.

Fig. 4: Construction of a road with photocatalytic surface in St. Louis (left). The lower layer made of standard application concrete was experimentally covered by 5 cm of photocatalytic concrete (right). Reproduced from [9]. 4.

PLANS FOR FURTHER RESEARCH

Currently the authors are starting their own research project focused on self-cleaning concrete surfaces. The goal is to reduce the price and increase the efficiency of these materials. The idea is to incorporate the TiO2 nanoparticles into the polyvinylalcohol (PVA) fabric created by Nanospider device and to attach this fabric to concrete surface. Using this approach, amount of n-TiO2 required will be significantly reduced, resulting in decreased material costs. As the PVA nanofibres are able to carry only the nanoparticles up to certain size (ca 20 nm) during the spinning process, one can be absolutely sure that no clusters of nanoparticles will be present in the surface.

14

12. června 2013, Praha Concrete will be covered solely by nanoparticles, resulting in increased relative surface area of the photocatalyst. This should further improve the efficiency of the reaction. To prove these expectations, experimental program will be carried out that will compare the photocatalytic performance of n-TiO2-fabriccovered concrete samples with the specimens made of commercially available photocatalytic cement and reference plain concrete samples. Testing procedures will be based on Italian standard for photocatalytic hydraulic binders UNI 11259. The main problem standing before the researchers is how to transfer the fabric from spanbond to concrete surface. Some techniques were already tried in Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, but all of them have their drawbacks. Therefore, finding new better methods will be one of the challenges in the planned research project.

Fig. 5: Nanospider (left, reprinted from www.ft.tul.cz). Powder of 7 nm titanium dioxide nanoparticles (right). ACKNOWLEDGEMENTS The author is indebted to the support of Studentská grantová soutěž ČVUT 2013 (SGS 2013) under grant SGS13/120/OHK1/2T/11 „Cementitious composites in extreme conditions“. RESOURCES [1]

FUJISHIMA, A. Discovery and applications of photocatalysis – Creating a comfortable future by making use of light energy. In: Japan Nanonet Bulletin, 44th Issue (2005)

[2]

Bolte, G. Innovative Building Material – Reduction of Air Pollution through TioCem . In: Nanotechnology in Construction 3 – Proceedings of the NICOM 3 (2009), pp. 55 – 61

[3]

FOLLI, A. Inovativní fotokatalytický cement obsahující nanočástice TiO2. In: Beton TKS 6/2011, pp. 28 – 32

[4]

ALLEN, G.C. et al.: Photocatalytic oxidation of NOx gases using TiO2: a surface spectroscopic approach. In: Environmental Pollution 120 (2002), pp. 415 – 422

[5]

Questions and answers on photocatalytic products, Italcementi Group (2006). Available online at http://blog.antaeus.com/downloads/ta_qna.pdf

[6]

Interview with Ing. Ondřej Hranička, managing director of Liadur s.r.o. (2011). Available online at http://www.bezsmogu.cz/clanky/rozhovory/rozhovor-hranicka/

[7]

http://www.bezsmogu.cz

[8]

HUBERTOVÁ, M., MATĚJKA, O.: Protihlukové stěny Liadur s technologií TX Active. Časopis Stavebnictví 09/2009, pp. 20 – 23

[9]

Highway Research Project Paving Way to Cleaner Environment. Available online at http://www.txactive.us/pdf/7654-MoDOT_Profile.pdf

®

15


DEGRADATION OF WOOD AT BOUNDARY WITH SILICATE MATERIALS Martin ČERNOHORSKÝ1, Petra HROCHOVÁ2, Michal HAVRLÍK3, Zuzana RÁCOVÁ4, Pavla RYPAROVÁ5 1

Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague, [email protected] 2


3


4


5


Abstract The degradation of wood nowadays appears in the discussions of engineers more and more often, given the increased interest in timber construction. An effective protection of timber elements has not been developed to increase their durability. Nanotechnology is currently investigated for this purpose and it is definitely most extensively developing for enhancement of silicates (brick, mortar, concrete). The silicate-based materials are in some detail in direct contact with timber. In that case, there is an increased risk of degradation of timber structure. The typical example can be found in every building – the contact of jamb wall and wall plate, or less frequent foundation of wood structures on concrete or stone basement. The presented study deals with the evolution degradation of timber elements in contact with the silicate-based materials. As a model organism there were used two fungi Serpula lacrymans and Gleophyllum sepiarium, because these are commonly found in the Czech Republic.The study also focuses on the growth of fungi through the interface, while protected by commonly available antifungal agents and nanofibre fabrics (with the mixture of active substances of silver nitrate or copper sulphate). Keywords: Wood degradation, wood structure, timber-concrete composite buildings, nanofiber textiles.

DEGRADACE DŘEVA NA ROZHRANÍ SE SILIKÁTOVÝMI MATERIÁLY

Abstrakt Téma degradace dřeva se objevuje v současné době ve stavebních kruzích čím dále častěji, což je dáno zvýšeným zájmem o dřevostavby. Dosud není vyvinuta funkční ochrana dřeva, která by byla účinná a trvanlivá. Jedním z nových směrů ochrany dřeva je ochrana pomocí nanotechnologií. Jednoznačně nejpoužívanějšími materiály ve stavebnictví jsou materiály na bázi silikátů (cihly, malty, beton). Tyto materiály se v některých detailech dostávají do přímého kontaktu se dřevem, v tomto případě zde existuje zvýšené riziko degradace dřevěných konstrukcí. To se vyskytuje typicky v kontaktu půdní nadezdívky a pozednice, kontaktu základového prahu u dřevostaveb nebo v rekonstrukcích u hrázděných staveb. Toto studium se zabývá rozvojem napadení dřevěných prvků ve styku s běžnými stavebními materiály. Jako modelový organismus je použita dřevomorka domácí a trámovka plotní, které se běžně vyskytují na území

16

12. června 2013, Praha České republiky. Studium je změřeno na rozvoj dřevokazných hub přes rozhraní silikátový materiál – dřevo. Pro ochranu sterilního materiálu jsou použity antifungicidní přípravky dostupné na trhu nebo nanovláknité textilií (s příměsí účinné látky dusičnanu stříbrného, síranu měďnatého). Klíčová slova: Degradace dřeva, dřevostavba, hrázděná stavba, nanotextilie.

17


1.

ÚVOD DO PROBLÉMU

Ve stavebnictví jsou materiály na bázi silikátů a dřeva, jedny z nejpoužívanějších materiálů. Úkolem práce je lokalizovat nejčastější výskyt vybraných dřevokazných hub, a to především detailů, kde dochází k přímému kontaktu těchto materiálů. Hlavním úkolem je pozorovat rozvoj přes tuto hranici při různých použitých materiálech resp. ochraně dřeva například i pomocí nanovláknitých textilií. Výsledkem studie bude vyhodnocení rychlosti rozvoje dřevokazných hub přes hranici materiálů při daných podmínkách a prorůstání do nenapadeného materiálu. 1.1.

Použité dřevokazné houby

Dřevomorka domácí (Serpula lacrymans) Typický výskyt: nejběžnější houba pod střechou, ve sklepích, pod podlahou, na záklopech a stropních trámech, méně v krovu (nesnáší střídání teplot), napadá nejvíce staré jehličnaté dřevo, mimo budovu se nevyskytuje. Vhodné podmínky: teplota do 30 °C, p ři zatékání do staveb, přítmí, vlhkost nad 20 %. Typické znaky: tvoří provazce (rhizomorfy), kterými přivádí vodu i ze vzdálenosti několika metrů, teplota nad 35 °C d řevomorku ničí, tvoří bílé až šedobílé povlaky, plodnice červenohnědá, dřevo se rozpadá v kostkách (hnědou hnilobou) [1]. Trámovka plotní (Gleophyllum sepiarium) Typický výskyt: venkovní jehličnaté dřevo s trvalým zatékáním, okna, půdy. Vhodné podmínky: snáší vysoké teploty (teplota 5-45 °C) a periodické st řídání sucha a vlhka, optimální hmotnostní vlhkost dřeva 35-40 %. Typické znaky: rozvíjí se v trhlinách a dovnitř dřeva, kdy povrch zůstává nepoškozen i při velkém ztrouchnivění vnitřního dřeva, způsobuje hnědou hnilobu, klobouk je rezavý až kaštanové hnědý, později černohnědý [2]. 1.2

Použité materiály

Dřevo Ke studii je použito nejpoužívanější stavební dřevo, tedy smrkové dřevo. Specifické vlastnosti tohoto dřeva jsou experimentálně zjišťovány. Při 100% relativní vlhkosti vzduchu byla zjištěna hmotnostní vlhkost dřeva 39 %. Silikátové materiály Jako zástupci silikátové materiálové báze jsou použity pálené a nepálené cihly, beton, pískovec. Specifické vlastnosti těchto materiálů budou dále zjišťovány. 2

REÁLNÉ PROBLÉMY

Typickými stavebními detaily, kde se styk těchto materiálu objevuje je např. zakládání dřevostaveb na základové desce (beton, dříve kámen), uložení pozednice na pozedním věnci, vyzdívání akumulačních stěn ve dřevostavbách nebo použití zateplovacího systému s tepelnou izolací z dřevovláknitých desek. Styk těchto dvou materiálů byl používaný u historických staveb, kde byl styk těchto dvou materiálů ještě častější. Typický je tento kontakt pro hrázděné stavby.

18


Obr. 1: Výplň dřevěného skeletu nepálenou hlínou [3]. 2.

METODIKA ŘEŠENÍ

2.1.

Výpočetní modely

Obr. 2: Rekonstrukce roubené stavby [4].

Pro ověření vlastností, kterým může být materiálové rozhraní vystaveno, byly vytvořeny modely pro detaily zateplené a nezateplené hrázděné stavby a vypočteno teplotní pole a rozložení vlhkostí. Do modelu vstupují materiálové charakteristiky převzaté z databáze Svoboda software 2010, viz tab. 1. Tab. 1: Materiálové charakteristiky použitých vrstev [3]. Součinitel tepelné vodivosti λ [W/(mK)]

Součinitel difúzního odporu

Dřevo měkké (tok kolmo k vláknům)

0,18

157

OSB desky parotěsné*

0,13

100

Cihla plná pálená

0,8

8,5

Omítka VC

0,99

19

Malta VC

0,97

14

Dřevovláknité desky měkké**

0,038

2

vodní páry µ [-]

* hodnota upravená podle výrobce Kronospan del výrobku Kronospan Airstopfinish. (odborným odhadem zahrnut vliv netěsnosti spár) ** hodnota upravená podle výrobce Steico dle výrobku Steico Flex. Pro vlastnosti parotěsné fólie resp. nanovláknité textilie byly použity vlastnosti tepelné a vlhkostní shodné jako pro komerčně vyráběné parotěsné fólie. Hodnota součinitele tepelné vodivosti 0,3 W/(mK) a hodnota součinitele difúzního odporu vodní páry 50 000. Okrajové podmínky byly zadány jako maximálně nepříznivé, tedy pro výpočet zimního stavu (venkovní teplota -15 °C, RH = 84 %; vnitřní teplota 20 °C, RH = 50 %). Výsledky jsou prezentovány na obr. 3 a 4.

19


Materiály

Teplotní pole

Rozložení vlhkosti

Obr. 3: Nezateplená stěna hrázděné stavby.

20

12. června 2013, Praha Materiály

Teplotní pole

Rozložení vlhkostí

Obr. 4: Stěna hrázděné stavby zateplená z interiéru.

21


Laboratorní činnost

Nejprve byl v laboratorních podmínkách prověřen růst samostatných hub na živné půdě (agar se sladinovým extraktem). Živná půda byla po dávkách cca 20 ml nalita do Petriho misek. Na tyto misky byla infikována dřevokazná houba. Na jednu sadu rozprašováním fyz. roztoku s danou houbou, na druhou pak přes výřez agaru napadený danou houbou. Pro ověření růstu dřevokazných hub na daných materiálech byly připraveny vzorky sterilizovaných materiálů (teplota 105 °C, tlak 1,5 atm, 20 min) na živnou p ůdu (agar se sladinovým extraktem) na Petriho miskách. Ke každému vzorku byla přes výřez agaru přisazena jedna z hub, tedy dřevomorka domácí a trámovka plotní. Experimentálně byl jejich růst ověřen jak na silikátovém materiálu, tak na dřevě. Všechny vzorky byly umístěny do biologického inkubátoru s relativní vlhkostí vzduchu100 %. 3.

VÝSLEDKY A ZÁVĚR

Růst vybraných hub byl ověřen v laboratorních podmínkách při relativní vlhkosti vzduchu blížící se 100 %. Oba kultivary houb lze rozmnožovat. Dřevomorka se rozmnožuje obtížněji rozprašováním ve fyz. roztoku než výřezem přes infikovaný agar. Trámovka se poměrně jednoduše rozmnožuje oběma výše popsanými způsoby. Riziko růstu dřevokazných hub v konstrukci je vysoké, vyplývá to ze studie rozložení vlhkosti obvodového pláště roubených staveb. Vlhkost při daných okrajových podmínkách v mnoha místech dosahuje hodnot 100%. Pro bližší studium problému bude sestaveno několik vzorků sendvičů, které zahrnuje napadený materiál a materiál sterilní chráněný různou ochranou (dostupné fungicidní komerční přípravky, nanovláknité textilie s příměsí účinné látky). Tyto vzorky se umísí v inkubátoru a bude se pozorovat rozvoj dřevokazných hub přes hranici. Dále se bude vyhodnocovat kvalita ochrany v místě rozhraní materiálů.

Obr. 4: Návrhy testovaných skladeb

22

12. června 2013, Praha Pro přesnější studie je do budoucna nutné zjištění specifických vlastností dalších použitých materiálů ve skladbách sendvičů (CPP, LDF deska, beton, CPN), například navlhavosti material a pórovitosti. PODĚKOVÁNÍ Tento článek byl vytvořen za přispění grantu SGS 12/110 OHK 1/2T/11. Dále bychom chtěli poděkovat za odbornou pomoc Pavle Ryparové, Zuzaně Rácové a Richardu Hlaváčovi. LITERATURA [1]

ŽÁK, J., REINPRECHT, L. Ochrana dřeva ve stavbě Praha: ABF, 1998, pp. 14-16.

[2]

ŽÁK, J., REINPRECHT, L. Ochrana dřeva ve stavbě Praha: ABF, 1998, pp. 18-20.

[3]

http://www.stavme.eu/roubenka.php, dostupné dne 1. 6. 2013.

[4]

http://www.picas.cz/hlinene-omitky/hlineny-dum-galerie, dostupné dne 1. 6. 2013.

23


REACTIVE ION ETCHING OF POLYSTYRENE MICROSPHERES Mária DOMONKOS1,2, Tibor IŽÁK1, Lucie ŠTOLCOVÁ2, Jan PROŠKA2, Alexander KROMKA1 1

Institute of Physics, Academy of Sciences of the Czech Republic v.v.i., Cukrovarnická 10/112, 162 53 Praha, Czech Republic [email protected]

2

Department of Physical Electronics, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering, CTU in Prague, Břehová 7, 115 19 Praha, Czech Republic Abstract Nanosphere (NS) lithography is a simple and time-efficient technique which is often recognized as an alternative to conventional top-down approaches standardly used in nanofabrication. This article gives a brief insight also into the principle of the nanosphere lithography and various plasma systems focusing on their properties and applicability for a subsequent topographical modification of surfaces prepared by NS lithography. In the experimental part of this study we present a successful manipulation of microspheres by reactive ion etching (RIE). A self-assembled monolayer close-packed array of monodisperse polystyrene microspheres is used as the primary template. The polystyrene microspheres (PM) were processed in capacitively coupled radiofrequency plasma (CCP) RIE system. The influence of process conditions on the PM geometry is systematically studied by scanning electron microscopy. The process conditions are controlled by varying radiofrequency power, total pressure, composition of the gas mixture (ratio O2:CF4) and process duration. A clear correlation between RIE conditions and the final PM geometry is found. The potential applications of tailored PM templates in various fields of nanotechnology are also pointed out. Keywords: Nanosphere lithography, reactive ion etching, polystyrene microspheres, Langmuir-Blodgett monolayers.

REAKTIVNÍ IONTOVÉ LEPTÁNÍ POLYSTYRENOVÝCH KULIČEK Abstrakt Litografie nanosfér (LNS) je jednoduchá a časově nenáročná technika, která se jeví jako vhodná alternativa ke standardně používaným metodám typu shora-dolů. Tento příspěvek se v krátkosti věnuje popisu principu LNS a shrnuje vlastnosti některých plazmatických systémů s jejich potenciálním použitím pro LNS. Experimentální část příspěvku se věnuje modifikaci povrchů polystyrenových mikrokuliček (PSM) technikou reaktivního iontového leptání (RIE). Jako primární šablona určená k modifikaci byla použita hexagonálně samouspořádaná monovrstva PSM která byla následně modifikována v radiofrekvenčným plazmatu s kapacitní vazbou. Vliv procesních parametrů RIE na výslednou geometrii modifikovaných PSM je studován pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (REM). Jako variabilní procesní parametry RIE byly zvoleny: výkon radiofrekvenčního zdroje, procesní tlak, složení plynné směsi (poměr O2: CF4) a doba trvání leptání. Na základě REM snímků bylo zjištěno, že výsledná geometrie PSM je kontrolovatelně ovlivněna RIE parametry. Závěrem jsou popsány potenciální aplikace modifikovaných PSM v různých oblastech nanotechnologie. Klíčová slova: Litografie nanosfér, reaktivní iontové leptání, polystyrenové mikrokuličky, Langmuir-Blodgettova monovrstva

24

12. června 2013, Praha 1.

INTRODUCTION TO NANOSPHERE LITOGRAPHY

Nanostructuring or nanofabrication methods can be divided into two major categories: bottom–up strategy (i.e. assembling atomic or molecular building blocks into more complex nanoscale structures) and top–down strategy (i.e. creating nanostructures with desired geometries from bulk materials). Although various techniques of lithography are used in the top–down strategies, standard lithography fabrication methods, such as photolithography, electron-beam lithography (EBL) or focused ion beam (FIB) lithography suffer from the disadvantages of high fabrication cost and relatively long fabrication time, especially for processing large areas [1]. It was highly desirable to develop an effective alternative method for patterning surfaces of micro- and nanoscale structures to meet industrial requirements. The nanosphere (NS) lithography, which is also known as “natural lithography” [2], “shadow nanosphere lithography” [3] and “colloidal lithography” [4] has a great potential to replace the aforementioned lithographic techniques. It is inexpensive, it allows high spatial resolution, large patterned area wafer-scaling with relatively low density of defects and high throughput. It also does not require expensive equipment like EBL. Its principle is based on the self-assembly of the microspheres in hexagonally close-packed structures (a colloidal crystal) on a solid surface. Standardly, it is realized from a colloidal suspension. Colloidal particles, such as spheres, are commercially available in a variety of sizes (from ~30 nm to 20 µm) and produced from various materials, i.e. silica, polystyrene (PS) or polymethyl methacrylate (PMMA). [5] Up to now, there have been successfully developed several techniques for a homogenous spreading of spheres over the substrates, such as drop-coating, dip-coating, spin-coating and self-assembly at the gas-liquid interface. Of course, there are some disadvantages of NS lithography over the aforementioned lithographic techniques. For example, the monolayers obtained via the method of self-assembly of microspheres at the water/air interface possess a hexagonal close-packing. The nanosphere method allows tailoring the size of spheres and the spacing between them, but both these parameters can not be independently controlled each from other. [6] Moreover, close-packed PS monolayers need to be further processed by plasma treatment in order to decrease their size and control their spatial distribution to fulfill needs of specific uses/applications. Thus, such well-ordered large area particle arrays can be either used as masks for sputtering/evaporation of metals or to create desired geometrical patterns suitable for optical devices, such as metamaterials, photonic crystals or SERS-active substrates. [7] In this article we focus on the study and optimization of aforementioned plasma treatment of polystyrene microspheres. Because of the soft materials and thin monolayers, the condition of plasma treatment needs to be chosen carefully primary for short time processes, rare plasma density and not so aggressive plasma gas chemistry. For plasma treatment, several reactive ion plasma etching (RIE) techniques are used, which combine chemical etching with physical ion bombardment (see Fig. 1).

Fig. 1: Schematic representations of different RIE systems: a) capacitively coupled plasma, b) inductively coupled plasma, c) electron-cyclotron resonance activated plasma and d) pulsed linear antenna microwave plasma system.

25

12. června 2013, Praha Each system has its advantages and disadvantages. For example, capacitively coupled plasma (CCP-RIE) is a simple technique which uses two parallel plate electrode configuration; therefore, it makes uniform plasma over large areas. However, the primary limitation of CCP systems is that the ion density is directly coupled to the ion energy (RF bias). Next, relatively high RF power must be employed to obtain high ion densities. In comparison to this, in inductively coupled plasma (ICP-RIE) the ion density and ion energy can be controlled independently, and it allows higher etching rates and higher plasma densities (5x1011/cm2). Moreover, the temperature of the substrates can be controlled by helium cooled substrate holder. For our purpose, beside the CCP-RIE plasma, promising system could be the so-called dual plasma system (DPS), which combines CCP-RIE (radiofrequency) and pulsed linear antenna microwave plasma (PLAMWP). This system is often called as ‘cold plasma’ system because of low electron and ion gas temperatures, and is characterized by lower plasma densities. In our study we treated nanospheres with plasma employing both CCP-RIE and dual plasma systems, respectively. We focus on studying the influence of different gas mixtures (O2 and CF4), RF power, pressure and process time on the geometry of used PS. Preliminary results on nanosphere etching carried out in capacitively coupled RIE system are discussed too. 2.

EXPERIMENTAL SECTION, RESULTS & DISCUSSION 2

Silicon (100) wafers in size of 1x1 cm were used as substrates for nanosphere lithography. First, Si substrates were ultrasonically cleaned by isopropyl alcohol for 10 min and by deionized water for 5 min and dried in nitrogen stream. Periodic arrays of PS microspheres 471 nm in diameter (purchased from microParticles GmbH, Berlin, Germany) on Si substrates were achieved from their aqueous dispersion (10 weight %). The colloidal suspension mixed with ethanol (1:1 v/v) was spread onto a water surface, then the microspheres self-assembled on the air-water interface into a hexagonal-close-packed monolayer. Finally, the resultant floating arrays were transferred onto the Si surface and left to dry [8]. Using this procedure, the monolayer of polystyrene spheres covered the whole substrate, although some line and point defects were identified from scanning electron microscope (SEM) images provided at low magnification. The surface modification of PS particles was performed in CCP-RIE plasma system (Phantom III, Trion Technology). Series of etching experiments were carried out using different gas mixtures (O2 and CF4), pressure, RF power and time. The influence of process conditions on the surface modification and on the geometry (diameter) of individual PS microspheres was systematically studied by Scanning Electron Microscopy (eLine writer, Raith and JEOL JSM-7500F). Fig. 2 represents typical top-view SEM micrographs of the plasma trated PS monolayers, where due to RIE process the diameter of the PS spheres reduces from the initial 471 nm to 170 nm.

Fig. 2: Schematic illustrations and SEM images of employed technological steps: PS monolayer on Si substrate before (a) and after (b) plasma treatment. (CCP-RIE conditions: RF power 100 W, pressure 90 mTorr, O2 50 sccm, process time 60 s).

26

12. června 2013, Praha From the top-view SEM image it looks like that an etched circle-patterned area was created. However, from the tilted-angle view SEM images (not shown here) it was clearly observed that the beads did not remain round in shape, resembling a bi-convex microlens instead. With increased etching time the patterns collapsed, however their projection on the substrate surface is still a circle. This result indicates that processed PS patterns can be still used as the mask for metal deposition and further applications (photonic crystals or metamaterials). Finally, we observed that the RIE process exhibits the following effects: addition of CF4 makes the surface flatter; varying of pressure does not influence the surface roughness and spatial distribution. On the other hand, process parameters such as increased etching time or higher RF power significantly increased roughening of primary PS. Beside the PS microspheres with a diameter of 471 nm, we studied also influence of plasma treatment conditions on microspheres with a diameter of 253 nm and 940 nm. It was observed that the etching conditions have similar influence on structuring of PS. 3.

CONCLUSIONS

This paper briefly reviewed nanosphere lithography and summarized the effects of the used etching conditions of CCP-RIE plasma systems on the structuring of PS microspheres. The aim of our study was obtaining gaps of defined dimensions between the closely-packed PS microspheres i.e. to structure the PS spheres monolayer into arrays of non close-packed PS particle patterns. We observed that the size and spacing of the spheres cannot be independently controlled, as mentioned above. As the diameter of the spheres decreased, the interstice between the particles increased. Furthermore, it was confirmed that the plasmatically etched PS patterns maintained their initial periodicity and preserved the center-to-center distance of the spheres in all circumstances. We demonstrated that the combination of self-assembled templates with RIE results in a promising, inexpensive and efficient nanofabrication method. Nanosphere lithography shows great potential applications in many important areas, such as plasmonics, photonic crystals, SERS, metamaterials, etc. ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by grants of the Czech Science Foundation P108/12/G108 (TI, AK) and P205/13/20110S (LŠ, JP). This work was carried out in the frame of the LNSM infrastructure. REFERENCES [1]

BISWAS, A., BAYER, I., BIRIS, A., WANG, T., DERVISHI, E., FAUPEL, F. Advances in top–down and bottom–up surface nanofabrication: Techniques, applications & future prospects. Advances in colloid and interface science vol. 170, 2012, pp. 2-27.

[2]

DECKMAN, H. W., DUNSMUIR, J. H. Natural lithography. Applied Physics Letters, vol. 41, no. 4, 1982, p. 377.

[3]

KOSIOREK, A., KANDULSKI, W., GLACZYNSKA, H., GIERSIG, M. Fabrication of nanoscale rings, dotsand rods by combining shadow nanosphere lithography and annealed polystyrene nanosphere masks. Small, vol. 1, no. 4, 2005, pp. 439-444

[4]

YANG, S. M., JANG, S. G., CHOI, D.G., Kim, S., YU, H. K. Nanomachining by colloidal lithography. Small, vol. 2, no. 4, 2006, pp. 458-475

[5]

TAN JIN-YON, B. Variants of nanosphere lithography and fabrications of non-closed-packed array of nanoparticle. Master’s theses, National University of Singapore, 2005. FREYMANN, G.v., KITAEV, V., LOTSCH, B. V., OZIN, G. A. Bottom-up assembly of photonic crystals. Chemical Society Reviews, 2013, vol. 42, pp. 2528-2554.

[6]

27

12. června 2013, Praha [7]

CATALDO, S., ZHAO, J., NEUBRECH, F., FRANK, B., ZHANG, C., BRAUN, P.V., GIESSEN, H. Hole-mask colloidal nanolithography for large-area low-cost metamaterials and antenna-assisted surface-enhanced infrared absorption substrates. American Chemical Society, 2012, vol. 6, no. 1, pp. 979-985.

[8]

ŠTOLCOVÁ, L., PROŠKA, J., NOVOTNÝ, F., PROCHÁZKA, M., RICHTER, I. Periodic arrays of metal nanobowls as SERS-active substrates. NANOCON 2011, 3rd International Conference: September 21st - 23rd 2011. Hotel Voronez I, Brno, Czech Republic, 2011, vol. 1, p. 737-741. ISBN 978-8-087294-23-9.

28


WOOD PROTECTION USING NANOFIBER TEXTILES Michal HAVRLÍK České vysoké učení technické v Praze, Fakulta stavební, Thákurova 7, 166 29 Praha 6 – Dejvice, [email protected]

Abstract Protection of building is nowdays very discussed topic and there is an interest to increase the lifespan of the new or existing structures. Unprotected wood or timber elements located in exterior are not resistant to biotic and abiotic factors. If it is not possible to protect wood by proper construction detailing, protective substances must be used. This article deals with the protection of wood and timber elements against biological damages, mainly against fungusi. The data describing physical characteristics of the samples of the pine and spruce were measured experimentally. The data were concerned mainly the moisture parameters which were reached in the relative humidity of the surroundings 43.2 % and 100 %. The moisture reached its constant value (saturation) after 14 days. The initial moisture content within wood samples was 7.2% of the material mass. Nanofibrous textile made with the help of the electrospinning device Nanospider LB500 was used as a means of protection against fungusi. The textile was prepared on the basis of the polyvinyl alcohol with addition of antifungal agents, silver nitrate and copper sulphate, in concentration 1 %. Antifungal research was carried out on Petri small bowls with the help of a suitable medium, e.g. CzapekDoxx agar or sweetening agar. Pure cultures of brown rot and the dry rot fungus were used as a model organism. With the help of the observation and experiments there could be evaluated the effectiveness of the individual protective agents. Keywords: Wood protection, nanofiber, PVA.

OCHRANA DŘEVA POMOCÍ NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ Abstrakt V dnešní době je ochrana stavebních materiálů velmi důležitá pro dosažení co největší životnosti, která je dnes velmi požadována. Dřevo v exteriéru bez ochrany není odolné vůči biotickým a abiotickým činitelům. Pokud není možné dřevo chránit dobrým konstrukčním návrhem, přicházejí na řadu ochranné látky. Tato práce se zabývá ochranou dřevěných prvků proti biologickému poškození, zejména ochranou proti houbám. Byla naměřena data popisující fyzikální charakteristiky vzorků borovice a smrku a to zejména vlhkostní parametry dřeva při relativní vlhkosti okolo 43,2 % a 100 %. Nárůst vlhkosti dosáhl konstantní hmotnosti po 14ti dnech. Počáteční vlhkost dřeva byla 7,2 % hmotnosti materiálu. Jako ochrana proti houbám byla použita nanovláknitá textilie vyrobená pomocí elektrozvlákňováním na přístroji Nanospider LB500. Textilie byla připravena na bázi polyvinyl alkoholu s přídavkem antifungicidních činitelů; dusičnan stříbrný a síran mědnatý, v koncentraci 1 %. Antifungicidní studium bylo prováděno na petriho miskách s vhodným médiem, např. CzapekDoxx agar a Sladidlový agar. Jako modelový organismus byly použity čisté kultury trámovky plotní a dřevomorky domácí. Klíčová slova: Dřevo, ochrana, nanovláknité textilie, PVA.

29

12. června 2013, Praha 1. ÚVOD Dřevo je přírodní materiál, který podléhá vnějším degradačním vlivům a tím i dochází k jeho přirozenému rozkladu. Nejčastěji činitelé začínají negativně působit na dřevo po zvýšení vlhkostních poměrů. Základní činitelé, které narušují dřevo, jsou hmyz, houby a plísně. V dnešní době je jedna z hlavních požadovaných vlastností materiálu životnost, a proto je nutné přistupovat k dřevěným konstrukcím vystaveným vnějším vlivům velmi opatrně. Dřevo není schopné samo odolávat biotickým a abiotickým činitelům. Hlavní ochranou konstrukce je správný stavebně technicko-fyzikální návrh. Ve většině případů je toto pasivní opatření nedostačující, a proto je nutné přistoupit k dalšímu typu ochrany na bázi aktivního bránění degradace dřevní substance. 2.

Ochrana dřeva s využitím nanovláknitých textilií

2.1. Technologie výroby nanovláknité textilie Jedná se o netkanou textilii, která vzniká pokládkou ultra jemných vláken o velikosti 1 µm na podložku. Vlákna nejsou na podložce v uspořádaném tvaru, nýbrž jsou ukládána chaoticky na nosnou textilii zvanou spunbond. Tímto procesem vznikne velmi jemná vrstva s velmi složitou strukturou. Nanovláknité textilie vznikají zvlákňováním polymerů. Technologií, kterými je tento proces prováděn je více (dloužení, zvlákňování na centrifuze a elektrostatické zvlákňování). První technologií vyvinutou v našich podmínkách je elektrozvlákňování na přístroji Nanospider. Zjednodušený princip fungování zařízení je ten, že na spodní elektrodě, která je namočená v polymeru, se vytvářejí Taylorovy kužely. Nanovlákna se antistaticky přichycují na spunbond, který je umístěn na horní statické elektrodě [1]. 2.2. Způsob využití nanovláknité textilie Jednou z hlavních výhod této technologie, je možnost přidání různých látek nebo nanočástic, které vnášejí do nanovláken dalších vlastnosti. Nanotextilie poté přebírá funkce nejen samotných vláken ale i částic, do nichž zakomponovaných. Mezi možné přidávané částice je možné jmenovat látky jako je Ag, Au, SiO2, Al2O3, ZnO, TiO2, ZrO2 nebo karbonová vlákna, pyl. Pro stavební účely se zatím používají dvě báze. První je polyvinylalkohol (dále jen PVA) a druhá je želatina. Hlavní výhodou PVA je jeho zdravotní nezávadnosti pro lidský organismus, jeho nevýhoda je jeho rozpust ve vodě. Nanovlákna vyrobená z PVA lze jej stabilizovat chemickou nebo fyzikální cestou a dosáhnout po určitou dobu nerozpustných vlastností. Na druhou stranu želatina se hned po kontaktu s vodou rozpouští a zanechává na materiálu přenesené látky. Funguje spíše jako nosič. Omezení, která nanotextilie na bázi polymerů stále budou mít, jsou mizivé protipožární účinky a zatím velmi slabá odolnost vůči UV záření. Na druhou stranu základní výhodou jsou bariérové vlastnosti, možnost takové aplikace, která nemá srovnatelné alternativní řešení a z určitého pohledu nepřekonatelné poměry například poměr měrného objemu vůči hmotnosti [1]. 3.

Aktivní ochranné látky

3.1. Částice mědi Měď je široce používána přes více než jedno století jako ochranná látka pro dřevo. Tento chemický prvek vykazuje dobrou biocidní aktivitu a je to nejpoužívanější součást biocidů na konzervaci dřeva, který má největší účinnost proti dřevokazným houbám, suchým plísním, zejména proti Serpulalacrymans – dřevomorce domácí.

30

12. června 2013, Praha Účinnost částic mědi závisí na její koncentraci. Při malém množství částic je účinost nízká téměr žádná. Narušování dřeva dřevokaznou houbou se určuje hmotnostní zkouškou a porovnáváním úbytku dřevní hmoty [3]. 3.2. Částice stříbra Vzhledem k bakteriocidním vlastnostem iontů stříbra může tato látka tvořit základ pro boj proti různým bakteriím a plísním. Pro aplikaci nanočástic stříbra je nutné připravení stabilní koncentrované vodní disperze. Příprava disperzní soustavy požadované stability v čase a odolnosti proti působení vnějších faktorů zůstává hlavním problémem. Hlavní vlastnosti disperze se odvíjejí od rozložení a velikosti částic stříbra v roztoku. Stabilita disperze se poté určuje v závislosti ve vztahu od počáteční koncentrace iontů stříbra ve směsi proti koncentraci iontů v želatině. Pokud použijeme elektronový mikroskop, můžeme určit rozdělení částic s ohledem na jejich velikost a tvar, a také odhadnout jejich uspořádání v prostoru. V čase dochází ke spojování částic dohromady, tvorbě klastrů, čímž se snižuje jejich koncentrace, ale jejich velikost se zvyšuje (obr. 1). Stabilita směsi může být zvýšena přidáním želatiny, která výrazně brání spojování částic a snižuje jejich velikost [2].

Obr. 1: Nanočástice stříbra uložené v PVA [1]. 4. 4.1.

POSTUP VÝZKUMU Vlhkostní zkoušky dřevěných vzorků

Bylo vybráno osmnáct dřevěných vzorků, z nichž devět byl smrk a devět borovice. Veškeré vzorky bylo nutné zvážit pro následné testy. V prvé řadě bylo nutné určit, kdy dřevo dosáhne rovnovážné vlhkosti ve specifických prostředích. Použitím exsikátorů byla dosažena relativní vlhkost prostředí, v prvním případě 42% za použití nasyceného roztoku K2CO3 namíchaném v poměru 180 gramů na 150 mililitrů destilované vody. V druhém případě byla v nádobě destilovaná voda, která vytvořila přibližně 98% relativní vlhkost. Šest vzorků v každém z exsikátorů ustálilo svoji vlhkost po 14ti dnech. Na dalších vzorcích byla zjištěna počáteční vlhkost zvážením a následným opětovným zvážením, po vysušení vzorku do konstantní hmotnosti. Sušení probíhalo při teplotě 105 °C. Vlhkost vzork ů na počátku dosahovala 7,2 % hmotnosti materiálu.

31


Obr. 2: Umístěné vzorky v exsikátoru 4.2. Infikace vzorků Dřevěné vzorky bylo nutné infikovat, aby se prokázala schopnost houby napadnout dřevo. Byly použity dvě dřevokazné houby, dřevomorka domácí a trámovka plotní. Uchovávané vzorky hub v chladícím zařízení byly vyjmuty z petriho misek za dokonalé sterility nástrojů a rozmíchány ve fyziologickém roztoku. Za použití rozprašovače byla aplikována houba na vzorky dřeva. Pro zjištění růstu buněk houby po manipulaci byl nástřik aplikován také na samotnou matrici (CzapekDoXX agar a Sladinový agar), kde byl pozorován růst houby. Celá aplikace byla vykonávána v ochranném poli pod digestoří z důvodu možného úniku a infikace okolí houbou. Infikované vzorky byly vloženy do inkubátoru, kde je udržovaná teplota stále na 27,8±1°C a také vložena nádoba s vodou pro udržení vlhkosti (obr. 3).

Obr. 3: Infikované dřevo 4.3. Výroba nanovláknité textilie Vytvoření nanovláknité textilie bylo provedeno na přístroji Nanospider LB500 (obr. 4). Pro přípravu roztoku bylo použito 375 g polyvinyl alkoholu (PVA), ve kterém je 16 % Slovialu od firmy Fichema. Další přísadu tvořilo 4,4g Glyoxalu v převedení na objemovou míru tvořil 3,2 ml a 2,7 ml kyseliny fosforečné H3PO4. Tekuté přísady byly dávkovány automatickou pipetou s přesností na desetinu mililitru. Celkové množství bylo doplněno na 500 g destilovanou vodou. Po promíchání roztoku bylo přidáno 1% z celkového roztoku dusičnanu stříbrného (AgNO3), což činilo 5 g. Promíchání proběhlo v automatické míchačce a poté se roztok vložil do ultrazvuku, který odstranil přebytečné vzduchové bubliny a dispergoval dusičnan stříbrný rovnoměrně v roztoku. Před spuštěním zvlákňovacího procesu je nezbytné vložení do přístroje role s podkladnou textilii, na kterou se nanovláknitá textilie nanáší, tzn spund bond.

32


Obr. 4: Pohled na Taylorovy kužely při elektrostatickém zvlákňování.

4.4.

Aplikace ochranné látky

4.4.1.

Nanesení nanovláknité textilie

Po zhotovení nanovláknité textilie s aktivními částicemi stříbra a mědi byla aplikována na dřevěné vzorky. Vzorky byly vyndány ze sušárny a dále obaleny textilií. Obalení se provedlo ručně. Materiál má ze strany, kde byl v kontaktu s podkladní folií, přilnavou schopnost, a proto drží na vzorku bez dalšího pomocného aparátu. Po důkladném obalení vzorků, byly vloženy do autoklávu, kde za působení vysoké teploty a tlaku se odstranily veškeré infekční agents a vzorek se stal sterilní (obr. 5). 4.4.2.

Nanesení aktivních částic nátěrem

Další metodou ochrany dřevěných vzorků bylo nanesení chemického roztoku pomocí štětce. První roztok obsahoval 0,5 % síranu měďnatého a druhý 1 % dusičnanu stříbrného. Manipulace s dřevem a nanášení chemické látky na dřevěný vzorek probíhalo za naprosté sterility (obr. 5).

Obr. 5: Vzorek před (vlevo) a po aplikaci nanovláknité textilie (uprostřed), aplikace roztoku modré skalice (vpravo).

33

12. června 2013, Praha 4.5. Závěrečná aplikace houby Ochráněné vzorky nanovláknitými textiliemi po sterilizaci a vzorky opatřené nátěrem, byly vloženy do předem připravených petriho misek s podkladní matricí. Veškerá manipulace se vzorky po vyndání z autoklávů byla provedena sterilními nástroji z důvodu velkého rizika infekce vzorku jinou nežádoucí houbou nebo plísní. Po umístění ochráněných vzorků na misky byla vložena do každého houba pomocí výřezu ze základní matrice s dřevokazným činitelem a vzorek byl uzavřen a vložen do inkubátoru, kde bylo možné pozorovat rozvoj dřevokazného činitele a funkčnost ochranné látky (obr. 6 a 7). 4.6. Vyhodnocení výzkumu Výsledné posouzení účinnosti ochranné látky proběhlo pouze vizuální formou. Nelze zatím s přesností tvrdit, která z ochranných látek je účinnější, ale rozhodně se jeví nátěr jako mnohem snadněji aplikovatelný. Textilie má tendenci se trhat což u nátěru není možné a proto pro využití v praxi je méně reálnější nátěr. Na druhou stranu v textilii je aktivní látka rozprostřená rovnoměrně, což o nátěru tvrdit nelze a proto z tohoto hlediska je lepší nanovláknitá textilie. V této fázi výzkumu jsme zatím schopni říci, že částice stříbra a mědi jsou schopné ochránit dřevo proti dřevokazné houbě z důvodu nízkých koncentrací.

Obr. 6: Ochráněný vzorek PVA + AgNO3 infikovaný trámovkou plotní.

Obr. 7: Ochráněný vzorek nátěrem AgNO3 infikovaný trámovkou plotní.

34

12. června 2013, Praha 5. ZÁVĚR Pozorováním a zkouškami byla hodnocena účinnost jednotlivých ochranných látek a bylo navrženo reálné využití pro použití ve stavební praxi pro ochranu dřevěných konstrukcí za využití nové technologie. Prozatímním závěrem je, že zatím nebylo jednoznačně prokázáno, že částice stříbra a mědi jsou schopné ochránit dřevo proti dřevokazné houbě. PODĚKOVÁNÍ Děkuji Mgr. Pavle Ryparové za odborné vedení a pomoc při výzkumu. Výzkum byl proveden s přispěním grantu SGS12/110/OHK1/2T/11. LITERATURA [1]

KRŇANSKÝ J. Difúzně otevřené konstrukce dřevostaveb. Praha: České vysoké učení technické v Praze, 2009. 22 s.

[2]

VEGERA A. V., ZIMON A. D. Synthesis and Physicochemical Properties of Silver Nanoparticles Stabilized by Acid Gelatin. Russian journal of applied chemismy, 2006, roč. 79, č. 9, pp. 1419-1422.

[3]

HASTRUP A. CH. S. a kol. Tolerance of Serpula lacrymans to copper-based wood preservatives. International Biodeterioration & Biodegradation, 2005, roč. 56, pp. 173-177.

35


USE OF NANOFIBER TEXTILES FOR PROTECTION OF TIMBER STRUCTURES Richard HLAVÁČ CTU in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Building Structures,Thákurova 7, 166 29 Prague 6 – Dejvice, [email protected]

Abstract Timber is one of the most used materials in the construction industry and its popularity is currently rising. It is not uncommon to use timber or wood in environments with higher humidity, in environments with easier attack of wooden elements by funghi or pests. Typical examples can be wooden surfaces in bathrooms or in indoor pools, vapor permeable structure with higher diffusive flux, wooden facades, etc. This is the reason to protect timber structures and wood elements against the negative effects of the environment in which they are located. One of the possibilities to protect timber structures is to precisely protect the surface with nanotextiles, which can be produced industrially using electrospinning. Keywords: Timber, nanotextiles, protection of wood against biological attack, protection of wood against weathering.

PERSPEKTIVA VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PRO OCHRANU DŘEVĚNÝCH KONSTRUKCÍ

Abstrakt Dřevo je jedním z nejvíce využívaných materiálů ve stavebnictví a jeho obliba v současné době stoupá. Není výjimkou ani využívání dřeva v prostředích s vyšší vlhkostí, tedy v prostředích se snazší napadnutelností dřevěných prvků dřevokaznými plísněmi, houbami či škůdci. Typickými příklady mohou být dřevěné obklady v koupelnách či v krytých bazénech, difúzně otevřené konstrukce s vyšším difúzním tokem, dřevěné fasády apod. Proto je vhodné nejen tyto dřevěné konstrukce chránit před negativními účinky prostředí, ve kterém se nacházejí. Jednou z možností vhodné ochrany dřevěných konstrukcí se do budoucna jeví právě jejich ochrana pomocí nanotextilií, které je možné vyrábět průmyslově za pomoci elektrostatického zvlákňování. Klíčová slova: Dřevo, nanotextilie, ochrana dřeva proti biologickému napadení, ochrana dřeva proti povětrnostním vlivům.

36


1.

ÚVOD

Dřevo je přírodní materiál, který může být snadno napaden či poškozen nevhodným okolním prostředím, ve kterém se nachází. Zejména vystavováním dřeva vyšším relativním vlhkostem či vodě v kapalné formě může vést k jeho postupnému napadení dřevokaznými houbami, plísněmi či škůdci a následně dochází i ke snížení jeho životnosti. V moderní architektuře se setkáváme s užíváním různě vypadajících vnějších dřevěných obkladů, dřevo často používáme v podmínkách, které dříve byly nemyslitelné, jako vnitřní obklady vlhkých prostor (koupelen, bazénů apod.) apod. Nemalou měrou jsou na našem území zastoupeny i starší dřevěné objekty, srubové, roubené či hrázděné konstrukce, které je nutno před působením povětrnostních vlivů chránit stejnou měrou. Dnešními nejčastěji využívanými prostředky, kterými chráníme dřevěné konstrukce, jsou různé nátěry na bázi tenkovrstvých lazur či olejů, které se používají na podkladní impregnační nátěry. Vzhledem ke zpřísňujícím se legislativním předpisům (zejména nařízením na snižování VOC látek) se však životnost těchto ochranných prostředků na dřevěné konstrukce snižuje, což s sebou přináší častější obnovu těchto povrchů. Současně s tím způsobuje degradaci dřevěných povrchů i zvýšený odpor těchto nátěrů na pronikání vodních par. Nejen v těchto uvedených případech nám povlaky na bázi nanotextilií přináší nové příležitosti pro ochranu dřevěných konstrukcí. Tento článek si klade za cíl poskytnout čtenářům o co nejširším spektru možností využití nanotextilií vedoucí ke zvýšení životnosti dřevěných konstrukcí. 2.

VLASTNOSTI DŘEVA

Pro stavební konstrukce se na našem území až na drobné výjimky používá jehličnaté dřevo. I přes využívání dřev, jakými jsou modřín, borovice apod. je stále nejčastěji užíváno smrkové dřevo, proto se budeme v dalším věnovat výhradně jemu. Stejně tak existuje velké množství vlastností, které u dřeva můžeme zkoumat. V tomto příspěvku se zmíníme pouze o vlastnostech, které mají vliv na vlhkostní vlastnosti dřeva. 2.1

Navlhavost dřeva

Navlhavost dřeva vyjadřuje schopnost dřeva upravovat svoji rovnovážnou vlhkost podle relativní vlhkosti a teploty prostředí, ve kterém se nalézá. Pokud se okolní podmínky prostředí ustálí a dřevo následně upraví svoji rovnovážnou vlhkost, pak mluvíme o tzv. rovnovážné vlhkosti dřeva. Navlhavost je velmi podstatná vlastnost pro dřevo využívané nejen ke stavebním účelům, protože popisuje obsah vlhkosti vázané ve dřevě až do 100% relativní vlhkosti prostředí. Rovnovážná vlhkost dřeva se stanovuje nejčastěji využitím sorpční izotermy vlhkosti na základě teploty a relativní vlhkosti prostředí (obrázek 1).

Obr. 1: Sorpční izotermy vlhkosti pro smrkové dřevo (Perelygin, 1965).

37

12. června 2013, Praha Jak již bylo uvedeno, navlhavost je vlastnost, která provází dřevo od suchého prostředí (cca 0 % relativní vlhkosti) až po stav úplného nasycení vzduchu vodní parou (100% relativní vlhkosti). V dostupné literatuře se dočteme, že dřevěné konstrukce by se neměly nacházet v takovém prostředí, kdy by rovnovážná vlhkost dřeva byla vyšší než 18 %. Právě při vyšších rovnovážných vlhkostech je dřevo daleko snáze napadnutelné pro dřevokazné plísně, houby či hmyz. Pokud přihlédneme k obrázku 1, tak ze sorpční izotermy odečteme, že při běžných teplotách tato situace nastává již při relativních vlhkostech prostředí kolem 75 až 80 %. Pokud se však zaměříme na specializovanou literaturu, pak zjistíme, že určité druhy plísní či hub mohou dřevo napadat i od relativních vlhkostí prostředí kolem 60 %. Právě toto popsané prostředí se pak týká zmíněných dřevěných obkladů či bazénových prostor. 2.2

Nasáklivost dřeva

Nasáklivost dřeva je vlastnost dřeva pojmout (nasát) do sebe vodu ve formě kapaliny, což znamená, že se jedná o prostředí, kdy relativní vlhkost prostředí překročí 100 %. Jedná se o extrémní případy, které nejsou ve stavebnictví běžné. Nejčastěji se může jednat o dřevěné fasády vystavené přímému dešti nebo o dřevěná mola v přímém kontaktu s vodou. 2.3

Bobtnání a sesýchání dřeva

Bobtnání a sesýchání je fyzikální jev, který dřevo provází od absolutně suchého stavu po mez hygroskopicity (100% relativní vlhkost). Při absolutně suchém stavu dřevo obsahuje pouze nezbytně nutnou vázanou vodu ve sloučeninách, které dřevo obsahuje. Tudíž buněčné stěny vlivem nepřítomnosti vody mají přiblíženou fibrilární strukturu. Při zvyšujícím se množstvím vlhkosti v prostředí na sebe dřevo váže více a více vody, a tím dochází k oddalování jednotlivých fibril dřeva až po úplné nasycení buněčných stěn vodou, ke kterému dochází při 100% vlhkosti. Při vyšších vlhkostech prostředí a v oblastech nad mezí hygroskopicity dřeva pak voda pouze vyplňuje volnou pórovitou strukturu dřeva bez vlivu na objemové změny. Velikost bobtnání a sesýchání dřeva se uvádí zvlášť pro tangenciální a radiální směr, což je dáno rozdílnou mikrostrukturou dřeva v obou směrech. Pro radiální směr se velikost bobtnání udává nejčastěji kolem 3 až 6 % a pro tangenciální směr 6 až 12 %. Bobtnání a sesýchání dřeva v tangenciálním směru je dobře viditelné na obrázku 2. Původně byly oba vzorky zhotoveny o stejné velikosti 20 × 20 mm.

Obr. 2: Experimentální měření velikosti bobtnání a sesýchání smrkového dřeva; vlevo – vzorek vysušený na relativní vlhkost 0 %; vpravo – vzorek ponechaný po dobu 21 dní v prostředí o 100 % relativní vlhkosti.

38


Pohyb vody ve dřevě

Voda se může pohybovat ve dřevě dvěma možnými způsoby. Prvním je voda volná, která se ve vodě může šířit kapilární elevací. Druhým způsobem je difúze, kterou se šíří vodní páry. Pro stavební účely nám k popisu pohybu vody ve dřevě postačí difúze. Difúze nastává v případě, kdy ve dřevě existuje nerovnoměrně rozložená vlhkost. Difúze pak vede k vyrovnání těchto nerovnoměrných vlhkostí v daném materiálu. U stavebních konstrukcí nejčastěji mluvíme o difúzi v případech, kdy vodní pára prochází skrze stavební konstrukce z jednoho prostředí do druhého. Nejčastěji v zimních měsících z interiéru do exteriéru. V těchto případech pak mluvíme o difúzním toku nebo o hustotě difúzního toku. Praktickým výsledkem difúze vodní páry pak může být (současně s teplotním tokem) u obvodových konstrukcí rozložení vlhkostí a teplot v konstrukcích, a tím i relativní vlhkost prostředí v různých místech konstrukce. 3.

POLYMERNÍ NANOTEXTILIE

Pod pojmem nanotextilie se skrývá textilie, která je netkaná a která vzniká pokládkou ultra jemných vláken na rovinnou podložku. Horní hranice průměru takového netkaného vlákna je 1000 nm, což je 1 µm. Tímto způsobem vzniká chaoticky kladná 3D vrstva nanotextilie pomocí zvlákňování polymerů. V současné době probíhá na několika pracovištích nejen v ČR základní výzkum a vývoj využití nanotechnologií ve stavebnictví. Na základě těchto probíhajících výzkumných aktivit se jeví za pravděpodobné, že nanotextilie bude možné využít ve velkém množství aplikací, včetně ochrany dřevěných konstrukcí. Z hlediska výroby polymerních nanotextilií existují následující technologie výroby: •

Dloužením (drawing)

•

Centrifugálním zvlákňováním (centrigugal spinning)

•

Elektrostatickým zvlákňováním (electrospinning)

4.

VYUŽITÍ NANOTEXTILIÍ PRO OCHRANU DŘEVĚNÝCH KONSTRUKCÍ

4.1

Ochrana vnějších dřevěných povrchů

Vnější povrchy jsou obecně namáhány zejména slunečním UV zářením, hnaným deštěm a vysokou relativní vlhkostí a rozsáhlou změnou teplot. Nejvíce destruktivní účinky na venkovní dřevěné povrchy má zejména UV záření a vysoká relativní vlhkost. Objemové změny dřeva vlivem teplot jsou minimální, a tudíž tento faktor můžeme vyloučit. UV záření u dřeva způsobuje přirozené šednutí dřeva, a současně s hnanými dešti pak jeho vymývání. Hnaný déšť dále zvyšuje relativní vlhkost povrchu dřeva, i když pouze krátkodobě. Stejně tak se jako problém vnějších fasád (zejména na neosluněných stranách) jeví čím dál tím častější výskyt řas a hub, což je evidentně důsledkem vynikajících tepelných izolací a nízkých povrchových teplot vně obalových konstrukcí. Všechny tyto problémy je pravděpodobně možné řešit za pomoci nanotextilií, které mohou mít zabudovány nanočástice různých chemických látek, které mohou výrazně eliminovat popsané problémy. Takovými látkami může být například stříbro (Ag), které mají prokazatelné antibakteriální účinky (využívá se např. jako antibakteriální vložky do bot). Další výhodou použití nanotextilií může u vnějších dřevěných povrchů být i nízký difúzní odpor, který nebude bránit pronikání vodních par z interiéru skrze obvodovou konstrukci do vnějšího prostředí.

39


Ochrana vnitřních dřevěných povrchů

Na rozdíl od vnějších dřevěných povrchů se vnitřní dřevěné povrchy nachází v odlišném prostředí. Uvnitř objektu jsou až na výjimky dřevěné povrchy chráněny proti UV záření a současně s tím nejsou povrchy ani namáhány na velké teplotní rozdíly. Problém však nastává v případech, kdy jsou dřevěné pohledové konstrukce osazeny ve vlhkých provozech, jako jsou bazény, koupelny a jiné provozy, kde relativní vlhkost vzduchu často převyšuje 70 % a kde je vysoké riziko růstu dřevokazných plísní, hub apod., jak dokládá následující obrázek veřejného bazénu.

Obr. 3: Veřejný vnitřní bazén Jindřichův Hradec s celodřevěnou střešní konstrukcí.

I v tomto případě je možné používat nanotextilie s nanočásticemi různých látek s antibakteriálními účinky. Ale jako efektivnější řešení se jeví používání nanotextilií s hydrofobními účinky odpuzujícími molekuly vody, které činí z dřevěného povrchu odolnější konstrukce proti vodním parám. 4.3

Ochrana nových dřevěných konstrukcí

Ochrana nově navrhovaných dřevěných konstrukcí není nijak komplikovaná. Existuje mnoho způsobů impregnací, nátěrů či ponořování jednotlivých konstrukčních prvků, které jsou dostupné a nenáročné. Ale i v tomto případě se mohou uplatnit nanotextilie, zejména bude-li možné průmyslově vyrábět textilie a obalovat tak jednotlivé dřevěné konstrukční dílce celoplošně. Výhodou nanotextilií v tomto průmyslovém rozsahu může být zejména nízká jednotková cena takto prováděné ochrany v řádu několika málo korun za m2. Pro nové dřevěné konstrukce je možné využívat oba již výše uvedené druhy nanotextilií. Tedy jak

40

12. června 2013, Praha s příměsí nanočástic konkrétních chemických látek, nebo i nanotextilií s hydrofobní úpravou. Praktickým fungujícím příkladem je současná výroba dřevovláknitých desek, které jsou vyrobeny z dřevních vláken, které díky hydrofobní úpravě získávají velmi dobré vlastnosti vůči vodní páře i kapalné vodě na celém jejich povrchu. 4.4

Ochrana stávajících dřevěných konstrukcí

Ochrana stávajících dřevěných konstrukcí je téma, které je velmi široké a může mít obsáhlé pole uplatnění. Typickými příklady jsou rekonstrukce stávajících dřevěných objektů: srubů, roubených či hrázděných staveb. Mnoho těchto budov je i památkové chráněno, a častým požadavkem odboru památkové péče je původní vzhled i barevnost budovy. V těchto případech se velmi obtížně pracuje s různými chemickými látkami, které v menším či větším mění zbarvení stávajících konstrukcí. U rekonstrukcí staveb se nemusí pomocí nanotechnologií chránit jen stávající konstrukce před vnějšími vlivy, ale je možné chránit i nové části staveb. Ochrana stávajících dřevěných konstrukcí se nemusí týkat pouze staveb historického charakteru, ale může se jednat i o ochranu nových staveb, které byly vlhkostně poškozeny. Příkladem je obrázek 4 špatně zhotovené dřevostavby s nefungující parozábranou.

Obr. 4: Vlhkostně poškozená konstrukce moderní rámové dřevostavby vlivem špatně provedené parozábrany v místě koupelny se zvýšenou vlhkostí. Porucha se objevila teprve po 2 letech fungování.

41

12. června 2013, Praha I v těchto případech lze poměrně snadno po odstranění poškozených částí konstrukcí provést ochranu pomocí nanotextilního povlaku s hydrofobními účinky, popřípadě s implementovanými nanočástic chemických látek. 5.

ZÁVĚR

Jak je patrné z výše uvedeného článku, nanotextilie mohou být široce užívány pro ochranu různých částí dřevěných konstrukcí. Na některých zahraničních pracovištích již v uplynulých letech byly provedeny první zkoušky ochrany dřeva pomocí nanotextilií (zejména povrchových úprav dřevěných fasád), které dopadly poměrně úspěšně. Lze tak předpokládat určitou funkčnost tohoto způsobu ochrany dřevěných konstrukcí. Je však nutno provést důkladné zkoušky výše popsaných aplikací, zejména se zaměřením na funkčnost a životnost takových opatření. Současně s tím je nutno také ověřit, zda jsou nanotextilie schopny dlouhodobě odolávat slunečnímu UV záření, protože některé z použitých zdrojů informují o slabé UV stabilitě nanotextilií. Stejně tomu tak je i u velkého střídání teplot při použití nanotextilií v exteriéru, tedy za působení většího množství zmrazovacích cyklů.

PODĚKOVÁNÍ Článek byl zpracován za podpory grantu SGS ČVUT OHK1-110/12/2T s názvem Využití nanotechnologií ve stavebnictví. LITERATURA [4]

KRŇANSKÝ, J. Perspektivy využití nanotextilií na bázi polymerů ve stavebnictví. ČVUT v Praze. Fakulta stavební. 2009, 26 s.

[5]

CLAUSEN C. A., GREEN III. F., KARTAL S. N. Weatherability and Leach Resistance of Wood Impregnated with Nano-Zinc Oxide. Nanoscale Research Letters, 2010, roč. 5, pp. 1464-1467.

[6]

FUFA S. M., HOVDE P. J. Nano-based Modification of Wood and Their Environmental Impact: Review. In WCTE World Conference of Timber Engeneering 2010: 20. – 24. 6. 2010. Riva del Garda, Itálie.

[7]

KAYGIN B., AKGUN E. A nano-technological product: An innovative varnish type for wooden surfaces. Scientific Research and Essay. 2009, Vol. 4, pp. 1-7.

[8]

BERTOLINI C., INVERNIZZI S., MARZI T., TULLIANI J.-M. Nanotechnologies / Smart-materials in Timber Construction Belonging to Cultural Heritage. In WCTE World Conference of Timber Engeneering 2010: 20. – 24. 6. 2010. Riva del Garda, Itálie.

[9]

FUFA, S. M., HOVDE P. J., TALEV G., JELLE B. P. Nano-based Coatings and the Influence od the Hygroscopic Properties of Wood. In International Conference on Nanotechnology for the Forest Products Industry 2010: 27. – 29. 9. 2010. Otaniemi, Espoo, Finland.

[10]

HUMHAL J. Povrchové úpravy dřeva a jejich vazby na konstrukční systémy. Disertační práce. Fakulta lesnická a dřevařská. Česká zemědělská universita v Praze, 2012.

42


WOOD PROTECTION WITH NATURAL SUBSTANCES Petra HROCHOVÁ1, Martin ČERNOHORSKÝ2, Michal HAVRLÍK3, Zuzana RÁCOVÁ4, Pavla RYPAROVÁ5 1


2

Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29 Prague, [email protected] 3


4


5


Abstract Our ancestors were able to protect wood against water, pests and wood-decaying fungi by natural substances. We have forgotten the old and efficient techniques and nowadays most of the structures are protected by means of industrially produced chemical substances. However, it shows up that these are usually not good for our health. The study is focused on the application of natural substances to wood or timber elements and attack by wood decaying fungi, in particular brown rot and by dry rot fungus. To demonstrate the efficiency of individual means of protection, the natural and chemical agenst are compared. These are in particulare ox’s blood, bees wax and linseed oil. Another natural substances used for wood protection are cinnamon, citrus oils and oils from tropical wood. Tested chemical substances for wood protection are silver and copper. Keywords: Wood, wood decaying fungi, protection.

OCHRANA DŘEVA POMOCÍ PŘÍRODNÍCH MATERIÁLŮ

Abstrakt Naši předkové dokázali dřevo ochránit před vodou, škůdci a dřevokaznými houbami pomocí přírodních prostředků. My jsme v poslední době nedbali jejich letitých zkušeností a dřevo jsme se snažili chránit pomocí prostředků na chemické bázi, které však rozhodně nejsou příznivé pro naše zdraví a mohou způsobovat zdravotní potíže. V této práci se budu věnovat aplikaci některých přírodních látek na dřevo a zkoumání napadení tohoto ochráněného dřeva dřevokaznými houbami (konkrétně trámovkou plotní a dřevomorkou domácí). Budu porovnávat účinnost přírodních prostředků s osvědčenými chemikáliemi. Dříve se na ochranu dřeva používala volská krev, včelí vosk a lněný olej. Dalšími přírodními látkami, které zabraňují napadení dřeva, jsou skořice a oleje z citrusů a oleje z tropických dřevin. Mezi prověřené chemické prvky, které mohou chránit dřevo před napadením houbami, patří především stříbro a měď. Klíčová slova: Dřevo, dřevokazné houby, ochrana.

43


1.

ÚVOD

Tato práce je věnována zkoumání ochrany dřeva před dřevokaznými houbami pomocí přírodních prostředků. Jsou v ní porovnávány účinky přírodních prostředků s účinky chemických látek. Z přírodních látek byly zkoumány účinky skořice, z chemických látek byly do výzkumu zahrnuty skalice modrá a dusičnan stříbrný. 2.

POPIS PROBLÉMU

Dřevo je hlavně v poslední době velmi oblíbeným stavebním materiálem. Je tomu především díky jeho dobrým mechanickým vlastnostem a také tomu, že je to obnovitelná surovina. Na druhou stranu má i nevýhody. Tou hlavní nevýhodou je náchylnost dřeva na vlhkost okolního prostředí. Kromě toho, že s měnící se vlhkostí okolního prostředí dřevo mění svůj objem v každém směru jinak a dochází tím k trhlinám [1], je další komplikací napadení dřeva houbami, plísněmi nebo škůdci. Nejčastějším problémem jsou dřevokazné houby, konkrétně dřevomorkou domácí a trámovkou plotní, na které je zaměřena tato práce. 2.1

Dřevokazné houby

Dřevomorka domácí je nejhorším škůdcem ve dřevě a je velice obtížní s ní bojovat a vyhubit ji. Vyhovuje jí vysoká vlhkost, přítmí, malý pohyb vzduchu a teplota pod 30 °C. P ři teplotě nad 35 °C hyne. Vyskytuje se pouze v budovách, především v podlahách, na záklopech a stropních trámech. Ve volné přírodě se u nás dřevomorka nevyskytuje. Dostala se sem z Asie při transportu dřeva. Od ostatních hub se liší tím, že jí stačí pouze 20 % vlhkosti dřeva. Vytváří rizomorfy, dlouhé provazce, které umí prorůstat zdivem, betonem, podél potrubí nebo pod omítkami. Jimi si přivádí vodu i ze vzdálenosti několika metrů. Dřevomorka vytváří na dřevě šedobílé povlaky, a pokud má vhodné podmínky, i červenohnědé plodnice s bílým okrajem. Způsobuje hnědou hnilobu. Konečnou fází při napadení dřevomorkou je rozpad dřeva na velké kostky [2]. Trámovka plotní se objevuje především na dřevě vystaveném povětrnosti. Nevadí jí střídání sucha a vlhka ani vysoká teplota, takže se může vyskytovat i v půdních prostorech. Způsobuje hnědou hnilobu uvnitř dřeva, na povrchu dřeva není nic znát, takže výskyt trámovky se zjistí až po delší době [2]. 2.2

Ochranné chemické prostředky

Z chemických látek dřevokazným houbám nesvědčí především stříbro a měď. Měď rozkládá buněčné stěny, stříbro způsobuje rozpad DNA. Proto byl v této práci použit jednoprocentní roztok dusičnanu stříbrného (AgNO3) a půlprocentní roztok skalice modré (CuSO4·5H2O). Chemické prostředky mají však některé nevýhody. Jednou z nich je vyšší cena, druhou pak zdravotní závadnost. 2.3

Ochranné přírodní prostředky

S výběrem přírodních prostředků na ochranu dřeva bylo čerpáno hlavně ze zkušeností našich předků. Pro tuto práci byl použit pětiprocentní roztok mleté skořice. Výhodou přírodních prostředků je jejich nižší cena, zdravotní nezávadnost a samozřejmě také jejich obnovitelnost, která bude důležitá při využití těchto látek ve větších objemech (např. ve stavebnictví).

44


EXPERIMENTÁLNÍ POSTUP A VÝSLEDKY

3.1

Dřevo bez ochrany

Živná půda byla připravena do sterilních Petriho misek, půda byla připravena z komerčně dodávané směsi (Sladinový agar, Merk), v objemu přibližně 20 ml. Na tuto půdu byly umístěny sterilní vzorky dřeva – smrkové a borové. Potom byly vzorky infikovány fyziologickým roztokem, ve kterém byla rozmíchána jedna z dřevokazných hub (obr. 1 a 2). Celý vzorek byl umístěn do termostatu v uzavřené nádobě s vysokou vlhkostí (minimálně 90 %), celá inkubace probíhala při teplotě 28 °C.

Obr. 1: Dřevo borovice naočkované trámovkou po 7 dnech.

Obr. 2: Dřevo smrku naočkované dřevomorkou po 7 dnech.

45


Dřevo na živné půdě s ochrannými látkami

Byl namíchán 5% vodný roztok skořice se sladinovým extraktem, 1% vodný roztok dusičnanu stříbrného se sladinovým extraktem a 0,5% vodný roztok skalice modré se sladinovým extraktem. Z těchto roztoků byla po sterilizaci v autoklávu vytvořena živná půda do Petriho misek, na živnou půdu byl umístěn malý kousek živné půdy s dřevokaznou houbou. Opět byly misky umístěny v uzavřené nádobě s vlhkostí nejméně 90 % v termostatu v teplotě 28 °C. 3.3

Dřevo s ochranným nátěrem

Pro ochranný nátěr byl použit 5% vodný roztok skořice, 1% vodný roztok dusičnanu stříbrného a 0,5% vodný roztok skalice modré. Těmito roztoky byly natřeny vzorky sterilního dřeva a pak také kombinací dvou roztoků a kombinací všech tří roztoků. Natřené vzorky byly umístěny na živnou půdu do Petriho misky. Vedle vzorku dřeva byl umístěn malý kousek živné půdy s dřevokaznou houbou. Opět byly misky umístěny v uzavřené nádobě s vlhkostí minimálně 90 % v termostatu v teplotě 28 °C. 3.4

Experimentální výsledky

Vzorky bez ochrany – po infikování fyziologickým roztokem s rozpuštěnou dřevokaznou houbou začala trámovka růst po 4 dnech. Dřevomorka začala růst až po sedmi dnech, a to pouze na jednom vzorku ze šesti. Živná půda s ochrannou látkou – ze všech vzorků začala růst pouze trámovka, která byla umístěna na živné půdě se skořicí, a to až po sedmi dnech od počátku pokusu (obr. 3).

Obr. 3: Trámovka na živné půdě se skořicí po 5 dnech Vzorky s ochranným nátěrem – na vzorcích s ochranným nátěrem žádná z hub nerostla kromě jediného případu – na vzorku dřeva natřeného roztokem skalice modré se podařilo uchytit trámovce. Na ostatních vzorcích trámovka rostla pouze po živné půdě, na dřevě ne. Dřevomorka nerostla vůbec kromě jediného případu – na vzorku dřeva natřeného roztokem skalice modré se rozrostla na živnou půdu, na dřevo ne. Je to pravděpodobně způsobeno tím, že dřevomorka napadá nejčastěji dřevo, které už je napadené jinou houbou. Získané výsledky jsou stanoveny v tab. 1.

46

12. června 2013, Praha Tab. 1: Vývoj růstu hub na vzorcích s ochranným nátěrem.

po 8 dnech

Čas

Houba/

po 17 dnech

dřevomorka

trámovka

dřevomorka

trámovka

AgNO3

X

!

X

!

CuSO4·5H2O

X

!

!

V

skořice

X

!

X

!

AgNO3+ CuSO4·5H2O

X

!

X

!

AgNO3+skořice

X

!

X

!

CuSO4·5H2O+skořice

X

!

X

!

všechny nátěry

X

!

X

!

Ochranný nátěr

Legenda:

4.

X

neroste

!

roste pouze na živné půdě, ne na dřevě

V

roste na dřevě

ZÁVĚR

Z dosavadních výsledků nelze určit, jestli skořice dokáže ochránit dřevo proti dřevokazným houbám. Další navazující práce bude věnována zkoumání koncentrací ochranných roztoků a jejich vlivu na růst dřevokazných hub. Dále budou zkoumány další přírodní látky, které brání růstu dřevokazných hub – lněný olej a volská krev. Také bude zkoumána aplikace těchto látek na nanovláknitou textilii a její vliv na ochranu dřeva.

47

12. června 2013, Praha PODĚKOVÁNÍ Tento článek byl vytvořen za přispění grantu SGS 12/110 OHK 1/2T/11. LITERATURA [1]

Hunt, D. Properties of wood in the conservation of historical wooden artifacts. Journal of Cultural Heritage, 13. (3, Supplement), 2012.

[2]

ŽÁK, J. REINPRECHT, L.: Ochrana dřeva ve stavbě. Praha: ABF, 1998.

48


NÁZEV ČLÁNKU NÁZEV ČLÁNKU NÁZEV ČLÁNKU NÁZEV ČLÁNKU NÁZEV ČLÁNKU NÁZEV ČLÁNKU Kateřina INDROVÁ1, Pavel TESÁREK2 2

Faculty of Biomedical Engineering, Czech Technical University in Prague, Nam. Sitna 3105, 272 01, Kladno, [email protected],

21

Faculty of Civil Engineering, Czech Technical University in Prague, Thákurova 7, 166 29, Prague 6, [email protected],

Abstract Nanotechnology is a promising perspective of science and thorough research at nano-level brings new opportunities and breakthrough in solving some problems that various scientists have been facing. Biomedical engineering as a multidisciplinary branch of science constantly makes an effort to acquire issues of nanotechnology and to take advantage of its specific properties in order to produce new materials and methods mainly for medical science. The aim of this article is to introduce its reader to basic pieces of knowledge in nanotechnology field that were discovered within both biomedical and medical research. The article also discusses the possibility of finding a proper application of nanotechnology in civil engineering that would be based on knowledge gained by biomedical research. Key words: Biomedical engineering, civil engineering, nanotechnology, nano-diamond, nano-textile.

VYUŽITÍ POZNATKŮ Z BIOMEDICÍNSKÉHO INŽENÝRTSVÍ PŘI APLIKACI NANOTECHNOLOGIÍ V POZEMNÍM STAVITELSTVÍ: ÚVOD DO PROBLEMATIKY

Abstrakt Nanotechnologie je perspektivním vědním oborem a studium částic na nano úrovni přináší nové možnosti řešení některých problémů, se kterými se výzkumníci v různých oblastech potýkají. Multidisciplinární obor, jakým je biomedicínské inženýrství, se snaží již několik desítek let osvojit si problematiku nanotechnologií a využít jejich specifických vlastností k produkci nových materiálů a metod především v medicíně. Článek si klade za cíl seznámit čtenáře se základními poznatky z oblasti nanotechnologie, které byly učiněny v rámci výzkumu nanočástic v oblasti biomedicínského inženýrství a medicíny, a najít prostor pro aplikaci nabytých vědomostí v pozemním stavitelství.

Klíčová slova: Biomedicínské inženýrství, pozemní stavitelství, nanotechnologie, nanodiamant, nanotextilie.

49


1.

ÚVOD DO PROBLEMATIKY

Od slavné přednášky Richarda Feynmana na Kalifornském technologickém institutu v roce 1959: „Tam dole je spousta místa“, nabral vývoj v oblasti nanotechnologie převratnou rychlost a stala se z ní samostatná vědní disciplína. Výzkum a aplikace poznatků o nanočásticích se v dnešní době uplatňují v mnoha oborech – potravinářském, automobilovém a textilním průmyslu, kosmonautice a medicíně. Jako velmi přínosné se jeví komplexní pojetí této problematiky a tedy nutnost mezioborové spolupráce. Tento článek diskutuje využití znalostí chování nanočástic aplikovaných v biomedicínském inženýrství pro odvětví pozemního stavitelství. 2.

NANOTECHNOLOGIE V BIOMEDICÍNSKÉM INŽENÝRSTVÍ

Nanotechnologie se zabývají výrobou a aplikací částic a struktur, jejichž alespoň jeden rozměr nepřesahuje velikost 1µm. Velikost nanočástic mimo jiné umožňuje přístup do různých oblastí těla, čehož se hojně využívá v nejprogresivnější oblasti lidského bádání, tedy v medicíně. Interdisciplinární přístup chemiků, fyziků, biologů a inženýrů přispívá k výzkumu specifických interakcí s buňkami a tkáněmi na submolekulární úrovni [1]. V biomedicínském inženýrství existují tři hlavní oblasti aplikace nanotechnologií – diagnostické procesy, podávání léčiv a protetika. Největší pozornost je soustředěna na včasnou diagnózu především civilizačních chorob jako je rakovina, HIV/AIDS či diabetes. Právě u těchto onemocnění je jejich rychlá detekce naprosto klíčová pro následnou léčbu. Nanočástice organizované ve 3D struktuře, tzv. nanotubes, které nesou označení pomocí kvantových teček, jsou schopné na základě drobných molekulárních změn vyhledat např. počínající rakovinné bujení [1]. Minimalizace rozměrů rovněž umožňuje okamžitou analýzu už jen nepatrného objemu tělních tekutin mimo tělo díky technologii tzv. lab-on-a-chip [2]. Další diagnostické uplatnění nanostruktur můžeme hledat v jejich použití jakožto kontrastních látek pro CT, MRI či PET vyšetření. Typická aplikace nanočástic v medicíně je distribuce léčiv. Slouží zde jako prostředek pro efektivní a rychlou dopravu léčivé látky a její kontrolované uvolňování v požadovaném místě. Jako slibná se zdá být distribuce cytostatik (např. paclitaxel) při léčbě rakoviny, kde jako nosné médium slouží např. 130 nm velká nanočástice ABI-007 [2]. Uplatnění nanostruktur najdeme i v regenerativní medicíně. Výzkum v tkáňovém inženýrství se zabývá jejich kombinací (např. ve formě anorganických oxidů železa) a kmenových buněk in vitro za vzniku makroskopických kousků tkáně [4]. V oblasti protetiky se jeden z výzkumů zabývá potažením ortopedických implantátů povrchovými nanostrukturami oxidu titaničitého, který vykazuje velmi dobrý vliv na kostní buňky v bezprostředním okolí. Další formou aplikace nanočástic jsou nanotextilie, např. v studii Pařízka a kol. byl zkoumán vliv zvlákněné polymerované membrány s obsahem bioaktivních nanodiamantů na buňky podobné lidským osteoblastům. Testovaná nanotextilie byla vyrobena metodou elektrospinningu. Po několika dnech buňky vytvořily souvislou vrstvu a nebyla zde zaznamenána žádná zánětlivá aktivita. Studie tedy prokázala, že nanotextilie s obsahem nanodiamantů jsou jistým příslibem v tkáňovém inženýrství [4]. Významnou vlastností nanočástic je jejich antimikrobiální a baktericidní povaha. Studie provedená na univerzitě v San Juanu v USA měla za cíl zkoumat právě tuto vlastnost nanodiamantů v porovnání s dnes běžně používanými prvky jako je měď, stříbro, nerezová ocel či polyetylen. Výsledkem bylo zjištění, že nanodiamant má oproti stříbru lepší vlastnosti jak baktericidní, tak pro bakterie anti-adhezivní, nicméně nedosahuje v tomto ohledu kvality mědi. Nanodiamant je ale mechanicky pevný, odolný proti korozi a oxidaci a především biologicky kompatibilní s krví a tkáněmi. Na rozdíl od mědi je tedy tím nejvhodnějším pro antibakteriální aplikace nejen v biomedicínském inženýrství [5]. Jedinečné vlastnosti nanodiamantu potvrzují také závěry jiných studií, které uvádějí, že nanodiamant má ze všech nanočástic na bázi uhlíku nejvyšší biokompatibilitu. Díky schopnosti tvorby kovalentních i nekovalentních vazeb s biomolekulami je pravděpodobně nejvhodnější nanočásticí pro použití in vitro a in vivo [6].

50

12. června 2013, Praha Pojmem nanotextilie označujeme běžné textilie obohacené o nanočástice, či textilie z nanovláken, které však mohou být také s příměsí jiných nanočástic. Obě podoby vykazují výrazně lepší a zajímavější vlastnosti než originální materiál ať už se jedná o voděodolnost, antimikrobiální účinky či mechanické vlastnosti. Své uplatnění našly nanotextilie v medicíně např. v podobě antibakteriálních náplastí, které urychlují hojení povrchových ran. Dalším příkladem medicínského využití je Nanoplast Forte® - nanotextilie s příměsí nanopráškových slitin kovů vzácných zemin. Vyvolané permanentní, byť malé magnetické pole a infračervené záření přispívá ke zmírnění chronických i akutních bolestí. Náplast je tak novou alternativou pro pacienty, kteří nemohou orálně užívat analgetika [7]. 3.

MOŽNOSTI VYUŽITÍ NANOTECHNOLOGIÍ VE STAVITELSTVÍ

Podobně jako můžeme aplikovat nanotextilie na povrch těla a zacelit jimi ranky, mírnit bolest či je nanést na implantáty a urychlit tím regeneraci okolní tkáně, můžeme je využít i na povrchu stavebních materiálů, změnit tak jejich vlastnosti a ochránit je. Materiály na bázi cementu vykazují jiné mechanické vlastnosti a menší náchylnost k praskání, pokud jsou do struktury přidána uhlíková nanovlákna. Podrobná analýza pod elektronovým mikroskopem prokázala, že takto vyztužený materiál disponuje lepším Youngovým modulem pružnosti a tvrdosti cementové matrix [8]. Přidáním vhodných nanovláken na povrch dřeva bychom mohli získat vylepšený, dlouhodobě stabilní materiál, u kterého by se nabízela možnost samosterilizace povrchu a vysoká odolnost proti mechanickým vlivům [9]. Analogií k využití nanočástic v biomedicínském inženýrství jako diagnostického prostředku by v pozemním stavitelství mohl být nanosystém snímání defektů v samotné struktuře např. u inteligentní budovy. Obohacováním stavebních materiálů o nanokomponenty bychom mohli dosáhnout jejich zvýšené odolnosti proti extrémním podmínkám. Proces výstavby by se stal energeticky šetrnějším, ekologičtějším a ekonomičtějším. Povrchová úprava pomocí nanokompozitů může být aplikována na dřevo, kámen či kov jako ochranná vrstva. Hlavním účelem je zacelit povrch tak, aby nedošlo k penetraci a tedy degradaci materiálu. Díky vytvoření souvislé vrstvy a hydrofobním vlastnostem ochrání zvlákněné polymery dřevo před praskáním a kov před korozí. Póry mezi strukturami nanovláken jsou tak malé, že tvoří téměř dokonalou ochranu materiálu před okolními vlivy. 4.

PRAKTICKÝ EXPERIMENT S APLIKACÍ NANOTEXTILE NA POVRCH CEMENTOVÉ PASTY

V rámci experimentů prováděných v Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví při Fakultě stavební ČVUT v Praze byl prováděn pokus s ošetřením čerstvé cementové pasty pomocí nanotextilie. Testované vzorky byly vyrobeny z cementové pasty vyrobené z cementu CEM I 42,5 (Mokrá) s vodním součinitelem 0,41. Použitá nanotextilie byla vyrobena pomocí elektrostatického zvlákňování na bázi polyvinyl alkoholu (PVA). Elektrostatické zvlákňování bylo provedeno na laboratorní verzi zařízení Nanospider. Při výrobě byla textilie nanášena na podkladní nosnou textilii na bázi polypropylénu. Plošná hmotnost vyrobené PVA nanotextile byla 5 g/m2. Ve vodném polymerním PVA roztoku, kde je hlavní složkou 16% PVA (Sloviol), jsou obsaženy složky, které se využívají při tzv. zesíťování, jenž umožní dočasnou stabilizaci vyrobené nanotextile vůči kapalné vlhkosti. V tomto případě byla stabilizace provedena při teplotě 140 °C po dobu 10 minut. Vzorky cementové pasty byly připraveny do Petriho misek a jejich horní hrana byla seříznuta s hranou misek. Do čerstvého povrchu cementové pasty byly umístěny vzorky nanotextilií tak, aby byla nanotextilie v kontaktu s cementovou pastou, tedy že nosná textilie zůstala volně na povrchu. Po 14 dnech, byla nosná textilie ze vzorků odstraněna a vzorky byly dále testovány. Snímky z elektronové mikroskopie jsou uvedeny na obr. 1 až 3. Z obrázků je patrno, že v tomto případě – kombinace cementové pasty a PVA nanotextilie – došlo k degradaci nanesené PVA nanotextilie v jednu vrstvu, která ztratila charakter nanotextilie (nanovláknité struktury) a měla amorfní tvar. Degradace PVA nanotextilie je v tomto případě dána

51

12. června 2013, Praha pravděpodobně vysokou vlhkostí (došlo k segregaci vody ve vzorku a na povrchu se vytvořila asi 1mm vrstvička vody, resp. roztoku) a vysokým pH na povrchu vzorku, tedy kontaktu cementové pasty a nanotextilie.

Obr. 1: Pohled na rozhraní PVA nanotextilie a povrchu vzorku (snímek z el. mikroskopu – L. Kopecký).

Obr. 2: Pohled na odtrženou část PVA nanotextilie (snímek z el. mikroskopu – L. Kopecký).

52


Obr. 3: Rub odtržené PVA nanotextilie (snímek z el. mikroskopu – L. Kopecký). 5.

ZÁVĚR

Medicína a biomedicínské inženýrství již pracují s možnostmi, které nabízí nanotechnologie jak na poli výzkumu, tak i v počátečních praktických aplikacích. Některé poznatky, jež byly v této oblasti již zaznamenány, by mohly posloužit jako dobrý základ pro implementaci nanotechnologie do oboru stavebnictví. Výhody povrchové úpravy materiálů obohacených o nanokompozity jsou tudíž přínosné pro obě odvětví. Ukázkovou vlastností, která je žádoucí jak v pozemním stavitelství, tak v medicíně, může být antimikrobiální účinek nanodiamantů. Nabízí se úvaha nad tím, zda nestavět nemocniční zařízení od základů z materiálu s baktericidními vlastnostmi tak, aby byly již od počátku alespoň částečně splněny nároky na sterilitu takového prostředí. PODĚKOVÁNÍ Poděkování pište velikostí písma 10 b. kurzívou, tučně a vycentrujte. Dořeším ?? LITERATURA [1]

NAVALAKHE, R., NANDEDKAR, T. Application of Nanotechnology in Biomedicine. Indian Journal of Experimental Biology, roč. 45, pp. 160-165, 2007. Dostupné z: http://nopr.niscair.res.in/bitstream/123456789/5224/1/IJEB%2045(2)%20160-165.pdf

[2]

MALSCH, N. Biomedical Nanotechnology. Taylor & Francis Group, s 209, 1. vydání, 2005. ISBN-10: 0824725794

[3]

WU, J., LI, Z. Applications of Nanotechnology in Biomedicine. Chinese Science Bulletin, Springerlink, roč. 58, 2013. DOI: 10.1007/s11434-013-6063-0.

[4]

PARIZEK, M. et al. Nanofibrous poly(lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering. International Journal of Nanomedicine, Dovepress, č. 7, pp. 1931-1951, 2012. DOI: 10.2147/IJN.S26665.

53


MEDINA, O. et al. Bactericide and bacterial anti-adhesive properties of nanocrystalline diamond surface. Diamond and Related Materials, roč. 22, 2012, pp. 77-81. ISSN: 0925-9635. Dostupné z: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0925963511003992

[6]

VAIJAYANTHIMALA, V., CHANG, H-C. Functionalized fluorescent nanodiamonds for medical applications. Nanomedicine, č. 4, pp. 47-55, 2009. DOI: 10.2217/17435889.4.1.47. Dostupné z: http://www.futuremedicine.com/doi/abs/10.2217/17435889.4.1.47

[7]

COYLE, S. et al. Smart Nanotextiles: A Review Of Materials and Applications. Materials Research Society Bulletin, roč. 32, 2007, pp. 434-442. Dostupné z: http://teaching.mdu.edu.tw/datacos/09613111025A/Smart%20Nanotextiles%20A%20Review%20of%20Materials%20and%20Applications.pdf

[8]

METAXA, Z. S., KONSTA-GDOUTOS, M. S., SHAH, S. P., Mechanical Properties and Nanostructure Of CementBased Materials Reinforced with Carbon Nanofibres and Polyvinyl Alcohol (PVA) Microfibres. Infrastructure Technology Institute, 2008. Dostupné z: http://iti.northwestern.edu/publications/utc/safetea-lu/FR-3-ShahCrack_Free_Concrete_Made_With_Nanofiber_Reinforcement.pdf

[9]

THARICK, U., ARUN, S. Nanotechnology in Civil Engineering. M.I.E.T. Engineering College. Dostupné z: http://www.authorstream.com/Presentation/arun.blackskt34-1571270-nanotechnology-civilengineering/

54


IDENTIFICATION OF INELASTIC PROPERTIES FROM SPHERICAL INDENTATION: APPLICATION ON ALUMINUM FOAM Vlastimil KRÁLÍK1, Jiří NĚMEČEK2 1

CTU in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Mechanics, Thákurova 2077/7, 166 29, Prague, [email protected]

2

CTU in Prague, Faculty of Civil Engineering, Department of Mechanics, Thákurova 2077/7, 166 29, Prague, [email protected]

Abstract The aim of this contribution is to identify, in addition to the elastic properties, also inelastic properties using instrumented indentation with spherical indenter. This approach is based on estimates given by an analytical construction of a stress-strain diagram that can be directly converted from the load-depth curve of a spherical indentation test through formulations of the effective indentation strain and stress. The correct determination of material properties by spherical indenter depends on the exact knowledge of its geometry. Therefore, the calibration process and determining the exact geometry of the spherical tip is described in a detail. An illustrative example of stress-strain curve construction from spherical indentation and plastic parameter identification is shown on aluminum foam which (due to its small dimensions) requires testing at microscale using nanoindentation. Keywords: Aluminium foam, porous system, spherical indentation, micromechanical properties, inelastic properties.

IDENTIFIKACE NEELASTICKÝCH VLASTNOSTÍ POMOCÍ SFÉRICKÉ INDENTACE: APLIKACE NA MATERIÁL HLINÍKOVÉ PĚNY

Abstrakt Cílem tohoto příspěvku je identifikovat kromě elastických vlastností, také neelastické vlastnosti pomocí sférické indentace. Tento přístup je založen na analytické konstrukci pracovního diagramu pomocí formulace efektivního napětí a deformace. Pracovní diagram je sestaven přímo z měřených dat zatížení a hloubky sférickou indentací. Materiálové vlastnosti získané pomocí sférické indentace jsou velmi citlivé na znalosti přesné geometrie sférického hrotu. Z tohoto důvodu je detailně popsán postup kalibrace a stanovení přesné geometrie sférického hrotu. Dále je zde uveden názorný příklad konstrukce pracovního diagramu ze sférické indentace a identifikace plastických parametrů na materiálu hliníkové pěny, která (vzhledem k malým rozměrům) vyžaduje testování v mikroměřítku pomocí nanoindentace. Klíčová slova: Hliníková pěna, porézní systém, sférická indentace, mikromechanické vlastnosti, neelastické parametry.

55


INTRODUCTION

Spherical indentation is widely used for characterization of local mechanical properties of various materials and offers several advantages comparing to the indentation with sharp indenters. In contrast to sharp indenters (Vickers, Berkovich), the stresses grow gradually with indenter load. Therefore, spherical indenters enable measurement under relatively low stresses, with all deformations elastic [1, 2]. An important issue is the knowledge of the indenter radius, and its calibration is necessary. In this study an illustrative example of engineering stress-strain curve construction from spherical indentation and plastic parameter identification is shown on aluminum foam cell wall. 2.

THEORY

Important observations of Tabor’s [3] are used in this analysis. For elastic–plastic behavior of metals, Tabor [3] proposed definitions of indentation stress and representative strain. Indentation (or representative) stress is given by:

σ repr =

Pm P = C Cπ a 2

(1)

where Pm is the mean contact pressure, P is the load and a is the contact radius (see Fig. 1). The parameter C is reffered to as "constraint factor" as it is related to the extent to which elastic material surrounding the contact impression impedes yielding and plastic deformation during indentation. We can distinguish three indentation modes [4, 5] – Elastic mode, elastic-plastic mode and fully plastic mode. In the fully plastic mode plasticity extends into the surrounding space. For this reason, the value of C is approximately constant C = 3. Representative (or average indentation) strain is given by:

ε repr = 0.2

a R

(2)

where a is the contact radius, R is the radius of the spherical indenter and prefactor 0.2 was determined empirically by Tabor [3] on annealed copper and mild steel. It is important to note that Eqs. (1) and (2) are valid only for fully developed plastic contact. 3.

INDENTER CALIBRATION

The accuracy of the determination of material properties by a spherical indenter depends on the exact knowledge of indenter radius. For small radii and small depths of penetration the indenter shape often deviates from spherical one. The radius is not constant and depends on the depth of penetration. Fig. 2 and 4 shows a comparison of the ideal and the actual geometry of a spherical tip with a radius of 5 µm. Therefore, indenter calibration is strongly recommended. Usually, the effective radius Reff is used instead of the nominal radius of the tip R [2]. If the indenter shape is not exactly spherical, various Reff values are obtained for various depths of penetration. There are different ways to construct the calibration curve Reff(h) or Reff(hc), respectivelly [2]. Fig. 1 shows the geometry of indentation by a spherical indenter. The majority of spherical nanoindentation data analysis is based on the Hertz equation in the elastic region [1]:

56


P=

4 3/ 2 Er R1/ 2 htot 3

(3)

where P is the load, htot is indenter displacement, R is indenter radius, and Er is the reduced modulus.

Fig. 1: Indentation by a spherical indenter – geometry. By modifying Eq. (3) we obtain:

Reff ( htot ) =

9 2 −2 −3 P Er htot 16

(4)

Using this relationship for each of the measured values of P and htot on a sample with known reduced modulus (typically fused quartz) one is able to obtain the calibration curve Reff(h). Another way is to construct the calibration curve Reff(h) from the ”tip area function“ A(hc) by using the Oliver and Pharr [6] method. It was showen by the authors that, for all axisymmetric indenters, there is a constant relationship between the elastic contact stiffness S, the contact area A, and the reduced modulus Er:

Er =

πS

(5)

2 A

To determine the tip area function a series of indents at various contact depths are performed in a sample of known reduced modulus. The contact area for each contact depths is calculated by rearanging Eq. (5). Thus obtained individual points can be fitted by the relationship between contact depth hc, indenter radius R, contact radius a and contact area A as follows [7]:

A = π a 2 = 2π Rhc − hc2

(6)

This value of Reff represents the average radius for the total indenter penetration htot with regard to deviations from the ideal spherical shape. If the shape of the spherical indenter differs significantly from the ideal spherical shape, it is more appropriate to use polynomial fitting function in the form:

A( hc ) = C0 hc2 + C1hc + C2 hc1/ 2 + C3 hc1/ 4 + C4 hc1/ 8 + C5 hc1/16

57

(7)

12. června 2013, Praha where hc is the contact depth and C0-C5 are polynomial constants. Once we know the tip area function A(hc), it is possilble to construct the calibration curve Reff(hc) using modified Eq. (6).

Fig. 2: SEM image of a diamond spheroconical indenter of nominal radius 5 µm (dotted line – ideal radius).

Fig. 3: Effective radius Reff as a function of contact depth hc. Nominal radius R = 5 µm.

Fig. 4: Contact depth hc as a function of actual contact radius a of a spherical indenter with 5 µm nominal radius.

Fig. 3 shows a comparison of the calibration curves Reff(hc) obtained using the Hertz solution and by converting from the tip area function for spherical indenter of nominal radius 5 µm. The curves were obtained from indenter penetration into fused quartz (Er = 69,6 GPa). The maximum applied load was P = 30 mN. The corresponding contact depths hc = 140 nm were obtained. It can be seen that the effective radius differs significantly from the nominal value 5 µm. It is also obvious from the graph in Fig. 3 that the function provides unrealiable radius estimates for contact depths less than 30 nm. Deviations between the actual tip area function A(hc) and its ideal shape of a spherical tip (using Eq. (6)) are shown in Fig. 4 for 5 µm radius. As demonstrated by the presented results, an accurate indenter calibration is crucial for correct determination of the material parameters by spherical indenters, especially for small depths of penetration. 4.

EXPERIMENTAL RESULTS

Commercial aluminium foam ‘Alporas’ (Shinko Wire Co., Ltd) was tested in this study. The microstructure of the cell wall was studied in electron microscope (ESEM). Two distinct phases, visible as differently colored areas in ESEM images were distinguished (Fig. 5). The chemical composition of the two phases was checked with EDX element analysis in ESEM. As expected, the majority of the volume (dark zone) was

58

12. června 2013, Praha composed of aluminum and aluminium oxide Al2O3 (further denoted as Al-rich area). Lighter zones contained significant amount of calcium and titanium (further denoted as Ca/Ti-rich area). Nanoindentation measurements were performed on Hysitron Tribolab system® at the CTU in Prague with spherical indenter using instrumented indentation technique [6]. Indenter with small indentation radius 5 µm was chosen to achieve fully plastic deformation. Small indenter radii also allow local measurements in the region of very thin cell walls that are typically less than 100 µm wide. The cell wall of Alporas were covered by 25 indents in total. Partial unloading indentation with increasing load were performed up to maximum load 5 mN. Loading time was 5 s, followed by 5 s holding period at the maximum load and unloading time 5 s, per each cycle. At each cycle, the indentation radius was recorded.

Fig. 5 Detailed ESEM image of a cell wall showing Ca/Ti-rich area (light zones).

Fig. 6 Stress-strain relations obtained by nanoindentation (Alporas cell wall, Al-rich phase)

Indentation load and depth data from each cycles were used for obtaining individual points of the true stressstrain diagram as shown in Fig. 6 (using Eqs. (8) and (9)). For the construction of elastic part of the stressstrain curve in Fig. 6 was used an average elastic modulus (Tab.1). Resulting elastic modulus of evaluated indents reached EAl = 67.2 ± 5 GPa. Tab. 1: Resulting material constants for Alporas cell wall, Al-rich phase. Elastic modulus

E [GPa]

67.2 ± 5

Yield point

σy [MPa]

128.4 ± 4

Tangent modulus

Etan [MPa]

804.9 ± 236

Once the uniaxial stress-strain diagram (Fig. 6) is constructed constitutive parameters related to plastic material can be deduced. As a first approximation, an elasto-plastic material model with isotropic linear hardening can be assumed. Then, the plastic parameters are described by two constants, the yield point (σy) and tangent modulus (Etan) as depicted in Fig. 6. The tangent modulus was obtained by the least square fitting of the measured points (Fig. 6) using linear approximation. The yield point was found as an

59

12. června 2013, Praha intersection of elastic and plastic branches in the diagram (Fig. 6). The evaluated elastic and plastic parameters of Al-rich phase of the material are listed in Tab. 1. 5.

CONCLUSIONS

The partial unloading nanoindentation technique with nominal indenter radius 5 µm was used for the identification of the local mechanical behavior of Al-rich phase on the aluminium foam cell wall. Stress–strain relations were constructed from nanoindentation experiment using Tabor’s formulae. Careful indenter calibration was performed together with construction of calibration curves Reff(hc). The calibration procedures were discussed in details in the paper. Plastic parameters of the Al-rich phase in the material were assessed from stress-strain diagrams assuming elasto-plastic material model with linear isotropic hardening. ACKNOWLEDGEMENT Support of the Czech Science Foundation (GAČR P105/12/0824) and the Grant Agency of the CTU in Prague (SGS12/116/OHK1/2T/11) is gratefully acknowledged. REFERENCES [1]

JOHNSON, K. L. Contact Mechanics.Cambridge University Press, Cambridge, 1985.

[2]

MENČÍK, J. Opportunities and problems in nanoindentation with spherical indenters. Chemické Listy, 2011, vol. 105, pp. 680-683.

[3]

TABOR, D. Hardness of Metals. Clarendon Press, Oxford, 1951.

[4]

TALJAT, B., ZACHARIA, T., KOSEL, F. New analytical procedure to determine stress–strain curve from spherical indentation data, Int Journal of Solids and Structures, 1998, vol. 35, no. 33, pp. 4411–26.

[5]

HAUŠILD, P., MATERNA, A., NOHAVA, J. On the identification of stress–strain relation by instrumented indentation with spherical indenter, Materials and Design, 2012, vol. 37, pp. 373-378.

[6]

OLIVER, W., PHARR, G. An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, Journal of Material Research, 1992, vol. 7, no. 6, pp.1564-1583.

[7]

FISCHER-CRIPPS, A. C. Nanoindentation. Springer Verlag, 2002, ISBN 0-387-95394-9.

60


DISPERSED PARTICLES IN POLYVINYL ALCOHOL (PVA)-BASED NANOFIBER TEXTILES: COMPARISON OF MACRO-MECHANICAL PROPERTIES Václa NEŽERKA1, Zuzana RÁCOVÁ1, Pavla RYPAROVÁ1, Kateřina INDROVÁ2, Pavel Tesárek1 1

Faculty of Civil Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29, Prague 6, [email protected], 2

Faculty of Biomedical Engineering, CTU in Prague, Thákurova 7, 166 29, Prague 6, [email protected],

Abstract Utilization of nanotechnologies for the protection of materials agains fungi, molds and bacteria is currently investigated by many researchers. It has been shown that PVA-based nanofiber textiles can be used as a load-bearing matrix, supporting Ag and Cu ions that are assumed to act as antibacterial and antifungal agents. For a successful application of the textiles in industry, it is necessary to ensure sufficient strength and sometimes also stiffness of the produced textiles. This has been investigated and evaluated by means of commonly used techniques for testing of foils. The study indicated that the addition of Ag particles reduces the stiffness and tensile stiffness of the augmented textiles, while the addition of Cu ions has the opposite impact. Keywords: Dispersed nanoparticles, nanofiber textiles, mechanical properties, tensile strength.

ROZPLÝLENÉ ČÁSTICE V POLYVINYLALKOHOLOVÝCH (PVA) NANOTEXTILIÍCH: POROVNÁNÍ MAKRO MECHANICKÝCH VLASTNOSTÍ

Abstrakt Využítí nanotechnologií pro ochranu materialů proti houbám, plísním a bakteriím je v současné době intenzivně zkoumáno. Ukázalo se, že pro tento účel je vhodné používat textilie na bázi PVA jako nosné medium a ionty stríbra či mědi jako aktivní látky působící proti rozvoji škodlivých organismů. Pro úspěšnou aplikaci v praxi je potřeba zajistit dostatečnou pevnost, popřípadě i tuhost, vyrobených textilií. Za účelem vyhodnocení vlivu rozptýlených částic mědi a stříbra na tahovou pevnost a tuhost textilií bylo využito běžně používané metodiky pro testování folií na bázi plastu. Studie ukázala, že přidáním částic stříbra se tuhost i pevnost textilií snižuje a naopak přidáním mědi je možné pevnost i tuhost zvýšit. Klíčová slova: Rozptýlené nanočástice, nanotextilie, mechanické vlastnosti, pevnost v tahu.

61


1.

ÚVOD

Nanotechnologie a nanomateriály jsou dnes využívány v mnoha odvětvích průmyslu, ale také např. ve zdravotnictví. Užitné vlastnosti nanotextilií je možné dále zlepšovat nebo k nim přidávat i další. Jednou z možností jak zvýšit užitnou hodnotu nanotextilií, aniž bychom musely používat nějakou složitou technologii, je použití částic – ve velikosti, které jsou přidávány do polymerního roztoku, který je následně zvlákňován [1]. Obecně platí, že velikost nanočástic by měla mít průměr max. 1/10 průměru nanovlákna. Při předpokládané velikosti vláken 200 nm, se teda jedná o nanočástic s průměrem max. 20 nm [2]. Dalším důležitou a podstatnou vlastností nanočástic je možnost jejich bezproblémové rozptýlení – inkorporování do polymerního roztoku, limitní je také koncentrace/množství nanočástic [1, 2]. Vlastní velikost nanočástic, resp. její užitné vlastnosti, jsou pak v nanoměřítku obdobně závislé na velikost – průměru částic a jejich množství v jednotce – objemu, protože je zde pak závislost specifických užitných vlastností na měrném povrchu, resp. aktivním povrchu. Nanočástice rozptýlené v polymerním roztoku a následně ve vyrobené nanotextilii jsou pak součástí kompozitního, resp. nanokompozitního materiálu, který může mít širokou oblast využití a to i za předpokladu jeho výsledná výrobní ceny bude vyšší než klasický materiál/aplikace, ale vyšší cena bude vyvážena specifickými vlastnostmi nanokompozitu. Typickým příkladem takovéhoto kompozitního materiálu mohou být např. částice kovů rozptýlené v polymerní matrici. Řada kovů je známa svými antibakteriálními vlastnostmi, mezi takovéto typické zástupce patří měď a stříbro. V nanokompozitních (textilních) materiálech se tyto dva kovy vyskytují ve dvou variantách, buď jsou použity přímo nanočástic mědi a stříbra nebo je možno použít ionty těchto kovů, tzn. využít sloučeniny těchto kovů, které jsou rozpustné v rozpouštědle, které je součástí polymerního roztoku pro zvlákňování [1, 3, 4]. U kompozitních materiálů s kovovými částicemi jsou pak sledovány především jejich antimikrobiální vlastnosti [3], i když např. u nanokompozitních materiálů není definovaná žádná evropská ani světová norma, které by stanovovala jejich antimikrobiální charakter a je proto nutno modifikovat metodiku pro tenké vrstvy. Dalším materiálem, který má antibakteriální vlastnosti je nanodiamant. V současné době bylo publikováno několik studií, které naznačují, že by se mohlo jednat o perspektivní materiál v oblasti antimikrobiálních vlastností [2, 6] nebo v oblasti bioinženýrství v lékařství [7, 8]. Výzkum nanodiamantu a jeho aplikace v oblasti nanokompozitů umožnily především nové technologie, které umožňují synteticky vyrábět nanodiamanty za relativně přijatelné ceny v porovnání technologiemi používanými dříve [6]. Kromě toho, že rozptýlené části mědi a stříbra a nanodiamant, mají vliv na antimikrobiální vlastnosti výsledné textilie, ovlivňuju tyto částice i vlastní proces elektrostatického zvlákňování. Specielně kovové částice mohou mít vliv na kvalitu a vlastnosti polymerních nanovláken a nanotextilií. Relativně nenáročným způsobem, jak ověřit vliv rozptýlených částic v nanotextiliích je stanovení pevnosti v tahu a stanovení modulu pružnosti, resp. tuhosti. U nanotextilií s gramáží okolo 1 g/m2 je možno použít běžné laboratorní vybavení, které se používá pro stanovení makromechanických zkoušek stavebních materiálů. Z pohledu tohoto makromechanického testování se nanotextilií nejvíce blíží textilní materiály, např. geotextilie, nebo foliové materiály na bázi plastů. Metodika testování nanotextilií prozatím není normována, ale je možno upravit stávající metodiku pro testování textilních materiálů [5], upravená metodika byla již publikována autory v dřívějších pracích [9, 10].

62


TESTOVANÉ VZORKY

Základní polymer, který byl použit pro elektrostatické zvlákňování byl na bázi polyvinyl alkoholu (PVA). PVA je asi nejběžnější polymer, který se používá při elektrostatické zvlákňování, jeho hlavní předností je jeho nízká cena a to, že sedá ředit i vodou, takže PVA polymery pro elektrostatické zvlákňování jsou i na vodní bázi, která je výhodná pro snadnou manipulaci a zdravotní nezávadnost. Na druhou stranu jsou nanotextilie na bázi PVA, při jejich přípravě bez dalších přísad nestabilní proti působení vlhkosti [9]. Za tímto účelem je do PVA polymerního roztoku přidávána kyselina fosforová, která způsobí, že nanotextilie vystavená po dobu cca 10 minut teplotě 140°C je do časně odolná i proti kapalné vlhkosti. Uvedený proces se nazývá zesíťování – crosslinking. Výroba nanotextilií byla prováděna v Centru pro nanotechnologie ve stavebnictví na Fakultě stavební ČVUT v Praze na laboratorní verzi zařízení Nanospider. Zařízení Nanospider NS Lab 500 device je určeno pro laboratorní účely a maximální šířka jeho elektrod je 500 mm, takže přístrojem lze vyrábět nanotextilie o šířce 500 mm. Přístroj je vybaven různými typy elektrod – tyčovou, válcovou rotační a strunovou rotační, válcová a strunová rotační jsou navíc dodávány ve dvou velikostech 200 a 500 mm. Výroba nanotextilií byla prováděna za běžných laboratorních podmínek při teplotě 23 °C a relativní vlhkosti 40 %. Nanotextilie p ři své výrobě nejsou samonosné a proto potřebují nějaký nosný podklad, nejčastěji jsou používány geotextilíe 2 s gramáží okolo 20 g/m . V našem případě byla použita polypropylenová geotextilie s plošnou hmotností 18 g/m2 s antistatickou úpravou. 2

V našem experimentu byly vyrobeny nanotextilie s plošnou hmotností od 0.5 do 5 g/m . Základní sada byla vyrobena ze základního PVA polymerního roztoku. Konkrétně byl použit 16% roztok PVA (Sloviol). PVA polymerní roztok (500 ml) se skládal z následujících složek: 375 g 16%PVA (Sloviol), 117 g destilovaná voda, 3 g 75% kyseliny fosforečné, 4 g glyoxalu [9], [10]. Cílem tohoto příspěvku bylo ověřit vliv přidaných částic do polymerního PVA roztoku. Částice byly přidávány do PVA roztoku ve formě kovových iontů. Konkrétně byly vybrány měděné a stříbrné ionty. Ionty byly přidány do PVA polymerního roztoku ve formě sloučenin, které jsou rozpustné ve vodě. Základní PVA polymerní roztok je také na vodní bázi, takže je rozpustnost v tomto případě zaručena. Stříbrné ionty (Ag) byly do roztoku přidány ve formě dusičnanu stříbrného (AgNO3), měděné ionty byly přidány ve formě modré skalice CuSO4·5H2O – síran měďnatý pentahydrát. Koncentrace byly napočítány tak, aby ve vyrobené textilii bylo jedno procento hmotnostní „kovových iontů“. Složení testovaných nanotextilií je uvedeno v tab. 1. Tab. 1: Složení testovaných nanotextilií Materiál

Type částice/původ

Koncentrace částic (hm. %)

PVA

Žádné

Žádné

PVA+Cu

CuSO4·5H2O

1

PVA+Ag

AgNO3

1

63

12. června 2013, Praha Volitelné parametry výroby při elektrostatickém zvlákňování byly u všech testovaných nanotextilií stejné – vzdálenost elektrod, otáčení rotační válcové elektrody a elektrické napětí 80 kV. Měněným parametrem byl posun nosné textilie, pomocí jeho regulace byly získány rozdílné plošné hmotnosti při jedné vrstvě nanášené nanotextilie. 3.

EXPERIMENTÁLNÍ METODY A VÝSLEDKY

Testování bylo prováděno pomocí metodiky, které se používá pro textilní nebo tenké vzorky na bázi plastů. Vzorky o šířce 20 až 25 mm a délce 130 mm byly vystřiženy z nanotextilie, která byla ponechána na podkladní nosné PP textilii. Vystřižené vzorky byly upraveny tak, že na obou koncích byla nanotextilie oddělena od PP nosné textilie a opatřeny papírovou lepicí páskou přes celou šířku vzorku a výšce 15 mm. Pomocí lepící pásky takto ošetření konce vzorků je možné vzorky upnout mezi čelisti stroje. Bez tohoto opatření by došlo k porušení – ustřihnutí – ještě před prováděním vlastní zkoušky. Od každého materiálu a plošné hmotnosti bylo testováno 6 vzorků. Vzorky, na kterých byly stanoveny hodnoty s výraznou odchylkou od průměrných hodnot, byly vyřazeny se sady. Testování bylo prováděno na zařízení LabTest 4.100SP1 s rozsahem 0 až 50 N za běžných laboratorních podmínek. Zkouška byla prováděna za řízeného posunu styčníku 0.2 mm/min. Na obr. 1 jsou uvedeny typické závislosti mezi deformací a zatěžovací silou pro referenční PVA vzorky a vzorky PVA+Cu. Aby bylo možno provádět srovnání mezi jednotlivými vzorky, tak je síla podělena šířkou vzorku (N/m). Zároveň jsou prezentovány vzorky s podobnou plošnou hmotností. Z porovnání s referenční PVA nanotextilií bylo dosaženo u nanotextilie PVA+Cu dosaženo lepších výsledků. Z obdržených výsledků v oblasti makromechanického testování – tuhost (obr. 2) a pevnost v tahu (obr. 3) je jasně patrno, že v porovnání s referenční PVA nanotextilií byly naměřeny u nanotextilie s přidanými stříbrný (Ag) ionty nižší/horší mechanické vlastnosti naopak u nanotextilie s měděnými (Cu) ionty byly stanoveny vyšší/lepší mechanické vlastnosti.

Obr. 1: Pracovní diagram typického vzorku PVA a PVA+Cu s přibližně stejnými plošnými hmotnostmi.

64


Obr. 2: Porovnání tuhostí testovaných vzorků v závislosti na plošné hmotnosti.

Obr. 3: Porovnání pevnosti v tahu testovaných vzorků v závislosti na plošné hmotnosti.

65

12. června 2013, Praha Z prozatím provedených analýz je patrno, že velikost průměru vláken je u všech testovaných materiálů zhruba stejná a pohybuje se okolo 200 nm [10]. Na žádných vláknech nejsou patrné žádné poruchy/poškození. Tyto analýzy byly provedeny pomocí Atomic force microscopy (AFM). I efekt „cross linking“ se z analýzy pomocí AFM se zdá všude stejný/dobrý – tedy, že k němu došlo. Všechny nastavitelné parametry při elektrostatickém zvlákňování byly stejné, jediné co se měnilo, byla intenzita elektrostatického pole. U referenčního PVA byla intenzita elektrostatického pole stejná a to průměrná hodnota 0.20 ± 5 mA, u PVA+Cu došlo k navýšení asi o 10%, naopak u vzorků PVA+Ag ke snížení intenzity tohoto pole. Změny intenzity elektrostatického pole při zvlákňování PVA s kovovými ionty (Cu a Ag) pravděpodobně souvisí se zapojením iontů do molekulového řetězce PVA, které ovlivnilo parametry vlastní procesu zvlákňování, tento předpoklad je dále vázán na námi zkoumané množství iontů [1], [4]. Změna intenzity elektrostatického pole pak měla vliv na výsledné mikromechanické vlastnosti. Je nutno konstatovat, že použité koncentrace částic v PVA nanotextilních, resp. polymerních roztocích pro elektrostatické zvlákňování vycházeli z již provedených analýz studující mikrobiální charakter testovaných nanotextilií a na základě již obdržených výsledků byly zvoleny příslušné koncentrace. Obdobně jako u všech „přísad“ přidávaných k základní matrici, je důležité stanovit „správný“ poměr mezi množstvím přísad/ účinkem/ a výslednou cenou, aby výsledný kompozitní materiál byl vyrobitelný za přijatelné náklady vzhledem k své účinnosti – svým užitným vlastnostem. 4.

ZÁVĚR

Na vybraných typech rozptýlených částic (Cu, Ag) byl otestován jejich vliv na makromechanické vlastnosti – pevnost v tahu a tuhost – PVA nanotextilie. U kovových částic implementovaných do PVA matrice byl pozorován jejich vliv na intenzitu elektrostatického pole při procesu elektrostatického zvlákňování a výsledné mikromechanické vlastnosti. Takže bylo prokázáno, že i pomocí částic v polymerním roztoku je možno ovlivňovat výsledné vlastnosti. PODĚKOVÁNÍ Tento výzlum vznikl za finanční podpory GAČR v rámci prokejtu P108/12/0891 a ČVUT v Praze v rámci projektu SGS 12/110/OHK1/2T/11 and SGS12/117/OHK1/2T/11. LITERATURA [1]

KIM, H., ITO, T., KIM, B., WATANABE, Y., KIM, I. Mechanical Properties, Morphologies, and Microstructures of Novel Electrospun Metallized Nanofibers, Adv. Eng. Mater., 2011, vol. 13, pp. 376-382.

[2]

PAŘÍZEK, T., DOUGLAS, E. L., NOVOTNÁ, K., KROMKA, A., BRADY, M.A., RENZING, A., VOSS, E., JAROŠOVÁ., PALATINUS, L., TESÁREK, P., RYPAROVÁ, P., LISA, V., DOS SANTOS, A.M., BAČÁKOVÁ, L. Nanofibrous poly(lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering. International Journal of Nanomedicine, 2012, vol. 7, pp. 1931-1951.

[3]

KIM, Y., CHOI, Y., KIM, K., CHOI, S. Evaluation of copper ion of antibacterial effect on Pseudomonas aeruginosa, Salmonella typhimurium and Helicobacter pylori and optical, mechanical properties. Appl. Surf. Sci., 2012, vol. 258, pp. 3823-3828.

[4]

FENG, Q., XIA, X., WEI, A., WANG, X., WEI, Q., HUO, D., WEI, A. Preparation of Cu(II)-Chelated Poly(vinyl alcohol) Nanofibrous Membranes for Catalase Immobilization. J. App. Polym. Sci., 2011, vol. 120, pp. 3291-3296.

[5]

LI, J., SUO, J., ZOU, P., JIA, L., WANG, S. Structure, Corrosion Behavior and Mechanical Property of a Novel Poly(vinyl alcohol) Composite in Simulated Body Fluid, Journal of Biomaterials Science-Polymer Edition. , 2010, vol. 21, pp. 863-876.

[6]

MOCHALIN, V.N., HENDEROVA, O., HO, D. et al. The properties and applications of nanodiamonds. NATURE NANOTECHNOLOGY, 2012, 7 (1), pp. 11-23.

66


HUANG, L., NAQAPUDI, K., APKARIN, R., CHAIKOF, E.L. Engineered collagen-PEO nanofibers and fabrics. J. Biomater. Sci. Polym. Edn., 2001, vol. 12, pp. 979-984, ISSN 0920-5063.

[8]

FRANCO, R.A., MIN, Y., YANG, H., LEE, B. On Stabilization of PVPA/PVA Electrospun Nanofiber Membrane and Its Effect on Material Properties and Biocompatibility. J. Nanomater., 2012, pp. 1-9.

[9]

TESAREK, P., NEZERKA, V., TOUPEK, R., PLACHY, T., RYPAROVA, P. Macro Mechanical Testing of Nanofibers: Tensile Strength, In PROCEEDINGS OF THE 50TH ANNUAL CONFERENCE ON EXPERIMENTAL STRESS ANALYSIS, 2012, pp. 465-468.

[10]

TESAREK, P., RYPAROVA, P., RÁCOVÁ, Z., KRALIK, V., NEMECEK, J., KROMKA, A., NEZERKA, V., Mechanical Properties of Single and Double-Layered PVA Nanofibers. Key Engineering Materials, 2014, vol. 586, pp. 261-264, doi:10.4028/www.scientific.net/KEM.586.261

67


PARTICLES FOR MODIFICATION OF ALKOXYSILANE CONSOLIDANTS Václav NIKENDEY1, Adéla PETEROVÁ2, Petr KOTLÍK3 1

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5 166 28 Praha 6 – Dejvice, [email protected]

2


3


Abstract Alkoxysilanes are used for the consolidation of stone and other building materials. Consolidation is achieved by a polycondensation reaction (hydrolysis), which forms a silica network via the sol-gel method. During aging, the gel cracks, because of the effects of its internal stress. This phenomenon significantly reduces their service life. The goal of this work was to determine whether modification by clay particles can improve the mechanical properties of the gel and reduce its inclination to cracking. We compare the effect of acidic and neutral catalysis on gelation of the ester in the presence of selected fillers. For acidic catalysis, hydrochloric acid was used; for neutral catalysis two types of organometallic catalysts were used: dibutyltin dilaurate (DBCDL) and dibutyltin diacetate (DBCDA). The mixtures were modified by the addition of 1, 3 and 5 wt. % of bentonite or metakaolinite particles. The size of particles was less than 63 µm. The effect of the particles had on the mixtures was evaluated by assessing the mixture appearance after 28-day ageing and measuring its weight loss. Improvement in mechanical properties was not confirmed for modified gels. Keywords: Alkoxysilane, bentonite, metakaolinite, consolidant, modification by particles.

VYUŽITÍ ČÁSTIC PRO MODIFIKACI ORGANOKŘEMIČITÝCH KONSOLIDANTŮ

Abstrakt Alkoxysilany (organokřemičitany) jsou materiály využívané v pro konsolidaci kamene a dalších stavebních materiálů. Konsolidace probíhá polykondenzační reakcí (hydrolýzou) výchozího alkoxysilanu na síť oxidu křemičitého metodou sol-gel. Během stárnutí těchto gelů však dochází k praskání gelu vlivem vnitřního napětí. To výrazně omezuje jejich životnost. V této práci bylo cílem zjistit, zda modifikací jílovými částicemi lze zlepšit mechanické vlastnosti gelu a snížit jeho náchylnost k praskání. Byl sledován rozdíl mezi kyselou a neutrální katalýzou z hlediska průběhu gelace esteru v přítomnosti sledovaných plniv. Pro kyselou katalýzu byla použita kyselina chlorovodíková. Pro neutrální katalýzu byly použity dva typy organokovových katalyzátorů – dibutylcíndilaurát (DBCDL) a dibutylcíndiacetát (DBCDA). Směsi byly modifikovány přídavkem 1, 3 a 5 hm. % částic bentonitu nebo metakaolinitu o částic menších než 63 µm. Vliv částic byl hodnocen posouzením vzhledu po 28 denní expozici a měřením úbytku hmotnosti modifikovaných a nemodifikovaných směsí. Zlepšení mechanických vlastností modifikovaných gelů nebylo potvrzeno. Klíčová slova: Organokřemičitan, bentonit, metakaolinit, konsolidant, modifikace částicemi.

68


ÚVOD

Alkoxysilany (organokřemičitany) jsou estery kyseliny křemičité, nejběžnější v praktickém použití je tetraethoxysilan. Alkoxysilany jsou v dnešní době využívány jako konsolidační a hydrofobizační prostředky při restaurování a konzervování stavebních památek. Při konsolidaci materiálu probíhá polykondenzační reakce (hydrolýza) výchozího alkoxysilanu na síť oxidu křemičitého metodou sol-gel. Gel oxidu křemičitého plní funkci náhradního pojiva [1, 2]. Nevýhodou těchto konsolidantů je jejich praskání v důsledku vysychání při „zrání“ gelu. To je způsobeno vnitřním pnutím [2, 3]. V současné době jsou studovány možnosti modifikace těchto konsolidantů [2, 3, 4]. Cílem práce bylo zjistit možnost modifikace organokřemičitých gelů jílovými částicemi [3] pro zlepšení mechanických vlastností gelů a snížení náchylnosti těchto konsolidantů vůči praskání. 2.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Pro přípravu směsí byl použit oligomerní tetraethoxysilan (Dynasylan 40, Evonik Industries AG) katalyzovaný třemi typy katalyzátorů. Pro kyselou katalýzu byla použita kyselina chlorovodíková. Pro neutrální katalýzu byly použity dva typy organokovových katalyzátorů – dibutylcíndilaurát (DBCDL, Sigma-Aldrich) a dibutylcíndiacetát (DBCDA, Sigma-Aldrich). Celý experiment byl prováděn v polyethylenových boxech při laboratorních podmínkách. V první fázi experimentu byly připraveny standardní směsi s 0,03 mol. % katalyzátoru. V druhé části byly do navážky výchozího oligomeru přidány částice bentonitu, resp. metakaolinitu v množství 1, 3 a 5 hm. %. K modifikaci byla použita frakce bentonitu, resp. metakaolinitu do velikosti částice 63 µm. Po dvou hodinách předhydrolyzování směsi byl přidán katalyzátor a celá směs byla nalita do Petriho misek. Byl sledován vliv 2 poměru objemu solu (2 a 2,5 ml) k odpařované ploše (13,2 cm ) vznikajícího gelu na rychlost gelace a mechanické vlastnosti vzniklého gelu pro jednotlivé směsi. Rychlost vzniku gelu byla stanovována od doby nalití směsi s katalyzátorem na Petriho misku až po dobu, kdy vzniklá vrstva gelu v misce nejevila žádné známky toku. Vzorky jednotlivých směsí byly průběžně váženy pro stanovení hmotnostního úbytku v závislosti na typu použitého katalyzátoru a na typu a množství použitých částic. Také byl subjektivně opticky hodnocen stupeň popraskání gelů. Vlivy jednotlivých částic na modifikované gely byly hodnoceny porovnáváním s nemodifikovanými standardy. 3.

VÝSLEDKY

3.1

Doba vzniku gelu

Pozorováním byla vyhodnocena změna doby vzniku gelu v závislosti na použitém katalyzátoru a také na typu a množství částic bentonitu nebo metakaolinitu (Tab. 1). Nejrychleji vznikal gel u kysele katalyzovaných, nemodifikovaných směsí. Pomaleji vznikal gel katalyzovaný neutrálně DBCDA a nejpomaleji gel katalyzovaný DBCDL. Po přidání částic tento rozdíl není patrný.

69

12. června 2013, Praha Tab. 1: Čas vzniku jednotlivých gelů

Katalyzátor HCl

2 ml 2,5 ml 2 ml 2,5 ml 2 ml 2,5 ml

DBCDA DBCDL

3.2

Objem směsi

Standard 14,75 17,00 15,75 16,00 18,25 20,25

Čas vzniku gelu [h] Metakaolinit [hm. %] 1 3 5 22,00 22,75 22,75 23,75 25,00 40,25 18,25 15,75 16,75 21,00 18,50 17,75 18,25 18,25 18,75 21,00 21,25 21,25

Bentonit [hm. %] 1 3 5 20,00 47,00 40,25 20,00 46,50 40,25 14,50 14,50 14,52 15,50 15,50 15,55 20,25 20,00 20,00 22,25 22,00 21,80

Hmotnostními úbytky

Hmotnostní úbytky vzniklé odtěkáváním nízkomolekulárního produktu polykondenzační reakce byly zjišťovány průběžným vážením směsí v Petriho miskách. U neutrálně katalyzované hydrolýzy se s měnícím se množstvím částic bentonitu (B) ani metakaolinitu (M) hmotnostní úbytky nemění (Obr. 1 a 2). U kysele katalyzované hydrolýzy nelze v hmotnostních úbytcích nalézt žádný trend (Obr. 3).

2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml

3,0

DBCDA m [g]

2,5 2,0

standard 1 hm. % B 3 hm. % B 5 hm. % B 1 hm. % M 3 hm. % M 5 hm. % M

2,5 ml standard 2,5ml 1 hm. % B 2,5ml 3 hm. % B 2,5ml 5 hm. % B 2,5ml 1 hm. % M 2,5ml 3 hm. % M 2,5ml 5 hm. % M

1,5 1,0 0

10

20

čas [den]

30

40

50

60

Obr. 1: Hmotnostní úbytek při použití DBCDA jako katalyzátoru.

3,0

2 2 2 2 2 2 2

DBCDL

m [g]

2,5 2,0

ml ml ml ml ml ml ml


2,5ml 2,5ml 2,5ml 2,5ml 2,5ml 2,5ml 2,5ml


1,5 1,0 0

10

20

30

40

50

čas [den]

Obr. 2: Hmotnostní úbytek při použití DBCDL jako katalyzátoru.

70

60


2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml 2 ml

HCl 3,0

m [g]

2,5


2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml 2,5 ml


2,0 1,5 1,0 0

10

20

30

40

50

60

čas [den]

Obr. 3: Hmotnostní úbytek při použití HCl jako katalyzátoru 3.3

Praskání

U vzniklých gelů byl zjišťován stupeň popraskání. Na snímcích je srovnání nemodifikovaných standardů a modifikovaných směsí po 28 denní expozici při laboratorních podmínkách (Obr. 4–9). Na snímku je vždy zleva nejdříve nemodifikovaný vzorek. Následuje modifikace bentonitem (vzestupně 1, 3 a 5 hm. %) a metakaolinitem (vzestupně 1, 3 a 5 hm. %). V popisce je vždy uveden typ katalyzátoru a objem nalité směsi. Z pozorování vyplývá, že modifikace částicemi bentonitu, respektive metakaolinitu, odolnost směsí proti praskání spíše zhoršuje. Tato odolnost klesá se zvyšujícím se obsahem částic. Nejmenší stupeň popraskání vykazovaly směsi katalyzované neutrálně s 1 hm. % modifikujících částic. U kysele katalyzovaných směsí tento trend však nemůžeme potvrdit. U modifikované směsi katalyzované kyselinou chlorovodíkovou došlo během stárnutí gelu k výrazné změně barevnosti vznikem bíle zbarvené vrstvy.

Obr. 4: Gely katalyzované DBCDA, 2 ml solu.

Obr. 5: Gely katalyzované DBCDA, 2,5 ml solu.

Obr. 6: Gely katalyzované DBCDL, 2 ml solu.

Obr. 7: Gely katalyzované DBCDL, 2,5 ml solu.

Obr. 8: Gely katalyzované HCl, 2 ml solu.

Obr. 9: Gely katalyzované HCl, 2,5 ml solu.

4.

DISKUZE A ZÁVĚR

Částice bentonitu ani metakaolinitu do velikosti 63 µm nemají na zlepšení vlastností organokřemičitých gelů žádný vliv. Z hlediska dlouhodobé expozice je nejméně náchylná k praskání modifikace s 1 hm. % obou částic a s rostoucím podílem částic se vlastnosti zhoršují. Pravděpodobně dochází ke zkreslení výsledků v důsledku rychlé sedimentace obou částic.

71

12. června 2013, Praha PODĚKOVÁNÍ Financováno z účelové podpory na specifický vysokoškolský výzkum (MŠMT č.20/2013). Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI. LITERATURA [1]

KOTLÍK, P. Stavební materiály historických objektů. 1. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT Praha, 1999, s. 122.

[2]

WHEELER, G. Alkoxysilanes and the Consolidation of stone. Los Angeles, Calif: Getty Publications, 2005.

[3]

ŠPÍRKOVÁ, M., STRACHOTA, A., DUCHEK, P., POREBA, R., KOTEK, J., BALDRIAN, J., ŠLOUF, M. The role of organic modification of layered nanosilicates on mechanical and surface properties of organic–inorganic coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 2011, roč. 8, č. 3, pp. 311-328.

[4]

ŠPÍRKOVÁ, M., STRACHOTA, A., BROŽOVÁ, L., BRUS, J., URBANOVÁ, M., BALDRIAN, J., ŠLOUF, M., BLÁHOVÁ, O., DUCHEK, P. The influence of nanoadditives on surface, permeability and mechanical properties of self-organized organic–inorganic nanocomposite coatings. Journal of Coatings Technology and Research, 2010, roč. 7, č. 2, pp. 219-228.

72


NANOPARTICLES OF CALCIUM HYDROXIDE FOR MODIFICATION OF ALKOXYSILANE CONSOLIDANTS Adéla PETEROVÁ1 , Petr KOTLÍK2, Miroslav ŠLOUF3 1


2

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5 166 28 Praha 6 – Dejvice, [email protected] 3

Ústav makromolekulární chemie AV ČR, v.v.i. Heyrovského nám. 2, 162 06 Praha 6

Abstract: Alkoxysilane consolidants are widely used for the consolidation of decaying building materials. These consolidants are based on esters of silica acid, which produce a 3D network via the sol-gel process. A wellknown problem of the silica gels is that they shrink and crack during the creation and ageing of gel. One possibility to avoid this problem lies in the addition of nanoadditives into the sol. The idea is that the additives absorb the residual stress induced during drying, resulting in a reduction of crack formation. In this study, we focused on the modification of alkoxysilane gel by calcium hydroxide nanoparticles. The quality of the mixtures was influenced by both the addition of nanoparticles and the ambient conditions. Keywords: Alkoxysilane, consolidant, nanoparticles of calcium hydroxide, Dynasylan 40.

VYUŽITÍ NANOČÁSTIC HYDROXIDU VÁPENATÉHO PRO MODIFIKACI ORGANOKŘEMIČITÝCH KONSOLIDANTŮ

Abstrakt: Organokřemičité konsolidanty (alkoxysilany) jsou široce používány pro zpevňování stavebních materiálů. Výchozí látkou těchto konsolidantů jsou estery kyseliny křemičité, které reagují metodou sol-gel na 3D síť. Obecně známým problém organokřemičitých gelů je jejich smrštivost a popraskání způsobená tvorbou a stárnutím gelu. Řešením problémů může být přídavek plniv do solu konsolidantu. Předpokládá se, že plniva částečně převezmou vnitřní pnutí, což následně vede ke snížení vzniku trhlin. Cílem práce bylo zjistit možnost modifikace organokřemičitých gelů nanočásticemi hydroxidu vápenatého. Kvalita směsi byla ovlivněna jak přidáním nanočástic tak okolními laboratorními podmínkami. Klíčová slova: Organokřemičitan, konsolidant, nanočástice hydroxidu vápenatého, Dynasylan 40.

73


1.

ÚVOD

Organokřemičité konsolidanty na bázi esterů kyseliny křemičité jsou široce využívány v konzervátorské a restaurátorské praxi pro zpevňování stavebních materiálů. Především mají velký význam pro zpevňování silikátových materiálů. Zpevňující proces probíhá sol-gel procesem. Zjednodušeně řečeno molekuly esteru hydrolyzují v přítomnosti vzdušné vlhkosti nebo vlhkosti z konsolidovaného materiálu, následně kondenzují s dalšími molekulami esteru a vytvoří gel [1, 2]. Diskutovaným problémem těchto organokřemičitých gelů je jejich smrštění a praskání v průběhu jejich vzniku a zrání [1-5]. Modifikace těchto konsolidantů je jedno z možných řešení [3-5]. Cílem práce bylo zjistit možnost modifikace organokřemičitého konsolidantu nanočásticemi hydroxidu vápenatého pro zlepšení mechanických vlastností gelů. 2.

EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Směsi byly připraveny z komerčně dostupného oligomeru tetraethoxysilanu (Dynasylan 40, Evonik Industries AG). Oligomer byl katalyzovaný neutrálním organokovovým katalyzátorem dibutylcíndilaurátem (SigmaAldrich). Nositelem nanočástic hydroxidu vápenatého byl komerční produkt CaLoSiL® IP25 (25 g nanočástic v 1 litru isopropanolu, IBZ - Salzchemie GmbH & Co. KG). Celý experiment byl prováděn při laboratorních podmínkách při proměnlivé teplotě a relativní vlhkosti vzduchu. V každém měření bylo připraveno pět směsí – standard, směs s isopropanolem a směsi s 0,5; 3 a 5 hmotnostními procenty hydroxidu vápenatého. Všechny směsi byly katalyzovány v množství 0,03 mol DBCDL na 1 mol Dynasylanu 40. Aby byl eliminován vliv rozpouštědla na proces gelace byl obsah isopropanolu v jednotlivých směsích stejný (mimo směs standardu). Byl sledován vliv nanočástic na průběh gelace a stárnutí vzniklého gelu na Petriho miskách. Pro ověření získaných vlastností modifikovaných směsí byl experiment třikrát opakován. 3.

VÝSLEDKY A DISKUZE

3.1

Charakterizace nanočástic

Koncentrace dispergovaných nanočástic v přípravku byla ověřena z hmotnosti sušiny a to na hodnotu 27,4 g nanočástic v 1 litru isopropanolu. Velikosti nanočástic v CaLoSiLu IP25 byly sledovány pod skenovacím elektronovým mikroskopem (Obr. 1) a transmisním elektronovým mikroskopem (Obr. 2).

Obr. 1: SEM snímek CaLoSiLu IP25.

Obr. 2: TEM snímek CaLoSiLu IP25.

74


Průběh gelace a vznik prvních prasklin gelů

Průběh gelace byl vyhodnocen na základě subjektivního pozorování změny viskozity při naklonění Petriho misek. Byly definovány tři stavy systému – gelace, gel a první prasklina v gelu. Míra počátku gelace byla určena zvýšenou viskozitou pozorovatelnou lidským okem. Když po naklonění Petriho misky směs nejevila žádné známky toku, dostala se do druhého stavu – gelu. Do třetího stavu se gel dostal, když se v něm objevily první viditelné praskliny. Jednotlivé stavy během pozorování jsou znázorněné v grafech (Obr. 3–7). Číslo měření odpovídá směsím připraveným současně. Prázdná místa v grafech znázorňují dobu, kdy směsi nebyly pozorovány. Přídavek nanočástic obecně urychlil tvorbu gelu. Nejde však říct, že by ve všech případech zlepšil mechanické vlastnosti. Jednotlivá měření se od sebe liší. Vlastnosti směsí se nemění pouze přidáním nanočástic, ale i vlivem okolních laboratorních podmínek. Pro definování vlivu nanočástic hydroxidu vápenatého je nutné optimalizovat okolní laboratorní podmínky tak, abychom z jednotlivých měření dokázali získat porovnatelné závěry.

Obr. 3: Graf průběhu gelace standardní směsi

Obr. 4: Graf průběhu gelace směsi s isopropanolem

Obr. 5: Graf průběhu gelace směsi s 0,5 hm. % Ca(OH)2

Obr. 6: Graf průběhu gelace směsi s 3 hm. % Ca(OH)2

75


Obr. 7: Graf průběhu gelace směsi s 5 hm. % Ca(OH)2 3.3

Praskání

U vzniklých gelů byla zjištěna míra popraskání po 3 dnech od nalití směsi na Petriho misky (Obr. 8–10). Standardní směsi i směsi s isopropanolem ve všech případech vykazovaly shodnou míru popraskání. U směsí s nanočásticemi jsme pozorovali rozdílnou míru popraskání, ve které nelze vysledovat žádný trend.

Obr. 8: Fotografie gelů z 1. měření po 3 dnech od nalití směsi na Petriho misky, vzestupně – standard, směs s isopropanolem, směs s 0,5; 3 a 5 hm. % Ca(OH)2.



76


ZÁVĚR

Zjistili jsme, že pro stanovení vlastností směsí je důležitá optimalizace okolních laboratorních podmínek. Vlastnosti směsí se nemění pouze přídavkem nanočástic, ale i vlivem okolní teploty, relativní vlhkosti a prouděním vzduchu. PODĚKOVÁNÍ Práce vznikla s podporou projektu č. DF11P01OVV012 Nové materiály a technologie pro konzervaci materiálů památkových objektů a preventivní památkovou péči programu Ministerstva kultury NAKI. LITERATURA [1]

KOTLÍK, P. Stavební materiály historických objektů. 1. vyd. Praha: Vydavatelství VŠCHT Praha, 1999. 122 s.

[2]

WHEELER, G. Alkoxysilanes and the Consolidation of Stone. California: Getty publications, 2005. 199 s.

[3]

KIM, E. K.; et al. Effects of silica nanoparticle and GPTMS addition on TEOS-based stone consolidants. Journal of Cultural Heritage, 2009, roč. 10, č. 2, pp. 214-221.

[4]

SCHERER, G. W. Improved Sol-Gel Consolidants for Stone. Princeton: Princeton University, 2002. 12 s.

[5]

MILANI, C.; VELO-SIMPSON, M. L.; SCHERER, G. W. Particle-modified consolidants: A study on the effect of particles on sol-gel properties and consolidation effectiveness. Journal of Cultural Heritage, 2007, roč. 8, č. 1, pp. 1–6.

77


DETERMINATION OF NANO- AND MICRO-STRUCTURAL AND MICRO-MECHANICAL PARAMETERS OF TIMBER Zdeněk PROŠEK1, Zuzana RÁCOVÁ2 1

Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6, [email protected]

2


Abstract This article is focused on the determine nano- and micro-structural and micro-mechanical parameters of timber, related to the different orientation of the fibers. It describes the capability to detect nano- and microstructural and micro-mechanical parameters by using optical and electron microscopy, AFM and nanoindentation. These methods allow determining the material properties and defining individual phases. Based on that knowledge and knowing the structural parameters at the nano- and micro-level, it would be possible to design a micromechanical model, which could be used for optimization of the use of wood-based materials, such as glued laminated beams. Keywords: Wood, microstructure, glued laminated beam, microscopy, microstructure.

STANOVENÍ NANO A MIKROSTRUKTURÁLNÍCH A MIKROMECHANICKÝCH PARAMETRŮ STAVEBNÍHO DŘEVA

Abstrakt Tento článek se věnuje stanovení nano a mikrostrukturálních a mikromechanických parametrů stavebního dřeva, vzhledem k různé orientaci vláken. Popisuje možnosti zjištění nano a mikrostrukturálních a mikromechanických parametrů pomocí nanotechnologie pomocí technik jako je optická a elektronová mikroskopie, AFM a nanoindentace. Tyto metody umožňují zjišťovat vlastnosti materiálů a nadefinování jednotlivých částí, resp. fází, materiálu. Na základě znalosti materiálových a strukturálních parametrů na nano/mikro úrovni je možné navrhnout mikromechanický model, který může být využit k návrhu a také k optimálnějšímu využití materiálů na bázi dřeva, např. při návrhu lepených lamelových nosníků. Klíčová slova: Dřevo, mikrostruktura, lepený lamelový nosník, mikroskopie, mikrostruktura.

78


1.

ÚVOD

Dřevo patří k nejstarším stavebním materiálům. Představuje přírodní materiál, který může být neustále obnovován. Jedná se o kompozit, který je tvořen z těchto složek: 35 – 56 % celulózy, 15 – 35 % hemicelulózy a 15 – 30 % ligninu. Dřevo má válcově kuželovitou stavbu (Obr. 1), která se zkoumá ve třech směrech (Obr. 2). Příčný řez, který prochází v rovině kolmé na osu kmene, radiální řez, který je veden středem osy kmene a tangenciální řez, který je veden rovnoběžně s osou kmene, ale nachází se v určité vzdálenosti od středu. Dřevo je nehomogenní a velice anizotropní materiál na submikro, mikro a makroskopické úrovni. Tyto tři úrovně mají značný vliv na vlastnosti dřeva jako stavebního materiálu. Například submikroskopická struktura má vliv na možnost impregnace dřeva, v mikroskopické struktuře, v podélném a příčném směru jsou rozdílné mechanické vlastnosti dřeva a makroskopická struktura objasňuje vliv vad dřeva na jeho pevnost rovnoběžně s vlákny.

Obr. 1: Válcově kuželovitá stavba kmene

2.

STRUKTURA DŘEVA

2.1

Makroskopická struktura dřeva

Obr. 2: Schematické znázornění základních řezů kmenem (Balabán, 1995), P - příčný řez, R - radiální řez, T- tangenciální řez

Makroskopickou strukturou dřeva se rozumí soubor znaků tvořící texturu, které lze pozorovat většinou pouhým okem nebo lupou v základních řezech dřeva. Mezi základní znaky patří letokruhy, jarní a letní dřevo v letokruhu, jádro, vyzrálé dřevo, běl atd. Letokruh je tloušťkový přírůstek dřeva během jednoho vegetačního období. V klimatických podmínkách mírného pásu se letokruh skládá ze dvou rozdílných vrstev, z jarního a letního dřeva. Jarní dřevo je světlé a má nižší hustotu. Letní je tmavé a má větší objemovou hustotu. Velikost letokruhu a jeho vrstev je závislá na stáří dřeviny, druhu dřeviny a působení okolních podmínek na strom. Obecně platí, že s rostoucím podílem letního dřeva v letokruhu se hodnoty fyzikálních a mechanických vlastností zvyšují, ale u jehličnatých stromů klesají fyzikální a mechanické vlastnosti se zvětšující se tloušťkou letokruhu.

79


Mikroskopická struktura dřeva

Existuje velký rozdíl mezi mikroskopickou stavbou dřeva jehličnatých a listnatých stromů. V tomto článku se věnuji pouze jehličnatým dřevinám (Obr. 3). Dřevo jehličnatých stromů se skládá z buněk, které v průběhu života plní rozdílné funkce. Jsou to parenchymatické buňky, které dřevinu vyživují a zásobují a tracheidy, které jsou vodivé elementy.

Obr. 3: Mikroskopická stavba jehličnatého dřeva (Požgaj, Chovanec a kol., 1997): 1 – jarní dřevo, 2 – letní dřevo, 3 – letokruh, 4 – jarní tracheida s dvojtečkami, 5 – letní tracheida, 6 – pryskyřičný kanálek, 7 – dřeňový paprsek, 8 – příčná tracheida. Tracheidy tvoří 90 – 95 % celkové mikroskopické stavby, jsou dlouhé ( 2 - 5 mm) a tenké (10 - 50 µm) buňky, které jsou většinou uloženy vertikálně. Mají čtyř až šestiúhelníkový tvar a lze zde zřetelně rozeznat jarní a letní tracheidy. Jarní tracheidy (obr. 4) jsou tenkostěnné buňky s výrazným vnitřním prostorem lumenem a s četnými dvojtečkami, který mají vodivou funkci mezi jednotlivými buňkami. Tyto dvojtečky se po vyschnutí dřeva většinou uzavírají a tím omezují možnost impregnovat dřevo. Letní tracheidy (obr. 5) jsou tlustostěnné buňky, které plní vyztužovací funkci. Tloušťka buněčné stěny je v rozmezí 3 – 7 µm. Obsahují podstatně méně dvojteček. Dřeňové paprsky představují 5 – 10 % celkového objemu a jsou tvořeny z úzkého pásu parenchymatických buněk, které probíhají mezi tracheidami a jdou kolmo letokruhy. Pryskyřičné kanálky vznikají rozestoupením parenchymatických buněk nebo rozpuštěním buněčné stěny a tvoří 0,2 – 1 % celkového objemu. Mnoho mechanických a fyzikálních vlastností je závislých na mikrostruktuře dřeva a to hlavně na konstrukci buňky, její velikosti a vlhkosti.

Obr. 4: Jarní tracheida (Siau 1984)

Obr. 5: Letní tracheida (Siau 1984)

80


MOŽNOSTI TESTOVÁNÍ NA NANO/MIKRO

Různé vegetační období má za následek nehomogenitu dřeva. To lze vysledovat pomocí optické mikroskopie. Na obrázku 6 vidíme rozdílnou tloušťku buněčných stěn podle druhu vegetačního období. Tato buňka ještě obsahuje tři základní fáze, toto nám ukazuje elektronová mikroskopie a AFM (obr. 6). Tyto fáze jsou: a) Střední lamela, která spojuje buňky dřeva. b) Buněčná stěna, která se skládá z primární a sekundární stěny. c) Lumen, který je buněční dutinou.

Obr. 6: Struktura buněčné stěny a její fáze (AFM).

Obr. 7: Zkušební vzorek v pryskyřici.

Pro zjištění mikromechanických vlastností lze použít metodu nanoindentace. Tato metoda spočívá v zatlačování miniaturního hrotu do materiálů na nano a mikro úrovni. Předpokladem pro tuto metodu je rovinný povrch. Vzhledem k tomu, že povrch dřeva je pórovitý, je potřeba dbát na optimální broušení vzorku, tak, abychom dostali tu nejlepší drsnost. 4.

PRAKTICKÁ UKÁZKA

Vzorek použitý pro praktickou ukázku je ze smrkového dřeva. Tento vzorek byl uzavřen v pryskyřici (Obr. 7), poté broušen a následně byla zkoumána jeho mikrostruktura v základních řezech (Obr. 8).

81


Obr. 8: Makro a mikrostruktura zkušebního vzorku

82


ZÁVĚR

Dřevo je nehomogenní a anizotropní materiál, jeho vlastnosti jsou přímo závislé na makro a mikrostruktuře. V další práci pro upřesnění mikromechanických vlastností bude provedena nanoindentace jednotlivých fází s možností navrhnutí mikromechanického modelu pro optimální využití dřeva. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory studentské grantové soutěže SGS 12/110/OHK1/2T/11 a SGS12/117/OHK1/2T/11. LITERATURA [1]

ŠLEZINGEROVÁ, J., GANDALOVÁ, L.: Stavba dřeva. Brno: MZLU, 2002, 176s

[2]

http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/res_makroskopicka_stavba_dreva/

[3]

http://www.vscht.cz/met/stranky/vyuka/labcv/labor/res_mikroskopicka_stavba_dreva/teorie.htm

[4]

http://www.atlasdreva.hu.cz/mikro_domaci/verca-teorie_mikroskopicke_znaky_dreva.html#5_1_jehlicnate_dreviny

[5]

ČUNDERLÍK, I. Štruktúra dreva. 1. vyd. Zvolen: TUZVO, 2009. 133 s.

[6]

KUKLÍK, P., MELZEROVÁ,L.: Kompozitní materiály na bázi dřeva. Praha: ČVUT, 2011, 76s

[7]

http://urobsisam.topky.sk/?article_print=22

[8]

http://hal.archives-ouvertes.fr/docs/00/74/70/55/PDF/Experimental_micromechnical_characterization_Eder_al.pdf

83


THE GROWTH CURVES OF ESCHERICHIA COLI INFLUENCED BY ADDITION OF NANODIAMONDS Zuzana RÁCOVÁ1, Richard WASSERBAUER2, Pavla RYPAROVÁ3 1


2

Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6, [email protected] 3


Abstract This article deals with the influence of the addition of nanodiamond on bacterial growth. As a model organism a gram-negative bacterium Escherichia coli was selected. The experiment was conducted in a liquid nutrient medium. Biocidal agent was added in the form of nanodiamond powder to the culture medium. There were used three different concentrations of nanodiamond in the medium. To assess the antibacterial effect of the media with the addition of nanodiamond were compared to the growth curve of bacteria obtained by a photometric absorbance at a wavelength of 640 nm. High antibacterial effect in this experiment was achieved with the highest concentration in the medium of nanodiamond – 150 µg.ml -1. Keywords: Escherichia coli, nanodiamods, growth curve, nanotechnology, antibacterial effect.

RŮSTOVÉ KŘIVKY ESCHERICHIA COLI OVLIVNĚNÉ PŘÍDAVKEM NANODIAMANTU

Abstrakt Článek pojednává o vlivu přídavku nanodiamantu na růst bakterií. Jako modelový organismus byla zvolena Gram negativní bakterie Escherichia coli. Experiment probíhal v tekutém živném médiu, do něhož byl biocidní činitel přidáván ve formě nanodiamantového prášku. Při experimentu byly použity tři různé koncentrace nanodiamantu v médiu. Pro hodnocení antibakteriálního efektu média s přídavkem nanodiamantu byly porovnávány růstové křivky bakterií získané fotometrickou absorbancí při vlnové délce 640 nm. Nejvyšší antibakteriální efekt při tomto experimentu byl dosažen při nejvyšší koncentraci -1 nanodiamantu v médiu t.j. 150 µg.ml . Klíčová slova: Escherichia coli, nanodiamant, růstová křivka, nanotechnologie, antibakteriální efekt.

84


1.

ÚVOD

Trendem ve vývoji materiálů je neustálé zlepšování jejich vlastností. Kromě mechanických vlastností je snaha zlepšovat i další parametry vyvíjených látek. Takovým parametrem je například jejich antibakteriální aktivita. Tohoto efektu bývá dosaženo několika způsoby. Jedním ze způsobů je obohacení daného materiálu o novou krycí vrstvu [1] nebo implementací biocidů do matrice nového materiálu [2]. V takovémto případě lze do matrice přidat například nanočástice, nebo další rozpustné sloučeniny. Mezi často používané antibakteriální přídavky patří částice stříbra [3] a mědi [4]. Tyto materiály nacházejí své uplatnění v několika odvětvích jako je medicína, čištění vody, vzduchotechnika apod. [5]. V současné době je také zkoumán antimikrobiální efekt nanodiamantu [6]. 2.

MATERIÁL A METODIKA

Při experimentu byla použita jako modelový organismus Gram negativní bakterie Escherichia coli. Bakterie byly inokulovány do tekutého kvasničně glukozového média (Total medium, Bi-media SY-LAB VGMPH, Rakousko). Růst bakterií byl měřen jako změna optické hustoty při 640 nm (OD640) na přístroji Spectroquant Pharo 300 (Merck). Jedná se o metodu, při které se měří zvyšující se absorbance světelného záření, která je závislá na růstu biomasy v tekutém médiu. Výstupem tohoto měření byly růstové křivky jednotlivých vzorků. Experiment byl prováděn v objemu 20 ml média. Byly připraveny následující kombinace. Jako pozitivní kontrola byla změřena standardní růstová křivka bakterií v médiu bez jakéhokoliv přídavku. Jako druhá kontrola sloužilo médium s přídavkem nanodimantového prášku pro sledování tvorby klastrů v médiu. Ke studiu antibakteriálního efektu nanodiamantu byly vytvořeny tři koncentrace nanodiamnatu (50 µg.ml-1, -1 -1 100 µg.ml a 150 µg.ml ), které byly přidány do média s bakteriální kulturou. Všechny vzorky byly připraveny ve třech opakováních. Takto připravené vzorky byly inkubovány v termostatu při teplotě 25 °C na orbitální t řepačce s rychlostí třepání 300 otáček za minutu. Růst bakterií byl měřen jako OD640 po 30 minutách. Měření probíhalo po dobu 120 minut. 3.

VÝSLEDKY

Na Obr. 1 je zobrazena růstová křivka samotné bakteriální kultury Escherichia coli. Na Obr. 2 je vidět stabilita nanodiamantových částic ovlivněných přídavkem tekutého média. Optická hustota v závislosti na čase nepatrně roste, a tudíž lze předpokládat, že nedochází k tvorbě klastrů. Veškeré nanočástice zůstávají navzájem separovány a není snižován jejich specifický měrný povrch. Maximální koncentrace přídavku nanodiamantu je limitována měřícími parametry přístroje. Na Obr. 3 jsou zachyceny růstové křivky třetího typu vzorků, tj. kultury Escherichia coli v kvasničně glukózovém médiu s přídavkem nanodiamantu. Z grafu je -1 zřejmé, že nejvyšší antibakteriální efekt byl pozorován při koncentraci nanodiamantu 150 µg.ml . V grafu na Obr. 4 je pak ukázáno srovnání absolutních hodnot optických hustot pro jednotlivé růstové křivky, kdy jsou všechny počáteční hodnoty položeny do nuly. Jedná se pouze o teoretický stav, kterého není možné prakticky dosáhnout. Graf na Obr. 5 zachycuje poměrnou rychlost růstu bakteriální kultury Escherichia coli v kvasničně glukózovém médiu bez a s přídavkem nanodiamantu.

85


Obr. 1: Růstová křivka bakterie Escherichia coli v tekutém kvasnično glukózovém médiu.

Obr. 2: Křivka závislosti OD na čase tekutého kvasnično glukózového média s přídavkem nanodiamantu.

Obr. 3: Růstová křivka bakterie Escherichia coli v kvasničně glukózovém médiu s přídavkem nanodiamantu.

86


Vzorky s bakteriemi

Obr. 4: Soubor upravených růstových křivek bakterie Escherichia coli v kvasničně glukózovém médiu s přídavkem nanodiamantu získaných při experimentu.

Obr. 5: Poměrná rychlost růstu bakteriální kultury Escherichia coli v kvasničně glukózovém médiu bez jakéhokoliv přídavku a s přídavkem nanodiamantu.

87


ZÁVĚR

Výsledky experimentu a prezentované grafy potvrdily, že přídavek nanodiamantu do tekutého kvasnično glukózového média má vliv na vývoj růstových křivek bakterie Escherichia coli. Lze tvrdit, že předpoklad antibakteriálního efektu byl experimentem potvrzen. Přídavek nanodiamantu do média ovlivňuje především počáteční fázi růstové křivky. Tato fáze byla prodloužena téměř na dvojnásobný časový interval ve srovnání s křivkou bez nanodiamantu. Růst bakterií je v médiu s nanodiamantem pozvolnější. Nejvýraznější antibakteriální efekt byl dosažen při nejvyšší použité koncentraci nanodiamantového prášku v médiu, -1 -1 tj. 150 µg.ml . Stejný trend vykazuje také střední koncentrace 100 µg.ml . Nejnižší antibakteriální efekt byl -1 dosažen při koncentraci 50 µg.ml . Prezentovaný antibakteriální efekt spočívá ve snížení poměrné rychlosti růstu bakterií. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory studentské grantové soutěže SGS12/110/OHK1/2T/11.

LITERATURA [1]

RADZIG, M. A., NADTOCHENKO, V. A., KOKSHAROVA, O. A., KIWI, J., LIPASOVA, V. A., KHMEL, I. A. Antibacterial effects of silver nanoparticles on gram-negative bacteria: Influence on the growth and biofilms formation, mechanisms of action. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, vyd. 102, č. 0, pp. 300-306.

[2]

WICK, A., FINK, G., TERNES, T. A. Comparison of electrospray ionization and atmospheric pressure chemical ionization for multi-residue analysis of biocides, UV-filters and benzothiazoles in aqueous matrices and activated sludge by liquid chromatography–tandem mass spektrometry. Journal of Chromatography A, 2010, vyd. 1217, č. 14, pp. 2088-2103.

[3]

MANIKPRABHU, D., LINGAPPA, K. Antibacterial activity of silver nanoparticles against methicillin-resistant Staphylococcus aureus synthesized using model Streptomyces sp. pigment by photo-irradiation method. Journal of Pharmacy Research, 2013, vyd. 6, č. 2, pp. 255-260.

[4]

VALODKAR, M., RATHORE, P. S., JADEJA, R. N., THOUNAOJAM, M., DEVKAR, R. V., THAKORE, S. Cytotoxicity evaluation and antimicrobial studies of starch capped water soluble copper nanoparticles, Journal of hazardous materials, 2012, vyd. 201–202, č. 0, pp. 244-249.

[5]

PARIZEK, M., DOUGLAS, T. E. L., NOVOTNA, K., KROMKA, A., BRADY, M. A., RENZING, A., VOSS, E., JAROSOVA, M., PALATINUS, L., TESAREK, P., RYPAROVA, P., LISA, V., dos SANTOS, A. M., BACAKOVA, L. Nanofibrous poly(lactide-co-glycolide) membranes loaded with diamond nanoparticles as promising substrates for bone tissue engineering. International Journal of Nanomedicine, 2012, vyd. 7, pp. 1931-1951.

[6]

PEREVEDENTSEVA, E., CHENG, C., CHUNG, P., TU, J., HSIEH, Y., CHENG, C. The interaction of the protein lysozyme with bacteria E-coli observed using nanodiamond labelling. Nanotechnology, 2007, vyd. 18, č. 31, p. 315102.

88


ALGICID PROPERTIES OF NANOFIBER TEXTILES ENHANCED BY METALS Pavla RYPAROVÁ1, Richard WASSERBAUER2, Zuzana RÁCOVÁ3 1


2

Fakulta stavební, ČVUT v Praze, Thákurova 7, Praha 6, [email protected] 3


Abstract The algae on building surface cause degradation by their excretion of metabolites and water retention, which has role in frost cycles. Algae are commonly found in consortium with bacteria that also are degraded building materials. The standard protective action is carried out by conventional organic and inorganic substance, which is successively lost their effectiveness depending on the time and environmental condition. Currently it is studied modern technic for protection of building surface by using nanofiber textiles doped by biocide as a metal or another substance. This potentially promising way is enabled to used lower concentration of biocides or even those one that are currently illegal for example to their toxicity for aquatic organism, such a Cu compounds. Nanofiber textiles are prepared on the basic of electrospinning of polymer solution of PVA doped by metal (Ag, Cu), which we used to investigate algaecide properties. As a model organism we used commonly occurring algae on the building surface in Czech republic with bacteria’s consortium, Burgohorderia cepacia, Sphingomonas paucimobilis. The algaecide essays were performed on solid medium BBM with the presence of light at a temperature of 25 ± 3 ° C, exposure was 5 days. Sampl es have weight per square area in the range of 5.9 -14.7 wt% and the final concentration of biocide in nanofiber was 4.2 and 8.3 wt%. The samples with added of metals showed enhance of algaecide effect up to 178 % (Ag) and 654 % (Cu) to compare to control (alone PVA). Keywords: The consortium algae, algaecide essays, biocide effects of a nanofiber textile doped metals, PVA.

ALGICIDNÍ VLASTNOSTI NANOVLÁKNITÝCH TEXTILIÍ DOPOVANÝCH KOVY

Abstrakt Řasy na stavebním kameni způsobují degradaci svými metabolity a také zadržováním vody, která je problematická v mrazových cyklech. Řasy se běžně vyskytují v konsorciu s bakteriemi, které také degradují stavební materiál. Klasická ochranná opatření se provádějí běžnými organickými a anorganickými látkami, které v závislosti na čase a okolních podmínkách postupně ztrácejí účinnost. V současné době se provádí studie moderních sanačních metod s využitím nanovláknitých textiliích. Tato potencionálně perspektivní cesta umožní použít biocidy v menší koncentraci nebo i ty, které jsou v současné době zakázané například z důvodu toxicity pro vodní organismy, např. sloučeniny Cu. Nanovláknité textilie připravené na základě + 2+ zvlákňování PVA dopovaného kovy (Ag a Cu ) byly zkoumány ke studiu algicidních vlastí. Jako modelový organismus byly použity běžně vyskytující se řasy na stavebním materiálu v konsorciu s bakteriemi Burgohorderia cepacia, Sphingomonas paucimobilis. Algicidní eseje byly prováděny na pevném médiu BBM

89

12. června 2013, Praha za přítomnosti světla v teplotě 25 ± 3°C, expozice byla 5 dní. Vzorky m ěly plošné hmotnosti pohybující se v rozmezí 5.9 -14.7 hm% a finální koncentrace biocidu v nanovláknech byla 4.2 a 8.3 hm%. Algicidní efekt + 2+ vzorků s přídavkem kovů vykázal oproti kontrole (PVA) zvýšení účinku o 178 % (Ag ) a o až 654 % (Cu ). Klíčová slova: Konsorcium řas, algicidní eseje, biocidní účinky, nanovláknité textile dopované kovy, PVA.

90


1.

ÚVOD

Stavební konstrukce jsou součástí přírodního ekosystému, a jsou tudíž tedy napadány celou řadou mikroorganismů. Mezi první organismy, které jsou viditelné na stavebních konstrukcích, jsou řasy [1]. První viditelné příznaky jsou ve formě barevných skvrn. U materiálů s počátečním vysokým pH, jako například betonové konstrukce v prvním stádiu expozice, je v počátku viditelná ochrana před tímto napadením, ale díky vysoké koncentraci CO2 v ovzduší, způsobující karbonataci, se tato výhoda rychle snižuje. Řasy na fasádách způsobují spíše estetické škody, i když na druhou stranu hrají velkou roli v mrazových cyklech a podporují růst i dalších mikroorganismů. Řasy se nevyskytují osamoceně, ale v konsorciu s typickými bakteriemi, které samotné mají také poměrně velké degradační účinky. Řasy jsou jednoduché mikroorganismy podobné rostlinám, obsahující chlorofyl, nemají diferencované buňky, tělo je tvořeno pouze stélkou. Tyto organismy žijí v mořích, řekách, jezerech, v půdě i na vlhkých stavebních materiálech, všude tam, kde jsou vhodné podmínky. Především je nutná přítomnost světla slunečního záření pro jejich fotosyntézu, a vzdušná vlhkost. Na druhou stranu potřebné množství minerálních látek je minimální. Řasy rostou nejen na povrchu, ale prorůstají i do pórů stavebního kamene. Nesnášejí pH okolo 12, jejich růst začíná v rozmezí okolo 9. Dokáží přežívat v intervalu teplot od 0 °C do 85 °C. Jejich největší výskyt je na jaře a podzim. Jejich degradační aktivita stavebních konstrukcí je dána především metabolickou produkcí organických kyselin, která způsobuje chelataci iontů, především vápníku Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.. Na biofilmech tvořených z řas se zachytává prach a další látky, které způsobují především estetické poškození, ale na druhou stranu podporují i růst dalších mikroorganismů. Nejdůležitější způsob poškození, které způsobují řasy, je dán změnou jejich objemu, která nastává při vysychání a bobtnání, která je způsobena změnou relativní vzdušné vlhkosti. Toto zadržování vody působí problémy při teplotách pod 0 °C v mrazových cyklech, kdy jedná se p ředevším o fyzikální poškození. Algicidní ochrana stavebních materiálů se systematicky neprovádí, jedná se spíše o celkovou ochranu proti všem mikroorganismům. Běžně se používají roztoky kovů, ale i jiné složitější, především organické látky. Poslední dobou se hojně studují nové metody, jako jsou například nanovláknité textilie s přídavkem biocidních činitelů nebo samotných nanočástic [3]. Nanovláknité textilie mají specifické vlastnosti a to především velký poměr objemu k plošné vlhkosti, čímž umožňují použití nižší koncentraci biocidních přípravků, nebo dokonce použití problematických toxických činidel, které se pevně ukotví do nanovláknitých textilií, čímž se nesníží jejich účinek, ale zamezí se jejich vylučování do okolního prostředí. 2.

MATERIÁL A METODIKA

Nanovláknité textilie byly připraveny na základě elektrozvlákňování základního roztoku PVA (Sloviol, Fichema, ČR) na přístroji Nanospider LB 500 (Elmarco, ČR) v Centru pro nanotechnologii ve stavebnictví na Stavební fakultě Českého Vysokého učení technické. Jeho složení bylo následující: 12% PVA, 0.88% glyoxal a 0.45% kyselina fosforečná (Sigma-Aldrich, USA) s algicidním přídavkem do finální koncentrace 0.5 a 1 %. Zvlákňování bylo provedeno pomocí válcové rotační elektrody o velikosti 600 mm, vzdálenost elektrod byla 140 mm, teplota 28 °C a re lativní vlhkost vzduchu 37 %. Nanovláknitá textilie byla připravena na pomocnou nosnou textilii (spundbond) z polypropylenu, která měla antistatické vlastnosti, následně byly textilie stabilizovány pomocí tepla (10 minut 140°C). U vzork ů byla změřena jejich plošná hmotnost. Vzorky nanovláknitých textilií měly kruhový tvar s přibližným průměrem 22 mm. K algicidním esejím byly vzorky použity bez nosné textilie. Algicidní eseje byly provedeny na pevných médiích s minerálním médiem BBM [4]. Jako modelový organismus byly použity řasy běžně se vyskytující na stavebních konstrukcích v České republice v konsorciu

91

12. června 2013, Praha s bakteriemi. Na Petriho misky s pevným médiem byly aplikovány řasy nástřikem a doprostřed byl umístěn vzorek nanovláknitých textilií bez nosné textilie. Inkubace probíhala za přítomnosti světla v laboratorní teplotě 25±3 °C. Algicidní efekt byl hodnocen každých 24 h odin jako „halo“ efekt okolo vzorku (Obr. 1 až 3). 3.

VÝSLEDKY

Byly připraveny nanovláknité textilie na základě PVA s přídavkem AgNO3 a CuSO4·5H2O. Koncentrace biocidního přípravku v nanovláknité textilii byla 4.2 hm% a 8.3 hm%. Plošná hmotnost vzorku PVA byla 2 2 2 9.11 g/m , vzorku PVA-Cu 6,21 až 14,65 g/m a u vzorku PVA-Ag 5,89 až 10,78 g/m . Identifikace konsorcia řas a bakterií byla provedena mikroskopicky a pomocí biochemických komerčních testů Neferm test (PlivaLachema Diagnostika, ČR). Konsorcium bakterií a řas mělo následující složení: bakterie Burgohorderia cepacia, Sphingomonas paucimobilis , Sphingomonas multivorum a další minoritní organismy; řasy Aphanothece stagnina, Chroococcus bacillaris, Botrychloris cumulata. Haló efekt byl měřen po 5 dnech viz graf č. 1. Samotné PVA vykazovalo haló efekt kolem 0.9 mm, viz obrázek 1. Vzorek PVA-Ag měl haló od 2.53 do 3.83 mm, viz obrázek 2. U vzorku PVA-Cu byl změřen, haló efekt od 2.47 do 5.96 mm, viz obr. 1.

Obr. 1: Algicidní účinek nanovláknitých textilií po pěti dnech měřených jako halo efekt okolo vzorku.

92


Obr. 2: Algicidní vlastnosti vzorku PVA-Cu a kontroly PVA (vzorky jsou popsány přímo v obrázku).

Obr. 3: Algicidní vlastnosti nanovláknité textilie PVA-Ag (vzorky jsou popsány přímo v obrázku).

4.

DISKUSE A ZÁVĚR

Byly připraveny nanovláknité textilie na základě metody zvané elektrozvlákňování. Jejich plošná hmotnost se 2 pohybovala od 5.89 do 14.65 g/m . Jako biocidní přípravek byly použity roztoky AgNO3 a CuSO4·5H2O, které měly finální koncentraci 4.2 a 8.3 hm. % v nanovláknitých textiliích. Přídavek stříbrných iontů ukázal zvýšení algicidního účinku až o 178 %. Účinek stříbra je znám od nepaměti, jeho biocidní účinky jsou známy proti široké škále organismů. Nejčastěji se používá jeho biocidní účinek proti bakteriím [5][6], ale úspěšně působí i proti řasám Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.[7]. Stříbro způsobuje poškození nukleových kyselin, deaktivuje enzymy a také poškozuje aktivní transport do buněk přes membrány. Závislost účinku je daná množstvím stříbrných iontů v nanovláknitých textiliích a jejich postupnou difúzí do okolí [5] . Měděné ionty v nanovláknitých textiliích ukazovaly zvýšení biocidního účinku o 271 % až 654 %. Algicidní účinek mědi je znám proti všem nižším vodním organismům. Tento účinek je silně toxický, a proto je jeho použití v praxi velmi problematické. Jeho působení je známo proti velkému množství organismů. Měď způsobuje především poškození buněčných membrán, popřípadě deaktivaci enzymů. Jejím navázáním na nanovláknité textilie by se dal její toxický účinek cíleně směřovat na povrchy stavebních materiálů popř. na chirurgické nástroje. V případě naší studie účinku nanovláknitých textilií dopovaných měděnými ionty proti výskytu řas se ukázal haló efekt i kolem vzorků Chyba! Nenalezen zdroj odkazů.. Nanovláknité textile aplikované na stavební povrchy se pevně spojí s matricí materiálu, čímž se sníží množství biocidního přípravku, který bude mít omezenou možnost volné difúze. Tím se zvýší odolnost

93

12. června 2013, Praha daných materiálů proti řasám a bakteriím. Uvedený způsob aplikace biocidní ochrany je v současné době v prvopočátku, a proto budeme pokračovat ve studiu možnosti aplikace na různé povrchy a jejich zapojení do těchto materiálů. Další problém, který budeme dále studovat, je stabilita biocidních činitelů v nanovláknech, jejich volná difúze a stabilita v čase a v různém prostředí. Z dosažených výsledků vyplívá možnost použití nanovláken pouze jako prevence. V případě sanačního opatření je koncentrace biocidu nízká, a tudíž neúčinná. Jelikož zvýšení koncentrace dopovaných ionty v nanovláknech není možné, budeme pokračovat ve studiu i jiných polymerů, které by měly větší bariérové vlastnosti a bylo by možné použít i takto nízké koncentrace v sanačních opatřeních. PODĚKOVÁNÍ Tento příspěvek vznikl za podpory studentské grantové soutěže SGS12/110/OHK1/2T/11. LITERATURA [1]

ESCADEILLAS, Gilles, et al. Accelerated Testing of Biological Stain Growth on External Concrete Walls. Part 2: Quantification of Growths. Materials and Structures. 2009, vol. 42, no. 7, s. 937-945.

[2]

WASSERBAUER, Richard. Biologické znehodnocení stavebABF-Arch, 2000.

[3]

GAYLARDE, Christine C.; LH Glyn MORTON. Deteriogenic Biofilms on Buildings and their Control: A Review. Biofouling. 1999, vol. 14, no. 1, pp. 59-74.

[4]

BISCHOFF, Harry W.; HC BOLD. Phycological Studies. IV. Some Soil Algae from Enchanted Rock and Related Algal Species.Univ Texas Publ. 1963, vol. 6318, pp. 1-95.

[5]

Li, W. R., Xie, X. B., Shi, Q. S., Zeng, H. Y., You-Sheng, O. Y., & Chen, Y. B. (2010). Antibacterial activity and mechanism of silver nanoparticles on Escherichia coli. Applied microbiology and biotechnology, 85 (4), pp. 11151122.)

[6]

RADZIG, M. A., NADTOCHENKO, V. A., KOKSHAROVA, O. A., KIWI, J., LIPASOVA, V. A., KHMEL, I. A. Antibacterial effects of silver nanoparticles on gram-negative bacteria: Influence on the growth and biofilms formation, mechanisms of action. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2013, vyd. 102, č. 0, pp. 300-306.

[7]

BONDARENKO, Olesja, et al. Toxicity of Ag, CuO and ZnO Nanoparticles to Selected Environmentally Relevant Test Organisms and Mammalian Cells in Vitro: A Critical Review. Archives of Toxicology. 2013, pp. 1-20.

[8]

CHENG, Qilin, et al. Surface-Modified Antibacterial TiO< Sub> 2/Ag< Sup> Nanoparticles: Preparation and Properties. Applied Surface Science. 2006, vol. 252, no. 12, pp. 4154-4160.

[9]

SANTO, Christophe Espírito, et al. Bacterial Killing by Dry Metallic Copper Surfaces. Applied and Environmental Microbiology. 2011, vol. 77, no. 3, pp. 794-802.

94


PROTECTION OF INTERIOR SURFACE IN HISTORICAL MONUMENTS BY MEANS OF NANOFIBER TEXTILES Jiří SOUČEK České vysoké učení technické v Praze, Fakulta stavební, Katedra Konstrukcí pozemních staveb, Thákurova 7, 166 29, Praha 6 – Dejvice, [email protected]

Abstract Nowadays, the refurbishment of historically valuable buildings is not as supported as it use to be. This is caused by the absence of periodical changes in architectural styles. With the growing human population, historical monuments mostly serve their original. To guarantee that they will still meet the requirements it was necessary to make some building adaptations. These modifications often do not respect the basic function of each part of building, and without understanding how the whole interior environment works you can not make these changes. Any small change can lead to conflict and the subsequent collapse of the functionality of the interior environment. In addition to problems with the flow and humidity rise further degradation phenomena, that at first may seem insignificant. However, their long-term effects will lead to irreversible damage to individual parts of part or whole building. For this reason there was modeled one current and one seemingly minor degradation phenomenon. The chosen problems were interior flow of air and burning candles. In case of air flow we were able to evaluate current status and adequate redress. In second case, thanks to computational model of burning candle, it is possible to observe the movement and distribution of produced particles and temperature released in testing chamber. In both cases specialized CFD software was used to solve this issue. In order to guarantee the stability of the interior decoration despite the humidity and possible chemical reactions with particles from burning candles, was the basic reasoning how to protect the surface of materials. The solution to this problem seems to be the use of nanotextiles that protects the surface of the material from chemical reaction, thus increasing its lifetime. Keywords: Decay, plaster, refurbishment, degradation phenomenon, particles.

OCHRANA VNITŘNÍCH POVRCHŮ V HISTORICKY VÝZNAMNÝCH OBJEKTECH ZA POMOCÍ NANOTEXTILIE

Abstrakt V dnešní době nedochází již tak často k přestavbám či rekonstrukcím objektů jako v dřívějších dobách. Toto bylo způsobeno v pravidelných intervalech se měnícími architektonickými slohy. S narůstající počtem obyvatel se stále častěji setkáváme s tím, že se objekty používají nejen k účelu, ke kterému byly postaveny. Aby byly splněny veškeré požadavky na ně kladené je většinou potřeba provést dílčí úpravy. Ve většině případů tyto změny zpravidla nerespektují základní funkce jednotlivých částí budovy a bez porozumění jak toto vnitřní prostředí funguje, není možné provádět zásahy v objektu. Jakkoliv malé zásahy mohou vést ke kolapsu vnitřního prostředí. Kromě problémů s prouděním a vlhkostí se setkáváme s dalšími degradačními jevy, které se z počátku nemusí zdát významné. Jejich dlouhodobé působení vede

95

12. června 2013, Praha k nevratnému poškození jednotlivých částí objektu. Z tohoto důvodu byl prozkoumán jeden zjevný a jeden „zanedbatelný“ problém. Jednalo se o proudění vzduchu a hoření svíček. V případě proudění vzduchu bylo možné vyhodnotit výsledky nápravných zásahů do objektu. Co se týče výpočetního modelu hoření svíček jsme schopni sledovat pohyb částic a jejich teplotu v zkušební komoře. V obou případech řešení této problematiky bylo použito CFD programu. Tento průzkum je prováděn z důvodu zaručení stálosti vnitřních zdobných prvků i přes vlhkost a chemické reakce s částicemi z hořících svíček. Jako jedním z možných řešení se zdá být použití nanotextilie k ochraně povrchu materiálu před těmito negativními vlivy čímž zajistíme prodloužení jejich životnosti. Klíčová slova: Degradace, omítka, rekonstrukce, degradační jevy, částice.

96


1.

ÚVOD DO PROBLEMATIKY TÉMATU

1.1

DŮLEŽITOST TÉMATU

V současné době již nedochází k obnově či přestavbě historicky významných objektů v takové míře, jak k tomu při pravidelných změnách slohů a stylů docházelo. Díky rostoucímu počtu obyvatel na zemi, se stále častěji setkáváme s historickými památkami, které stále slouží svému původnímu účelu, avšak aby i nadále vyhověly dlouhodobějšímu využívání, bylo nutné udělat určitá dílčí stavební opatření k zaručení zvýšení jejich životnosti. Tyto zásahy mnohdy nerespektují základní funkce jednotlivých částí a bez porozumění, jak celý prostor utváří vnitřní prostředí, není možné tyto úpravy provést. Jakákoliv drobná změna může vést ke konfliktu a následnému kolapsu funkčnosti vnitřního prostředí. Mohou zde kromě problémů s prouděním či vlhkostí vznikat další degradační jevy, které se zprvu mohou zdát zanedbatelné. Avšak jejich dlouhodobé působení povede k nevratnému poničení dílčích částí objektu či jeho celku. Jedním z těchto „zanedbatelných“ jevů je hoření svíček, kadidel a dalších zdrojů uvolňujících nebezpečných částic vlivem odhořívání vlastního paliva. Jako příklad nám mohou posloužit průzkumy v objektech, kde byla potvrzena závažnost dopadajících částic vznikajících při hoření paliva v těchto sakrálních stavbách ze zde běžně používaných zdrojů. Proto se v této práci budu zabývat problematikou hoření svíček nejen modelací hořící svíčky, aby byl zřejmý dosah škodlivých částic a teploty se uvolňující. Rovněž tato teoretická část poslouží jako základ pro vznik reálné experimentální komory. Pro modelování bude využito programu FDS, ve kterém bude v první fázi vytvořen model zkušební komory se systémem otvorů umožňující rovnoměrné proudění a minimální ovlivnění plynulého hoření svíčky. Ve druhé fázi, budou svíčky skutečně spalovány ve vytvořené experimentální komoře, a dojde k rozboru ulpívajících částic na povrchu historické omítky. Následné porovnání reálných a výpočetních výsledků ukáže možnost využití výpočetní techniky a shodnost jejich výsledků s reálným stavem. Závěrem bude proveden pokus na ochranu omítek za pomocí nanotextilie, která by měla ochránit interiérové části historicky významných objektů před degradačními činiteli. Úprava složení nanotextilie bude volena na základě chemických reakcí na povrchu omítky. 1.2

Druhy degradačních jevů

Na degradaci omítek a dalších zdobných částí historicky významných interiérů objektů se podílí celá série procesů. Kromě vlastního morálního stárnutí má dále vliv vlastní složení materiálu, kvalita použitých složek, technologická kázeň, umístění v rámci interiéru, klimatické podmínky, vzlínání vlhkosti, správné užívání objektu, údržba objektu, chemicita prostředí atd. Všechny tyto procesy můžeme rozdělit do tří základních skupin: degradace fyzikální, chemická a biologická [1-7].1

1.2.1 Fyzikální degradace Vzniká působením mechanických vlivů (otřesy, nárazy, otěry, dotvarování atd.), teplotního (interiér x exteriér) a vlhkostního zatížení (interiérová vlhkost x vzlínající vlhkost x exteriérová vlhkost ze zdrojů nad terénem a pod ním), tlakem vznikající krystalizací látek ve struktuře (sole, minerály). Těmito vlivy dochází k mechanickým změnám vlastností materiálů.

97


Obr. 1: Dotvarování [11].

Obr. 2: Exteriérová vlhkost [12].

Degradace vlivem mechanických vlivů Tato degradace je závislá především na lokalitě a využívání objektu. V případě, že se objekt nachází v blízkosti frekventované silnice či vlivem jiné činnosti dochází k silným vibracím, může docházet vlivem vibrací a případného dotvarování objektu vlivem sedání k popraskání zdiva. Rovněž pokud je objekt intenzivněji provozován může docházet častěji k poškozování povrchu omítek vlivem přesunu nábytku či nárazem jiných předmětů denní potřeby. Degradace vlivem teploty Vzhledem k technologické složitosti historických omítek je jejich náchylnost větší než u omítek moderních. Tato degradace je závislá na tepelné roztažnosti jednotlivých vrstev omítky a jejích složek. Vzhledem k rozdílnosti tohoto parametru dochází ke změně objemů v různém poměru i při nepatrných změnách teploty. Čím vyšší teplotní rozdíl na určité ploše tím větší je pak následná deformace, která může vést k znehodnocování omítky pomocí prasklin. Dalším negativním jevem je vysušování pojiva vlivem vysoké teploty či tvorba ledu ve struktuře vlivem nízkých teplot. Vysoké teploty mají za následek vznik trhlin a následné snížení pevnosti s možností rozpadu. Při mrazu kdy se objem vody zvětšuje až o 9,1 %, dochází ke vzniku napětí uvnitř struktury materiálu, které způsobuje pokles pevnosti. I v tomto případě je důsledkem vznik prasklin, které vedou k ztrátě soudržnosti struktury. Degradace vlivem vlhkostního zatížení Vlhkost můžeme nacházet běžně ve vnitřním a vnějším prostředí. Interiérová vlhkost je závislá na vnější teplotě a vlhkosti (vodní páry, dešťová voda), vzlínající vlhkosti jednotlivými konstrukcemi. Pronikání vody v porézním materiálu probíhá ve dvou směrech a to v horizontálním a svislém. Vlhkost pronikající konstrukcí působí ve dvou směrech horizontálním a vertikálním. V horizontálním směru je rychlost pronikání větší, čím větší je povrchové napětí kapaliny a průměr pórů a čím menší je viskozita kapaliny. U vertikálního směru se po určité době dojde k nastolení rovnováha mezi kapilárními silami, které způsobují pohyb vzhůru a gravitací, jež vzlínání brzdí. Voda slouží jako rozpouštědlo solí a současně umožňuje jejich transport v konstrukci, urychluje chemické reakce na povrchu pórů a podporuje růst organismů způsobující degradaci (řasy, plísně, lišejníky) a v poslední řadě působí destruktivně zvětšením svého objemu při zmrznutí. Degradace vlivem krystalizace látek ve struktuře materiálu Ve vzduchu a vodě je obsaženo mnoho složek, které mohou negativně ovlivňovat životnost omítky vlivem vzniku chemických reakcí či jejich následnou krystalizací a hydratací. Tyto složky se mohou v konstrukci vyskytnout z atmosférické vlhkosti či vzlínáním. Tlaky vyskytující se v pórech konstrukcí se pohybují

98

12. června 2013, Praha v řádech desítek MPa. Pokud dojde k překročení sil spojující jednotlivá zrna dochází k destrukci struktury materiálu. Nejvíce životnost ovlivňují sírany, chloridy, dusičnany, sodné a draselné soli (oxidy síry a dusíku).

1.2.2 Chemická degradace K chemickým reakcím některé ze složek dochází vzájemnou interakcí s jeho okolím. Degradace omítek může nastat v důsledku rozkladu pojiva a je převážně chemického charakteru. Zpravidla dochází k reakci s agresivními látkami z ovzduší, roztoků kyselin, zásadami, solemi a organickými látkami. Tyto látky reagují s pojivy omítek za vzniku rozpustných nebo nepojivých sloučenin. Významnými plyny, které obsahuje dešťová voda je oxid uhličitý, oxid siřičitý a oxidy dusíku. Zejména oxidy dusíku vytvářejí s vodou silnou kyselinu dusičnou, která snadno rozkládá zvláště vápenná pojiva. Oxid siřičitý je produkován hořením paliva u svíček či kadidel. Většina moderních soudobých paliv je v současné době odsiřována. Z agresivních látek, které jsou transportovány do omítek z vlhkého zdiva nebo z podzákladí se především jedná o soli (sírany, dusičnany a chloridy) a kationty (zejména kation sodný, vápenatý, hořečnatý a amonný). Reakcí hydraulických složek obsažených v maltách se síranovými ionty vznikají objemné sloučeniny sádrovce, ettringitu způsobující až rozpadu omítek. Oxid sírový SO3 reaguje s vodou za vzniku kyseliny sírové (H2SO4). Oxid sírový také reaguje s uhličitanem vápenatým ve vápenných omítkách za vzniku sádrovce. CaCO3 + SO3 + 2H2O = CaSO4·2H2O + CO2 (1) Oxid siřičitý SO2 znečišťuje ovzduší již velmi dlouhou dobu, kde k jeho uvolňovaní dochází vlivem sopečné činnosti spalováním fosilních paliv s obsahem síry elektrárnami a teplárnami. Oxid siřičitý je rozpustný ve vodě a nejčastěji degraduje uhličitan vápenatý ve vápenných omítkách, kdy vzniká siřičitan vápenatý, který se dále oxiduje na síran vápenatý (má velký molární objem a může vykrystalizovat do krystalků o velkých rozměrech, které způsobují poškození omítky). CaCO3 + SO2 + ½O 2 + 2H2O = CaSO4·2 H2O + CO2 (2) Sulfan H2S k jeho vzniku dochází činností mikroorganismů při rozkladu organických či při sopečné činnosti. Základním znakem plynu je jeho zápach a při kombinaci s tekutinou se chová jako slabá kyselina. Sírany se rovněž nachází podzemních vodách, ale také v cihelném zdivu, na jehož výrobu byla použita surovina s obsahem dihydrátu síranu vápenatého, nebo dekahydrátu síranu sodného a síranu hořečnatého. Oxid uhličitý CO2 reaguje s dešťovou vodou za vzniku kyseliny uhličité a část zůstává rozpuštěný ve formě oxidu. Tyto látky prudce reagují s hydraulickým vápnem, vzdušným vápnem a cement. Vlivem krystalizace těchto solí na povrchu či uvnitř omítek dochází k vzniku tlaků, které vedou k poškození omítek.

99

12. června 2013, Praha Dusičnany jsou sloučeniny rozpustné ve vodě. V omítkách se vyskytují vlivem činností bakterií, kde dochází k oxidaci amoniakální dusík na dusičnany. Dalšími zdroji ovlivňující koncentraci dusičnanů jsou ptačí či netopýří exkrementy, objekty bývalých stájí, sklady střelného prachu a dusíkatých hnojiv. Reakcí kyseliny dusičné s uhličitanem vápenatým vzniká dobře rozpustný dusičnan vápenatý, který může být z vápenné omítky vyplaven dešťovou vodou. CaCO3 + 2HNO3 = Ca(NO3)2 + CO2 + H2O (3) Chloridy Jejich výskyt je způsoben především v oblastech, kde v průběhu zimního období je na údržbu cest používán chlorid sodný NaCl. Při jeho odpařování dochází k jeho následné krystalizaci.

1.2.3 Biologická degradace Obecně označuje změny vlastností, tedy rozklad materiálů působením živých organizmů. Tato skupina se skládá z mikroorganizmů, hub, nižších rostlin, vyšších rostlin, členovců, obratlovců. Na omítky působí fyzikálně a biochemicky, kde za ideálních podmínek mohou způsobit rozsáhlá poškození stavebních konstrukcí. Chemické poškození je možné rozdělit na asimilační poškození a disimilační poškození. U·asimilačního poškození je materiál pro biodeteriogeny potravou, k rozkladu dochází pomocí enzymů na látky, které jsou pro ně stravitelné. V případě disimilačních poškození není materiál hlavním zdrojem živin. Poškozují ho produkované látky v průběhu životního cyklu. Mikroorganizmy Základními vhodnými podmínkami pro život biodeteriogenů je vlhkost podkladu, teplo, živiny, příznivá hodnota pH, množství kyslíku, případně i světlo. Aktuální vlhkost materiálu se vyjadřuje pomocí součinitele hygroskopické rovnováhy αw. Z hlediska biokoroze je nutné vždy uvažovat nad podmínkami z pohledu makroklimatu a mikroklimatu. V případě makroklimatu je významnou veličinou vlhkost vzduchu, což je množství vodní páry obsaženo ve vzduchu. Vnější prostředí ovlivňuje existenci živých organizmů v daném prostředí. U mikroklimatu aktuální vlhkost a teplota může bezprostředně ovlivnit napadení daného materiálu určitým druhem biodeteriogenu. Plísně (mikromycety) Pro život potřebují mikromycety vyšší vlhkost a organický uhlík (z odumřelých buněk řas a bakterií). Jejich působením dochází ke zvětrávání kamene. Podle nejnovějšího výzkumu způsobují plísně barevné změny na stavebním a dekoračním kameni (mramoru a vápenci), které do té doby byly považovány za sádrové krusty s příměsí hmyzu, sazí. Sirné bakterie Řadí se do skupiny chemolitotrofních bakterií, které se vyskytují v půdě, vodě a vlhkém prostředí s přítomností síry. Jejich činností se na fasádách historických objektů, stavebním a dekoračním kameni hromadí síra a sírany. Vznikající kyselina sírová snižuje pH stavebních materiálů.

100

12. června 2013, Praha Nitrifikační bakterie Řadí se do skupiny chemoautorofních bakterií, které se vyskytují v půdě a vodě. Jejich působením vzniká kyselina dusitá (HNO2) a dusičná (HNO3), které reagují s vápennými složkami stavebního materiálu, čímž způsobují jeho degradaci. Sinice a řasy Řasy pro svůj růst potřebují světlo, vzdušnou vlhkost a minerální látky. Na stavební materiál působí řasy svými metabolity (organické kyseliny, barviva). Nejnápadnější jsou ale estetické škody, kdy na sebe zachytávají prach a tvoří tak špinavé mokvající skvrny. Vyšší rostliny Působí na stavební kámen především tlaky kořenového systému. Maximální tlak, který mohou kořeny vyvinout, je cca 25 až 30 MPa. Proto rostliny většinou neatakují přímo stavební kámen, ale pronikají do stavby pojivem, maltou či omítkou. Kompaktní zóny stavby mohou překonat za spolupůsobení vody a mrazu, který synergicky působí při pronikání kořenů do stavebního kamene. Obratlovci Synantropní obratlovci jsou z hlediska potravních zdrojů a poskytování úkrytu vázání na lidské stavby trvale nebo sezónně. Nejčastějšími druhy jsou potkani, myši a krysy. Největší škody způsobují kontaminací materiálů močí a trusem, zničená elektroinstalace budov a hrozící zdravotní rizika (virová, bakteriální, myotická a další onemocnění). Ostatní zvěř, která využívají lidská obydlí, jsou ptáci – nejčastěji holub domácí, kteří osídlují balkony a lodžie panelových domů, na půdách. Budovám nejvíce škodí holubí trus, který svými kyselými reakcemi ničí fasády i dřevěné konstrukce krovů.

1.3

Zkoumaný degradační jev

Vzhledem k velkému množství degradačních činitelů interiérových částí stavby, bylo nutné zvolit konkrétní jev, který bude zkoumán. Dizertační práce se zaměřuje a částečně teplotní, ale především na chemickou degradaci v interiéru objektů s historicky významnou výzdobou. Rozsáhlost tohoto tématu vyžaduje specifikaci konkrétního problému. Zvolená problematika vychází především ze dvou aspektů, které nejsou mnohdy vnímány jako závažné. Prvním aspektem je památková ochrana, která má za následek ukončení přestaveb veškerých sakrálních staveb v měřítku, v jakém k tomu docházelo dříve, v průběhu historie v pravidelných časových intervalech s měnícím se stavebním slohem. V druhém případě se jedná o problematiku změny využívání či účelu stavby. K tomuto dochází jak vlivem prodeje nemovitosti, tak i otřebou uplatnění objektu za účelem zvýšení návštěvnosti a kulturního významu. Závažnost tohoto problému nevychází z tématu jednoznačně patrného v rámci jedné generace. Tímto tématem je hoření svíček a kadidel, které vždy byly a stále jsou používány v rámci běžného provozu objektu či významnější obřadní činnosti. Z pohledu jedné generace se nemusí zdát až o tak závažný problém. Pokud však budeme brát v potaz, že zde nedochází již po delší dobu k rekonstrukci jednotlivých objektů, je tomu právě naopak. Během spalování svíček a kadidel dochází k uvolňování látek, které ulpívají na historicky významných částech interiéru objektu. Koncentrace a místo ulpívání těchto látek je proměnná a závisí především na složení paliva, délce hoření, kvalitě spalování, proudění vzduchu, vlhkosti a dalších jevech. Pokud by docházelo k pravidelné obnově památky, eliminuje se zvyšující koncentrace látek na povrchu omítek a dalších prvků. Zvýšené koncentrace látek mohou vést k chemické reakci a následné degradaci výzdoby ať už formou výkvětu, prasklinami, změnou pigmentace atd. Je tedy třeba tento jev důkladně

101

12. června 2013, Praha prozkoumat a začít hledat řešení vedoucí k možnosti ochrany stávajícího interiéru pro další generace aniž by muselo docházet k změně výzdoby či přestavbě objektu. Je zde samozřejmě možné říci, že v případě hoření svíček a kadidel lze tento problém eliminovat falešnými žárovkovými svíčkami a strojem na produkci mlhy s esencí, která nebude způsobovat chemické reakce. Toto samozřejmě je řešení. Ovšem jsou zde i další chemické vlivy, které bychom tímto neeliminovali. Pokud nalezneme řešení problému v této oblasti, bude možné touto cestou eliminovat i další degradační činitele na podobné bázi. Jako je tomu při reakci povrchu materiálu s částicemi vzniklými při hoření svíček a kadidel. Tuto degradaci shledávají jako problematickou jak památkáři v české republice, tak lze nalézt studie se touto problematikou zabývající i v zahraničních publikacích. Tyto publikace se především zaměřují na chemicitu svíčky a uvolňované částice do ovzduší [8]. 2.

ZÁVĚR S OHLEDEM NA VYUŽITÍ NANOTECHNOLOGIÍ

Hlavní myšlenkou využití nanotechnologií je vytvoření aktivní ochranné vrstvy pomocí nanotextilie, která by byla navržena dle potřeb daného prostředí či univerzálně jako ochrana proti běžným degradačním jevům. Existuje mnoho objektů ať už historicky významných či běžných, kde využití ochrany před chemickým provozem, agresivní látkou či prostředím velkoměsta by bylo vhodné použít. Selektivní vrstva musí být přijata podkladem na takové úrovni, aby nebyla patrná a stále byla schopná odolávat degradačním vlivům v dostatečné vzdálenosti od skutečného povrchu. Tento pojem je nazýván inkluze. Inkluze je dvojího typu: Inkluze tvořená pojivovými částicemi a inkluze tvořená částicemi antikorozní ochrany. V tomto případě bude zkoumána inkluze tvořená částicemi antikorozní ochrany. V případě, že budeme znát látky, které reagují na povrchu omítky, je možné nanotextilii navrhnout tak aby ochránila povrch neutralizací reakce či zabránila styku agresivní látky s plochou, na které dochází k následné chemické reakci. „Vytvoříme-li vlákna nanotextilie z vodorozpustného polymeru (želatina), přejde původně 3D struktura po rozpuštění vláken na víceméně 2D útvar, který vytvoří spojité „pokovení“, povrchový povlak proti působení škodlivé látky“[9].

PODĚKOVÁNÍ

Chtěl bych tímto poděkovat Doc. Dr. Ing. Zbyňku Svobodovi za jeho podporu a odbornou pomoc. Dále bych chtěl poděkovat Ing. Marku Pokornému, Ph.D. za odbornou pomoc a konzultace při řešení problematiky hoření svíček. Příspěvek byl vytvořen v rámci grantu SGS12/107/OHK1/2T/11.

LITERATURA [1]

WESCHLER, Ch., SHIELDS, H. Potential reactions among indoor pollutants. 1997, č. 31, s. 3487-3495.

[2]

Rekonstrukce výrobních postupů historických malt a omítek. Brno, 2008. Bakalářská práce. Masarykova univerzita, přírodovědecká fakulta. Vedoucí práce Mgr. Martin Hložek.

[3]

SOLAŘ, J. Poruchy a rekonstrukce zděných staveb. 1. vyd. Praha: Grada, 2008, 192 s. ISBN 978-80-247-2672-4.

[4]

SOLAŘ, J. Poruchy a rekonstrukce staveb. 1. vyd. Brno: ERA, 2001, viii, 220 s. ISBN 80-865-1710-1.

[5]

WITZANY, J. Poruchy a rekonstrukce zděných budov. 1. vyd. Praha: ŠEL, 1999, 309 s. ISBN 80-902-6975-3.

[6]

KURDÍKOVÁ, L. Degradace stavebních materiálů Minoritského kláštera ve Znojmě. Brno, 2009. Diplomová práce. Masarykova univerzita, přírodovědecká fakulta. Vedoucí práce doc. RNDr. Miroslava Gregerová, CSc.

102


Whitrow, G. J. Time in History: Views of Time from Prehistory to the Present Day. Oxford University Press. 1989, pp. 90–91. ISBN 0-19-285211-6.

[8]

LAU, C., FIEDLER, H., HULZINGER, O., SCHWIND, K. H., HOSSEINPOUR, J. Levels of selected organic compounds in material for candle production and human exposure to candle emissions. Chemosphere. 1997, 34., pp. 1623-1630.

[9]

KRŇANSKÝ, Jan. Difuzně otevřené konstrukce dřevostaveb. Praha, 2009. Perspektivy využití nanotextilií na bázi polymerů ve stavebnictví. České vysoké učení technické v Praze, Fakulta stavební.

[10]

OŽANOVÁ, L. Rekonstrukce výrobních postupů historických malt a omítek [online]. Brno, 2008 [cit. 2013-04-28]. Dostupné z: http://is.muni.cz/th/175462/prif_b_a2/Rekonstrukce_vyrobnich_postupu_historickych_malt_a_omitek.pdf. Bakalářská. Masarykova univerzita v Brně. Vedoucí práce Mgr. Martin Hložek.

[11]

OLŠAVSKÝ, M. Vlhkost stavebních konstrukcí. Http://stavebnikomunita.cz/m/blogpost?id=6453524%3ABlogPost%3A9200 [online]. 2012 [cit. 201304-23]. Dostupné z: http://stavebnikomunita.cz/m/blogpost?id=6453524%3ABlogPost%3A9200.

[12]

GURYCA, R. Trhliny v omítce. Http://www.chatar-chalupar.cz/trhliny-v-omitce [online]. 2011 [cit. 2013-04-23]. Dostupné z: http://www.chatar-chalupar.cz/trhliny-v-omitce.

103


USE OF RECYCLED CONCRETE MIXES FOR STABILIZATION Karel ŠEPS1, Martin LIDMILA2 1

ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra železničních staveb, Thákurova 7, 166 29 Praha 6, [email protected]

2

ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra betonových a zděných konstrukcí, Thákurova 7, 166 29 Praha 6, [email protected]

Abstract Fine grains of crushed concrete made from concrete sleeperS have latent hydraulic properties. The article deals with impact of this fine material on mechanical-physical properties of hardened mix. The mix is cementbased with crushed concrete and reinforced by dispersed synthetic fibres. Supposed use of this mix is as alternative to the cement stabilization in construction of railway track. The compressive strength has been chosen as the standard property to be evaluated, which is commonly used parameter for evaluation of stabilizing layers. Keywords: Crushed concrete, synthetic fibres, compressive strength.

POUŽITÍ SMĚSÍ S RECYKLOVANÝM BETONEM JAKO STABILIZOVANÉ VRSTVY

Abstrakt Betonová drť z železničních pražců frakce 0/32 vykazuje v jemných složkách latentně hydraulické schopnosti. Článek se zabývá dopadem tohoto jemného materiálu na mechanicko-fyzikální charakteristiky ztvrdlé směsi. Směs je na bázi cementu s použitím betonové drti a vyztužená polymerovými vlákny. Předpokládané použití směsi je v konstrukci pražcového podloží železniční trati jako alternativa cementové stabilizace. Za hodnotící kritérium byla zvolena pevnost v prostém tlaku, která je jedním ze základních návrhových parametrů stabilizace. Klíčová slova: Betonová drť, polymerová vlákna, tlaková pevnost.

104


1.

ÚVOD

V rámci řešení projektu TE01020168 (CESTI) autoři článku řeší problematiku využití betonového recyklátu frakce 0/32 vyrobeného pouze z vyřazených betonových pražců. Betonové pražce byly vždy vyráběny z kvalitních vstupních surovin a při jejich výrobě byla podrobně sledována kvalita betonové směsi. Tyto předpoklady vedly autory článku k hypotéze, zda lze betonový recyklát (drť) použít jako stabilizovanou vrstvu v konstrukci pražcového podloží. Současně autoři článku sledovali vliv jemných frakcí betonové drtě na velikost pevnosti v prostém tlaku. 1.1

Stabilizace v oboru železniční stavitelství

V oboru železničních staveb se pojmem stabilizace rozumí způsob úpravy zemin, směsi zemin nebo jiného zrnitého materiálu s použitím pojiva nebo chemického stabilizátoru, kterou stabilizované materiály získají požadovanou pevnost v tlaku (dále jen pevnost) a odolnost. Cílem realizace stabilizované vrstvy je v konstrukci pražcového podloží vytvořit vrstvu, která zvyšuje odolnost proti trvalým deformacím, zlepšuje vodní režim nebo tepelně izolační ochranu zemní pláně. Stabilizovat lze v zásadě všechny druhy vhodných zemin, kameniva, druhotných surovin nebo jiných směsí, které je možno příslušným mechanizačním zařízením rozmělnit a zpracovat. Z důvodu zpracovatelnosti nemá být největší zrno větší než 45 mm, nejvýše však 63 mm. V případech kdy je jako pojivo použit cement hovoříme o cementové stabilizaci. Návrh stabilizace spočívá ve stanovení složení směsi, prokázání požadované pevnosti, prokázaní odolnosti proti mrazu, stanovení tloušťky a stanovení míry zhutnění směsi. Předepsané hodnoty pevnosti a odolnosti stabilizace proti účinkům mrazu a vody stanoví [1]. Minimální pevnost v prostém tlaku pro konstrukční vrstvu je 2,5 MPa (po 7 dnech zrání). Nejnižší hodnota odolnosti proti vodě a mrazu je stanovena hodnotou 3,5 MPa (po 28 dnech zrání) při teplotě -15 °C a 7 zmrazovacích cyklech. 1.2

Výroba betonové drti

Pro výrobu pražcové drti byly použity železniční pražce typů PB 2 a SB 8. Pražce byly získány ze zrušené vlečky panelárny, která se nacházela vedle areálu recyklační základny firmy Envistone. Vlastní drcení pražců probíhalo pomocí čelisťového drtiče Metso Nordberg LT 105. Před vložením na násypku s roštovým předtřídičem, byly pražce zbaveny výztuže a upevňovadel podrcením vydrcovacími nůžkami Atlas Copco PB 2100, s rozvorem 795 mm. Po separaci výztuže zůstala pouze hrubozrnná sypanina bez většího podílu kovové složky. Sypanina byla následně nadrcena čelisťovým drtičem Metso Nordberg LT 105 s elektromagnetickým separátorem pro odstranění zbytkové kovové složky a pomocí pásového dopravníku vsypána do třídičky Powerscreen 600, pro vyseparování nadsítných zbytků větších než frakce 0/32 [2]. Celkem bylo vyrobeno cca 3000 kg betonové drti. Vzhledem k plánovaným rozměrům zkušebních těles byla pro další laboratorní zkoušky použita pouze frakce 0/16. 1.3

Výroba pojiva z betonové drti

Na základě výsledků předchozího výzkumu [3] autoři článku přijali hypotézu o možnosti využití betonové drti z železničních pražců o velikosti 0-125 µm jako pojiva. Pro tento účel byla frakce 0/16 na laboratorním drtiči upravena na frakci 0/1. U této frakce bylo sítovým rozborem zjištěno zastoupení frakce 0/0,125 v rozsahu 10-15 %. Tímto postupem vzniklo pojivo dále v článku označované jako BR 0/1. 2.

EXPERIMENTÁLNÍ PRÁCE

V rámci experimentálního ověření pevnosti směsí z betonového recyklátu s pojivem a syntetickou všesměrně rozptýlenou výztuží byly vyrobeny vzorky tří receptur. Ve všech recepturách bylo použito betonového recyklátu široké frakce 0/16 v množství odpovídající sypné hmotnosti recyklátu v setřeseném

105

12. června 2013, Praha stavu. Další složkou směsi byla syntetická vlákna BeneSteel dvou délek (55 mm a 27,5 mm) dohromady v množství 0,5% objemového ztužení vlákny. Množství pojiva bylo voleno s ohledem na ekonomickou 3 stránku. Byl použit směsný cement CEM II/B-M(S-LL) 32,5R 130 kg/m (vzorky označené jako R3), pojivo 3 z betonové drti BR frakce 0/1 260 kg/m (vzorky označené jako R2) a směs bez pojiva (vzorky označené jako R1). Shrnutí jednotlivých receptur je uvedeno v Tab. 1. Množství vody bylo dávkováno pro vhodnou konzistenci směsi pro hutnění pěchováním. Směs byla po zamíchání nahutněna do válcových forem průměru 150 mm a výšky 120 mm. Hutnění bylo realizováno pomocí Proctorova laboratorního přístroje, a to metodou hutnění podle Proctorovy standardní zkoušky (Obr. 1). Formy byly po zhutnění uloženy v laboratoři a povrchově zvlhčeny. Po sedmi dnech zrání byly vzorky vyjmuty z forem a byla provedena zkouška pevnosti v prostém tlaku (Obr. 1).

Tab. 1: Složky jednotlivých receptur Vlákna

Betonová drť frakce 0/16

(55mm+27,5 mm)

[kg/m3]

[kg/m3]

R1

1650

R2 R3

Označení receptury

Pojivo 3

Voda 3

[kg/m ]

[kg/m ]

2,73+1,82

-

79

1650

2,73+1,82

260 (BR 0/1)

113

1650

2,73+1,82

130 (CEM II)

93

Obr. 1: Směs uložená ve válcové formě a hutněná (vlevo), zkouška pevnosti v prostém tlaku na válci průměru 150 mm a výšky 120 mm (vpravo).

2.1

Výsledky měření pevnosti

Z každé receptury byla vyrobena tři tělesa, která byla po sedmi dnech zrání vyjmuta z forem, změřena a zvážena, a poté na nich byla provedena zkouška pevnosti v prostém tlaku. V průběhu zkoušky byl kontinuálně sledován průběh deformace zkušebních těles v závislosti na zatěžovací síle. Příklad výsledků u receptury R2 je na Obr. 2. Dosažené výsledky pevností v prostém tlaku jednotlivých těles jsou uvedeny v Tab. 2. Pro každou recepturu byla vypočtena průměrná pevnost v prostém tlaku (Obr. 3).

106


Obr. 2: Graf závislosti zatěžovací síly na svislé deformaci pro vzorky receptury R2.

. Tab. 2: Pevnost v prostém tlaku zkoušených vzorků. Vzorek

R1/1

R1/2

R1/3

R2/1

R2/2

R2/3

R3/1

R3/2

R3/3

Pevnost v prostém tlaku

0,90

1,03

0,50

1,52

0,92

1,20

6,21

5,75

4,01

Průměrná pevnost

0,81

1,22

5,33

Obr. 3: Graf porovnání průměrných hodnot pevností v prostém tlaku charakterizující jednotlivé receptury

107


ZÁVĚR

Na výsledky je třeba pohlížet jako na první krok tohoto experimentálního programu. Jak se ukázalo pevnost v prostém tlaku vzorků s pojivem z betonového recyklátu frakce 0/1 je o cca polovinu vyšší než bez pojiva. Hodnota této pevnosti nedosahuje požadavků předpisu S4 pro aktivní zónu, ale autoři článku věří, že vhodnou modifikací, je možné požadovanou hodnotu 2,5 MPa docílit. Například zmenšením frakce betonového recyklátu, zvýšením podílu micro složky recyklátu nebo kombinací s cementem, popřípadě jiným pojivem. Pevnost směsi R3 s dávkou cementu je dostačující a lze jí ještě snižovat. Je tedy vhodné ve stávajícím projektu pokračovat a optimalizovat směs, aby splňovala podmínky konstrukční vrstvy dle [1] při zachování nízké ceny. Tímto krokem by se efektivně využila druhotná surovina – betonový recyklát s přímým dopadem na úsporu primárních přírodních zdrojů. PODĚKOVÁNÍ Příspěvek byl vypracován za finanční podpory projektu TE01020168 Centrum pro efektivní a udržitelnou dopravní infrastrukturu (CESTI). LITERATURA [1]

SŽDC S4. Železniční spodek. Praha: Správa železniční dopravní cesty, 2008.

[2]

ŠABLATURA, J. Experimentální ověření recyklátu z betonových pražců v konstrukční vrstvě pražcového podloží. Diplomová práce. Praha: ČVUT v Praze, Fakulta stavební, 2012, p. 111.

[3]

ZOBAL, O., PADEVĚT, P., LIDMILA, M., TESÁREK, P. Možnosti recyklace betonu. In Betonářské dny 2010. Praha: Česká betonářská společnost ČSSI, 2010, díl 1, pp. 491-494. ISBN 978-80-87158-28-9.

108


COMPOSITE MATERIAL BASED ON CEMENT AND PVA Jaroslav TOPIČ, Pavel TESÁREK CTU in Prague, Faculty of Civil Engineering, Thákurova 7, 166 29 Praha 6, Czech Republic, [email protected]

Abstract The article deals with the current state of knowledge in the field of composite materials based on cement and polyvinyl alcohol (PVA). Most known use of PVA in the cement matrix is in form of dispersed reinforcement to improve properties of cement, especially the tensile strength. PVA can be added into the mix also in a liquied form and in this case PVA improves also other properties of cement or cement-based composites, especially compressive strength, water absorption and frost resistance etc. Keywords: Composite, cement, polyvinyl alcohol (PVA), nanofibers.

KOMPOZITNÍ MATERIÁL NA BÁZI CEMENTU A PVA

Abstrakt Článek se zabývá současným stavem poznání v oblasti kompozitních materiálů na bázi cementu a polyvinyl alkoholu (PVA). Nejznámější použití PVA v cementové matrice je ve formě rozptýlené výztuže za účelem zlepšení vlastností cementu a to především pevnosti v tahu. Známá je i jiná varianta, kdy je PVA přidáváno do cementu v kapalné podobě za účelem zlepšení jiných vlastností cementu, respektive cementových kompozitů a to zejména pevnosti v tlaku, nasákavosti a mrazuvzdornosti atd. Další variantou kompozitního materiálu je přidání PVA formou nanostruktur. Klíčová slova: Kompozit, cement, polyvinyl alkohol (PVA), nanovlákna.

109


1.

ÚVOD K PROBLEMATICE

Můžeme bezpečně konstatovat, že beton je nejpoužívanějším konstrukčním materiálem u nás i ve světě. Jeho spotřeba se za posledních 50 let zvětšila více než 12x a můžeme očekávat, že s rostoucím množstvím lidí bude jeho spotřeba i nadále stoupat. Vzhledem k četnosti používání betonu se zvyšovali i požadavky na jeho vlastnosti a to především pevnost v tlaku a tolik omezující pevnost v tahu. V závislosti na tomto faktu se začalo s modifikováním cementu, používání nových přísad a příměsí a k vývoji kompozitů. 2.

CEMENT

2.1

Popis cementu

Nejpodstatnější složkou betonu je pojivo. U běžných betonů ho tvoří právě cement. Je to práškové hydraulické pojivo, které při styku s vodou tuhne a tvrdne. Dnes se používají cementy směsné, jejichž základem je portlandský cement patentovaný Josephem Aspdinem ve 20. letech 19. století. V dnešní době je v ČR běžně k dostání 5 (CEM I, II, III, IV, V) základních druhů (podle složení) průmyslově vyráběných cementů specifikovaných dle ČSN 197-1 dále dělených podle pevnostní třídy (32,5; 42,5; 52,5), množství (A; B; C) a druhu příměsí (P – přírodní pucolány; L – vápenec; atd.) a rychlosti vývoje počátečních pevností (N – normální; R – rychlý). 2.2

Složení, vlastnosti a struktura cementu

Základními surovinami pro výrobu cementu jsou CaO, SiO2, AL2O3, Fe2O3 a MgO. Směs složená z těchto surovin se v rotační peci za působení vysoké teploty (postupně od 20 – 1480°C tvo ří slínkové minerály (C3S, C2S, C4AF, C3A), které se prudkým ochlazením stabilizují, a vzniká slínek. Vypálený slínek se následně mele společně s regulátory tuhnutí (energosádrovec) a dalšími složkami (struska, popílek, vápenec, pucolán), z čehož vzniká finální produkt. Podle jednotlivých složek a jejich zastoupení v cementu se dále dělí na jednotlivé typy. Je nutno podotknout, že výrazný vliv na vlastnosti cementu má nejen jeho složení, ale zároveň jemnost mletí, která výrazně ovlivňuje pevnost (vaznost), rychlost tvrdnutí, vývoj hydratačního tepla a smršťování. Po smíchání s vodou cement hydratuje a tvoří se struktura tvrdého cementu. Významný vliv na průběh hydratace a výsledné vlastnosti směsi má vodní součinitel (w/c). Minimální vodní součinitel nutný k hydrataci cementu je teoreticky 0,23, ale z důvodu zpracovatelnosti se w/c reálně pohybuje od 0,3 do 0,5 v závislosti na složení směsi a požadované konzistenci. Mezi základní pevné složky zhydratovaného cementu patří kalcium silikát hydrát (C-S-H) (Obr. 1), kalcium hydroxid (C-H), kalcium sulfoaluminát (C-S-A-H) a nezhydratovaná zrna. C-S-H gel tvoří 50 – 60 % objemu a je určujícím faktorem vlastností ztvrdlého cementu, vytváří krystalická vlákna a vláknité mřížkovité útvary. C-H (portlandit) zaujímá 20 – 25 % a C-S-A-H 15 – 25 % objemu. Obě složky vytváří hexagonální krystaly a přisuzuje se jim zhoršení chemické odolnosti. Další výraznou složkou struktury cementu je voda ať už chemicky vázaná nebo kapilární. A v neposlední řadě také póry, jejich množství a velikost (0,05 nm – 1000µm). Póry výrazně ovlivňují pevnost propustnost a smrštění. 3.

POLYVINYL ALKOHOL (PVA)

3.1

Vlastnosti PVA

PVA je ve vodě rozpustný syntetický polymer vyráběný alkalickou hydrolýzou polyvinylacetátu. Je rozpustný ve vodě, nerozpustný je v olejích a rozpouštědlech, nemá žádný zápach, je netoxický, má vysokou tahovou pevnost, má schopnost tvořit film, špatně propouští vzduch dále má adhezivní a emulzivní vlastnosti. Bod tání se pohybuje kolem 230 °C a p ři 180 – 190 °C zcela hydrolyzuje.

110


Formy PVA používané do cementu

V dnešní době známe celkem tři způsoby použití PVA do cementu. První variantou je použití PVA ve formě roztoku (Obr. 2). Ten je průmyslově vyráběn v koncentraci kolem 16% nebo je možné vytvořit roztok o vyšším obsahu rozpuštěním běžně dostupného granulátu. Další variantou je použití vláken průměru cca 40 až 1000 µm tvořících rozptýlenou výztuž. Poslední variantou je použití nanovláken o velikosti 50 – 300 nm ve formě netkané textilie.

Obr. 1: Mikrostruktura zhydratovaného cementu [4] . 4.

KOMPOZIT NA BÁZI CEMENTU A ROZTOKU PVA

4.1

PVA aplikované ve formě roztoku

Obr. 2: Mikrostruktura PVA [7].

V podstatě se dá k roztokům polymeru v cementu přistupovat dvěma způsoby. V prvním případě se jedná o polymerem impregnovaný cement (resp. beton). V tomto případě se jedná o impregnování již ztvrdlé směsi za účelem zaplnění pórů a tím zvýšení pevnosti, snížení propustnosti apod. V případě použití PVA se výsledný produkt často označuje jako polymerem modifikovaný cement (resp. beton). V tomto případě se PVA přidává do směsi již při míchání. Tímto způsobem se obvykle aplikuje kolem 3% PVA (% hm. cementu) [5]. Podle mnohých publikací [2, 3] v případě betonu nebo cementové malty PVA zlepšuje zpracovatelnost. Avšak dle předběžně provedených experimentů je patrné, že při použití v cementové pastě se s rostoucím množstvím PVA zpracovatelnost výrazně zhoršuje a ze směsi se stává špatně zpracovatelná, hutná a plastická hmota s vysokou přilnavostí k většině povrchů. V tomto případě bylo použito 16% PVA (Sloviol), který byl v různých poměrech přidáván do záměsové vody a míchání bylo prováděno ručně. Významný je také vliv polymeru na zadržování vody ve směsi v průběhu tuhnutí a tvrdnutí, což výrazně ovlivňuje vznik smršťovacích trhlin ve vzorku. Mnohem důležitější je ovšem vliv PVA na zhydratovaný produkt, protože interakce mezi PVA a cementem při tuhnutí a tvrdnutí vede ke vzniku specifické mikrostruktury a tím ke zlepšení mechanických vlastností. Studie ukazují, že chemická interakce PVA a cementu má vliv na zvýšení pevnosti v tlaku (Obr. 3). V tomto případě je zvýšení pevnosti v tlaku dáno zesílení vazeb mezi cementovými částicemi a snížením porosity systému [6]. Byl též prokázán příznivý vliv na lomové chování. Cementová pasta se při tahu za ohybu chová křehce a první trhliny (detekce pomocí akustické odezvy) se objevují těsně před dosažením maximální pevnosti. Oproti tomu cementová pasta s 3 % PVA vykazovala značnou odolnost i při vyšších deformacích (po vzniku trhlin) a také vyšší pevnost v tahu za ohybu (Obr. 4). V neposlední řadě má kompozit sníženou nasákavost a zvýšenou mrazuvzdornost. Na druhou stranu má přítomnost PVA i negativní vlivy na snížení modulu pružnosti a zpomalení hydratace s narůstajícím

111

12. června 2013, Praha množstvím PVA. Také je nutné zmínit omezené použití těchto kompozitů z důvodu citlivosti na vodu. Je ovšem nutné říci, že význam pozitivních vlivů značně převáží vlivy negativní [5, 6, 7].

Obr. 3: Vliv PVA na pevnost v tlaku 4.2

Obr. 4: Vliv PVA na deformační křivku [6].

[5].

PVA aplikované ve formě rozptýlené výztuže

PVA ve formě vláken plní v cementu funkci rozptýlené výztuže. Vlákna z PVA mají oproti jiným organickým vláknům lepší houževnatost a modul pružnosti (Tab. 1). Jednou z nejvýraznějších vlastností je však vazná pevnost s cementovou matricí. Tyto vlastnosti jsou určující pro vhodnost použití do cementových kompozitů. Běžně se používají vlákna o průměru 10 – 1000 µm, délce 6 – 24 mm a množství 1 do 4 hm. %. Ve vzorcích se většinou uplatňují vlákna o více délkách (např. 6 a 12 mm nebo 6 a 24 mm) a rozdílném procentuálních zastoupení jednotlivých vláken [9]. Průměr, délka a procentuální zastoupení vláken v cementovém kompozitu má přímí vliv na pevnost v tahu za ohybu a na lomové vlastnosti kompozitu (Obr. 5). Výrazným problémem tohoto kompozitu je především nízká odolnost na působení vysokých teplot. Při zkouškách se ukázalo, že již při 150 °C dochází k velkému poškození vláken a ztrác ejí svojí funkci [10].

Tab. 1: Porovnání vlastností vláken používaných do cementu (resp. betonu) [8].

112


Obr. 5: Vliv množství vláken na pevnost v za ohybu [9].

4.3

PVA aplikované ve formě nanostruktur

Použití nanovláken ve větším měřítku bylo ještě donedávna vzhledem k výrobě poměrně problematické a nákladné. K výrazné změně ve výrobě a tak i možnosti širšího uplatnění ve stavebních materiálech došlo po patentování technologie Nanospider, což je technologie založená na elektospiningu s tím rozdílem, že k zvlákňování dochází z volné hladiny roztoku (PVA). Tímto způsobem lze průmyslově vyrábět netkané nanotextílie o průměru vláken 50 – 300 nm. Při výrobním procesu lze tvořit textilie o různých tloušťkách běžně definovaných gramáží textilie od 0,1 g/m². Důvodem pro použití v kompozitech na bázi cementu je podobný jako v případě rozptýlené výztuže. Jednalo by se především o zlepšení tahu za ohybu a lomových vlastností. Pro použití v těchto kompozitech je reálné použití textilií o gramáži 10 g/m² a více, protože při použití nižších gramáží by mohlo dojít k poškození textilie při manipulaci a ukládání do cementu. Ovšem problém vzniká ve fázi, kdy chceme zajistit dostatečný procentuelní podíl PVA v kompozitu, které by mělo významný vliv na vlastnosti kompozitu. Například při prokládání po vrstvách tl. 1 mm textilií o gramáži 10 g/m² dosáhneme 0,317% hmotnostního podílu. To se může ukázat nedostatečné. Za těchto předpokladů je logické buď zvýšení gramáže textilie nebo zmenšení vrstev cementové pasty, což může být velmi náročné. Dále není jasné jak se bude chovat spojení vrstev obou fází a jak ovlivní růst krystalů při hydrataci vlastnosti a stav textilie. Vzhledem k absenci prací zabývajících se touto problematikou, jsou předchozí úvahy čistě teoretické a k jejich ověření je nutné provádět další výzkum. 5.

ZÁVĚR

Jak je zřejmé, znalosti v oblasti použití PVA aplikovaného ve formě roztoku a rozptýlené výztuže jsou relativně rozsáhlé, ale je též jasné, že znalosti a poznání těchto kompozitů se stále vyvíjí. Oproti tomu využití nanonextilií na bázi PVA v cementových kompozitech je velkou neznámou a dosud nebyly prezentovány práce zabývající se touto problematikou. Přesto je logické předpokládat, na základě poznatku s použitím vláken ve formě rozptýlené výztuže, pozitivní vliv nanotextilie z PVA na cementovou pastu. Z toho důvodu je jistě vhodné probádat tuto oblast použití a určit vlastnosti výsledného kompozitu, jeho limity a oblasti využití.

113

12. června 2013, Praha PODĚKOVÁNÍ Rád bych poděkoval za možnost účasti na konferenci a možnosti prezentování získaných poznatků. Speciální poděkování patří Fakultě stavební ČVUT v Praze a konkrétně členům Katedry mechaniky za podporu a umožnění použití vybavení a laboratoří katedry. Tento příspěvek vznikl za podpory studentské grantové soutěže SGS12/117/OHK1/2T/11.

LITERATURA [4]

BENSTED, J., BARNES, P. Structure and Performance of Cements. Published: London, Spon Press, 2002, s. 5799.

[5]

OHAMA, Y. Handbook of Polymer-Modified Concrete and Mostar. Published: New Jersey, Notes Publications, 1995, s. 11-20, 175-182.

[6]

ZONGJIN LI. Advanced Concrete Technology. Published: New Jersey, John Wiley & Sons, Inc., 2011, s. 281292.

[7]

The Concrete portal. Available: http://www.theconcreteportal.com/cem_chem.html

[8]

SINGH, N., B., Rai, S. Effect of polyvinyl alcoholon on the hydravion of cement with rice husk ash. Elsevier Sience Ltd. Published: 17.2.2000. Available : http://80.www.sciencedirect.com.dialog.cvut.cz/science/article/pii/S0008884600004750

[9]

MORTAL, R., ORANGE, G., BOMAL, Y., GODARD, P. Reinforcement of hydrated portland cement with high molecular mass water-soluble polymers. Journal of Materials Science, Published: July 2007. Available: http://80.link.springer.com.dialog.cvut.cz/article/10.1007/s10853-006-0645-z

[10]

MOJUMDAR, S., C., RAKI, L. Preparation and properties of kalcium silicite hydrate-poly (vinyl alkohol) nanocomposite materials. Journal of Thermal Analysis and Kalorimetry, Published: 2005. Avilable: http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10973-005-0846-8

[11]

HORIKOSHI, T., OGAWA, A., SAITO, T., HOSHIRO, H. Properties of polyvinylalcohol fieber as reinforcing materiále for cementious composite. Industrial Materiále R & D Department, Kuray Co., Ltd, Japan. Available: http://tchfc.engin.umich.edu/doc/HawaiiPapers/B/Horikoshi-Properties.pdf

[12]

SHEN, B., HUBLER, M., PAULINO, G., H., STRUBLE, L., J. Functionally-graded fiber-reinforced cement composite: Processing, microstructure and properties. Elsevier Sience Ltd. Published: 16.2.2008. Available: http://80.www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0958946508000164

[13]

MECHTCHERINE, V., ANDREDA SILVA, F., MÜLLER, S., JUN, P., FILHO, R., D., T. Coupled strain rate and temperature effects on the tensile behavior of strain-hardening cement-besed composite (SHCC) with PVA fibers. Sience Ltd. Published: 16.2.2008. Available: http://80.www.sciencedirect.com.dialog.cvut.cz/science/article/pii/S0008884612001895

[14]

Technologie Nanospider , Elmarco.cz, 2004-2012 Versoft.cz, Available: http://www.elmarco.cz/technologie/technologie/

TM

114

SBORNÍK KONFERENCE. Nanomateriály a nanotechnologie ve stavebnictví Praha 2013 Fakulta stavební ČVUT v Praze

Recommend Documents