VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚ BRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
FAKULTA CHEMICKÁ ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮ FACULTY OF CHEMISTRY INSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE
ROUBOVÁNÍ PP KYSELINOU ITAKONOVOU V PŘÍTOMNOSTI SIKATIVA GRAFTING OF PP USING ITACONIC ACID AND DRYING AGENTS
BAKALÁŘSKÁ PRÁCE BACHELOR´S THESIS
AUTOR PRÁCE
JOSEF PETRUŠ
AUTHOR
VEDOUCÍ PRÁCE SUPERVISOR
BRNO 2009
Mgr. FRANTIŠEK KUČERA, Ph.D.
Vysoké učení technické v Brně Fakulta chemická Purkyňova 464/118, 61200 Brno 12
Zadání bakalářské práce Číslo bakalářské práce: Ústav: Student(ka): Studijní program: Studijní obor: Vedoucí bakalářské práce: Konzultanti bakalářské práce:
FCH-BAK0243/2008 Akademický rok: 2008/2009 Ústav chemie materiálů Josef Petruš Chemie a chemické technologie (B2801) Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808R016) Mgr. František Kučera, Ph.D.
Název bakalářské práce: Roubování PP kyselinou itakonovou v přítomnosti sikativa
Zadání bakalářské práce: - literární rešerše současného stavu problematiky - výběr vhodných sikativ - příprava a charakterizace vzorků - shrnutí výsledků a závěr
Termín odevzdání bakalářské práce: 29.5.2009 Bakalářská práce se odevzdává ve třech exemplářích na sekretariát ústavu a v elektronické formě vedoucímu bakalářské práce. Toto zadání je přílohou bakalářské práce.
----------------------Josef Petruš Student(ka)
V Brně, dne 1.12.2008
----------------------Mgr. František Kučera, Ph.D. Vedoucí práce
----------------------prof. RNDr. Josef Jančář, CSc. Ředitel ústavu ----------------------doc. Ing. Jaromír Havlica, DrSc. Děkan fakulty
ABSTRAKT Bakalářská práce se zabývá přípravou roubovaného polypropylenu (PP) kyselinou itakonovou (IA), resp. anhydridem vznikajícím in situ termickou dehydratací kyseliny itakonové v prostředí sikativ. Teoretická část obsahuje dosavadní poznatky týkající se radikálového roubování především polypropylenu různými druhy monomerů. V praktické části byly připraveny vzorky PP roubovaného 0,5 hm % IA za použití tří různých sikativ: oxidu vápenatého, oxidu hlinitého a hemihydrátu síranu vápenatého. Pro srovnání byl připraven PP roubovaný 0,5 hm % anhydridu kyseliny itakonové (IAH). Termické chování vzorků IA, sušidel a IAH bylo stanoveno pomocí termogravimetrické analýzy (TGA) a diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Proces roubování probíhal v mixéru Brabender při 230 °C, otáčkách 30 rpm, reakční doba byla 6 minut. Iniciátor roubování byl 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-buthylperoxy)hexan (Luperox 101). Stanovení procentuální koncentrace navázaných karboxylových skupin bylo provedeno pomocí acidobazické titrace. Kvalitativní a kvantitativní analýza roubovaného PP byla provedena FTIR spektroskopií.
ABSTRACT The bachelor´s thesis deal with a preparation of polypropylene (PP) grafted with itaconic acid (IA) and itaconic anhydride (IAH) arising by thermic dehydration in situ from IA in presence of drying agents. Theoretical part contains actual knowledges especially about radical grafting of polypropylene with different monomers. In experimental part samples of polypropylene grafted with 0.5 wt % IA were prepared with free different drying agents: calcium oxide, aluminium oxide and calcium sulfate hemihydrate. To comparison PP grafted with 0.5 wt % IAH was prepared. Thermic behaviour of IA with drying agent and IAH samples was determined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) measurement. Process of grafting was realized with mixer Brabender at temperature 230 °C, speed was 30 RPM and reaction time 6 minutes. 2,5-dimethyl-2,5bis(tert-buthylperoxy)hexane (Luperox 101) was used as iniciator. Percentage of grafted carboxylic groups was provided by acid-base titration. FTIR spectroscopy was used for quantitative and qualitative analysis of characteristic groups.
Klíčová slova roubování, polypropylen, kyselina itakonová, sikativum,
Keywords grafting, polypropylene, itaconic acid, drying agent
3
PETRUŠ, J. Roubování PP kyselinou itakonovou v přítomnosti sikativa. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, 2009. 51 s. Vedoucí bakalářské práce Mgr. František Kučera, Ph.D.
PROHLÁŠENÍ Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracoval samostatně, a že veškeré použité literární zdroje jsem správně a úplně ocitoval. Bakalářská práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího bakalářské práce a děkana FCH VUT.
…………………………………… podpis studenta
Poděkování:
Chtěl bych poděkovat vedoucímu bakalářské práce Mgr. Františku Kučerovi, Ph. D. za věnovaný čas, ve kterém mi poskytl cenné informace, podělil se se mnou o své znalosti a pohled na danou tématiku. Rád bych dále poděkoval Ing. Janu Kalfusovi, Ph. D. za umožnění provedení TGA měření a DSC analýzy a za osobní přístup a cenné informace. Děkuji rovněž Ing. Františku Šoukalovi, Ph. D. za pomoc při měření FTIR spektroskopie a za předané zkušenosti. Můj dík patří také Bc. Lukáši Běťákovi, jenž mi poskytl své zkušenosti týkající se práce na laboratorním zařízení.
4
OBSAH: 1. 2.
ÚVOD ......................................................................................................................................6 TEORETICKÉ SHRNUTÍ ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY ................................................7 2.1 Modifikace polyolefinů ....................................................................................................7 2.2 Radikálový mechanismus.................................................................................................7 2.3 Polypropylen ....................................................................................................................8 2.4 Kyselina itakonová.........................................................................................................10 2.4.1 Výroba kyseliny itakonové fermentačně................................................................10 2.4.1.1 Způsob přípravy kyseliny itakonové použitím Aspergillus terreus fermentací v pevné fázi ........................................................................................................................10 2.4.2 Kyselina itakonová pro přípravu jejího anhydridu.................................................12 2.5 Roubování polypropylenu kyselinou itakonovou v tavenině.........................................13 2.5.1 Účinnost roubování ................................................................................................14 2.5.2 Parametry ovlivňující stupeň konverze monomeru při radikálovém roubování polypropylenu nenasycenými monomery ..............................................................................17 2.5.2.1 Vliv monomeru na výsledný stupeň konverze monomeru.................................17 2.5.2.2 Vliv iniciátoru na výsledný stupeň konverze monomeru...................................18 2.5.2.3 Vliv komonomeru na výsledný stupeň konverze monomeru.............................20 2.5.2.4 Vliv teploty na výsledný stupeň konverze monomeru .......................................21 2.5.3 Srovnání kyseliny itakonové s jinými používanými monomery............................22 2.6 Praktické využití roubovaného polypropylenu ..............................................................22 3. CÍL PRÁCE ..........................................................................................................................26 4. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST ...............................................................................................27 4.1 Chemikálie potřebné pro proces roubování ...................................................................27 4.2 Použité přístroje..............................................................................................................28 4.3 Metody ...........................................................................................................................29 4.3.1 Termogravimetrická analýza - TGA ......................................................................29 4.3.2 Diferenciální skenovací kalorimetrie – DSC .........................................................29 4.3.3 Proces roubování PP v tavenině .............................................................................29 4.3.3.1 Příprava reakční směsi .......................................................................................29 4.3.3.2 Reakční podmínky pro přípravu PP-g-IA, PP-g-IAH ........................................30 4.3.4 Separace nenavázaného monomeru .......................................................................30 4.3.5 Stanovení stupně konverze monomeru pomocí acido-bazické titrace ...................30 4.3.6 Příprava fólií pro měření infračervených spekter...................................................31 4.3.7 Infračervená spektroskopie ....................................................................................31 5. VÝSLEDKY A DISKUZE...................................................................................................32 5.1 Zkouška dehydratace IA TGA analýzou........................................................................32 5.2 Vyhodnocení entalpických změn při dehydrataci kyseliny itakonové DSC analýzou...38 5.3 Výsledky stanovení koncentrace navázaného monomeru IA a IAH na PP acidobazickou titrací ...........................................................................................................................39 5.4 Důkaz naroubování monomeru na PP pomocí FTIR .....................................................40 6. ZÁVĚR..................................................................................................................................47 7. SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ ....................................................................................48 8. SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK .......................................................51
5
1.
ÚVOD
V současnosti je v chemickém průmyslu trendem neustálé zlepšování a zdokonalování tradičních materiálů a vývoj materiálů nových, především kompozitních. S rozšiřujícím se okruhem použitelných materiálů se také rozšiřuje rozsah aplikací, ve kterých mohou takové materiály najít uplatnění. Řada zajímavých projektů a návrhu však zůstane pouze za dveřmi laboratoří a pouze v rámci zkušebních experimentů. Praxe totiž nezná pouze dobré výsledky či požadované vlastnosti výsledného materiálu, ale i, v dnešní době plné finančních krizí, ekonomickou stránku celého procesu. Proto se často výroba obrací již ke známým a ověřeným polymerům, jejichž výroba je známá, v běžné praxi nenáročná a proto je dobrý předpoklad pro jejich zdokonalování a realizaci kompozitních materiálů. Nejen tato práce, ale i celý chemický průmysl orientující se na oblast polymerů využívá právě pro tento účel komerčně nejvyužívanější polymery, kterými jsou především polyolefiny či vinylové polymery. Cílem mnoha prací je studium vlastností roubovaných polymerů. Nejostřeji sledováno je především zlepšení adheze k podkladu matricí a vhodnost pro kompozitní materiály. Tato práce si klade za cíl prostudování celého procesu roubování polypropylenu kyselinou itakonovou, možnost uplatnění celého postupu a celkovou perspektivu této výroby. Tento proces je v poslední době čím dál více využíván. Polypropylen, jakožto jeden z nevyužívanějších polyolefinů se k tomuto procesu přímo nabízí. V teoretické části je věnována pozornost nejen procesu v obecné rovině, ale i jeho jednotlivým složkám. Je zde část věnována polypropylenu, jeho rozdělení, charakteristice a významu. Dále část popisující druhou složku-kyselinu itakonovou. Pozornost je zde věnována především způsobům přípravy kyseliny itakonové, aspektům ovlivňujícím úspěšnost její přípravy a také stanovení jejího obsahu pomocí analytických metod. Studovaný proces je představen také formou řadou studií různých autorů, kde jsou především vyzdvihnuty výsledky a dosažené poznatky, které se s jistými obměnami dají očekávat i u praktické části této práce. Ukázky z jednotlivých prací mají za úkol seznámit čtenáře s metodami používanými k určení účinnosti roubování a také poukazují na vliv koncentrací matričního polymeru na výslednou účinnost. Většina studií se však věnuje především kopolymerům LDPE/PP, proto by mohly být poznatky získané při roubování polypropylenu kyselinou itakonovou v prostředí sikativ hodnotným příspěvkem k studované problematice.
6
2.
TEORETICKÉ SHRNUTÍ ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY
2.1 Modifikace polyolefinů Během posledních let se intensivní vědecké výzkumy soustředí na modifikace polyolefinů (jako např. polyethylen, polypropylen, apod.) a jejich elastomerů (např. kopolymer ethylenu a propylenu). Cílem těchto prací je zavedení polárních funkčních skupin do nepolárního olefinického řetězce. Nejčastěji používaný způsob je naroubování monomeru obsahujícího polární funkční skupiny, například maleinanhydrid, kyselina itakonová a její deriváty, kyselina akrylová a methakrylová, atd.
2.2 Radikálový mechanismus Radikálové procesy mají vůbec nejdelší tradici ze všech syntéz. Jejich oblíbenost spočívá především v jejich finanční nenáročnosti. Obecné schéma je zobrazeno na obr. 1. ⎯ ⎯→ 2 R – O •
R–O–O– R R – O•
(R • ) + M
L M n• + M L M n• + T T • + nM
( 2 R • + O2 )
ki ⎯⎯→ R–O–M•
(R – M • )
k
p ⎯⎯→ L M n•+1
k tr ⎯⎯→ LM n + T •
vznik primárních radikálù iniciace propagace transfer
k
i , tr ⎯⎯→ TM n•
kt L M n• + •M m L ⎯⎯→ L M n+m
´
kt L M n• + •M m L ⎯⎯→ LM n + LM m
terminace kombinací terminace disproporcionací
Pozn.: … označuje obecný uhlovodíkový řetězec Obr. 1: Obecné schéma radikálové polymerace
Reakční mechanismus radikálového roubování polypropylenu je složen ze tří, po sobě jdoucích, kroků – iniciace, propagace, terminace. 7
Iniciace je prvním krokem celého procesu. Je to reakce, popř. soubor reakcí, kterými vzniká aktivní centrum [1, 2]. Radikál, anion, kation nebo jiný útvar schopný koordinovat monomer reaguje s prvou molekulou monomeru za vzniku aktivního centra. Tento útvar má tedy radikálový nebo iontový charakter. Jako iniciátory při těchto radikálových reakcích se nejčastěji používají organické peroxidy, které jsou díky své nestabilní struktuře R-O-O-R náchylné, především za zvýšené teploty, k rozpadu, přičemž vznikají dva radikály R-O· (obr. 2). O O
O
O O
Δt
2
O
Obr. 2: Rozklad peroxidu (dibenzoylperoxid) na dva radikály Propagace znamená mnohonásobné opakování adice monomeru na aktivní centrum. Může být navázáno několik set až tisíc monomerních jednotek. Není lhostejné, jakým způsobem jsou molekuly monomeru za sebou ukládány, proto je výhodné, aby bylo navazování monomeru jednotným způsobem, tedy řízené [2]. V případě naší problematiky hovoříme o radikálové polymeraci, která probíhá snadno v nepolárním i velmi polárním prostředí. Radikál, vzniklý rozkladem iniciátoru (peroxid), odtrhne z PP řetězce vodík z terciárního uhlíku, který je k tomuto nejvíce náchylný. Na takto postiženém uhlíku vzniká radikál, jenž představuje aktivní místo, na které je poté navázána molekula monomeru (např. kyselina itakonová) za vzniku polypropylenu roubovaného kyselinou itakonovou. Terminace vede k zániku aktivních center a nejčastěji má podobu rekombinace či disproporcionace.
2.3 Polypropylen Polypropylen spolu s polyethylenem je nejvíce komerčně využívaným polymerem. V roce 2004 byla společná spotřeba PE a PP přes 24 biliónů tun za rok [3]. Toto obrovské využití dokládají především vynikající mechanická odolnost a chemická stabilita. Polypropylen je znám již od roku 1935, avšak v hojné míře se začal využívat až po roce 1953. Do té doby se vyráběl jen obtížnou polymerací za vysokého tlaku. Roku 1954 nastartoval éru polypropylenu Giulio Natta, který využil některých katalyzátorů k polymeraci propylenu na vysokomolekulární produkty [3]. Polypropylen se řadí do skupiny termoplastů a podskupiny olefinů. Vyznačuje se nižší hustotou než ostatní polymery a také menším sklonem ke korozi pod napětím. Je dobře odolný proti chemikáliím a také vyniká svými elektroizolačními vlastnostmi díky své nepolární struktuře. Botná v ketonech, uhlovodících a esterech, jeho dobrá chemická odolnost je
8
srovnatelná s PE. Střední molekulová hmotnost Mw se u obchodních typů běžně pohybuje v rozmezí 100 000 – 600 000 [3]. Stereochemickou strukturu polypropylenu je možné znázornit pomocí tzv. planární formy trans. Pomocí této struktury rozeznáváme polypropylen izotaktický, syndiotaktický a ataktický. Izotaktický PP (obr. 3) má všechny CH3 skupiny na stejné straně roviny. Díky své izotakticitě je nejvíce žádaným v komerčním užití [3]. CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
H3C H
H
H
H
Obr. 3: Izotaktický polypropylen U syndiotaktického PP se střídají CH3 skupiny nad a pod rovinou (obr. 4). Kvůli svým horším vlastnostem a obtížnější syntéze se neprosadil v takovém měřítku, avšak v současné době se řada předních firem (Hoechst, Montell Polyolefins, Mitsui Chemical) o jeho komercionalizaci [3]. H
CH3
H
CH3
CH3
H3C CH3
H
CH3
H
Obr. 4: Syndiotaktický polypropylen Ataktický PP má statistickou distribuci konfigurací (obr. 5). Jako charakteristiku lze především uvést, že je amorfní a málo pevný, proto není vhodný pro konstrukční materiály. Používá se jako surovina pro výrobu chlorovaného polypropylenu, na výrobu lepidel, k izolaci el. kabelů a jako přísada do živičných povrchů vozovek [3]. CH3
CH3
H
CH3
CH3
H3C H
H
CH3
H
Obr. 5: Ataktický polypropylen
9
2.4 Kyselina itakonová Kyselina itakonová (a) je nenasycená organická kyselina. Jde o α-substituovaný derivát kyseliny akrylové. Současně je isomerní formou kyseliny citrakonové (b) a mesakonové (c). Na tyto izomery se přeměňuje hlavně díky zvýšené teplotě [4]. Vzájemná izomerie je zobrazena na obr. 6.
H2C
COOH
HOOC (a) Obr. 6: Izomerie kyseliny itakonové
H
H3C HOOC
COOH (b)
COOH
H3C HOOC
H (c)
Kyselina itakonová je krystalická látka s bodem tání 168 °C. Snadno podléhá radikálové polymeraci, což je pro experimentální část žádoucí. Snadno kopolymeruje se styrenem a akrylovými monomery. Její použití jako komonomeru se uplatňuje v případě, kdy je potřeba zvýšit hydrofilnost, adhesi nebo vybarvitelnost polymerů [4]. 2.4.1
Výroba kyseliny itakonové fermentačně
V současnosti se pro výrobu kyseliny itakonové hojně využívá fermentace, jenž představuje transformaci kyseliny citronové pomocí bakterie Aspergillus terreus. Jako surovina pro podporu adsorpce kapalného media se používá cukrová třtina, která je bohatým zdrojem sacharózy. Chybějící sacharóza v cukrové třtině může být doplněna jinými zdroji uhlíku (např. glukóza, fruktóza, aj.). Přidává se také přiměřené množství zdroje dusíku, jako například dusičnan amonný nebo síran amonný. Do média se také přidávají minerální soli, například dihydrogenfosforečnan draselný, síran hořečnatý, síran vápenatý, chlorid železitý, síran zinečnatý či síran měďnatý. Optimální hodnota pH média je 2,0–3,0 (obr. 7) a fermentační teplota se pohybuje v rozmezí 30–40 °C [5, 6]. 2.4.1.1 Způsob přípravy kyseliny itakonové použitím Aspergillus terreus fermentací v pevné fázi Metoda přípravy kyseliny itakonové použitím Aspergillus terreus má stejné výhody a přednosti jako obecně prováděné fermentace v pevné fázi. Mezi výhody patří zejména nízká cena vybavení, vhodná recirkulace, jednoduchost výrobní technologie (obzvláště v oblasti dodávky elektrické energie). Metoda fermentace v pevné fázi pro výrobu kyseliny citronové již byla použita i v průmyslovém měřítku. To může relativně zjednodušit změnu technologie a celkově proces ulehčit. Zmíněná metoda fermentace v pevné fázi nepoužívá škrob jako materiál k fermentaci. To má velký význam, jelikož Aspergillus terreus nemá schopnost degradovat škrob v kyselém prostředí. 10
Jako surovina pro adsorbování kapalného média, obsahujícího vhodné monosacharidy a disacharidy, je používaná cukrová třtina. Neoloupaná cukrová třtina může adsorbovat čtyřnásobek až šestinásobek své suché váhy média. Loupaná cukrová třtina je schopna adsorbovat osminásobek až čtrnáctinásobek své suché váhy média. Vlastnosti fermentace v pevné fázi mohou být podporovány dobrým pohybem kyslíku [6].
Obr. 7: Závislost obsahu kyseliny itakonové (%) na hodnotě pH média při fermentaci v pevné fázi Analytické metody použité pro měření obsahu kyseliny itakonové byly bromátometrie a HPLC analýza. 1) bromátometrie - produkce bromu následující reakcí: 6 KBr + 6 HC → 3Br2 + 6 KC + 3H 2 O - použití odměřeného množství bromu k reakci s itakonovou kyselinou: CH 2 C (COOH )CH 2 COOH + Br2 → BrCH 2 C (COOH ) BrCH 2 COOH - poté použití jodidu draselného pro reakci s nadbytkem bromu za vzniku bromidu draselného a jodu Br2 + KI → 2 KBr + I 2 - titrace jodu 0,1M thiosíranem sodným I 2 + 2 Na 2 S 2 O3 → Na 2 S 4 O6 + 2 NaI 11
Vypočítaný počet molů jodu je ekvivalentní počtu molů bromu zbylých po reakci s itakonovou kyselinou. Postup stanovení obsahu kyseliny itakonové bromátometricky Odměřit 0,1 ml testovaného vzorku a 2 ml 4,5% HCl do baňky o objemu 25 ml opatřené zátkou. Poté uchovat po dobu 30 minut při teplotě 30 °C. Přidat 0,5 ml 30% KBr, opět uchovat po dobu 10 minut a teplotě 30 °C, nechat zreagovat KI s veškerým bromem a poté titrovat thiosíranem sodným s použitím škrobu jako indikátor [6]. 2) metoda HPLC Kolona použitá pro HPLC analýzu kyseliny itakonové byla LiChroCART (5 mm částice, 125 mm délka, 4 mm průměr, E. Merck, Německo). Vymývací nárazník obsahoval 2,5 mM NaH2PO4 a 2,5 mM Na2HPO4 a pH bylo upraveno na hodnotu 3,0 kyselinou sírovou. Kolona byla vymývána průtokem 1ml/min při laboratorní teplotě. Kyselina itakonová byla analyzována při 200 nm pomocí Water 484 absorbančního detektoru (Milipore Corporation, USA). Před analýzou byly vzorky přefiltrovány přes 0,2 mm porézní membránu [6]. 2.4.2
Kyselina itakonová pro přípravu jejího anhydridu
Pro reakci roubování v tavenině se kromě zmíněných monomerů a jejich derivátů hojně využívá i anhydridu kyseliny itakonové, jenž se v praxi získává především laboratorně ze samotné kyseliny itakonové. Jedna z metod popisuje dehydrataci kyseliny itakonové za přítomnosti katalyzátoru. R. McCabe a kol. [7] zveřejňuje proces cyklizace kyseliny itakonové v přítomnosti jílů či zeolitů (hlinito-křemičitanů) ve zpětně proudícím rozpouštědle. Zároveň uvádí fakt, že reakce může být uskutečněna s pomocí p-toluensulfonové kyseliny. Avšak takový způsob dehydratace itakonové kyseliny je velmi pomalý a výtěžek je nízký. Využití jílů jako katalyzátoru při dehydratační reakci je také popsáno v patentu EP 0317394 [8], kde je reakce prováděna ve zpětně proudícím rozpouštědle. Patent DE 3321703 [9] popisuje přeměnu itakonové kyseliny v roztoku na její anhydrid za přítomnosti terciárního aminu. Ačkoli může tato metoda zahrnovat mnoho obtíží, nehrozí dlouhé reakční časy a nízké výtěžky. Jiným typem metody je dehydratace itakonové kyseliny s podporou sloučenin, jako například anhydrid kyseliny octové, chlorid kyseliny octové nebo (trimethylsilyl)ethoxyacetylen. Proces reakce kyseliny itakonové a anhydridu kyseliny octové v proudu xylenu za vzniku anhydridu kyseliny itakonové popisuje patent EP 0495544 [10]. Proces podobný předchozímu popsal M. C. Galanti a kol. [11]. Zde reaguje kyselina itakonová s chloridem kyseliny octové za podmínek refluxu za vzniku anhydridu kyseliny itakonové. Y. Kita a kol. [12] popsal použití (trimethylsilyl)ethoxyacetylenu v rozmezí teplot 20–60 °C. Tato metoda byla znevýhodněna faktem, že při jejím průběhu vznikal vedlejší produkt, který musel být následně odstraněn z reakční směsi pro získání anhydridu kyseliny itakonové.
12
2.5 Roubování polypropylenu kyselinou itakonovou v tavenině V současné době je většina případů roubování polypropylenu monomerem anhydridu kyseliny maleinové (obr. 10). Proto je i tato výroba průmyslově rozšířenější než v případě ostatních monomerů, jakými jsou například kyselina itakonová (viz kap. 2.4, obr. 6) či její anhydrid (obr. 11). O O H2C
O
O
O Obr. 10: Maleinanhydrid
O Obr. 11: Anhydrid kyseliny itakonové
Roubovací reakce mohou probíhat v pohyblivém polymeru ve formě taveniny v reaktivní extruzi v přítomnosti peroxidových iniciátorů. V procesu extruze probíhají dvě reakce, které si navzájem konkurují. První reakcí je β-štěpení, druhou je samotné roubování. Roubování monomeru (tedy např. kyseliny itakonové) probíhá na terciárním uhlíku polypropylenového řetězce. Z tohoto uhlíku je odštěpen vodík pomocí iniciátoru, který představuje nejčastěji peroxid. Na výtěžek roubování v tavenině má největší vliv struktura a především koncentrace iniciátoru a monomeru. Čím větší je koncentrace iniciátoru, tím vyšší je rychlost β-štěpení, které má za následek snižování molekulové hmotnosti Mw. S klesající molekulovou hmotností Mw klesá i viskozita, tudíž roste index toku taveniny (MFI). V přítomnosti monomeru, kterým může být mimo zmíněné monomery i monomethylester (obr. 12) či dimethylester kyseliny itakonové (obr. 13), dochází k naroubování tohoto monomeru na místo polypropylenového řetězce, ze kterého je odtržen vodík primárním radikálem vzniklým rozkladem peroxidového iniciátoru (obr. 14). H 2C
H2C
O
O O O
O
CH3
O O
OH
CH3
Obr. 12: Monomethylester kyseliny itakonové
CH3
Obr. 13: Dimethylester kyseliny itakonové
Pokud je přítomna kyselina itakonová, je tím omezeno β-štěpení PP a tím dochází ke zvýšení výtěžku roubování. Konverze monomerů, která je definovaná jako podíl hmotnostní koncentrace naroubovaného monomeru a výchozí hmotnostní koncentrace monomeru, klesá s rostoucí
13
koncentrací monomeru. Z toho vyplývá, že nejvyšší konverze lze dosáhnout při nízkých koncentracích monomeru. Pro roubovací reakce se často používají i kopolymery polypropylenu s jinými 1-alkeny (např. kopolymer PP/LDPE) [13, 14, 15]. Proces radikálového roubování v tavenině zahrnuje extruzi polypropylenu za přítomnosti radikálového iniciátoru. Jak již zde bylo uvedeno, iniciátory jsou zpravidla peroxidového typu. Mohou se lišit například rychlostí rozkladu, specificitou anebo účinností. Peroxid může být použit buď v čistém stavu, nebo na nosiči (např. na polypropylenovém prášku). V případě extruze působí zařízení jako reaktor, ve kterém se odehrává celý chemický proces. Navzdory faktu, že bylo načerpáno mnoho zkušeností o reaktivní extruzi, pouze několik podrobných prací bylo nalezeno v literatuře o pohyblivých reakčních směsích založených na tavených polymerech. Mnoho prací bylo vytvořeno za účelem pochopení, jak polyethylen a polypropylen vzájemně reagují s maleinanhydridem a jeho deriváty, glycidyl methakrylátem a akrylovými sloučeninami. Díky roubování kyseliny itakonové je možné zlepšit mísitelnost polyolefinů s polárními inženýrskými plasty (např. polyamidy, polyalkyltereftaláty, atd.). R
R R
H3C
CH3
+
H2C
COOH H3C
+
CH3
H3C
CH3
HOOC OH O HO
O O
O O
Obr. 14: Reakce funkcionalizace polypropylenu roubováním s kyselinou itakonovou 2.5.1
Účinnost roubování
Účinnost roubování je vyjádřena poměrem naroubovaného monomeru a jeho celkového množství přidaného k polymeru. Slouží jako parametr k charakteristice způsobu roubovacích reakcí. Hodnoty účinnosti roubování (α) byly ve studii, kterou se zabývali Y. M. Krivogus, S. S. Pesetskii, B. Jurowski [16], vyhodnoceny použitím filmu o tloušťce 40 μm pomocí infračervené spektroskopie (spektrofotometr M-80, Karl Zeiss, Jena, Německo), založené na vyhovující analýze monomeru v počátečním LDPE-g-IA a poté LDPE-g-IA extrahovaného v ethanolu při 70 °C. D α = τ ⋅ 100 [%] D0 Do a Dτ jsou optické hustoty karbonylových absorpcí (vyhodnocené s ohledem na optickou hustotu absorpčního pásu při vlnové délce 1325 cm-1 podle vnitřního standardu) před a poté, co byly filmy extrahovány v alkoholu. Yu. M. Krivoguz a S. S. Pesetskii [13] zkoumali účinnost funkcionalizace PP/LDPE kyselinou itakonovou roubováním. Výsledný produkt po roubování obsahoval jak naroubovaný, tak nenaroubovaný monomer. Nenaroubovaná část monomeru mohla být odstraněna ze vzorků 14
extrakcí v ethanolu. Tento postup slouží jako podklad pro hodnocení účinnosti roubování α, což je poměr množství monomeru naroubovaného a množství monomeru vsazeného do směsi PP/LDPE. K určení účinnosti roubovací reakce byly vzorky směsí PP/LDPE-g-IA v podobě 40-50 μm silných filmů umístěny do nádoby s nastavitelnou teplotou obsahující ethanol při 70 °C, ve které byl nenaroubovaný monomer extrahován. Po ponechání v etanolu po dobu 18-20 hodin byly filmy vyjmuty a analyzovány za pomoci infračervené spektroskopie na spektrofotometru UR-20 (Carl Zeiss, Jena, Německo). Jako analytický pás byl použit absorpční pás poblíž vlnové délky 1720 cm-1 odpovídající absorpci karbonylových skupin. K omezení vlivu kolísání tloušťky filmu na optickou hustotu absorpčního pásu byla tato optická hustota redukována na hustotu vnitřního standardu. Jako vhodný byl použit absorpční pás při vlnové délce 1325 cm-1. Viskozita materiálu v tavenině byla odvozena z indexu toku (MFI). Měření bylo provedeno na zařízení typu IIRT-AM při navážce 5 kg, průměru kapiláry 2,095±0,005 mm a teplotě 190 °C a 230 °C. Granulovaný materiál byl nadávkován do vyhřívaného válce a ponechán zde 4 minuty. Pro každý materiál bylo provedeno 5 opakovaných měření. Relativní chyba měření byla do 1 % a spolehlivost měření byla 0,95. Použitím hodnot indexu toku, vyhodnoceném při dvou teplotách a identických navážkách, byla vypočítána aktivační energie viskózního toku podle rovnice: T ⋅T E a = − R ⋅ ln k ⋅ 1 2 T2 − T1 kde R je univerzální plynová konstanta, T1 a T2 jsou testovací teploty (T2>T1), k je koeficient definovaný jako: MFI (T1 ) k= MFI (T2 ) Použitím hodnot indexů toku při nastavené teplotě byla vyhodnocena také viskozita taveniny η, která je blízko Newtonovské viskozitě: P ⋅ rc4 ⋅ ρ ⋅ t c η= 2 ⋅ D p2 ⋅ ( Lc + ν ⋅ rc ) ⋅ MFI P……navážka tc……časová konstanta rc……průměr kapiláry Lc……délka kapiláry Dp……průměr plunžrového pístu Ρ……hustota taveniny ν……korekce vstupu (eliminováno výpočtem)
15
Obr. 15: Závislost stupně konverze monomeru na koncentraci LDPE ve směsi PP/LDPE (přerušovaná čára patří přidaným hodnotám)[13]
Obr. 16: Závislost aktivační energie viskózního toku směs PP/LDPE-g-IA na koncentraci LDPE [13]
Obr. 17: Závislost Newtonovské viskozity η směsi PP/LDPE-g-IA na obsahu LDPE při 190 °C (1) a 230 °C (2) [13]
16
Tab. 1: Výsledné hodnoty konverze monomeru a indexu toku pro různé směsi PP/LDPE-g-IA [13] Vzorek α MFI (g/10 min.) při různé teplotě [%] 190 °C 230 °C PP 4,9 11,4 PP-g-IA 60,2 15,6 16,2 99PP/1LDPE-g-IA 61,8 16,9 17,0 95PP/5LDPE-g-IA 66,8 17,3 17,4 75PP/25LDPE-g-IA 74,2 16,6 16,2 50PP/50LDPE-g-IA 78,3 5,7 17,1 25PP/75LDPE-g-IA 85,1 5,5 16,5 5PP/95LDPE-g-IA 89,8 0,1 0,5 1PP/99LDPE-g-IA 90,6 0,2 0,7 LDPE-g-IA 91,8 0,3 1,6 LDPE 7,4 18,0 Obr. 15 a tab. 1 ilustrují různou účinnost roubování IA na různě zvolené směsi kopolymerů PP/LDPE a homopolymerů PP a LDPE. Z obou obrázků je zřejmé, že nejnižší roubovací schopnost byla u homopolymeru PP (PP-g-IA) a nejvyšší naopak u LDPE-g-IA. Ze zmiňované tabulky a grafu je možné si povšimnout, že poměr PP a LDPE ve směsi významně ovlivňuje výslednou účinnost roubování α. A to tak, že účinnost má tendenci stoupat, jestliže stoupá i koncentrace LDPE ve směsi PP/LDPE. Další věc vyplývající z tabulky jsou indexy toku (MFI). Například při teplotě 190 °C, směsi PP/LDPE-g-IA s obsahem PP 99–75 hm % vykazují zjevně zvýšené hodnoty MFI až po případ PP-g-IA. Tyto hodnoty jsou více než třikrát vyšší než hodnota pro počáteční PP. Maximální hodnota MFI je u směsi 95PP/25LDPE-g-IA. Z obr. 16 je možné vyčíst, že směsi obsahující 99–75 hm % PP vykazují ostrý pokles aktivační energie viskózního toku. Pro směs 75PP/25LDPE-g-IA je dokonce tato hodnota záporná. 2.5.2
Parametry ovlivňující stupeň konverze monomeru při radikálovém roubování polypropylenu nenasycenými monomery
Výsledný stupeň konverze závisí na určitých parametrech a podmínkách, které mají poté zásadní vliv na výslednou účinnost roubování. Zde jsou uvedeny základní. 2.5.2.1 Vliv monomeru na výsledný stupeň konverze monomeru Pokud je řeč o vlivu monomeru na průběh roubování v tavenině, jde především o koncentraci tohoto monomeru. Monomery se mohou lišit různou rozpustností v tavenině a reaktivitou vzhledem k iniciátoru a místu, kde na polypropylenovém řetězci vznikl radikál. Pokud je monomer těkavý, má i tato skutečnost svůj neopomenutelný význam.
17
2.5.2.2 Vliv iniciátoru na výsledný stupeň konverze monomeru Podobně jako u monomeru, tak i u iniciátoru záleží na koncentraci iniciátoru a jeho rozpustnosti, těkavosti, reaktivitě a na charakteru radikálů, jež vznikají rozpadem iniciátoru. U iniciátorů v podobě organických peroxidů existuje pojem, jenž je pro daný iniciátor charakteristický. Tímto pojmem je poločas rozpadu t1/2, který má vliv především na koncentraci vzniklých radikálů. Relativně nízká hodnota poločasu rozpadu způsobí strmý vzrůst koncentrace primárních radikálů. V praxi je požadováno, aby k rozpadu iniciátoru došlo v reakční zóně, z toho vyplývá výhoda iniciátorů s nepříliš vysokými hodnotami t1/2. V opačném případě by nemusel být iniciátor zcela využit [2]. Závislost poločasu rozpadu různých iniciátorů na teplotě je uvedena v tab. 2. Tab. 2: Teplota v závislosti na poločasu rozpadu jednotlivých peroxidových iniciátorů Iniciátor Teplota [°C], při které je poločas rozpadu: 0,1 h 1h 10 h 93 73 55 Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid 116 92 71 Dibenzoylperoxid 144 122 101 Terc-butylperoxybenzoan 155 128 104 Dikumylperoxid 160 131 105 Terc-butylkumylperoxid 162 136 113 di-terc-butylperoxid Reaktivita a specifita iniciátorů mají také velký vliv na výslednou konverzi. Přímo z iniciátorů vznikají primární radikály, následným β-štěpením alkoxyradikálu vzniká keton a alkylradikál (obr. 18). H 3C H 3C
O O O
H 3C H 3C
O H 3C
CH3 H 3C CH3
O CH3
O +
H 3C CH3
2 O
CH3 CH3
H 3C
CH3 O +
2 CH3 2 H 3C
CH3
Obr. 18: Vznik alkoxyradikálu a následná tvorba ketonu a alkylradikálu pro případ iniciátoru 2,2-di(terc-butyl peroxy)-5,5,6-trimethyl bicyklo [2.2.1] heptan
18
Tab. 3: Přehled nejpoužívanějších iniciátorů [14] CH3
Název: Dikumyl peroxid Zkrácené označení: DCP Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 17,4 Obsah aktivního kyslíku [%]: 5,92
CH3
O O
CH3
CH3 CH3
H3C
H3C
O
CH3
O
CH3
H3C
H3C
O
O
CH3
CH3
H3C
H3C
H3C
O
Název: 2,5-dimethyl-2,5-di(tercbutyl peroxy) hexan Zkrácené označení: L-101 Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 15,5 Obsah aktivního kyslíku [%]: 11,03
O
CH3
Název: terc-butyl peroxid Zkrácené označení: TBP Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 15,3 Obsah aktivního kyslíku [%]: 10,95
CH3 CH3 H 3C
CH3 O
O
H 3C
O O H 3C H 3C
CH3 CH3
Název: 2,2-di(terc-butyl peroxy)5,5,6-trimethyl bicyklo [2.2.1] heptan Zkrácené označení: D-1 Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 16,1 Obsah aktivního kyslíku [%]: 10,17
CH3
19
CH
O O
H3C
O
CH O
CH3
H3C H3C
Název: 2,2-di(3-methyl-1-butyn-3ylperoxy)-5,5,6-trimethyl bicyklo [2.2.1] heptan Zkrácené označení: D-2 Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 16,3 Obsah aktivního kyslíku [%]: 9,57
CH3
H3C
CH3
CH3 H3C
CH3
O
CH3
O
CH3
CH3
O CH3
CH3
O
CH3 CH3
CH3 H3C
CH3
O CH3
CH3
O
CH3
O CH3
CH3
CH3
O
Název: 2,5-dimethyl-2,5-di(tercbutyl peroxy) hexyn-3 Zkrácené označení: L-130 Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 15,0 Obsah aktivního kyslíku [%]: 10,2
Název: Di(terc-butyl peroxyisopropyl)-benzen Zkrácené označení: P-14 Parametr rozpustnosti [(J.cm-3)0,5]: 16,4 Obsah aktivního kyslíku [%]: 9,0
CH3
2.5.2.3 Vliv komonomeru na výsledný stupeň konverze monomeru Jako komonomery jsou označovány látky, které omezují vznik vedlejších reakcí (především síťování a β-štěpení) a tím zvyšují konverzi monomeru [2]. Příkladem takového komonomeru může být styren. Schéma použití styrenu jako komonomeru je uvedeno na obr. 19.
20
roubovaný kopolymer monomer
+
CH H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
+
H3C
CH3 H CH3
CH3
komonomer
H3C
CH3
CH3 C CH3
CH3
CH3
vedlejší reakce (ß-štěpení, síťování)
Obr. 19: Schéma působení styrenu jako komonomeru 2.5.2.4 Vliv teploty na výsledný stupeň konverze monomeru Teplota, při které probíhá roubovací reakce má vliv zejména na míru degradace polypropylenu. Čím vyšší je teplota, tím vyšší je míra degradace a spolu s ní stoupá pravděpodobnost β-štěpení [2]. Jak je patrné z tab. 1, teplota má vliv i na poločas rozpadu iniciátoru. Jelikož peroxidové iniciátory jsou látky, které podléhají rozkladu právě tepelným účinkem, bude platit, že se zvyšující se teplotou bude poločas rozpadu klesat. Teplota má dále vliv na specifitu a rychlost následně probíhajících reakcí. ⎛2⎞ t1 / 2 = ln⎜ ⎟ ⎝k⎠ k = k0 ⋅ e
⎛ ΔE a ⎞ ⎜− ⎟ ⎝ R⋅T ⎠ ⎛ ΔE ⎞
⎛ 2 ⎞ ⎜⎝ − R⋅Ta ⎟⎠ t1 / 2 = ln⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ e ⎝ k0 ⎠ k…rychlostní konstanta k0…předexponenciální faktor ∆Ea…aktivační energie rozpadu peroxidu 21
2.5.3
Srovnání kyseliny itakonové s jinými používanými monomery
Současná problematika roubování polypropylenu se obrací především k využití anhydridu kyseliny maleinové jako monomeru. Kyselina itakonová spolu s dalšími monomery, z nichž některé zde již byly zmíněny, nenašly v komerčním měřítku prozatím tak významné uplatnění. To však neznamená, že by neměla kyselina itakonová (popř. její deriváty) žádné výhody v porovnání s anhydridem kyseliny maleinové. Mezi tyto výhody lze zařadit především rozdíl ve způsobu výroby jednotlivých monomerů. Na rozdíl od maleinanhydridu lze kyselinu itakonovou získat fermentačním procesem z obnovitelných zdrojů. Dalším podstatným rozdílem mezi maleinanhydridem a kyselinou itakonovou je nižší toxicita kyseliny oproti maleinanhydridu, což se týká i jejich derivátů Tab. 4 ukazuje rozdíly v cenové dostupnosti jednotlivých monomerů. Tab. 4: Vlastnosti jednotlivých monomerů používaných při roubování polypropylenu (ceny podle katalogu Alfa Aesar A Johnson Matthey Company Research Chemicals, Metals and Materials 2008-09) kyselina anhydrid kyseliny dimethylester maleinanhydrid itakonová itakonové kyseliny itakonové (98%) (99%) (97%) (99%) CASRN 108-31-6 97-65-4 2170-03-8 617-52-7 M (g/mol) 98,06 130,1 112,09 158,16 Tt (°C) 52 – 56 165 – 169 70 – 72 35 – 40 ceny podle jednotlivých hmotnostních tříd [v €] 25 g 26,50 100 g 91,10 27 250 g 9,20 12,10 500 g 297 88,90 1000 g 13,90 29,30 5000 g 54,10 106 -
2.6 Praktické využití roubovaného polypropylenu Jak již bylo uvedeno výše, vývoj funkcionalizace polymerů se ubírá především směrem, který má za úkol zvýšit počet možností využití polymerů jako součástí polymerních směsí a především kompozitů. Zavedení polární skupiny monomeru do nepolárního řetězce polyolefinu (např. polypropylenu) má za následek zlepšení mechanických i zpracovatelských vlastností. Spousta pozornosti se dnes zaměřuje na využití polyolefinů jako matric pro přípravu řady kompozitů s různými plnivy a dnes především nanoplnivy. Edwin Acevedo Moncada a kol. [15] se ve své práci zabývá funkcializovaným polypropylenem s rozdílnými hm % naroubované kyseliny itakonové (0,7, 1 a 1,8 hm %). Tato matrice byla použita jako kompatibilizér pro nanokompozit PP/jíl (obr. 20).
22
Obr. 20: Schéma interakce organicky modifikovaného jílu a roubovaného polypropylenu použitého jako kompatibilizátor PP nanokompozity obsahující 1 hm % organicky modifikovaného jílu (montmorillonit, přírodní a syntetický hectorit) a 3 hm % roubovaného polypropylenu s třemi různými procentuálními obsahy naroubované kyseliny itakonové (obr. 21) a dva vzorky komerčního polypropylenu s rozdílnými molekulovými hmotnostmi byly připraveny reakcí v tavenině.
(a) (b) Obr. 21: Nanokompozit vzniklý použitím organicky modifikovaného montmorillonitu (a), hectoritu (b) a PP ZN 340/PP-g-IA s různým obsahem naroubované kyseliny itakonové Měřením bylo zjištěno, že molekulová hmotnost použitého polypropylenu stejně jako procentuální množství naroubované kyseliny itakonové ovlivňuje stupeň přilnavosti, resp. odlupování jílu a s tím související mechanické vlastnosti nanokompozitu. Pevnost v tahu v případě použití přírodního hectoritu byla naměřena 51 MPa, v případě montmorillonitu 40 MPa. Srovnávací studie byla provedena s polypropylenem roubovaným maleinanhydridem. Pro nanokompozit, připravený tímto kompatibilizátorem, byla zjištěna hodnota pevnosti v tahu 43 MPa. Tento výsledek ukazuje, že jako kompatibilizátor pro tvorbu nanokompozitu je
23
vhodnější polypropylen roubovaný kyselinou itakonovou než komerčně dostupný polypropylen roubovaný maleinanhydridem. Y. M. Krivoguz a kol. [16] ve své práci zkoumali vliv neutralizačních činidel na průběh reakce roubování LDPE kyselinou itakonovou. Proces roubování proběhl formou reaktivní extruze, jako iniciátor byl použit dicumylperoxid (DCP) a za neutralizační činidla byl zvolen oxid zinečnatý, hydroxid zinečnatý, oxid hořečnatý a hydroxid hořečnatý. Bylo dokázáno, že neutralizační činidla přidaná do iniciační směsi zvyšují výtěžek LDPE-g-IA, zatímco karboxylové skupiny byly částečně nebo úplně neutralizovány během reakce. Z hlediska neutralizační schopnosti byla neutralizační činidla seřazena sestupně: Zn(OH)2 ZnO Mg(OH)2 MgO. Přídavek neutralizačního činidla zlepšil účinnost roubování. Navíc byla prokázána nižší účinnost neutralizace karboxylových skupin v kyselině itakonové pro případ, kdy bylo neutralizační činidlo zavedeno do směsi LDPE-g-IA než v případě počáteční reaktivní směsi. Chemická neutralizace naroubované kyseliny itakonové vyústila ve zvýšení odolnosti proti termické oxidaci a teplotní stability taveniny. To má význam pro široký okruh aplikací určených pro LDPE-g-IA, kde dochází k připravování polymerních směsí, mísení a vystavování vysoké teplotě. Y. M. Krivoguz a kol. [17] se zaměřili na studium strukturních a mechanických vlastností směsi PP/LDPE, která byla po smíchání modifikována reakcí radikálového roubování v reaktivní extruzi za vzniku PP/LDPE-g-IA. K analyzování strukturních vlastností byla použita diferenciální skenovací kalorimetrie a relaxation spektrometrie. Obdržená data svědčí o nekompatibilitě PP a LDPE v systému PP/LDPE-g-IA na úrovni krystalické fáze. Díky interakcím v amorfní fázi polymeru došlo k citelnému zvýšení teploty krystalizace polypropylenu o 5–11 °C, u LDPE toto zvýšení činilo 1,3–2,7 °C. Bylo pozorováno sblížení jejich teplot skelného přechodu. J. Bruna a kol. [18] uskutečnili funkcionalizaci kopolymeru etylen-propylen (EPR) v tavenině roubováním kyseliny itakonové a jejího monomethyl a dimethyl esteru za pomoci extruderu zn. Brabender při teplotě 180 °C, pod proudem dusíku a rychlostí 75 rpm po dobu 6 minut. Jako iniciátor byl vybrán dicumylperoxid. Pro potvrzení přítomnosti naroubovaného monomeru posloužila infračervená spektroskopie. Jako důkaz všech naroubovaných monomerů byly použity absorpční pásy FTIR spektra charakteristické pro každý naroubovaný monomer. FTIR analýza byla použita také pro stanovené procentuální účinnosti roubování, přičemž množství monomeru včleněného do EPR bylo odečteno z kalibrační křivky, jež byla stanovena pro monomery použité v této práci. Stupeň roubování dosažený pro kyselinu itakonovou byl 1,1% hm EPR, 1,2% hm EPR pro monomethylester kyseliny itakonové a 2,5% hm EPR pro dimethylester kyseliny itakonové. S. S. Pesetskii a kol. [19] ve své práci zkoumali vliv rozpustnosti iniciátoru na průběh a výsledek roubování kyseliny itakonové na LDPE. Tento vliv se ukázal být dosti důležitý. Jako důležitá vlastnost iniciátoru se ukázala i jeho termická stabilita. Bylo zjištěno, že lze použít peroxidové iniciátory, které se při zvolených podmínkách rozkládají při teplotách o dost nižších, než je teplota tání kyseliny itakonové. Ukázalo se jako velmi pravděpodobné, že radikály vzniklé rozkladem peroxidů nejprve interagují s makromolekulami LDPE, zatímco vzniklé
24
makroradikály iniciuji reakci roubování kyseliny itakonové. Pro úspěšné provedení reakce byla zvolena podmínka dobré rozpustnosti iniciátoru v LDPE. J. J. Robin a kol. [20] se ve své práci zabývali syntézou roubovaných polymerů procesem roubování v tavenině. Různé monofunkční oligomery nesoucí terminální hydroxyl, alifatický či aromatický amin byly roubovány za vzniku PP-g-MAH při 180 °C a 200 °C. V případě, kdy bylo roubování provedeno s oligomery nesoucími hydroxyl, byla účinnost roubování velmi nízká. Naopak pro PMMA zakončený alifatickým aminem bylo docíleno vysoké účinnosti (okolo 0,95).
25
3.
CÍL PRÁCE
Cílem této práce je v prvé řadě shrnutí dosavadních poznatků o radikálovém roubování běžně používaných monomerů na PP řetězec. V praktické části je poté primárním úkolem charakterizace chování vzorků kyseliny itakonové a sušidla za zvýšených teplot využitím metod TGA a DSC. Na základě obdržených výsledků bude odhadnuta funkčnost sušidel. Dále budou připraveny vzorky roubovaného polypropylenu, z nichž bude vysrážen podíl obsahující nenavázaný monomer. Pomocí acido-bazické titrace a FTIR bude potvrzena přítomnost navázaného monomeru a bude stanoven kvantitativní obsah tohoto navázaného monomeru. Ze získaných výsledků bude zhodnocena úspěšnost celého procesu, především stupeň konverze naroubovaného monomeru, potvrzení či vyvrácení naroubované kyseliny itakonové či jejího anhydridu a v neposlední řadě účinnost jednotlivých sikativ.
26
4.
EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST
4.1 Chemikálie potřebné pro proces roubování Polymer Polypropylen, TIPPLEN 284 F Stabilizovaný, izotaktický polypropylen, granulovaný Výrobce: Slovnaft, a.s.
Monomer Kyselina itakonová Mw = 130,10 Čistota > 99 % Výrobce: Sigma Aldrich, s.r.o H2C
COOH
HOOC
Anhydrid kyseliny itakonové Mw = 112,09 Čistota ≥ 97 % Výrobce Fluka
Iniciátor Luperox 101 2,5-dimethyl-2,5-bis(terc-buthylperoxy)hexan Mw = 290,444
27
Sušidlo Oxid vápenatý, CaO Mw = 56,08 Výrobce Lach-Ner, s.r.o Oxid hlinitý, p.a., Al2O3 Mw = 101,96 Výrobce Lach-Ner, s.r.o Hemihydrát síranu vápenatého, CaSO4.½H2O (sádra-bílá) Mw = 145,08 Další použité chemikálie chemikálie
Mw
čistota [%]
výrobce
xylen – směs izomeru, p.a.
106,17
99
Lach-Ner
aceton, p.a.
58,08
99,5
Lach-Ner
hydroxid draselný, p.a.
56,11
85
Lach-Ner
Ethanol
46,07
90–95
Lachema
dihydrát kyseliny šťavelové, p.a.
126,07
99
Lach-Ner
R, S věty R 10-20/21-38 S 2-25-46 R 11-36-66-67 S 2-9-16-26-46 R 22-35 S (1/2)-26-37/39-45 R 11 S 2-7-16 R 21/22 S 2-24/25-46
4.2 Použité přístroje Mixér Brabender Duisburg Hydraulický lis Fontijne LPB 300 (Nizozemsko) Sušárna s cirkulací vzduchu 20 – 250 °C (BMT) Vakuová sušárna Vacucell 111 standard (BMT) Infračervený spektrometr Nicolet iS 10
28
4.3 Metody 4.3.1
Termogravimetrická analýza - TGA
Termogravimetrie je metoda zkoumající změny hmotnosti v závislosti na teplotě v definované atmosféře. Při této metodice se kvantifikuje tepelná stabilita, resp. chování polymerů při jejich rozkladu [21]. Termogravimetrickou analýzou byly proměřeny vzorky kyseliny itakonové (IA) a sušidla, samotné kyseliny itakonové a jejího anhydridu. Jako sušidlo byl použit oxid vápenatý CaO, oxid hlinitý Al2O3 a hemihydrát síranu vápenatého CaSO4.½H2O. Navážky na přípravu vzorků byly vypočítány pro molové poměry s ohledem na stechiometrii reakce kyseliny itakonové s jednotlivými sušidly. Proces navažování vzorků probíhal pod atmosférou N2, aby byl co nejvíce eliminován vliv vlhkosti na samotné vzorky. Pro měření bylo naváženo 10–40 mg vzorku. Měření proběhlo rychlostí ohřevu 10 °C/min. v teplotním rozsahu 50–300 °C, přičemž vzorek byl ponechán po dobu 1 minuty na teplotě 50 °C. Celé měření probíhalo v atmosféře N2. 4.3.2
Diferenciální skenovací kalorimetrie – DSC
Diferenciální skenovací kalorimetrie je stále používanější, ne-li dokonce nejpoužívanější termickou metodou pro charakteristiku polymerů. Je definována jako měření změn tepla absorbovaného nebo uvolňovaného vzorkem při definovaném teplotním programu [21]. Metodou diferenciální skenovací kalorimetrie byly proměřeny vzorky totožné se vzorky měřenými termogravimetrickou analýzou, s výjimkou vzorku anhydridu kyseliny itakonové. Pro samotné měření bylo naváženo 15–20 mg vzorku do hliníkových pánviček. Rychlost ohřevu byla nastavena na 10 °C/min. v teplotním rozmezí 50–200 °C (vzorek IA + CaO pouze do teploty 150 °C). 4.3.3
Proces roubování PP v tavenině
4.3.3.1 Příprava reakční směsi Pro přípravu reakční směsi byly k dávkování reaktantů připraveny mikrosáčky z LDPE fólie, do nichž bylo naváženo vypočítané množství kyseliny itakonové, anhydridu kyseliny itakonové a kyseliny itakonové se sušidlem. Sáčky byly zataveny z důvodu zabránění vniknutí vzdušné vlhkosti a byly otevřeny až těsně před samotným roubováním. Navážka kyseliny itakonové byla 0,5 hm % hmotnosti PP, která byla vzhledem k objemu reakční komory mixéru 40 g. Molární poměr iniciátor:kyselina itakonová (popř. anhydrid kyseliny itakonové) byl určen jako 1:0,6.
29
4.3.3.2 Reakční podmínky pro přípravu PP-g-IA, PP-g-IAH Pro přípravu roubovaného PP byl použit mixér Brabender s objemem reakční komory 50 ml. V závislosti na předchozích studiích [2, 22] byly nastaveny otáčky na 30 rpm a teplota reakční komory byla 230 °C. Doba, po kterou vznikala tavenina, byla přibližně 4 minuty. Poté byla přidána směs monomeru a sušidla, popř. samotného monomeru, doba rozpouštění v tavenině PP byla 1 minutu. Dále byl přidán iniciátor a následně probíhala polymerace po dobu 6 minut. Po uplynutí časového intervalu byl výsledný naroubovaný PP vyjmut z reakční komory mixéru a umístěn do připraveného LDPE sáčku. Během celého procesu bylo dbáno na co možná nejpřesnější dodržení časových intervalů. 4.3.4
Separace nenavázaného monomeru
Vzorek o hmotnosti 2,5 g byl rozpuštěn v 25 ml vroucího xylenu a následně byl vysrážen do 150 ml acetonu. Vysrážený produkt byl odsát na Büchnerově nálevce a ponechán v sušárně při teplotě 40 °C do druhého dne. Následně byl dosušen ve vakuové sušárně při teplotě 60 °C po dobu 4 hodin. 4.3.5
Stanovení stupně konverze monomeru pomocí acido-bazické titrace
Stanovení stupně konverze navázaného monomeru bylo provedeno acido-bazickou titrací odměrným roztokem ethanolického KOH na indikátor fenolftalein. Při samotném stanovení stupně konverze bylo naváženo přibližně 0,5 g přesráženého vzorku roubovaného polypropylenu (váženo na analytických vahách). Navážené množství bylo rozpuštěno v 30 ml vroucího xylenu a rozpuštěný vzorek byl následně titrován ethanolickým roztokem KOH o koncentraci c = 0,005 mol.l-1. Jako indikátor byl použit fenolftalein s barevným přechodem z bezbarvé do růžové. Hodnota pH barevného přechodu u tohoto indikátoru se pohybuje v rozmezí 8,2–10. Titrace každého vzorku byla provedena dvakrát. Přesná koncentrace roztoku ethanolického KOH byla stanovena standardizací na odměrný roztok H2C2O4.2H2O o koncentraci c = 0,0025 mol.l-1 na indikátor fenolftalein. FF 2 KOH + H 2 C 2 O4 ⎯⎯→ K 2 C 2 O4 + 2 H 2 O
Při standardizaci ethanolického roztoku KOH bylo do titrační baňky odpipetováno 10 ml roztoku H2C2O4.2H2O, dále byly přidány 3 kapky indikátoru fenolftalein a bylo titrováno z bezbarvé do světle růžové. Pro větší přesnost byla titrace zopakována.
30
4.3.6
Příprava fólií pro měření infračervených spekter
Příprava fólií pro měření FTIR probíhala na hydraulickém lisu Fontijne při teplotě 210 °C. Malé množství přesráženého polymeru bylo umístěno mezi dvě teflonové destičky o rozměrech přibližně 4x4 cm a bylo ponecháno v lisu při teplotě 210 °C po dobu 1,5 minuty. Poté byla ponechána vzniklá fólie spolu s teflonovými destičkami zchladnout a všechny připravené fólie byly následně sušeny ve vakuové sušárně po dobu 24 hodin při teplotě 100 °C. Dokonale vysušené fólie byly vyjmuty a umístěny do LDPE sáčků. 4.3.7
Infračervená spektroskopie
Měření byla provedena na přístroji Nicolet iS 10, přičemž nastaveno bylo 128 skenů při rozlišení 8 cm-1, rozsah analýzy byl v rozmezí vlnových délek 400–4000 cm-1. Cílem měření bylo postižení charakteristických ploch píků při charakteristických vlnových délkách, které jsou určující pro důkaz přítomnosti navázané IA, resp. IAH.
31
5.
VÝSLEDKY A DISKUZE
5.1 Zkouška dehydratace IA TGA analýzou Navážky kyseliny itakonové a sušidla, navážené do malých vialek, byly počítány na 1 g směsi (tab. 5) podle stechiometrie reakce kyseliny itakonové s daným sušidlem a sušidla s vodou. Rovnice dehydratace kyseliny itakonové za vzniku anhydridu: O
H2C
O O
HOOC
COOH CH2
Rovnice navázání vody oxidem vápenatým: CaO + H 2 O → Ca(OH ) 2 Rovnice navázání vody oxidem hlinitým: Al 2 O3 + 3H 2 O → 2 Al (OH ) 3 Rovnice navázání vody sádrou: CaSO4 ⋅ 1 2 H 2 O + 3 2 H 2 O → CaSO4 ⋅ 2 H 2 O Tab. 5: Navážky kyseliny itakonové a sušidla pro jednotlivé vzorky a jejich charakteristiky VZOREK CaO:IA Al2O3:IA CaSO4.½H2O:IA IA IAH 1:1 1:3 1:1,5 sušidlo 56,08 101,96 145,08 M [g/mol] 0,3012 0,2071 0,4264 m [g] 2,031.10-3 2,939.10-3 5,371.10-3 n [mol] 30,12 20,71 42,64 % hm [%] 50 25 40 % mol [%] monomer 130,101 130,101 130,101 130,101 130,101 M [g/mol] 0,6988 0,7929 0,5736 1 1 m [g] -3 -3 -3 -3 6,094.10 4,409.10 7,686.10 8,921.10-3 5,371.10 n [mol] 69,88 79,29 57,36 100 100 % hm [%] 50 75 60 100 100 % mol [%]
Při výpočtu navážek bylo s ohledem na působení vzdušné vlhkosti během manipulace se vzorkem a na předpokládanou účinnost sušidla brán v úvahu 20% nadbytek sušidla (tab. 6). 32
Tab. 6: Navážky kyseliny itakonové a sušidla pro jednotlivé vzorky a jejich charakteristiky pro případ 20% nadbytku sušidla oproti stechiometrii VZOREK CaO:IA Al2O3:IA CaSO4.½H2O:IA IA IAH 1:1,5 1:1 1:3 sušidlo 56,08 101,96 145,08 M [g/mol] 0,3614 0,2485 0,5117 m [g] -3 -3 -3 6,445.10 2,437.10 3,527.10 n [mol] 34,09 23,86 47,15 % hm [%] 54,54 28,57 44,44 % mol [%] monomer 130,101 130,101 130,101 130,101 130,101 M [g/mol] 0,6988 0,7929 0,5736 1 1 m [g] 5,371.10-3 6,094.10-3 4,409.10-3 7,686.10-3 8,921.10-3 n [mol] 65,91 76,14 52,85 100 100 % hm [%] 45,46 71,43 55,56 100 100 % mol [%] Pro všechny vzorky byl termogravimetrickou analýzou zjištěn úbytek hmotnosti v závislosti na teplotě. Výsledek měření je zobrazen na obr. 22. Na první pohled je patrná odlišnost křivky pro vzorek anhydridu kyseliny itakonové. Zde je patrný prudký úbytek hmotnosti vzorku již za teplotou okolo 100 °C. To je pravděpodobně zapříčiněno nízkým bodem tání anhydridu (66–68 °C) s následnou sublimací anhydridu. Úbytek vzorku anhydridu kyseliny itakonové má pozvolnou tendenci, což ovšem neplatí pro vzorek samotné kyseliny itakonové. Pro tento vzorek je patrný strmý pokles hmotnosti v intervalu teplot 200–250 °C. To je způsobeno primárně odštěpením molekuly vody a až následně sublimací kyseliny itakonové. Zajímavé je především srovnání TGA křivky pro samotnou kyselinu itakonovou a křivky kyseliny itakonové a sušidla. Na první pohled je zřejmý rozdíl v úbytku hmotnosti vzorku. U samotné kyseliny itakonové je z obr. 22 patrný 94% úbytek hmotnosti vzorku. U vzorků IA se sušidlem se pohybuje úbytek hmotnosti vzorku v intervalu 26 % hm (pro CaO) až 60 % (pro Al2O3), což může být považováno za potvrzení splnění své funkce sušidel, tj. vázání odštěpované vody z kyseliny itakonové. Přímé srovnání účinnosti sušidel v procesu dehydratace IA pouhým porovnáním úbytku hmotnosti vzorku z obr. 22 není možné. V úvahu je potřeba brát hmotnostní poměry IA a sušidla a také vliv sublimace IAH vznikajícího dehydratací IA.
33
IA IAH CA-IA-1-1 Al-IA-1-3 CS-IA-1-1,5
100
80
hm. %
60
40
20
0 50
100
150
200
250
300
t [°C]
Obr. 22: TGA křivka vzorků směsí IA se sušidlem, IA a IAH před procesem roubování Při vyhodnocení termogravimetrického záznamu bylo bráno v úvahu především množství vody, kterou je schopna kyselina itakonová odštěpit, resp. kterou je schopno sušidlo zpětně navázat. Použity přitom byly údaje pro kyselinu itakonovou a sušidlo uvedené v tab. 6 (především pak hmotnostní obsahy a molární hmotnosti jednotlivých složek). Tab. 7 ilustruje množství vody odštěpené v ideálním případě u jednotlivých vzorků a tyto hodnoty porovnává se skutečnými hodnotami úbytků vzorků. Tab. 7: Srovnání hodnot teoreticky odštěpené vody ze vzorku a skutečného úbytku vzorku VZOREK IA CA-IA-1-1 Al-IA-1-3 CS-IA-1-1,5 odštěpená H2O (teor.) 13,84 9,12 10,53 7,31 [% hm] úbytek vzorku 93,98 26,29 59,88 51,67 [% hm] Pokud byla na začátku uvažována pouze přeměna kyseliny itakonové na její anhydrid za současného uvolnění vody, je na první pohled zřejmé, že tato úvaha podle výsledků uvedených v tab. 7 neplatí. U vzorku kyseliny itakonové bez sušidla to může být zapříčiněno sublimaci vznikajícího anhydridu za vysokých teplot. U zbylých vzorků se sušidly mohla sehrát ve výsledku roli heterogenita u připravených vzorků. Pro měření mohla být vybrána taková část
34
vzorku, která neobsahovala přesný poměr kyseliny a sušidla, tudíž proměřený vzorek mohl obsahovat více jedné ze složek a tím mohl být proces ovlivněn. 100
90
80
70
% hm.
60
50
40
30
20
10
0 50
100
150
200
250
300
t [°C]
Obr. 23: TGA křivka vzorku anhydridu kyseliny itakonové Aby bylo možné popsat účinnost jednotlivých sušidel, bylo zapotřebí TGA křivky pro vzorek anhydridu kyseliny itakonové (obr. 23). Za předpokladu, který byl zmíněn již výše, že se veškerá kyselina itakonová dehydratuje na její anhydrid, ilustruje obr. 23, do jaké míry je významná sublimace vznikajícího anhydridu. Toto množství vysublimovaného anhydridu (z obr. 23 lze odečíst hodnotu přibližně 97,6 % hm.) bylo přepočítáno pro všechny vzorky kyseliny se sušidlem. Hmotnostní obsah sušidel byl vzhledem k jejich charakteru uvažován za konstantní. Za pomoci molárních hmotností kyseliny itakonové a vody byl zjištěn obsah odštěpené a tudíž sušidlem potenciálně navázané vody. Při vyhodnocení bylo dopředu předpokládáno, že sušidlo naváže 100 % odštěpené vody. Při sečtení hmotnostního obsahu sušidla, zbylého anhydridu, jenž nevysublimoval, a hmotnostního obsahu vody bylo docíleno představy, jak by TGA křivka vypadala za ideálního chování sušidla, teda pro případ jeho 100% účinnosti. Tento předpoklad byl porovnán se skutečnými TGA křivkami vzorků, které jsou souhrnně zobrazeny na obr. 22. Pro tento případ je však zapotřebí TGA křivky pro každý vzorek zvlášť jak je tomu na obr. 24 a), b), c).
35
TGA křivka 100
CaO CaO + H2O CaO + H2O + IAH
90 80 70
% hm.
60 50 40 30 20 10 0 60
100
140
180
220
260
300
t [°C]
Obr. 24 a): TGA křivka popisující dehydrataci vzorku CA-IA-1-1
TGA křivka
100
Al2O3 Al2O3 + H2O
90
Al2O3 + H2O + IAH
80 70
% hm.
60 50 40 30 20 10 0 50
100
150
200
250
300
t [°C]
Obr. 24 b): TGA křivka popisující dehydrataci vzorku Al-IA-1-3 36
TGA křivka
CaSO4.½H2O
100
CaSO4.½H2O + 1,5H2O CaSO4.½H2O + 1,5H2O + IAH
90 80 70
% hm.
60 50 40 30 20 10 0 0
50
100
150
200
250
300
t [°C]
Obr. 24 c): TGA křivka popisující dehydrataci vzorku CS-IA-1-1,5 Dle obr. 24 a), b), c) si lze udělat představu o schopnosti jednotlivých sušidel vázat volně přítomnou vodu. Obr. 24 a) charakterizuje sušidlo oxid vápenatý. V ideálním případě, tedy při 100% účinnosti sušidla, by TGA křivka, charakterizující úbytek hmotnosti vzorku, klesla až na úroveň červené přímky. Avšak je patrný rozdíl mezi touto představou a skutečným záznamem. Pokles hmotnosti vzorku je ve skutečnosti daleko nižší, což vede k závěru, že oxid vápenatý lze považovat za sušidlo schopné vázat vodu při dehydrataci kyseliny itakonové. Obdobně je tomu pro případ sušidla oxidu hlinitého, obr. 24 b). Zde již však není tak markantní rozdíl mezi skutečným záznamem TGA křivky a potenciálním úbytkem hmotnosti vzorku při 100% účinnost sušidla. Avšak i pro tento případ lze říct, že oxid hlinitý je schopen vázat vodu při dehydrataci kyseliny itakonové. Opačný případ je však v případě použití sádry jako sušidla. Obr. 24 c) dokumentuje fakt, kdy sádra není schopna vázat vodu uvolněnou z procesu dehydratace kyseliny itakonové.
37
5.2 Vyhodnocení entalpických změn při dehydrataci kyseliny itakonové DSC analýzou Z předchozích studií [23] byly nastaveny podmínky pro DSC měření. Charakteristika jednotlivých vzorků získaná pomocí DSC měření je zobrazena na obr. 25. t [°C] 40
60
80
100
120
140
160
180
200
0
-10
-20
tepelný tok [mW]
-30
-40
-50
-60
IA CA-IA-1-1 AL-IA-1-3 CS-IA-1-1,5
-70
-80
-90
-100
Obr. 25: DSC křivka vzorků kyseliny itakonové s jednotlivými sušidly DSC analýza vzorků proběhla pouze do teplot, kdy se ze vzorku nic neuvolňovalo, tedy kdy hmotnost vzorku byla stále konstantní. Takto bylo učiněno ze dvou důvodů. Prvním důvodem byla ochrana samotného měřícího přístroje. Jelikož nebylo použito hermeticky uzavřených měřících pánviček, nýbrž pánviček zalisovaných a tím by mohlo dojít k zanesení a poškození měřící cely přístroje. Druhým důvodem byly výsledky získané z TGA analýzy. Vzorek anhydridu kyseliny itakonové byl v tomto případě pouze vzorkem srovnávacím, navíc díky skutečnosti, že k jeho sublimaci a tím i k úbytku docházelo ve srovnání s ostatními vzorky při podstatně nižších teplotách, bylo rozhodnuto tento vzorek z DSC měření vynechat. Z obr. 22 je pro vzorky kyseliny itakonové a kyseliny itakonové se sušidly Al2O3 a CaSO4.½H2O patrný úbytek hmotnosti při teplotě 200 °C. Za touto teplotou, kdy docházelo ke strmému úbytku vzorku, již nemá DSC měření fyzikální význam, proto bylo měření realizováno pro tyto vzorky pouze do teploty 200 °C. To stejné platilo pro vzorek kyseliny itakonové a CaO, zde však bylo zaznamenán úbytek vzorku již při 150 °C, tudíž bylo měření ohraničeno touto teplotou.
38
Z obr. 25 jsou patrné především píky, jejichž maxima se pohybují okolo teploty 170 °C a jsou charakteristické pro bod tání kyseliny itakonové. V případě vzorku kyseliny itakonové a CaO tento pík chybí z důvodu ukončení měření při teplotě 150 °C. U vzorku kyseliny itakonové a CaSO4.½H2O je okolo teploty 150 °C náznak píku, který může být důsledkem přítomnosti malého množství fyzikálně vázané vzdušné vlhkosti. Pomocí vyhodnocovacího softwaru bylo možné určit přesné hodnoty velikostí píků a teploty jejich minim. Zjištěné hodnoty jsou uvedeny v tab. 8. Tab. 8: Hodnoty velikostí píků a teploty minim endotermů zjištěné metodou DSC VZOREK Al2O3:IA IA CaSO4.½H2O:IA 1:3 1:1,5 245 167 120 velikost píku [J/g] 174,10 171,05 172,18 minimum píku [°C] Také z tab. 8 je možné usoudit vliv sušidla na proces dehydratace IA. Nejvyšší hodnotu píku má vzorek samotné kyseliny itakonové. Při porovnání hodnot velikostí píků pro dvě uvedená sušidla je patrné, že vyšší hodnotu píku má vzorek kyseliny itakonové s Al2O3. Ze skutečnosti, že ze vzorku samotné kyseliny itakonové se uvolňuje voda, jenž není ničím zpětně vázána, a z porovnání hodnot velikostí píků, lze usuzovat, že oxid hlinitý je v tomto případě méně účinným sušidlem nežli sádra. Uvolňování vody ze vzorku kyseliny itakonové je provázeno tepelným zabarvením, které znatelnější u samotné kyseliny itakonové. To potvrzuje výše uvedený předpoklad požadované funkce sušidel. Výsledky diferenční skenovací analýzy pro jednotlivá sušidla a pro jejich účinnosti potvrzují výsledky získané TGA měřením. Pro případ dalšího studia této problematiky by bylo zajímavé srovnání výsledků i pro sušidlo CaO, u kterého by se teoreticky dala předpokládat nejnižši hodnota naměřeného píku.
5.3 Výsledky stanovení koncentrace navázaného monomeru IA a IAH na PP acido-bazickou titrací Stanovení stupně konverze navázaného monomeru na PP řetězec bylo vyhodnoceno za použití acidobazické titrace odměrným roztokem ethanolického KOH o koncentraci c = 0,005 mol.l-1. Jako indikátor byl použit fenolftalein. Pro kvalitnější reprodukovatelnost výsledků byl každý vzorek titrován dvakrát, bylo tedy provedeno celkem deset titrací. Ze spotřeby titrací byl stanoven stupeň konverze naroubovaného monomeru. Výsledky titrací jsou uvedeny v tab. 9.
39
Tab. 9: Stanovení stupně konverze monomeru na PP řetězci, molární poměr iniciátor/monomer 1:0,6 mvzorek n monomer teoret. n monomer exp. α vzorek 5 5 [g] [mol] . 10 [mol] . 10 [%] 0,5041 1,9375 1,4258 73,59 PP-g-IA 0,5082 1,9531 1,4624 74,88 0,4973 2,2183 1,4624 65,92 PP-g-IAH 0,4987 2,2246 1,5355 69,03 0,5000 1,9216 1,3162 68,49 PP-g-IA + CaO 0,5015 1,9274 1,2796 66,39 0,5001 1,9220 1,3527 70,38 PP-g-IA + Al2O3 0,4998 1,9208 1,3162 68,52 0,5002 1,9224 1,5721 81,78 PP-g-IA + CaSO4.½H2O 0,5003 1,9228 1,4990 77,96 Z tab. 9 je patrná vysoká vyrovnanost ve stupních konverze pro jednotlivé vzorky. Snad za zmínku stojí lehce vybočující stupeň konverze pro vzorek roubovaného PP a sádry jako sušidla. Z důvodu pozdějšího srovnávacího měření pomocí infračervené spektroskopie byl obsah navázaného monomeru přepočítán na c (IA/PP) v mol %, který je uveden v tab. 10. Tab. 10: Stanovení koncentrace navázaného monomeru cIA/PP v mol % IA/PP cIA/PP [mol %] PP-g-IA PP-g-IA PP-g-IA PP-g-IAH + + CaO Al2O3 0,1191 0,1238 0,1108 0,1139 vzorek č. 1 0,1212 0,1296 0,1074 0,1109 vzorek č. 2 0,1202 0,1267 0,1091 0,1124 průměr
PP-g-IA + CaSO4.½H2O 0,1324 0,1262 0,1293
5.4 Důkaz naroubování monomeru na PP pomocí FTIR Pro dokázání navázaného monomeru na PP řetězec byly použity fólie, utvořené z přesrážených vzorků roubovaného polypropylenu. Teplota, při které byla tvorba fólií na hydraulickém lisu realizována, byla brána s ohledem na teplotu procesu roubování. Pro vlastní měření byla vybrána vždy taková fólie, která byla co nejsilnější a u které bylo možné předpokládat co nejsilnější signál přístroje. To vyplývá ze znění Lambert-Beerova zákona, jenž uvádí vztah pro absorbanci jakožto závislost koncentrace a tloušťky měřeného vzorku.
40
Lambert-Beerův zákon: A = ε ⋅c⋅l A…………absorbance ε…………molární absorpční koeficient c…………koncentrace absorbující složky l…………délka absorbující vrstvy Měření bylo uskutečněno v rozsahu vlnových délek 400–4000 cm-1. Pro potvrzení naroubovaného monomeru byla ze získaného záznamu vyhledána přítomnost karboxylových skupin. U roubovaného polymeru se toto projevilo stretching vibracemi C=O karboxylových skupin při vlnové délce 1789 cm-1 (obr. 26, 27). Záznam získaný měřením, jenž je uveden na obr. 26, potvrdil přítomnost navázaných karboxylových skupin. Avšak pík v charakteristické oblasti vlnočtu nebyl dostatečně výrazný, proto byla pro lepší ilustraci vybrána oblast vlnové délky 1600–2000 cm-1 (obr. 27). Na tomto obrázku je již zřetelný pík charakterizující navázaný monomer. 7 PP-g-IA PP-g-IAH PP-g-IA + CaO 6
PP-g-IA + Al2O3 PP-g-IA + CaSO4.½H2O
absorbance
5
4
3
2
1 400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
-1
vlnočet [cm ]
Obr. 26: Porovnání IČ spekter jednotlivých vzorků roubovaného PP pro vlnočet 400–4000 cm-1
41
1,55 PP-g-IA PP-g-IAH PP-g-IA + CaO PP-g-IA + Al2O3 PP-g-IA + CaSO4.½H2O
1,45
absorbance
1,35
1,25
1,15
1,05
0,95 1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
1950
2000
vlnočet [cm-1]
Obr. 27: Detailnější zobrazení píku charakteristického pro C=O skupiny při vlnočtu 1789 cm-1 Z obr. 26, 27 je zřejmý rozdíl mezi píky patřícími roubovanému polymeru samotným monomerem a monomerem se sušidlem. Píky pro PP-g-IA a PP-g-IAH jsou na první pohled vyšší. Tento fakt nemusí zákonitě znamenat vyšší koncentraci naroubovaného monomeru, jelikož koncentrace naroubovaného monomeru byla determinována jako poměr plochy píku pro C=O skupiny a plochy píku CH3 skupin. Tloušťka fólie použité pro měření IČ spektra pro vzorky PP-g-IA a PP-g-IAH mohly být silnější, což mohlo zapříčinit, že byl naměřený signál, jak vyplývá z Lambert-Beerova zákona uvedeného výše, intenzivnější. Úkolem kvalitativní analýzy bylo mimo jiné určit, zda byl na PP řetězec naroubován monomer skutečně ve formě kyseliny itakonové, nebo pouze formou jejího anhydridu. Pro srovnání s naměřenými spektry byla použita IČ spektra kyseliny itakonové (obr. 28 a) a anhydridu kyseliny itakonové (obr. 28 b) [24]. Pro kyselinu itakonovou je charakteristický oproti jejímu anhydridu mohutný pík rozprostírající se v rozmezí vlnové délky 2400–3300 cm-1. Charakteristický pro kyselinu itakonovou je dále pík při vlnové délce 944 cm-1 příslušící mimorovinnovým vibracím OH skupin a 1409 cm-1 určující deformační vibrace C-O-H skupin. Právě tyto hodnoty byly nejvíce sledovány a vyhledávány v naměřených záznamech.
42
a)
b)
-1
Obr. 28: IČ spektra v oblasti 400–4600 cm itakonové [24]
a) kyseliny itakonové b) anhydridu kyseliny
43
Obr. 29: Příklad IČ spektra karboxylové kyseliny (kyselina propanová) [25] Na obr. 29, který je ukázkovým příkladem IČ spektra karboxylové kyseliny, jsou vyznačeny všechny důležité oblasti pro kvalitativní důkaz naroubovaných karboxylových skupin [25]. Stejně jako na obr. 28 a), jenž charakterizuje IČ spektrum kyseliny itakonové, tak i v tomto obecném případě jsou nejdůležitější oblasti ve vlnových délkách 2550–3300 cm-1 příslušející OH skupině v uskupení karboxylové kyseliny ochotně vytvářející vodíkové můstky, 1415 cm-1 pro deformační vibrace C-O-H a 937 cm-1 pro mimorovinnou vibraci OH skupin. IČ spektra měřených vzorků, která jsou zobrazena na obr. 26, resp. obr. 27, jsou si velmi podobná. U jednotlivých vzorků lze nalézt zmiňovaný široký pás od 2750 cm-1 do 3250 cm-1, jenž může signalizovat přítomnost OH skupin náležících karboxylové skupině. Avšak totožný pás byl zaznamenán i u vzorku PP-g-IAH což teorii přítomnosti naroubované kyseliny nepodporuje. U vzorku PP-g-IA byl však zaznamenán pík v oblasti okolo 1715 cm-1, což podle srovnání s obr. 29 poukazuje na přítomnost C=O karbonylových valenčních vibrací typických pro karboxylové kyseliny. Výsledkem srovnávání tabelovaných IČ spekter obou monomerů a IČ spekter naměřených pro roubovaný polypropylen může být tvrzení, že jediný vzorek, u kterého lze po důkladném zkoumání předpokládat naroubovaný monomer v podobě kyseliny itakonové, je vzorek PP-g-IA.
44
Kvantitativní vyhodnocení c (IA/PP) v mol. % bylo vyhodnoceno pomocí softwaru OMNIC, pomocí kterého byly zjištěny integrální plochy charakteristické pro C=O skupiny při vlnové délce 1789 cm-1 a pro CH3 skupiny, jejichž pík ležel v oblasti vlnové délky 1168 cm-1. U vzorků roubovaného polypropylenu byl poměr těchto ploch dosazen do rovnice regrese, která byla převzata z práce Hany Černochové [26]. Ve zmíněné práci [27] bylo připraveno celkem osm vzorků roubovaného polypropylenu anhydridem kyseliny itakonové o známém množství anhydridu s 200 g polypropylenu. Ze závislosti poměrů ploch píků A (1771)/A (1167) na c (IA/PP) v mol. % byla sestrojena kalibrační křivka a výsledná rovnice regrese (obr. 30) sloužila pro kvantitativní stanovení koncentrace naroubovaného monomeru u neznámých vzorků.
Obr. 30: Rovnice regrese použitá pro kvantitativní stanovení navázaného monomeru FTIR spektroskopií [26] Výsledky získané FTIR spektroskopií uvádí tab. 11. Kvantitativní vyhodnocení potvrzuje předpoklady, kterých bylo docíleno při zkoumání záznamu IČ spekter měřených vzorků na obr. 27. Z výsledných hodnot není patrný citelný rozdíl mezi obsahem naroubovaného monomeru se sušidlem a bez sušidla. To může být dobrým předpokladem pro další studium procesu roubování v přítomnosti sušidla.
45
Tab. 11: Kvantitativní analýza vzorků roubovaného polypropylenu FTIR spektroskopií vzorek A (1789) A (1168) A (1789) cIA/PP (FTIR) A (1168) [mol. %] 1,483 51,211 0,0290 0,163 PP-g-IA 3,621 37,971 0,0954 0,425 PP-g-IAH 0,393 26,755 0,0147 0,107 PP-g-IA + CaO 0,527 16,868 0,0312 0,172 PP-g-IA +Al2O3 0,460 14,969 0,0308 0,170 PP-g-IA + CaSO4.½H2O Tab. 12 porovnává získané hodnoty koncentrací naroubovaného monomeru pomocí FTIR spektroskopie a hodnoty docílené acido-bazickou titrací. Při porovnání výsledků dosažených oběma metodami je viditelný rozdíl nejvíce u vzorku PP-g-IAH. Pro zbývající vzorky roubovaného PP bylo dosaženo vysoké shody výsledků kvantitativní analýzy docílených metodou acido-bazické titrace a FTIR spektroskopií. Tab. 12: Srovnání vyhodnocených hodnot acido-bazickou titrací a FTIR spektroskopií vzorek cIA/PP (titrace) cIA/PP (FTIR) [mol %] [mol %] 0,120 0,163 PP-g-IA 0,127 0,425 PP-g-IAH 0,109 0,107 PP-g-IA + CaO 0,112 0,172 PP-g-IA +Al2O3 0,129 0,170 PP-g-IA + CaSO4.½H2O
46
6.
ZÁVĚR
Teoretická část práce je pojednáním o radikálovém roubování polypropylenu a to roubování především kyselinou itakonovou jejím anhydridem a maleinanhydridem. Popsána je i samotná kyselina itakonová, její příprava a porovnání s ostatními používanými monomery. V praktické části byly prezentovány výsledky TGA měření a DSC analýzy. Obě termické analýzy byly uznány za vhodné ke studiu dehydratace a sloužily pro charakteristiku chování monomeru se sušidlem před samotným procesem roubování. Tím bylo umožněno dopředu předpokládat, jak se bude vzorek chovat při provozních podmínkách roubování a jak bude sušidlo plnit svoji funkci. Z výsledků měření je patrné odlišné chování jednotlivých sušidel. Vyhodnocením TGA měření může být za nejvhodnější sušidlo považován oxid vápenatý. Naopak jako nejméně vhodné sušidlo se ukázala sádra. Entalpické změny získané DSC analýzou neposkytly tak cenné informace v porovnání s TGA měřením. Budoucí DSC měření by byla vhodná provádět do vyšších teplot za použití hermeticky uzavřených pánviček, kdy by mohly být zaznamenány entalpické změny sušidel. V tomto případě však nebyl tento typ pánviček dostupný. Dalším bodem experimentální části byla příprava vzorků roubovaného polypropylenu, vysrážení od nezreagovaného monomeru a upravení vzorků do takové podoby, aby byla možná jejich kvalitativní a kvantitativní analýza. Acido-bazickou titrací, postavenou na barevné změně fenolftaleinu v bodě ekvivalence, byla dokázána přítomnost naroubovaného monomeru, ale především stupeň konverze a koncentrace naroubovaného monomeru pro jednotlivé vzorky. Průměrná hodnota takto stanoveného stupně konverze činila přibližně 70 % (podrobněji tab. 9, str. 40), což je téměř uspokojující hodnota pro možnost dalšího studia roubování kyselinou itakonovou. V případném budoucím provedení kvantitativní analýzy by bylo vhodné použít například některou z elektroanalytických metod pro jednoznačné určení bodu ekvivalence. Prudký pokles EMN v závislosti na přidávaném objemu titračního činidla by byl jednoznačnější a přesnější nežli barevná změna indikátoru. Druhým způsobem kvalitativního a kvantitativního stanovení naroubovaného monomeru byla FTIR spektroskopie. Přítomnost naroubované kyseliny itakonové a jejího anhydridu byla dokazována existencí píků příslušejících OH skupinám při charakteristických hodnotách vlnočtů. FTIR spektroskopií byla prokázána přítomnost naroubovaného anhydridu kyseliny itakonové, nebyl však získán jasný a nevyvratitelný důkaz o naroubované kyselině itakonové, ačkoli pík nacházející se v oblasti 1715 cm-1 u vzorku PP-g-IA může být důkazem přítomnosti COOH skupin. Roubování PP kyselinou itakonovou v prostředí sikativ přineslo zajímavé informace o dehydrataci kyseliny itakonové při procesu roubování a o schopnosti sušidel vázat vodu při procesu dehydratace kyseliny itakonové. Získané poznatky lze použít v dalším studiu této problematiky.
47
7.
SEZNAM POUŽITÝCH ZDROJŮ
[1]
KUČERA, M.: Vznik makromolekul I – obecné poznatky o zákonitostech tvorby polymerů. Brno: VUTIUM, 2003. 172 s. ISBN 8021421274.
[2]
ŠIDO, J., KUČERA, F.: Roubování PP deriváty karboxylových kyselin. Brno 2007 Fakulta chemická Vysokého učení technického. optický disk (CD-ROM/DVD).
[3]
MLEZIVA, J., ŠŇUPÁREK, J.: Polymery – výroba, struktura, vlastnosti a použití. 2. přeprac. vyd. Praha: Sobotáles, 2000. 537 s. ISBN 80-85920-72-7.
[4]
MAROUŠEK, V.: Chemie a technologie monomerů. Praha: VŠCHT, 2000. 179 s. ISBN 80- 7080-379-7.
[5]
United States Patent. Production of itaconic acid by fermentation. Původce vynálezu: MAISONNAY, A. J, MELLE, Y. S.; 1994-03-04 U. S., patent number 5457040
[6]
United States Patent. Method for the production of itaconic acid using Aspergillus terreus solid state fermentation. Původce vynálezu: TSAI, Y. Ch., et al.; 2000-02-22 U. S., patent number US 6171831
[7]
McCABE, R., et al.: Clay-and Zeolite-catalysed Cyclic Anhydride Formation. J. Chem. Research (S), 1985, pp. 356-357
[8]
European patent. Process for preparing acid anhydrides. Původce vynálezu: ALAS, M., GUBELMANN, M., POPA, J. M.; 1989-05-24 FR, patent number EP0317394
[9]
European patent. Process for the recovery of anhydrides of dicarboxylic acids containing a 5-membered ring. Původce vynálezu: FRITZ, G., VON PRAUN, F.; 1986-03-05 DE, patent number DE 3321703
[10] European patent. Process for the synthesis of citraconimides. Původce vynálezu: TALMA AUKE, G., HOOFT, H. P. M., VAN DE BOVENKAMP-BOUWMAN, A.; 07-22-1992 NL, patent number EP 0495544 [11] GALANTI, M. C., et al.: Process for the synthesis of citraconimides. J. Org. Chem., 47, 1982, pp. 1572-1574 [12] KITA, Y., et al.: Facile and efficient syntheses of carboxylic anhydrides and amides using (trimethylsilyl)ethoxyacetylene, J. Org. Chem., 51, 1986, pp. 4150-4158
48
[13] KRIVOGUZ, Yu. M., PESETSKII, S. S.: Free-radical grafting of methylenebutanedioic acid to polypropylene-polyethylene blends and rheological properties of melts. Russian Journal of Applied Chemistry. 2005, vol. 78, no. 2, s. 305-310. [14] PESETSKII, S. S., et al.: Grafting of glycidyl methacrylate to polypropylene in an extruder initiated with organic peroxides. Russian Journal of Applied Chemistry. 2002, vol. 75, no. 4, s. 629-635. [15] ACEVEDO, M., et al.: Use of PP grafted with itaconic acid as a new compatibilizer for PP/clay nanocomposites. Macromolecular Chemistry and Physics. 2008, vol. 207, no. 15, s. 1376-1386. [16] KRIVOGUZ, Y. M., PESETSKII, S. S., JUROWSKI, B.: Grafting of itaconic acid onto LDPE by the reactive extrusion: Effect of neutralizing agents. Journal of Applied Polymer Science. 2003, vol. 89, s. 828-836. [17] KRIVOGUZ, Y. M., et al.: Structure and properties of polypropylene/low-density polyetylene blends grafted with itaconic acid in the course of reactive extrusion. Journal of Applied Polymer Science. 2006, vol. 102, s. 1746-1754. [18] BRUNA, J., et al.: Melt grafting of itaconic acid and its derivates onto an ethylenepropylene copolymer. Reactive & Functional Polymers. 2005, vol. 64, no. 3, s. 169-178. [19] PESETSKII, S.S., et al.: Free-radical grafting of itaconic acid onto LDPE by reactive extrusion: I. Effect of initiator solubility. Polymer. 2001, vol. 42, s. 469-475. [20] ROBIN, J.J., et al.: Synthesis and properties of polyolefin graft copolymers by a grafting onto reactive process. Polymer. 2008, vol. 49, s. 4519-528. [21] POMMERENKE, K.: Ověřování jakosti polymerů s pomocí termické analýzy. Chemagazín. 2009, roč. 19, č. 1, s. 8-9. ISSN: 1210-7409. Dostupný z WWW:
. [22] BĚŤÁK, Lukáš. Příprava roubovaných PP s různou koncentrací MA a IA. Brno, 2008. 30 s. Chemická fakulta Vysokého učení technického v Brně. Vedoucí bakalářské práce Kučera František. [23] EHRENSTEIN, Gotfried W., RIEDEL, Gabriela, TRAWIEL, Pia.: Thermal analysis of plastics : theory and practice. Mnichov : Hanser Gardner Publications, 2004. 368 s. ISBN 3-446-22673-7. [24] POUCHERT, Charles J.: The Aldrich Library of FT-IR Spectra : Edition I. Volume 1. 2nd edition. Milwaukee : Aldrich Chemical Company Inc., 1985. 1392 s. 49
[25] KANIA, P.: Infračervená spektrometrie. Dostupný z WWW: . [26] ČERNOCHOVÁ, Hana. Analýza obsahu vázané a nevázané karboxylové kyseliny v roubovaném polypropylenu. Brno : VUT v Brně, chemická fakulta, 2006. 55 s. Chemická fakulta vysokého učení technického v brně. Vedoucí diplomové práce Kučera František. [27] ČERNOCHOVÁ, Hana, KUČERA, František: Analýza obsahu vázané a nevázané karboxylové kyseliny v roubovaném polypropylenu. Brno: Fakulta chemická Vysokého učení technického, 2006. Stanovení vázaného nebo nevázaného itakonanhydridu a maleinanhydridu v modifikovaném polypropylenu IČ spektroskopií, s. 42.
50
8.
SEZNAM POUŽITÝCH SYMBOLŮ A ZKRATEK
PP PE LDPE PMMA PP/LDPE IA IAH PP-g-IA PP-g-IAH PP-g-MAH PP/LDPE-g-IA LDPE-g-IA EPR ZnO MgO Zn(OH)2 Mg(OH)2 KOH HPLC
TGA DSC IČ FTIR MFI Mw t1/2 CA-IA-1-1 Al-IA-1-3 CS-IA-1-1,5 A (1789)/A (1168) EMN
polypropylen polyethylen polyethylen s nízkou hustotou (low density polyethylene) polymethylmethakrylát směs polypropylen/polyethylen kyselina itakonová anhydrid kyseliny itakonové polypropylen roubovaný kyselinou itakonovou polypropylen roubovaný anhydridem kyseliny itakonové polypropylen roubovaný anhydridem kyseliny maleinové směs PP/LDPE roubovaná kyselinou itakonovou polyetylen s nízkou hustotou roubovaný kyselinou itakonovou etylen-propylenový kaučuk oxid zinečnatý oxid hořečnatý hydroxid zinečnatý hydroxid hořečnatý hydroxid draselný vysoce účinná (či vysokotlaká) kapalinová chromatografie (high performance liquid chromatography či high pressure liquid chromatography) termogravimetrické analýza (thermogravimetric analysis) diferenciální skenovací kalorimetrie (differential scanning calorimetry) infračervený infračervená spektroskopie (Fourier transform infrared spectroscopy) index toku taveniny (melt flow index) střední molekulová hmotnost poločas rozpadu organického peroxidu molární poměr oxid vápenatý:kyselina itakonová 1:1 molární poměr oxid hlinitý:kyselina itakonová 1:3 molární poměr hemihydrát síranu vápenatého:kyseliny itakonová 1:1,5 poměr integrálních intenzit píku při vlnové délce 1789 cm-1 a 1168 cm-1 elektromotorické napětí
51
