rok

Výroba a použití vodíku Svět = 50 mil.tun H2 /rok

Obsah • Výroba vodíku z rafinérských a petrochemických procesů • „On purpose“ výroba vodíku • Nové směry ve výrobě vodíku • Hlavní technologie na bázi vodíku • Perspektivy – vodíková ekonomika

Výroba vodíku – distribuce postupů

3 35

59 3 1

59 % 35 % 3% 3%

2

3

4

Parní reforming Separace z rafinérských a petrochemických procesů (katalytický reforming, pyrolýza) POX Ostatní zdroje

Vodík – možné výroby 1. Štěpení uhlovodíků vodní parou 2. Parciální oxidace uhlovodíkú 3. Konverze vodního plynu 4. Vodík z reformování benzinů 5. Koksárenský plyn - zdroj vodíku 6. Elektrolýza vody, kyselin, chloridu sodného 7. Rozklad vodní páry železem 8. Rozklad methanolu 9. Rozklad amoniaku 10. Rozklad vody 11. Moderní procesy pro výrobu vodíku

Hlavní směry použití vodíku

1 4

49

46

Hydrogen reakce Rafinérské použití M ethanol Am oniak M etalurgie polovodiče

Výroba vodíku z rafinérských a petrochemických procesů RAFINERIE •Katalytický reforming SRR, CCR…cca 1% hmot. •Koksování a visbreaking •Katalytické krakování

PETROCHEMIE •Pyrolýza …… cca 1 % hmot. •Dehydrogenační procesy

ČIŠTĚNÍ – SEPARACE Procesy: kryogenní, difúzní, absorpční, adsorpční

Nejdůležitější technologie: PSA, aminové vypírky

Vodík z pyrolýzy Metan do systému topného plynu

Chlazení pyroplynu

-37˚C

-96˚C 3.08 MPa 1

Demetanizer d1=2000 mm d2=3000 mm h=51700 mm

8

Pyroplyn z odlučovače 5˚ výtlaku kompresoru

16

-72˚C

VT pára

FA 301

DC 301

FA 209A

FA 209B

-98˚C

DA 301 20 28 29

-130˚C

FA 302 Ch. voda C3 chlad.

15˚C 3.1 MPa

Metanizační reaktor d=2100 mm h=4700 mm výška náplně: 2400 mm

Propylenové chladivo +18 / +3 / -24 / -40 ˚C Etylenové chladivo -55 / -75 / -100 ˚C

-165˚C

40

68 70˚C 3.13 MPa

Zbytek demetanizeru do DA 401

Vodík Vodík do EA 406, 407

Voda do DA 103

Metanizace vodíku

CO, CO2, O2

H2

CH4 + H2O

Teplota 300 °C Katalyzátor Ni /Al2O3

EXO

Vodík z katalytického reformování

1 % hmot. H2

REFORMING - TERMODYNAMIKA

REFORMING - semiregenerativní

CCR – reforming s kontinuální regenerací katalyzátoru

Syntézní plyn ze zemního plynu 1. Reakce

Výroba synplynu 1 - CH4 + H2O

CO + 3H2

2 - CH4 + CO2 3 - CO + H2O

2CO + 2H2 CO2 + H2

neúplným spalováním CH4 + 0,5O2 CO + 2H2

Parní reformovámí



vysoké teploty



katalyzátory obsahující Ni



katalyzátor je umístěný v trubkách



parní reformér obsahuje dvě sekce - konvekční - radiační





po odstranění síry se zemní plyn smísí s vodní parou a zahřeje se na teplotu 780 K před vstupem do trubek reforméru

pomě páry/uhlík 2,5- 4,5 mol H2O na mol C

Parní reformování 

Pokud se použijí pro parní reforming vyšší uhlovodíky, zařazuje se tzv. před-reformer



Odstraňují se uhlíkové prekurzory



Reaktor s katalytickým ložem



Adiabatický, teplota cca 770K

Čištění synplynu 



synplyn z reforméru namá požadované složení a proto se musí upravovat složení se mění v závislosti na způsobu štěpení

Vypírání CO2 a H2S 

Fyzikálně:



Chemicky: alkanolaminy

RECTISOL (tlakové praní methanolem) alkacidy (k. N-methylaminopropanová) potaš SULFINOL (sulfolan)

konečný stupeň: je odstranění CO metanizací

Principy – parní reforming vs. POX

ENDO

CH4 + H2O(g) = CO + 3H2 CH4 + 2H2O(g) = CO2 + 4H2 CO + H2O(g) = CO2 + H2 CO2 + H2 = CO + H2O

parní reforming

KONVERZE (EXO)

CH4 + O2 = CO + 2H2 [EXO] CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O [EXO] CH4 + H2O = CO + 3H2 [ENDO] CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 [ENDO]

parciální oxidace

Výroba vodíku – parní reforming Rafinace suroviny: CH4 + H2S CH3-SH + H2 T = 400 °C Ni, Co-Mo /Al2O3 CH4 + H2S(g) ZnO

CH4 + H2S(ads)

Parní reforming: CO + H2 CH4 + H2O T = 800 °C 15% Ni /α-Al2O3 Konverze: CO2 + H2 CO + H2O 1. Fe-Cr /Al2O3 T = 350 °C 2. Cu-Zn /Al2O3 T = 200 °C Methanizace: CO + H2

CH4 + H2O T = 300 °C Ni /Al2O3

ZP

H2 264 trubek, 3,5 MPa

technol.param. T = 800-870 °C P = 2,8- 3,5 MPa S/O = 3-6 mol

PARNÍ REFORMING CH4 + H2O = CO + 3H2 400 °C Ni,CoMo/Al2O3

ZnO

Ni/ Al2O3 800 °C

CO + 3H2

H 2O

PARNÍ REFORMING

CO + H2O = CO2 + H2 KONVERZE 350 °C Fe-Cr

200 °C Cu-Zn

H2 H2 O DEA

CO + H2 = CH4 + H2O METHANIZACE

CO2 + H2

CO2 + H2O AMINOVÁ VYPÍRKA

300 °C Ni/Al2O3

H2

Výroba vodíku – parní reforming Palivo Hydrodesulfurace Pec reformingu VT pára

Spaliny

Odplyn

PSA proces Vzduch

Parní kotel Reaktor konverze CO

Uhlovodíky

Vodík - produkt

Demin. voda

Výroba vodíku – parní reforming

Hydrogen production by steam reforming, gas purification by pressure swing adsorption (Design : German Linde) a) Desulfurization ; b) Feed preheater/superheater ; c) Reformer ; d) Waste-heat boiler ; e) CO shift reactor (HT shift) ; f) Cooling of raw gas ; g) Pressure swing adsorption ; h) Off-gas puffer for fuel ; i) Convection zone with steam production, steam superheating, and air preheating

PARNÍ REFORMING – TEPLOTNÍ PROFIL V REAKTORU

Tube wall temperature and heat flux in a reformer tube A) Outer tube wall temperature vs. heat flux profile divided into, e.g., eight reformer sections B) Hatched area: inclined to the right = heat requirements of the reaction; inclined to the

PSA

PSA – pressure swing adsorption

Six-bed PSA unit. Main flows for adsorption, repressurization, counterflow expansion (dump), counterflow purge, etc. for H2 production by adsorber A. After termination of this adsorption step, next on-stream adsorber is B, etc. Adsorber

A

B

C

D

E

F

Function

Adsorptio n

Repres-

Dum p

Purg e

Depres-

Depres-

surizatio n

surizatio n

surizatio n Start pressure, (MPa)

2.8

1.6

0.4

0.2

0.8

2.8

Final pressure, (MPa)

2.8

2.2

0.2

0.2

0.4

2.2

Výroba vodíku - POX CxHy + O2 + H2O CxHy C + O2 CmHn + H2O

CO + H2 + CO2 (H2S, HCN) C + CmHn (endo) CO2 (exo) CO + H2 (endo)

Teplota 1300 °C Tlak 3.5 MPa Poměr uhlovodíky : O2 : H2O = 1 : 1 : 0.6 Surový plyn, obj.% CO2

4.07

CO

46

H2

49

CH4

0.2

H2S

0.7

COS

0.03

Litvínovský POX – zplyňování zbytku z visbreakingu Resudual Oil

Steam

O2

H2S

water CO : H2

1

3 2

4

5

waste water

Carbon Black water solution H2

5

CO2 CO2 Wash

Low Temp. CO Shift

CO2 Wash

High Temp. CO Shift 2H2 : CO

1 - Reactor, 2 – TLE, 3 – Carbon Black washing, 4 - Cyanide absorption, 5 – H2S washing

Aminová vypírka – odstranění kyselých plynů

MEA – monoethanolamin, DEA, MeDEA triethanolamin – vhodný pro sorpci CO2, methyldiethanolamin - vhodný pro sorpci H2S

Ropný zbytek (mazut, VBR)

O2 + H2O

F : O2 : H2O = 1 : 1 : 0,6 T= 1400°C P= 3,5 MPa

CXHY = C + CMHN C + O2 = CO2 EXO CMHN + H2O = CO + H2 ENDO

P O X

CO2 + CO + H2 + C(SAZE) + H2S CO + 3H2

H 2O

CO + H2O = CO2 + H2 KONVERZE 350 °C Fe-Cr

2.AV

200 °C Cu-Zn

- CO2 H2 + CO H2 O DEA

CO + H2 = CH4 + H2O METHANIZACE

CO2 + H2+ CO

CO2 + H2O AMINOVÁ VYPÍRKA

300 °C Ni/Al2O3

H2

Výroba vodíku - POX Synplyn Oxidační reaktor

Kotel na odpadní teplo

Chlazení plynu

Mazut Kyslík Kondenzát

Voda Napajecí voda Chladící voda

Saze Kyanovodíkova voda

Zbytek z visbreakingu –surovina POX Typické vlastnosti VFCR používaného jako surovina pro parciální oxidaci

Penetrace Bod měknutí Hustota při 20°C Kinem. viskozita Dynam. viskozita Bod vzplanutí-OK Bod vzplanutí-ZK Element. analýza

Dusík Obsah popela MCRT Kovy

25°C

V Ni Na

[p.j.] [°C] [kg/m3] [cSt] [mPa.s] [°C] [°C] [%hm.] [%hm.] [%hm.] [ppm] [ppm] [%hm.] [ppm] [ppm] [ppm]

5% 50%

[°C] [°C]

150°C 230°C

C H S

Rozmezí 15 25 55 65 1060 1075 220 350 17,2 20,2 260 360 260 300 85,3 87,7 8,3 10,2 2,5 3,5 6500 9000 820 1100 31 40 250 330 250 300 30 90

SimDist 400 590

Parametry reaktoru PROCESNÍ PODMÍNKY V REAKČNÍM OBJEMU _ REAKTORU Postupová rychlost v reaktoru, při zanedbání plynné turbulence v důsledku probíhajících reakcí : vstup Tlak Teplota množství pára + kyslík surovina

výstup - reaktor tlak teplota plyn (30 000 Nm3/h)

reaktor

průměr výška průřez - plocha objem Postupová rychlost v reaktoru doba zdržení - reakční doba

3,35 MPa 250,00 °C 803,86 m3/h 10,20 m3/h

3,35 MPa 1300,00 °C 5084,03 m3/h

1,66 m 9,00 m 2,15 m2 19,37 m3

0,66 m/s 13,72 s

Hořáky POX/ Litvínov Tři dvojice reaktorů Dvě čistící linky Výroba H2: 122 000 Nm3/hod Výroba sazí Chezacarb

VÝROBA VODÍKU ELEKTROLÝZOU KATODA – – 2 H2O (l) + 2 e → H2 (g) + 2 OH (aq) ANODA – – 2 OH (aq) → 1/2 O2 (g) + H2O (l) + 2 e CELKOVÁ REAKCE H2O (l) → H2 (g) + 1/2 O2 (g)

Schematic of a water electrolysis cell a) Anode ; b) Diaphragm ; c) Cathode ; d) Oxygen outlet ; e) Anodic electrolyte cycle ; f) Anion ; g) Cation ; h) Cathodic electrolyte cycle ; i) Hydrogen outlet ; j) Cell wall

DNES CENA VODÍKU Z ELEKTROLÝZY TROJNÁSOBNÁ !!!

Guvernér Arnold Schwarzenneger tankuje vodík do nádrže Toyoty a dole do Hummeru.

Varianty (novější) výroby vodíku

Autotermní reformování 



reformování ZP ve směsi s parou a kyslíkem v přítomnosti katalyzátoru:

reformér:  zóna

spalování (2200K)  zóna reformování (1200-1400K),  s katalytickým lůžkem  tlak 20-100 bar  molární poměr suroviny: H2O/CH4 : 1-2 O2/CH4 : ≈0,6

Autotermní technologie – maximální efektivita výroby synplynu

CH4 + O2 = CO + 2H2 [EXO] CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O [EXO] CH4 + H2O = CO + 3H2 [ENDO] CH4 + CO2 = 2CO + 2H2 [ENDO]

Suché reformování

CH4 + CO2

2 CO + 2H2

Hr = 247,3 KJ / mol T

913 K

Procesy : CALCOR a SPARG

Suché reformování Katalyzátory : La2 NiO4 – zeolit (membránový katalyzátor) La NiO3 La0,8 Ca (anebo Sr ) 0,2 NiO3 La Ni1-xCOxO3 ( x = 0,2 – 1 ) NiAl2O4 La2NiO4 + LaNiO3 ( zmesné oxidy, t =500-850°C)

Sekundární reformer – čpavkový synplyn

vzduch

80 % konverze

Vstup dusíku

ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ - PRINCIP

CmHn

C + CxHy

C + O2

CO2 EXO

CxHy + H2O

CO + H2 ENDO

Zplyňování uhlí

O2, H2O

C H 0,8 O 0,1

CO + H 2 + (CO2)

Hnědé uhlí – dnes a zítra ? Zplyňování v ČR  Zplyňování

hnědého uhlí

 26 reaktorů Lurgi – sesuvné lože  zplyňovací médium – kyslík, vodní pára  tlaková varianta – 2,7 MPa, 1000°C

Vřesová

 Čištění vyrobeného plynu 

proces Rectisol

 Spalování plynu  plynová turbina  spalování plynu při 1100°C  spaliny (540°C) vedeny do kotle na odpadní teplo

HLAVNÍ PETROCHEMIKÁLIE NA BÁZI VODÍKU METHANOL AMONIAK

Výroba amoniaku • • • • • •

vodík : dusík = 3: 1 T= 490 až 520 °C Tlak = 29 až 30 MPa Konverze = 17 % Železitý katalyzátor s promotory Exotermní reakce

Vstup dusíku

Sekundární reformer – čpavkový synplyn

vzduch

80 % konverze

Syntéza amoniaku - termodynamika

Čpavkový reaktor – axiálně radiální tok

Methanol CO + 2H2

CH3OH

DELTA H = - 92 /mol

Varianty výroby: 1. Vysokotlaký proces BASF: 34 MPa, 320 až 380 °C, ZnO + Cr2O3 2. Nízkotlaké procesy – ICI: 10 MPa, 240 až 260 °C, CuO + ZnO 3. Nízkotlaké procesy – Lurgi: 5 MPa, 250 až 260 °C, CuO + ZnO (trubkový reaktor)

4. Středotlaké postupy

Použití methanolu APLIKACE

PODÍL (%)

Formaldehyd MTBE Dimethyltereftalát K.octová/acetáty

40 20

MTO

?

10

Syntéza methanolu - termodynamika

Technologické varianty VÝROBCE KATALYZÁTOR

TEPLOTA (°C) TLAK ( MPA)

Topsoe

CuO+ZnO+Cr2O3

230 - 260

10-15

Vulcan

ZnO+Cr2O3

270 - 330

15 - 25

Pritchard

CuO

10 - 25

CCI

CuO + ZnO/alumina 240 – 250

10 - 25

BASF

CuO + ZnO/alumina 200 - 350

5 - 25

Methanol synthesis a) Reactor ; b) Heat exchanger ; c) Cooler ; d) Separator ;e) Recycle compressor ; f ) Fresh gas compressor

Lurgi low-pressure methanol process

The ICI low-pressure methanol process a) Pure methanol column ; b) Light ends column ; c) Heat exchanger ; d) Cooler ; e) Separator ; f ) Reactor ; g) Compressor ; h) Compressor recycle stage

Pokroky ve výrobě methanolu 1. 2. 3. 4. 5.

Zlepšování procesu Použití CO2 MegaMethanolTechnology MTO MTP

Výroba formaldehydu

CH3OH

CH2O + H2 endo

CH3OH+1/2 O2 exo

CH2O +H2O

Výroba k.octové karbonylací methanolu CH3OH + CO

CH3 COOH

RADIKÁLOVÝ MECHANISMUS T= 200 °C P= 30-60 bar (kapalná fáze) HOMOGENNÍ KATALYZÁTOR – Rh/HI REAKTOR: KONTINUÁLNÍ VSÁDKOVÝ MÍCHANÝ nebo PROBUBLÁVANÝ

K. octová z ethanolu fermentací

K. octová karbonylací methanolu

Výroba k. octové karbonylací methanolu

VÝROBA MOČOVINY Z AMONIAKU

Krystalizace Granulace z taveniny

VODÍKOVÁ EKONOMIKA

VODÍK DNEŠKA 50 mil.tun za rok

Vodíková ekonomika

VODÍKOVÁ EKONOMIKA

VODÍK A ČISTÁ ENERGIE Z UHLÍ

Obsah energie v energetických materiálech (v nosičích energie): • 1 kg palivového dřeva (biomasa) vydá

<1 kWh

• 1 kg hnědého uhlí vydá

1 kWh

• 1 kg černého uhlí vydá

3 kWh

• 1 kg topného oleje

4 kWh

• 1 m zemního plynu

5 kWh

• 1 kg uranu

50 000 kWh v reaktorech s pomalými neutrony

• 1 kg uranu

2 000 000 kWh v rychlých množivých reaktorech

Poznámka: Hnědé energetické uhlí v ČR postačí při současné těžbě na 35 let

Význam syntézního plynu • Náhrada ropy ? !

CHEMIE SYNTÉZNÍHO PLYNU

FTS Fischer-Tropschova syntéza

FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA

n CO + (2n+1) H2

CnH2n+2

+ H2O

CnH2n + H2O

n CO + 2n H2

H(-CH2-)nOH + (n-1)H2O

n CO + 2n H2 Fe, Co - katalyzátory

FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA

REAKTOR

MTFB RISER SLURRY

Teplota Tlak H2/CO

°C bar mol/mol

240 25 1,7

320 23 2,5

260 18 0,6

Methan Benzin Diesel Wax

% hmot. % hmot % hmot % hmot

2 18 14 52

10 40 7 4

7 19 14 38

SASOL UHLÍ

SYNGAS

FT

RAFINERIE

SHELL MIDDLE DISTILLATES SYNTHESIS ZEMNÍ PLYN

SYNGAS

FT

GTP- Gas To Products

GTP……….XTP

univerzálnost syntézního plynu

FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA

n CO + (2n+1) H2

CnH2n+2

+ H2O

CnH2n + H2O

n CO + 2n H2

H(-CH2-)nOH + (n-1)H2O

n CO + 2n H2 Fe, Co - katalyzátory

FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA

REAKTOR

MTFB RISER SLURRY

Teplota Tlak H2/CO

°C bar mol/mol

240 25 1,7

320 23 2,5

260 18 0,6

Methan Benzin Diesel Wax

% hmot. % hmot % hmot % hmot

2 18 14 52

10 40 7 4

7 19 14 38

FTS – vliv katalyzátoru a podmínek

Výtěžek hlavních produktů při pyrolýze vyšších n-alkanů

Produkt Ethylen Propylen Butadien BTX Ostatní Oleje

Výtěžek (% hm.) 44,7 18,9 8,2 5,0 23,0 0,2

Jednotky GTL

SYNTÉZNÍ PLYN PŘES METHANOL NA CHEMIKÁLIE

Synplyn + methanol = vítězný tým

Pokroky ve výrobě methanolu 1. 2. 3. 4. 5.

Zlepšování procesu Použití CO2 MegaMethanolTechnology MTO MTP

MTP – methanol na propylen

Rafinerie na bázi methanolu

ETHYLEN, PROPYLEN

BIOMASA - ALTERNATIVNÍ SUROVINA PRO CHEMICKÝ PRŮMYSL

GLOBÁLNÍ ENERGETICKÝ POTENCIÁL BIOMASY 5

1 Celková spotřeba energie a ropných produktů

Potencionální energie z ročního přírůstku bioamasy biomasy

BIOMASA – PŘEVÁŽNĚ SACHARIDY A ROSTLINNÉ OLEJE roční produkce 100 biliónů tun obnovitelných zdrojů

ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY • BIOPLYN – FERMENTAČNÍ PROCESY – BEŽNĚ ZAVÁDĚNO – NÍZKÁ PRODUKČNÍ EFEKTIVITA

• ZPLYŇOVÁNÍ NA SYNTÉZNÍ PLYN – – – –

JEN POKUSNÉ PROVOZY ALOTERMÍ PROCESY AUTOTERMNÍ PROCESY PYROLÝZA A NÁSLEDNÁ PARCIÁLNÍ OXIDACE

• ZPLYŇOVÁNÍ NA METHAN – SNG (Substitute Natural Gas)

Zplyňování uhlí + BIOMASY ve fluidním loži

BIOMASA

ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY - PYROLÝZA

PYROLÝZA NA OLEJ A KOKS SYNPLYN

ZPLYŇOVÁNÍ BIOMASY

GTL REÁLNÉ APLIKACE GAS TO LIQUID

FT syntéza • moderní (promotované) Co katalyzátory • trubkové reaktory s pevně uloženým kytalyzátorem

FT Syntéza

GTL – produkty, výtěžky a použití Ethylen Propylen Benzen

SMDS – Bintulu (Malaisie)

ASU..........separace vzduchu na dusík a kyslík SGP.......... zplyňování - výroba syntézního plynu HPC.......... hydrokrakování

575 kt/rok

GTL v Qataru

start: 2009 kapacita: 5,5 mil. t/rok

Relativní ekonomika GTL surovina pro GTL Methan (ZP)

investiční náklady 1

Uhlí

2

Biomasa

3

Vodík Vodík je ve vesmíru nejrozšířenějším prvkem, na Zemi se vyskytuje převážně ve sloučeninách. Plynný elementární vodík, H 2 , se vzhledem k nízké měrné hmotnosti udržuje ve vysokých vrstvách stratosféry (neobyčejně zředěný) ale při povrchu planety jej prakticky nenajdeme. Zato v přebytku najdeme jeho základní anorganickou sloučeninu, vodu H 2 O. Vázaný vodík obíhá v přírodním koloběhu řadou sloučenin organického původu, je součástí živé hmoty a z ní vzniklých produktů jako jsou fosilní paliva (zemní plyn, ropa, uhlí). Přes živou hmotu se dostaly do oběhu i další hydridy jako třeba amoniak, NH 3 , a sulfan, H 2 S. Další sloučeniny vodíku jsou produkty průmyslové činnosti. V chemii zaujímá vodík důležitou úlohu, k němu se např. vztahují standardní potenciály elektrodových reakcí, koncentrace vodíkových iontů slouží jako měřítko kyselosti - pH. Vodík tvoří ionty H+ (proton), i H- (hydridový ion), takže jej můžeme srovnávat jak s s-prvky (kovy) tak i s p-prvky (nekovy).

Velkovýroba vodíku Vodík jako vedlejší produkt vzniká i při pyrolýze uhlovodíků (vysokoteplotním štěpení). Hlavním produktem zde jsou nenasycené uhlovodíky pro průmysl polymerů, zejména ethylen, ale i propylen, butadien aj. Odpadající vodík se většinou spotřebuje v návazných petrochemických výrobách. Hlavním výrobním postupem pro vodík je štěpení (parní reforming) zemního plynu nebo jiných uhlovodíků, kterou se v současné době vyrábí přes 80% vodíku. Poněkud méně náročné, avšak také méně účinné je získání vodíku z methanu nebo jiných ropných frakcí a zbytků částečným spalováním -POX. Výroba vodíku elektrolýzou vody by nebyla příliš hospodárná, určité množství vodíku však je vedlejším produktem jiných elektrochemických výrob. Vodík z amalgamové elektrolýzy soli je kontaminován stopami rtuťové páry, v ostatních případech je elektrolytický vodík dosti čistý. Štěpení zemního plynu (parní reforming) K redukci vody je možno použít i uhlovodíků, při čemž podíl vodíku ve výsledné směsi je vyšší, protože uhlovodíky ropy samy přinášejí do reakce až 15% hm. vodíku, a největší podíl 25% hm. je v zemním plynu. Jde o endotermní reakci CH 4 + H 2 O ↔ 3H 2 + CO Standardní hodnoty (při 298 K) této reakce jsou ΔH= 206 kJ/mol, ΔG= 143 kJ/mol a reakce běží obráceným směrem. (Toho se využívá při Fischer-Tropschově syntéze uhlovodíků.) Avšak nad 620°C je již ΔG záporné; např při 1000°C je ΔH= 227 kJ/mol, ΔG= -96 kJ/mol a lze tak získávat vodík. Provozně se pracuje při teplotě 750-800°C za použití katalyzátoru NiO. Aby nedošlo k otravě tohoto katalyzátoru sulfanem, odchytávají se poslední stopy sulfanu (pod 1 ppm) ze zemního plynu prosáváním vrstvou ZnO. Cena vodíku závisí na ceně zemního plynu, ale i na dodané tepelné energii. (S použitím oxidů La, Ce, Cr by se snad mohlo pracovat při teplotě jen 450°C.)

Cena zemního plynu na světových trzích v roce 2003 byla asi 0.60 Kč/kWh.

Pec se svislými, 10 m vysokými trubkami, naplněnými katalyzátorem, kterými proudí reakční směs CH4 + H2O. Trubky jsou uloženy v peci a hořáky jsou namířeny přímo na ně. Jednotka vybudovaná v BC-MCHZ v roce 2005 má již kratší trubky, uložené jako svazek v peci s jediným, dobře regulovaným hořákem.

Dobré využití tepla hotového produktu při výrobě páry a předehřevu reakční směsi je základním požadavkem. Vodík se asi z 25% využívá k syntéze jednoduchých organických látek. Pro tento účel můžeme využít obou produktů dané reakce a podle účelu syntézy jen upravit poměr H 2 : CO v syntézním plynu. Většina vodíku je ale potřebná k výrobě amoniaku, NH 3 , při které přítomnost uhlíkatých látek vadí, takže provedeme dále nejprve tzv. konverzi na železitém katalyzátoru při 500oC CO + H 2 O ↔ H 2 + CO 2 ΔH= -41 kJ/mol Z této směsi se dá vyprat CO 2 do bazického roztoku, např. K 2 CO 3 nebo do organické báze ethanolaminu. Pro syntézu NH 3 oxidy uhlíku vadí i va stopách – odstraní se methanací na Ni při 300oC; odtud odchází 98%H 2 (zbytek je N 2 a CH 4 ). Příměsi plynů je možno od vodíku odloučit velmi dokonale metodou PSA na molekulových sítech. Malé vodíkové molekuly se na zeolitových výplních prakticky nezachycují. Tato metoda se používá také v BC-MCHZ Ostrava a

produktem je až 99,999%ní H 2 . Částečná oxidace zemního plynu Vodík lze z uhlovodíků získat také oxidací neboť vedle klasického úplného spalování CH 4 + 2O 2 → H 2 O +CO 2 ΔH= -802 kJ/mol je možno dosáhnout i exotermické částečné oxidace CH 4 + O 2 → H 2 + H 2 O +CO ΔH= -321 kJ/mol nebo dokonce CH 4 + ½ O 2 → 2H 2 + CO ΔH= -36 kJ/mol . Obdobně lze získat vodík i oxidací levných vyšších uhlovodíků z mazutu. Pro ty organické syntézy, ve kterých vadí přítomnost dusíku, musíme na spalování vzít čistý kyslík. Obráceně, s použitím vzduchu můžeme získat v produktu částečného spalování směs vodíku a dusíku, kterou po odstranění oxidů uhlíku můžeme použít na přípravu syntézního plynu pro výrobu amoniaku aniž bychom museli dusík speciálně vyrábět.

Výroba vodíku v malém Rozklad methanolu a amoniaku Methanol a amoniak jsou látky, které ve velkém vyrábíme reakcí vodíku. Obě tyto látky se poměrně snadno skladují a dopravují. Vhodným katalyzázorem a podmínkami je možno směr vratné syntézní reakce obrátit a dostaneme se tak zpět k vodíku reakcemi CH 3 OH + H 2 O ↔ 3H 2 + CO 2 250oC, katalyzátor Cu 2NH 3 ↔ 3H 2 + N 2 2 MPa, katalyzátor Ni Reakce jsou poměrně jednoduché a CO 2 nebo N 2 a zbytky výchozích látek nemusejí v některých výrobách vadit, takže pak odpadá problém dalšího čištění vodíku. Pochopitelně takto vyrobený vodík je několikrát dražší než vodík, získávaný přímo ze zemního plynu. Elektrolýza vody Elektrolýzou se voda rozkládá na plynný kyslík a plynný vodík. Protože samotná voda má malou elektrickou vodivost (destilovaná – deionizovaná voda je prakticky nevodič), zvyšuje se její vodivost pomocným elektrolytem, např. H 2 SO 4 nebo KOH. Pro výrobu vodíku se nejčastěji volí jako elektrolyt KOH a pracuje se za tlaku 3 MPa. Spotřeba energie je 4-4,5 kWh/Nm3 tj. 45-50 kWh/kg. Příprava vodíku v laboratoři V minulosti se používal rozklad kyseliny zinkem v Kippově přístroji, např. 2 HCl + Zn → ZnCl 2 + H 2 .

Touto reakcí se připravoval vodík pro plnění vzduchoplaveckých balonů (vynalezeny roku 1783). V malém množství přítomné páry kyseliny poškozovaly hedvábný materiál obalu. Kolik kyseliny a zinku je zapotřebí k naplnění balonu, který unese sebe a dvoučlennou posádku (celkem 300 kg)? Jaký je průměr balonu?

Laboratoře i menší provozovny dnes odebírají plyn v tlakových lahvích o tlaku 20 MPa. Kolik kg vodíku je v tlakové lahvi o objemu 40 dm3 při tlaku 20 MPa?

Větší pracoviště dopravují vodík ve svazcích válcových nádob na automobilních podvozcích. Iodový cyklus rozkladu vody V poslední době se studuje cyklus rozkladu vody na vodík a kyslík reakcemi (100°C), 2 CaO + 2 I 2 → 2 CaI 2 + O 2 CaI2 + H 2 O → CaO + 2 HI (500°C), 2 HI → H 2 + I 2 (300-700°C). Tento proces by mohl být energeticky výrazně výhodnější než parní reforming. Průmyslově se prozatím neprovozuje. Deuterium Voda v přírodě obsahuje asi 0,015 % D 2 O. Je zajímavé, že při elektrolýze uvolňovaný plyn obsahuje menší podíl D 2 zatímco elektrolyt se mírně obohacuje o těžkou vodu, D 2 O. Mnohonásobné opakování elektrolýzy je jeden z významných postupů přípravy D 2 O, používaného např. jako moderátor v jaderných reaktorech. Deuterovaná rozpouštědla v analytické laboratoři slouží k tomu aby se nepřekrylo NMR chování vodíku ve vlastním vzorku. Vodík jako zdroj čisté energie Velmi módní jsou úvahy o využití vodíku jako čistého zdroje energie jak pro spalovací motory, tak pro palivové články. Palivové články, přeměňující chemickou energii reakce kyslíku s vodíkem přímo na energii elektrickou, již existují a probíhá intenzivní výzkum

možnosti zlepšit jejich účinnost a spolehlivost a snížit objem a cenu. Problematické zůstává i skladování vodíku a bezpečnosti práce s ním. Akumulace chemické energie vodíku do snáze transportovatelných látek jako CH 3 OH nebo NH 3 se zdá být alternativou. Intenzivně se pracuje na vratných reakcích kapalných organických látek, které by byly schopny katalyticky uvolňovat vodík při běžných teplotách. Uvažuje se o skladování v nestechiometrických hydridech Ti, Fe, Mg, Ni. Hydridy lehkých kovů představují další možnost; např. práškovitý Li 4 BN 3 H 10 má vyšší koncentraci vratně zachyceného vodíku než vodík kapalný. I když se podaří všechny technické obtíže využití vodíku zvládnout, přenese se problém k výrobě velmi čistého vodíku. Ta je energeticky vysoce náročná, takže v celkové bilanci fosilní paliva neušetříme a produkci skleníkových plynů jen přeneseme na jiné místo. V současnosti se při výrobě 1 kg vodíku vyprodukuje asi 10 kg CO 2 . Technické úvahy se zaměřují na přímý rozklad nad 2000oC H 2 O(g) → H 2 + 1/2 O 2 ΔH 298 = 242 kJ/mol ΔG 298 = 228 kJ/mol který však není zatím technicky využitelný (problém materiálu reaktoru a jeho ohřevu). Dokud nebude úspěšněji vyřešeno využití nukleární energie, nemá vodík jako prostředek přenosu energie k malým spotřebičům velkou nadějnost. Nicméně, vývoj spotřebičů s vysokou energetickou účinností a řešení problémů infrastruktury distribuce a skladování vodíku musí být na pořadu výzkumu již dnes. Bezpečnost práce s vodíkem Ve směsi se vzduchem je vodík výbušný v širokých mezích 4-74%. Známý je zvukový efekt „štěknutí“ při zapálení směsi v otevřené zkumavce; pokud je směs v nádobě s úzkým hrdlem nebo je otvor zkumavky zčásti ucpán, hrozí exploze, doprovázená roztržením nádoby. Malé molekuly vodíku snadno difundují v různých materiálech a pronikají i malými kapilárními otvory. Vodík má již při normální teplotě záporný Joule-Thomsonův koeficient, takže se při expanzi samovolně ohřívá. Rozpustnost vodíku v kovech je velká, například v paladiu a platině se rozpustí několik hmotnostních procent vodíku ve formě "kovového" atomu H. Proto jsou tyto kovy významnými katalyzátory reakcí, v nichž vystupuje vodík. Vodík, přítomný v kovech může mít i nežádoucí účinky, např. dochází k vodíkovému křehnutí oceli. Tlakové lahve s vodíkem jsou opatřeny speciálním levotočivým závitem. (Obecně má každá třída technických plynů na tlakových nádobách jiné závitové koncovky, aby nemohlo nepozorností dojít k jejich chybnému napojení do technických aparatur s katastrofálními následky.)

Manipulace s vodíkem je vymezena mezinárodními, národními i podnikovými normami a může ji provádět pouze zaškolená osoba.