Ropa. kapalná přírodní živice živice (bitumen) - směs přírodních uhlovodíků, které se rozpouštějí v sirouhlíku

Ropa kapalná přírodní živice živice (bitumen) - směs přírodních uhlovodíků, které se rozpouštějí v sirouhlíku

elementární složení uhlík 80-88 % vodík 10-15 % kyslík 0,2-0,6 % síra 1,4-4,3 % dusík 0,06 – 0,6 %

skupiny látek nasycené uhlovodíky (alkány, cykloalkany) aromatické uhlovodíky (benzén, antracen) kyslíkaté látky (organické kyseliny) sirné látky (sulfan, merkaptany) dusíkaté látky (alkylpyridiny)

Ropa

mil. barelů/den

Spotřeba ropy ve světě 88 86 84 82 80 78 76 74 72 1996

1998

2000

2002

2004

2006

2008

rok

Ropa - těžba Způsoby těžby ropy: kontrolovaným tokem vháněním plynu do ložiska kontrolovaným zavodňováním čerpáním

Ropa - těžba

Nečistoty ve vytěžené ropě  voda (při těžbě, při dotěžování může dosáhnout až 50 % - emulze)  mechanické nečistoty (0,2 – 0,3%)  soli (rozpuštěné ve vodě)  plyny (sulfán, plynné uhlovodíky C1-C4) Doprava ropy - obsah vody < 1% - obsah NaCl < 300 g.m-3

Ropa – doprava Způsoby dopravy ropy železnice menší množství ropovody  nejbezpečnějším a nejekologičtější dopravním prostředkem pro hromadnou přepravu ropy  životnost  mnoho desítek let  ve světě nyní pracují 90-leté potrubní systémy  způsoby propojení  z nalezišť ropy do oblasti spotřeby  z přístavů do oblastí spotřeby

Ropa – doprava

Síť ropovodů ve střední Evropě

Ropa – skladování Skladování ropy skladovací tanky podzemní zásobníky – kaverny (strategické zásoby) Konečné produkty skladovací tanky (před expedicí) Inertní plyn

Inertní plyn Vnější plovoucí střecha

Vnitřní plovoucí střecha

Zpracování

Pevná střecha

Podzemní zásobník

Různé typy zásobních tanků

Zneškodnění

Ropa – skladování Základní dělení provozovaných ropných nádrží  dle pláště  jednoplášťová nádrž v ochranném valu  dvouplášťová nádrž (nádrž umístěná v ochranné jímce)  dle konstrukce střechy  s pevnou střechou  s plovoucí střechou  s pevnou střechou a s vnitřní plovoucí střechou  dle dna  s jednoplášťovým dnem  s dvojitým dnem  s dvojitým dnem s detekčním systémem úniku média  dle umístění  nadzemní nádrž  částečně zakrytá nádrž  podzemní nádrž  plovoucí nádrž

Ropa – skladování Typy zásobníků Podzemní zásobníky  malé emise VOC  nízká a stálá teplota  uvolňované plyny (dýchání) vedeny do jiného zásobníku  volný pozemek nad zásobníkem  zvýšená bezpečnost  výhodnější od skladovací kapacity 50 000 m3  údržba – cca 1/6 nákladů na údržbu nadzemních zásobníků

Zásobní tanky s vnitřní plovoucí střechou  trvalé emise během skladován  přídavné emise unikající při čerpání kapalin do a ze zásobníku  unikají páry kolem těsnění okrajů střechy

Ropa – skladování Typy zásobníků Tanky s pevnou střechou emise VOC  ztráty při plnění  ztráty při vypouštění tanku (do plynového prostoru nasáván vzduch z atmosféry, který se sytí parami skladované látky)  ztráty dýcháním (izolace zásobníku)  použití inertního plynu Tanky s vnější plovoucí střechou nižší ztráty než u tanku s pevnou střechou stálé skladovací emise  únik okrajovým těsněním střechy ztráty způsobené smáčením stěny a armatur (při pohybu střechy)

Ropa – skladování v ČR Centrální tankoviště v Nelahozeves  celková skladovací kapacita k 31. 12. 2007 – 1 300 000 m3  4 nádrže o objemu 50.000 m3, průměr 60,3 m, výška 18,8 m, tloušťka prvního lubu pláště 27 mm  6 nádrží o objemu 100.000 m3, průměr 84,5 m, výška 19,2 m, tloušťka prvního lubu pláště 37 mm  4 nádrže o objemu 125.000 m3, průměr 84,5 m, výška 24,1 m, tloušťka prvního lubu pláště 39 mm  nádrže mají dvouplášťovou konstrukci  střecha nádrží je plovoucí  krátkodobý mezisklad pro ropu přepravovanou ropovody Družba a IKL  míchání různých druhů ropy podle požadavků zákazníků – rafinerií  skladování strategických nouzových zásob ropy

Ropa – zpracování Odsolování soli v surové ropě - ve formě krystalů rozpuštěných nebo suspendovaných ve vodě emulgované v surové ropě nutnost odstranění - zanášení teplosměnných ploch - koroze teplosměnných ploch (předehřívač surové ropy) - koroze hlavových systémů kolon v jednotce destilace ropy - ucpávání pórů katalyzátorů používaných při následném zpracování destilačních zbytků Princip odsolování praní ropy nebo těžkých zbytků vodou za vysoké teploty a tlaku surová ropa (těžké zbytky)

propraná ropa

procesní voda

znečištěná voda

Ropa – zpracování Odsolování Není zařazeno vždy Zdroj napětí

Odsolená ropa

ODSOLOVACÍ NÁDOBA

Odsolená ropa do tankoviště Tlakový deskový separátor s příčněým tokem

Prací vody z různých zdrojů Předkal Odpadní voda na ČOV Mokrá ropa z tankoviště

Princip odsolovacího zařízení

Ropa – zpracování Odsolování Technologické podmínky  odsolovaná ropa – předehřev na 115 – 150 °C  smíšení s vodou – intenzivní – statické mísiče 3 – 10 %)  elektrické pole vysokého napětí - urychlení koalescence polárních kapek vody  přídavek deemulgátorů - působí na rozrušení emulze (5 – 10 ppm)  jednostupňové uspořádání - 90 - 95 % účinnost  dvoustupňové uspořádání - až 99 % účinnost  množství vody v odsolené ropě (na výstupu z odsolování) cca 0,2 % obj.  množství odpadní vody - 30 až 100 l na 1 t odsolované ropy  tuhý odpad  od 60 – 1 500 t za rok  kal obsahuje železo, jíl, písek, vodu (5 - 10 %), emulgované oleje a parafin (20 - 50 % hmotnostních)

Ropa – zpracování Odsolování Hustota surové ropy kg/m3 (při 15 0C)

Prací voda % hmotnostní

Teplota ( 0C)

<825

3-4

115-125

825-875

4-7

125-140

>875

7-10

140-150

Typické provozní podmínky odsolování ropy

Ropa – zpracování Odsolování Znečišťující látka

Typická koncentrace (mg/l)

Teplota ( 0C)

115-150

Nerozpuštěné tuhé látky

50-100

Ropné látky a jejich emulse Rozpuštěné uhlovodíky

více 50-300

Fenoly

5-30

Benzen

30-100

BSK

více

CHSK

500-2000

Amoniak

50-100

Sloučeniny dusíku (N Kjehldahl)

15-20

Sulfidy (jako H2S)

10

Složení odpadní vody odpadající v procesu odsolování

Ropa – zpracování ropy Typy rafinerií Typ I: Jednoduchý typ rafinérie nevybavený konverzními jednotkami destilace ropy, reforming, úprava destilačních frakcí, desulfurace a/nebo jiné postupy zvýšení kvality produktu (např. isomerace)

Typ II: Rafinérie se středním stupně konverze suroviny (Typ I + tepelné krakování nebo visbreaking) Typ III: Komplexní typ (Typ II + fluidní katalytické krakování a/nebo hydrokrakování )

Pozn.: všechny výše uvedené typy mohou vyrábět základový mazací olej a asfalt

Ropa – zpracování ropy

Blokové schéma obvyklého zpracování frakcí z atmosférické destilace ropy

Ropa – zpracování ropy – atmosférická destilace mírně zvýšený tlak - cca 0,15 MPa v atmosférické destilační koloně

C – čerpadlo S – separátor K – kondenzátor P - trubková pec V - výměník tepla Ch - chladič Schéma atmosférické destilace ropy

Ropa – zpracování ropy – atmosférická destilace Frakce

Destilační rozmezí [°C] <5

Výtěžek [%] 1,4

lehký benzín (C5 – C7)

30 - 85

7,5

těžký benzín (C7 – C10)

85 - 190

8,5

190 - 270 270 – 390 > 390

11,2 18,9 52,5

uhlovodíkové plyny

petrolej plynový olej mazut

charakteristika atmosférické kolony výška (m) 35 tlak (MPa) 0,15 průměr (m) 1,7 počet bočních kolonek 3 počet pater 34 počet pater v boční kolonce 4

Ropa – zpracování ropy – atmosférická destilace Pece - palivo - olej - plyn - kombinované (olej, plyn) - rozprašování paliva - tlakové - parní - přisávání vzduchu - beztlakové - tlakové

1 - radiační pásmo 2 - konvekční pásmo 3 - hořák na plynné nebo kapalné palivo 4 - odtah spalin

Válcová radiačně konvekční pec

Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace zpracování zbytku z atmosférické destilace (mazut) snížený tlak 2 - 10 kPa

Blokového schématu zpracování mazutu v palivářské rafinérii se štěpnými procesy

Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace

1 - trubková pec 2 - vakuová kolona 3 - boční kolonky 4 - parní ejektor 5 - barometrický kondenzátor 6 - hydraulická uzávěrka P – pára V - chladicí voda Schéma vakuové destilace mazutu

Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace

320 - 390

Výtěžek (vztaženo na nástřik) [%] 9,6

Výtěžek (vztaženo na ropu) [%] 5,0

390 - 440 440 - 500 500 - 550 > 500

19,8 20,5 12,8 37.3

10,4 10,8 6,7 19.6

Frakce

Destilační rozmezí [°C]

Vakuový plynový olej Olejová frakce I. Olejová frakce II. Olejová frakce III. Vakuový zbytek

charakteristika vakuové kolony výška (m) 26 tlak (kPa) 3 průměr (m) 2,6 počet bočních kolonek 3 počet pater 20 počet pater v boční kolonce 4

Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace

Barometrický kondenzátor

1 - těleso kondenzátoru 2 - odtah nekondezovatelných plynů 3 - odlučovač kapek 4 - barometrická trubka 5 – nádrž 6 - přívod páry 7 - přívod chladící vody 8 - připojení na vývěvu 9 - děrované patro

barometrická trubka dlouhá min. 10,3 m 10 m vodního sloupce o teplotě 4 °C udrží tlak 98 kPa snížený tlak ve vakuové koloně - proud horké vodní páry v parním ejektoru  zařazen vždy za barometrický kondenzátor  snižování tlaku je obvykle třístupňové

Ropa – zpracování ropy – vakuová destilace Emise do ovzduší Znečišťující látky CO, CO2, oxidy dusíku (NOx), prachových částic, oxidy síry (SOx) zdroj elektrárna kotle procesní ohřevné pece jednotka fluidního katalytického krakování bezpečnostní hořáky jednotka výroby síry

Pozn.: více než 60 % emisí unikajících z rafinérie do ovzduší je z procesů výroby tepla a energie

Ropa – zpracování ropy Emise do ovzduší Znečišťující látky prachové částice zdroj regenerace katalyzátoru koksování

Ropa – zpracování ropy - emise Emise do ovzduší Znečišťující látky těkavé organické sloučeniny zdroj skladování surovin a produktů manipulace s produkty (nakládání a vykládání) čistírny odpadních vod (lapače olejů) netěsnosti přírub, ventilů, těsnění

Ropa – zpracování ropy - emise Emise do ovzduší

Hlavní polutanty

Hlavní zdroj emisí

Oxid uhličitý

Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Bezpečnostní hořáky Jednotky spalování odpadu

Oxid uhelnatý

Procesní pece, kotle Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Jednotka výroby síry Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu

Oxidy dusíku (N2O, NO, NO2)

Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Kalcinace koksu Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu

Prachové částice (včetně kovů)

Procesní pece, kotle, zejména při spalování kapalných paliv Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Koksování Jednotka spalování odpadu

Oxidy síry

Procesní pece, kotle, plynové turbiny Regenerátor fluidního katalytického krakování Kotel na spalování CO Kalcinace koksu Jednotka výroby síry Bezpečnostní hořáky Jednotka spalování odpadu

Těkavé organické sloučeniny

Skladování a manipulace s materiály Jednotka získávání plynů Lapače olejů v jednotce čištění vody Úniky netěsnostmi (ventily, příruby, atd.) Odvětrávání aparátů Bezpečnostní hořáky

Ropa – zpracování ropy - emise Emise do vody použití vody

procesní voda chladící voda

zdroj procesní voda, pára a prací voda  ropné látky, H2S, NH3, fenoly chladicí voda  ropné látky (netěsnosti)  dešťová voda z plochy výrobních jednotek  ropné látky (náhodné znečištění)  dešťová voda z plochy nevýrobních jednotek  není znečištěna ropnými látkami

Ropa – zpracování ropy - emise Emise do vody Polutant vody

Zdroj

Ropné látky

Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová voda, podpůrné provozy (dešťová voda)

H2S (RSH)

Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie

NH3 (NH4+)

Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické krakování, hydrokrakování, mazací oleje, sanitární a domovní vody

Fenoly

Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda

Organické Destilační jednotka, hydrogenační úprava, visbreaking, katalytické sloučeniny krakování, hydrokrakování, mazací oleje, vyčerpané alkálie, zátěžová (BSK, CHSK, TOC) voda, podpůrné provozy (dešťová voda), sanitární a domovní vody CN-, (CNS-)

Visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda

Celkové nerozpuštěné látky

Destilační jednotka, visbreaking, katalytické krakování, vyčerpané alkálie, zátěžová voda, sanitární a domovní vody

Hlavní polutanty odpadních vod produkovaných v rafinérii

Ropa – zpracování ropy - emise Emise do vody Ropné látky

H2S

NH3 (NH4+)

Fenoly

BSK CHSK

CN-

NL

Destilační jednotky

XX

XX

XX

X

XX

-

XX

Hydrogenační zpracování

XX

XX(X)

XX(X)

-

X(X)

-

-

Visbreaker

XX

XX

XX

XX

XX

X

X

Katalytické krakování

XX

XXX

XXX

-

X

-

-

Hydrokrakování

XX

XXX

XXX

-

X

-

-

Mazací oleje

XX

X

X

-

XX

-

-

Odpadní alkálie

XX

XX

-

XXX

XXX

X

X

Zátěžová voda

X

-

-

X

X

X

X

-(X)

-

-

-

X

-

XX

-

-

X

-

X

-

XX

Pomocná zařízení (déšť) Sanitární a splaškové Legenda: X < 50 mg/l,

XX 50 - 500 mg/l,

XXX > 500 mg/l,

NL celkové nerozpuštěné látky

Reprezentativní koncentrace znečišťujících látek v typických rafinérských odpadních vodách před jejich zpracováním

Ropa – zpracování ropy - odpady Produkce tuhých odpadů Množství odpadů produkovaných v rafinériích jsou relativně malá v porovnání s množstvím procházejících surovin a množstvím vyráběných produktů. kaly ropné (např. úsady ze skladovacích tanků)  neropné (např. kaly z čistírny odpadních vod) jiné odpady z rafinérie  nejrůznější kapalné a polotuhé nebo tuhé odpady kontaminovaná zemina, desaktivované katalyzátory z procesů konverze suroviny, ropné odpady, popel ze spalování odpadů, vyčerpané alkálie, kyselé dehty, atd. nerafinérské odpady  domovní odpad, demoliční odpad a stavební odpad 

Ropa – zpracování ropy Zásobování energiemi teplo

přímo (ohřevné pece) nepřímo (ohřev parou) nákup z veřejné sítě

elektrické energie přímo v rafinérii

kogenerace elektřiny a páry plynové nebo parní turbíny

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy přímo v rafinerii nakupována od jiných firem kombinovaný postup

rafinérské palivo zemní plyn

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Rafinérský topný plyn (methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem) při správném zpracování  palivo způsobujícím jen nízké znečištění ovzduší nejčastěji tři alternativní zdroje rafinérský plyn nakupovaný plyn (obvykle zemní plyn) zkapalněný ropný plyn (LPG) zdroje plynů v rafinerii prosté síry  katalytické krakování, isomerizace obsahující síru  destilace ropy, krakování, koksování a ze všech desulfuračních procesů  čištění aminovou absorpcí (odstraněn H2S a prach  obsah síry ve formě H2S běžně pod 100 mg/Nm3

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Rafinérský topný plyn (methan, ethan a ethylen spolu s přebytečným vodíkem)

Zjednodušené schéma systému topného plynu

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo (těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace a zbytků z konverzních a krakovacích procesů )  nejdůležitější parametr  viskozita  paliva (s vyšší viskozitou) musí být před spalováním vyhřívána  obsah síry → 0,1 - 7 %  obsah dusíku → 0,1 - 0,8 %  obsah kovů v těžkém topném oleji  od 40 ppm pro těžký topný olej z ropy ze Severního moře  po 600 ppm pro olej z arabské těžké ropy

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo (těžký topný olej - směsí zbytku z atmosférické a/nebo vakuové destilace a zbytků z konverzních a krakovacích procesů ) Frakce vhodná jako složka kapalného rafinérského Původ surové ropy paliva

S (%)

N (%)

Obsah kovů (%)

0,03-0,32

0,03-0,06

Atmosférický zbytek

Severní moře

0,6-1,1

Atmosférický zbytek

Střední východ

2,3-4,4

Vakuový zbytek

Severní moře

1,1-1,8

Vakuový zbytek

Střední východ

3,6-6,1

Zbytek z koksování

Střední východ

3,5-6,5

0,04-,06 0,18-0,58 0,07-0,13

Obsah síry, dusíku a kovů ve frakcích vhodných jako součásti kapalného rafinérského paliva

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo hydrogenační úpravou lze snížit obsah dusíku, síry Kapacita rafinérie

5 Mt za rok

Palivo užívané v rafinérii

120000 t za rok kapalného rafinérského paliva 180000 t za rok rafinérského topného plynu

Objem emitovaných spalin

1,68x109 Nm3 za rok

Emise síry

5000 mg/Nm3 (pro kapalné rafinérské palivo s obsahem 3 % S) což reprezentuje 8400 t za rok 750 mg/Nm3 s hydrogenační úpravou

Účinnost desulfurace

až do 85 %

Investiční náklady (EUR)

100 - 300 milionů

Provozní náklady (EUR za rok)

20 - 50 milionů

Náklady na výstavbu a provoz hydrodesulfurizační jednotky kapalného rafinérského paliva

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Kapalné rafinérské palivo Rafinérský systém kapalných paliv

Zjednodušený proudový diagram systému těžkého topného oleje

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Technické postupy výroby energie ohřevné pece  teplo získané spalováním přenášeno přímo na zpracovávaný proud  účinnost >85 % kotle  výroba vodní páry, která je pak použita na potřebném místě  cca 10 - 20 % celkové spotřeby energie v rafinerii

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie  síť vysokotlaké páry (>30 bar, 350 – 500 °C)  kotle na odpadní teplo  katalytické procesy, hydrokrakovací procesy  kotle vyhřívané spalováním paliv  výroba elektrické energie v parních turbinách • vedlejší produkt středotlaká pára  síť středotlaké páry (7 - 20 bar, 200 – 350 °C)  redukcí tlaku vysokotlaké páry  použití  stripování  vývěvy na zajištění vakua  ohřev (např. vařáky kolon a zásobníků)

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie  síť nízkotlaké páry (3,5 - 5 bar, 150 – 200 °C)  ve výměnících tepla na chlazení horkých produktů  redukcí tlaku středotlaké páry  použití  ohřev médií  stripování  ohřev potrubí

Ropa – zpracování ropy - energie Paliva a palivové systémy Produkty systému výroby energie  napájecí voda

Typické uspořádání jednotky na přípravu kotlové napájecí vody parního kotle

Ropa – zpracování ropy - energie Chladící systémy využíváno více principů chlazení volba způsobu chlazení  žádaná teplota chlazení  chladicí kapacita  riziko znečištění (primární nebo sekundární chladicí okruh) Chlazení vzduchem vzduchový chladičích  nucenou konvekce - ventilátor  přirozená konvekce – přirozené proudění

Ropa – zpracování ropy - energie Chladící systémy Chlazení vodou přímé chlazení (vstřikování, quenching)  spojeno s vysokým rizikem znečištění  v současné době omezen na chlazení při koksování průtočný systém na jeden průchod  voda odebírána z povrchového zdroje a upravena  po průchodu technologickým zařízením vypuštěno přímo do vodního toku  tepelné zatížení zdroje povrchové vody příliš vysoké → systém s chladicí věží  použito k chlazení recirkulující vody prostřednictvím výměníků tepla cirkulační systém (temperovaná voda, chladicí voda)  většina chladicí vody používána opakovaně  recyklována přes chladicí věže → chlazeno vzduchem uzavřený systém kapaliny (vody)  při chlazení na nízké teploty

Ropa – zpracování ropy - energie Chladící systémy

A: chlazení na jeden průchod chladicího media B: přímé chlazení s chlazením výtokového proudu chladicí vody C: nepřímé chlazení/sekundární okruh D: recirkulace E,F: uzavřený okruh G,H: hybridní systémy

Zjednodušený schéma chladicích systémů používaných v rafinériích

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Rafinérské výrobky → nelze použít přímo (koroze, zápach, vzhled výrobku)

nežádoucí látky: sirné sloučeniny (korozivní, deaktivují katalyzátory, zhoršení životního prostředí) dusíkaté látky (zhoršují oxidační stálost, korozivní, podpora barevných změn) asfaltenické a živičné látky (korozivní, vznik kalů) aromatické látky (motorová nafta – snížení cetanového čísla petrolej – čadivost plamene, zvýšení teploty tuhnutí oleje – zmenšení viskozitního čísla)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Separace plynů rozdělení uhlovodíky C1 - C5 a vyšších rektifikací odpadních plynů zdroj suroviny  destilace surové ropy  katalytické krakování  katalytického reformování  alkylace  desulfurace produkt separace  frakce C1 a C2 prodej, nebo rafinérský plyn  LPG (propan a butan)  lehký benzin (C5 a vyšší)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Separace plynů

Zjednodušený proudový diagram části jednotky na zpracování plynů

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Separace plynů

prac. podmínky: P = cca 1,4 MPa absorbent - těžký benzín vypírka kys. plynů - např. dietanolamin

Dělení rafinerských plynů 1 - absorbér, 2 - debutanizér, 3 - dělení benzínu, 4 - depropanizer

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Separace plynů Použití: propan - rozpouštědlo při odparafinování těžkých olejových frakcí - rozpouštědlo při odparafinování minerálních olejů butany - přísada do automobilových benzínů (v omezeném množství) - náhrada freonů ve sprejích n-butan - izomerace na izobutan i-butan - surovina pro výrobu alkylátů (vysokooktanová složka autobenzínů) buteny - surovina pro výrobu výše vroucích izoalkenů (vysokooktanová složka autobenzínů) - surovina pro výrobu polymerů, metyl-ter.butyletheru, maleinanhydridu LPG - topení a ohřev

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Benzíny směs kapalných uhlovodíků - bod varu 30 – 215 °C podle použití: benzíny pro zážehové motory benzíny letecké benzíny technické (rozpouštědla, ředidla) minulost: motory s nízkým kompresním poměrem - primární benzíny (přímé použití benzínových frakcí (nízké oktanové číslo) současnost: motory s vysokým kompresním poměrem - benzíny s vysokým OČ (požití benzínových frakcí, reformátů, benzínů z krakování, MTBE, butanů)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Benzíny hodnocení benzínů: těkavost - tenze par - destilační křivka – 10 % - snadné startování - 50 % - akcelerace - 90 % - spalování antidetonační vlastnosti obsah škodlivin (benzen) . Oktanové číslo (OČ) - uměle vytvořená stupnice hodnota 0 - n-heptan hodnota 100 - izooktanu (2,2,4-trimetylpentan). zvýšení oktanového čísla: minulost

- tetraetylolovo Pb(C2H5)4 , tetrametylolovo Pb(CH4)4 koncentrace – 1,4 g Pb/l  0,03 g Pb/l (výroba zastavena od r. 2001)

současnost - kyslíkaté příměsy (MTBE, etanol, ETBE)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Benzíny automobilový benzín – míšením různých frakcí  reformát (OČ cca 92-95)  benzínová frakce z redestilace 65 (OČ cca 70)  benzínová frakce z redestilace 85 (OČ cca 55)  pentán z dělení plynů (OČ cca 80)  izobután z dělení plynů (OČ cca 94)  MTBE (OČ 117)  barviva letecké benzíny  destilační rozmezí 40 – 180 °C  maximální tepelný obsah na jednotku hmotnosti (nepoužívají se kyslíkaté sloučeniny – alkoholy, étery)  bod krystalizace -60 °C (vypadávání parafínu z paliva)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Benzíny technický benzín – míšením lehkého primárního benzínu a z rafinátů po extrakci aromátů  definován začátek a konec destilační křívky  limitován obsah aromátů typ petrolejový éter BT 60/80 BT 150/200 BT 140/200

destilační rozmezí 30 – 70 °C 60 – 80 °C 150 – 200 °C 140 – 200 °C

benzín pro důlní lampy 60 – 140 °C benzín lékařský 35 – 100 °C

použití kosmetické a farmaceutické účely extrakce tuků a olejů čistírny textilií ředidlo (nátěrové hmoty, asfalty, asfaltové laky, leštící pasty, krémy) bezpečnostní lampy lékařské a farmaceutické účely

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Motorová nafta směs kapalných uhlovodíků (C12-C24) s teplotou varu 150 - 370 °C palivo pro vznětové motory (kompresní poměr 1:15 až 1:25, CČ>50) výroba - smícháním ropných frakcí: plynový olej petrolej - hydrokrakováním vakuových olejů cetanové číslo (CČ) - spalovací vlastnosti motorové nafty (náchylnost k tvrdému chodu motoru) hodnota 100 – n-hexadekan (malá náchylnost k tvrdému chodu) hodnota 0 – 1-metylnaftalenem (velká náchylnost k tvrdému chodu) důležité vlastnosti: - filtrovatelnost za chladu (vykrystalování parafinů) - viskozita (mazání vstřikovacího čerpadla) - přítomnost složek s b.v. nad 350 °C (nedokonalé spalování nafty) - obsah síry (od r. 2005 max 50 mg/kg - mazivost (aditiva proti nadměrnému opotřebení pístů vstřikovacího čerpadla)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Motorová nafta druhy motorových naft: motorová nafta letní (bod filtrovatelnosti 4°C) motorová nafta zimní (bod filtrovatelnosti –10, -20 °C) solventní nafty bionafty

(z destilace černouhelného dehtu nevhodná pro vznětové motory – malé CČ) (metylestery rostlinných olejů směs metylesteru a motorové nafty

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Lehké topné oleje: dest. frakce lehký topný olej (někdy míšena s plynovým olejem) bod tuhnutí (-10 až 10 °C) Těžké topné oleje: destilační zbytek těžkých uhlovodíků z ropy (mazut) bod tuhnutí (+40 °C) Mazací oleje:  oleje automobilové  motorové, převodové, výplachové, tlumičové oleje průmyslové  ložiskové, hydraulické, válcové, konzervační, turbínové oleje speciální  izolační, formové, medicinální, kalící, řezné

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Asfalty: složení:  asfaltény (15 až 25 %) – vysokomolekulární polární látky  živice (10 až 90 %) – látky aromatického charakteru  oleje (10 až 60 %) – spojitá fáze  případně parafiny (zhoršují jejich vlastnosti)

Ropa – zpracování ropy – rafinérské výrobky Rafinace frakcí pro výrobu pohonných hmot odsíření (LPG, benzin, petrolej a plynový olej) snížení obsahu aromátů (petrolej, plynový olej) Obsah síry automobilový benzin a motorové nafty  rok 2007  50 mg/kg  rok 2009  max. 10 mg/kg surovina pro katalytický proces (alkylace, izomerace a reformování benzinů )  pod 1 mg/kg

Obsah síry v benzinech, petroleji a plynovém oleji z vybraných druhů ropy

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Hydrogenační rafinace  odstranění sirných a dusíkatých sloučenin  katalytický proces (sulfidy kobaltu, molybdénu a niklu) Používané frakce: primární destilace termické a katalytické štěpení

1 - trubková pec 2 - hydrorafinační reaktor 3 - nástřikové čerpadlo 4 - separátor vodíku 5 - absorpční kolona 6 - desorpční kolona 7 - frakční kolona 8 - vodíkový kompresor

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Extrakce merkaptanů  extrakce do roztoku louhu → přeměna na disulfidy  používá jen pro odstranění merkaptanů z topných plynů, LPG (někdy lehký benzin)  ostatní sirné sloučeniny nelze tímto procesem odstranit

RSH  NaOH  R  SNa  H 2O

R1SNa  R2 SNa  1 2 O2  H 2O  R1SSR2  2 NaOH

1 - extraktor 2 - regenerátor 3 - separátor disulfidů Schéma extrakce merkaptanů procesem MEROX

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Reformování  zvýšení oktanového čísla  typy reakcí  dehydrogenace naftenů na aromatické uhlovodíky  dehydrocyklizace parafinů na aromatické uhlovodíky  izomerace  hydrokrakování  produkty reformování  vodík  rafinérský topný plyn  LPG  isobutan, n-butan  reformát míšení benzínů  katalyzátor nástřik pro pyrolýzu benzinových frakcí  Pt na alumině izolace chemických sloučenin (benzen, toluen, xyleny)

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Reformování 1) Semiregenerativní reformování (SR)

1 - pec, 2 - reaktor, 3 - separátor vodíku, 4 – stabilizační kolona

Podmínky: teplota - 490 – 525 °C tlaku - 2 MPa prac. perioda - 6 – 24 měsíců

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Reformování 2) Reformování s kontinuální regenerací katalyzátoru (CCR)

1 - pec, 2 - reaktor, 3 - regenerace katalyzátoru, 4 - separátor vodíku, 5 – stabilizační kolona

regenerace katalyzátoru: horký vzduch a pára (60 -80 kg koku/1 t suroviny

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Reformování – porovnání SR a CCR

Reakční podmínky

Složení suroviny a produktů

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Odstraňování benzenu v reformátech obsah benzenu v benzinech - legislativně limitován na max. 1 % obj snižování obsahu benzenu → hydrogenace  vratná exotermní reakce  teplota 170 - 250 °C, tlak cca 3 MPa  niklový nebo platinový katalyzátor

1 - frakční kolona, 2 - hydrogenační reaktor, 3 - izomerační reaktor, 4 - separátor vodíku, 5 - stabilizátor, 6 - kompresor

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Alkylace přeměna plynných uhlovodíků (izobutan, propen a buteny) → na kapalné produkty s velkým oktanovým číslem

 exotermní reakce  katalyzátor  kyselina sírová  reakce se provádí při teplotě pod 21 °C (minimalizace tvorby dehtů)  kyselina fluorovodíková  při teplotě pod 38 °C  reagující uhlovodíky v kapalném stavu  cca 1 MPa

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Alkylace Alkylace katalyzovaná kyselinou fluorovodíkovou

1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor, 4 - depropanizér, 5 - deizobutanizér, 6 - debutanizér, 7 - regenerátor kyseliny fluorovodíkové

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Izomerace změna struktury molekuly – exotermní rovnovážná reakce surovina – uhlovodíky C5 a C6 (lehké benzínové frakce, tb.v. < 85 °C ) katalyzátor katalyzátor aktivovaný chloridy (AlCl3) teplota 190 – 210 °C zeolitický katalyzátor teplota (250 – 275 °C

1 - sušič, 2 - reaktor, 3 - separátor cirkulačního plynu, 4 - stabilizátor, 5 - pračka, 6 - čerpadlo

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Dearomatizace středních destilátů spalování aromátů → vznik sazí Obsah aromátů  primární petrolej a plynový olej → 20 - 40 % hm (destilace)  petrolejová frakce → 50 - 70 % hm. (termické a katalytické krakování)

Vlastnosti produktu dearomatizace plynového oleje z katalytického krakování

Ropa – zpracování ropy – rafinace frakcí Dearomatizace středních destilátů

Schéma dvoustupňové dearomatizace středněvroucích ropných frakcí 1 - trubková pec, 2 - desulfurační reaktor, 3 - separátor plynů, 4 - hydrogenační reaktor, 5 - frakční kolona, 6 - vypírka H2S a NH3, 7 - vodíkový kompresor

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy růst spotřeby pohonných hmot  růst poptávky po benzinech a středních destilátech  růst spotřeby ropy  nedostatek lehkých a středních destoůlátů, přebytek těžkých frakcí konvenční ropy  obsahují 35 - 50 % hm. frakcí vroucích nad 370 °C těžké ropy  více než 60 % hm. frakcí vroucích nad 370 °C

Spotřeba ropných produktů ve světě

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy

Relativní spotřeba ropných produktů ve světě Štěpné (krakovací) procesy  přeměna těžkých frakcí na lehké  termické krakování - visbreaking, pozdržené koksování, fluidní koksování  katalytické krakování - fluidní katalytické krakování  katalytické hydrogenační krakování (hydrokrakování)  hydrokrakování vakuových destilátů  hydrokrakování vakuových zbytků

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Visbreaking proces mírného termického krakování bez recyklace  mírně se změní vlastnosti frakce – např. snížení viskozity surovina – mazut, vakuový zbytek ohřev suroviny v peci - teplota 440 - 460 °C výstup z reaktoru – teplota cca 430 °C tlak – 0,5 – 6 MPa

Schéma visbreakingu s reaktorem (A) a bez reaktoru (B) 1 - pec, 2 - reaktor, 3 - frakční kolona

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Pozdržené koksování  štěpení vakuových zbytků na frakce využitelné při výrobě pohonných hmot  ostřejší reakční podmínky oproti visbreakingu  větší tvorbě světlých frakcí, velká tvorba koksu  trubková pec - teplota 480 - 510 °C  koksovací komora - tlak cca 0,2 MPa  plyny, benziny i plynové oleje - obsahují alkeny, velké množství síry a dusíku

1 - frakční kolona 2 - pec 3 - koksová komora

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Pozdržené koksování

Typický cyklus koksové komory (celkem 48 hodin)

Typické výtěžky produktů při koksování (% hm.)

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Fluidní koksování  surovina (vakuový nebo atmosférický zbytek) – teplota 320 - 370 °C  vzniká více světlých produktů  reaktor  teplota 510 - 540 °C , tlak – 0,2 MPa  štěpení a koksování suroviny na horkém koksu pračka  nástřik chladnějšího pracího oleje (těžký plynový olej z frakcionace)  těžší frakce (vroucí nad cca 450 °C) zkondenzují  zkondenzovaná frakce a koks se vrací zpět do reaktoru  nezkondenzovaná frakce – do frakční kolony  frakční kolona plyny, lehký benzin, těžký benzin, lehký plynový olej a těžký plynový olej  fluidního ohřívač  vyhánění strhávaných štěpných produktů  koks ve fluidní vrstvě - vodní pára - teplota cca 600 °C zplyňovač – oxidace části koksu (O2 + H2O) – teplota cca 1000 °C část koksu se vrací do fluidního ohřívače

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Fluidní koksování

1 - fluidní reaktor, 2 - pračka, 3 - fluidní ohřívač, 4 - fluidní zplynovač, 5 - kotel na výrobu páry, 6 - chladič, 7 - cyklon, 8 - odsiřovací zařízení, 9 - kompresor

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Fluidní katalytické krakování (FCC - Fluid Catalytic Craking) dva reaktory s fluidizovaným katalyzátorem krakovací reaktor – regenerační reaktor (katalyzátor přetéká) (regenerační reaktor – odstranění koksu z povrchu katalyzátoru) oddělení reakčních produktů od katalyzátoru pomocí stripování vodní parou regenerátor řízená oxidací ve fluidní vrstvě - spalování koksu usazeného na katalyzátoru zahřátí katalyzátoru na teplotu 650 - 800 °C reakční produkty  plynné uhlovodíky, lehký benzin, těžký benzin, plynový olej, těžký cirkulační olej

Typické pracovní podmínky v reaktoru a regenerátoru FCC

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Katalytické hydrokrakování  větší výtěžky žádaných štěpných produktů – benzín  exotermní proces  původně vyvinuto pro zpracování uhlí na kapalná paliva (nízkoteplotní hnědouhelný dehet)  bifunkční katalyzátor  kyselá složka alumosilikáty (zeolit)  hydrogenační složka (Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W)  reakční teplota - 420 - 450 °C  tlak – 14 – 21 MPa

Ropa – zpracování ropy – štěpné procesy Katalytické hydrokrakování

Schéma hydrokrakování ropných zbytků v reaktorech s pevným ložem 1 - pec, 2 - ochranné reaktory, 3 - hydrokrakovací reaktory, 4 - vysokotlaký separátor, 5 - nízkotlaký separátor, 6 - frakční kolona, 7 - vypírka kyselých plynů, 8 - vodíkový kompresor