Ropa
Nejdůležitější surovina pro výrobu organických sloučenin Nejvýznamnější surovina světové ekonomiky Výroba energie Chemické zpracování - 15 % Cena a zásoby ropy (70-100 let) Ropné krize Nutnost hledání dalších zdrojů pro výrobu organických sloučenin Složení blízké výchozím sloučeninám pro organické syntézy
Uhlí, biomasa - drahé zpracování, nutnost velkého množství vodíku Perspektiva pro budoucnost
Ropa
Elementární složení ropy a uhlí C
H
O
S
N
Černé uhlí
87-91
4,2-5
2-6
0,5-1,5
1,2-1,8
Hnědé uhlí
73-80
5-8
10-16
1-4
0,3-0,6
Ropa lehká
85
14
0,3
0,1-0,5
0,06
Ropa střední
84,6
12,9
0,6
1,5
0,6
Ropa těžká
83-84
11
1-2
3-5
0,8
Minerální látky Těžké kovy
Ropa
Složení ropy Alkany - isoalkany Cykloalkany Nafteny Aromatické - polycyklické uhlovodíky
Naftenové kyseliny
R
(CH2)nCOOH
Deriváty thiofenu
S Různé lokality - různé složení (alkanické, cyklanické, aromatické)
Ropa
Ropa
Kondenzované uhlovodíky
Ropa
Sirné sloučeniny
Ropa
Dusíkaté sloučeniny
Ropa
Kyslíkaté sloučeniny
Ropa
Přítomnost kovů v ropě
Ropa
Zpracování ropy Odvodnění a odsolení ropy Gravitační usazováky Elektrostatické odlučovače Atmosferická destilace ropy - rozdělení na základní frakce Benzín Petrolej Plynový olej Mazut
Bod varu (oC) 30-200 160-260 200-370 nad 300
Podíl (%) 15-30 10-15 15-25 40-55
Počet C 5-10 9-15 13-20 18-500
Odstranění plynných uhlovodíků před atmosferickou destilací Koroze rektifikačního zařízení sirné sloučeniny, sirovodík z merkaptanů a sulfidů Benzínová frakce
lehká (C5-C7) střední (C6-C8) těžká (C7-C10)
ethylenová pyrolýza ethylenová pyrolýza aromatické uhlovodíky
Ropa
Ropa Atmosferická destilace
Uhlovodíkové Zkapalnitelné Primární Petrolej Plynový Těžký Surovina pro plyny plyny benzíny olej olej vak. destilaci
Hydrogenační štěpení
Parní štěpení
Topný plyn
Ethylen
Propylen
C4 frakce
C5 frakce
Pyrolýzní benzín
Ropa
Produkty atmosferické a vakuové destilace ropy Plyny Benzín Petrolej Plynový olej Topný olej
Podíl (hm.%) 0,2 21 14 17 3
Světlé destiláty
55
Atmosferický destilační zbytek
45
Vakuový plynový olej Olejová frakce 1 Olejová frakce 2 Olejová frakce 3 Vakuový destilační zbytek (asfalt)
1 8 13 5 18
Olejové frakce - výroba olejů, odsíření + krakovací procesy
Ropa
Odsíření Odstranění síry z ropných destilátů ekologické důvody katalytické jedy Rozklad sirných sloučenin na uhlvodíky a sirovodík za přítomnost vodíku
Katalyzátory - Co/Mo, Ni/Mo Reakční podmínky - 300-350 oC, 2-5 MPa, Současné odstranění kyslíkatých a sirných látek Přítomnost olefinů - hydrogenace dvojných vazeb
Ropa
Katalytické reformování benzínů Primární benzíny - nedostatečné oktanové číslo reformování Lehké benzíny - aromatizace (proces Cyclar) Těžký benzín (C7-C10) – reformování Bifunkční katalyzátory - kyselá složka + kov - HF-Al2O3 (zeolit) + Pt, Pd Reakční podmínky - 500-530 oC, 3-4 MPa, H2/CH = 5-12 Vysoký nadbytek vodíku v reakční směsi zabránění deaktivace katalyzátoru, hydrogenace olefinů Oktanová čísla Isopentan 92,3 2,2,4-trimethylpentan
100
Hexan 24,8 Isoheptan 2,3,-dimethylpentan 71,3
2,4
Ropa Motorová nafta - Dieselovy motory Cetanové číslo > 50 Cetan (hexadekan) = 100
1-methylnaftalen = 0
Palivo pro letecké motory Vysoký poměr H/C Nízký bod tuhnutí (max. - 60 oC) Vhodné cyklany petrolejové frakce
Mazací oleje Tribologie Olejové frakce - odstranění parafínů - snížení bodu tuhnutí
Ropa
Krakování těžších frakcí ropy
Štěpení těžkých podílů ropy Benzíny + plynné uhlovodíky (včetně olefinů) Zpracování mazutu, vakuového zbytku motorová paliva, suroviny pro ethylenovou pyrolýzu
Krakovací procesy Termické krakování Katalytické krakování Katalytické hydrokrakování
Ropa
Termické krakování Výroba benzínu štěpením mazutu - před II. světovou válkou Současnost - malý význam Radikálové štěpení parafinů na nižší parafin a olefin R-CH2-CH2-CH3 R-CH3 + CH2=CH2
∆H = 70 kJ/mol
Dehydrogenace alkanů R-CH2-CH2-CH3 H2 + R-CH=CH-CH3
∆H = 120 kJ/mol
Lehké krakování (visbreaking) - mírné snížení hustoty
Hluboké štěpení - vyšší výtěžek benzínů a petrolejový koks
Odstranění části síry ve formě sirovodíku
Ropa
Katalytické krakování Zeolitické katalyzátory - kysele katalyzované reakce Reakční teplota > 400°C Houdry - 1936
FCC - Fluid Catalytic Cracking fluidní lože katalyzátoru TCC - Thermofor Catalytic Cracking pohyblivé lože katalyzátoru reaktor - regenerátor Krakování olejových destilátů plyny - 6-12 % benzíny a plyn. olej - 70-85 %
Ropa
Hydrokrakování Rozklad uhlovodíků za přítomnosti vodíku RCH2CH2R’ + H2 RCH3 + R’CH3
∆H = - 35 kJ/mol
Velmi pomalá deaktivace - rychlé odstranění olefinů z reakční směsi Suroviny
destilační zbytky vakuový destilát
Vedení procesu
benzíny motorová nafta nástřik pro pyrolýzu
Bifunkční katalyzátory zeolity (typ Y) - krakovací reakce hydrogenační složka (Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W) Reakční podmínky - 400 °C, 5-20 MPa
Ropa
Ethylenová pyrolýza Základní výroba ethylenu - polyethylen, ethylbenzen, atd. Mechanismus pyrolýzy
C8H18 C3H7. + C5H11.
β-štěpení C-C vazby
C3H7. CH3. + CH2=CH2 C5H11. C3H7. + CH2=CH2
Terminační reakce
CH3. + C3H7. C4H10
Suroviny pro pyrolýzu
ethan (800 °C, nekatalytická dehydrogenace) propan, butan (zřídka) lehký a střední benzín (C5, C6 frakce, bez aromátů) primární petrolej a plynový olej (dražší než benzíny) mazut, vakuový zbytek (nízký poměr H/C, velký podíl koksu)
Výtěžek ethylenu roste s teplotou a klesá s rostoucím tlakem (bimolekulární reakce) Reakční teplota - 500-800 °C
