Reakciókinetika és katalízis

Cím Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései

Reakciókinetika és katalízis

Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

4. előadás: Oldatreakciók kinetikája

1/14

Bevezetés Cím

Különbségek a gázfázisú és az oldatreakciók között:

Bevezetés

Reaktáns molekulák által betöltött térfogat az oldatreakciónál jóval nagyobb. ⇒ Nincs akadálytalan mozgás.

Az ütközési komplex

2

Aktivált komplex a környező oldószer molekulák közelében marad. (Kalitka-hatás)

Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

3

Szolvátburok kialakulás. (Energiaátadó közeg!)

1

Oldatreakciók tárgyalása:

2/14

Oldatreakciók kinetikája

I

Ütközési komplex segítségével

I

Figyelembe vesszük a reaktáns molekulák mozgásának részleteit. (Brown-mozgás, Fick törvények)

I

Átmenetiállapot-elmélet termodinamikai megfogalmazása

Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között

Ütközési komplex Cím

Tekintsünk egy bimolekuláris reakciót, melyben a reaktánsok diffundálnak egymáshoz, s következő séma szerint játszódik le: k d ,k−d

kr

A + B AB −→ P Alkalmazzuk a kvázistacionárius közelítést AB-re: d[AB] = kd [A][B] − (k−d + kr )[AB]=0 dt k [A][B]

Mivel [AB]= kd−d +kr , kapjuk: v=

3/14

d[P] kd kr [A][B] = kr [AB] = dt k−d + kr

Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

Vizsgáljunk meg két esetet: 1

2

4/14

kr k−d : Akkor lehetséges, ha AB ütközési komplex szétválása nehéz (ηoldószer nagy), vagy Ea kicsi. Ekkor d[P] v= = kd [A][B] dt A reakciósebességet tehát a reaktánsok diffúziója határozza meg: Diffúziókontrollált reakció kr k−d : Akkor lehet, ha Ea nagy. Ekkor d[P] kd kr v= = [A][B] = Kd kr [A][B] dt k−d A reakciósebességet az ütközési komplex egyensúlyi állandója és a reakció energiagátján történő átjutás sebessége határozza meg: Aktivációkontrollált reakció

Cím Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

Diffúziókontrollált reakciók Tegyük fel, hogy kr =∞, és rögzítsük gömbszimmetrikus cellák középpontjaiban A-t. Vizsgáljuk B-molekulák eloszlását: J = 4πr2 J ahol J a teljes anyagáram, J a fluxus (egy kiszemelt irányban az anyagáram). Felhasználva Fick I. törvényét, d[B] J = DB dr kapjuk: d[B] J = 4πr2 DB dr Ha A is diffundál, akkor DB helyett D relatív diffúziós együtthatóval kell számolni, ahol D=DA +DB , így: J = 4πr2 D 5/14

d[B] dr


A szeparálható változójú differenciálegyenletet megoldva: Z∞ Z [B]∞ J dr = d[B]r 2 r 4πr D [B]r

Cím Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései

kapjuk, hogy

Diffúziókontrollált reakció ionok között

[B]r = [B]∞ −

J J = [B] − 4πrD 4πrD

hiszen r=∞ esetén [B]r =[B] (adott r távolságon kívül nincs reakció A és B között, tehát [B]r megegyezik [B] oldatbeli koncentrációjával!) Korábbi feltételünket figyelembe véve (kr =∞), ha r≤rAB , akkor [B]r =0, így J meghatározható: J = 4πrAB D[B]

6/14


Cím aktivációkontroll

Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex Diffúziókontrollált reakció

[B]r

diffúziókontroll

Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

rAB

r/nm

A reakciósebességre kapjuk: v = J[A] = 4πrAB D[A][B] Diffuziókontrollált reakciók esetén tehát: k = kd = 4πrAB D Ez azt jelenti, hogy vizes oldatban a diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatója kb. 1010 M−1 s−1 ! 7/14

kD függései Cím

Stokes-Einstein egyenlet: kB T DB = , πβηrB ahol kB , η, rB rendre a Boltzmann állandó, viszkozitás, B részecske hidrodinamikai sugara. Ha rs oldószermolekulák sugara, akkor β=6. Feltételezve, hogy rA =rB = 12 rAB kapjuk, hogy D = DA + DB =

kB T kB T 4kB T + = πβηrA πβηrB πβηrAB

Azaz kd = 4πrAB D = 4πrAB

4kB T 16kB T = πβηrAB βη

Vagyis kd független rAB -tól, lineárisan változik a hőmérséklettel és fordítottan arányos az oldószer viszkozitásával. 8/14


Diffúziókontrollált reakció ionok között Cím

Csak az anyagáram egyenlet módosul egy ún. migrációs taggal:

Oldatreakciók kinetikája Bevezetés Az ütközési komplex

J=

d[B] 4πr2 D dr

+

4πr2 D[B] dV(r) kB T

dr

Ennek a lineáris differenciálegyenletnek a megoldása: Z ∞ V(r) V(r) J dr − − [B]r = [B] − e kB T 2 e kB T 4πD r r Felhasználva, hogy [B]r =0, ha r≤rAB J kiszámítható, így: kd = 4πreff D, Z ∞ V(r) dr ahol reff =1/ e kB T 2 . r r Lényeg: A Coulomb-tér módosítja a reagáló ionok találkozásának valószínűségét. 9/14

Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása Cím

Sebességi együttható ionerősség függése: Ismert, hogy


k = kr KAB

Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései

ahol

Diffúziókontrollált reakció ionok között

KAB = e

−

∆G AB RT

∗

és

kr =

κkB T −∆G RT h e

Így: ∗ ∆G AB + ∆G κkB T RT k= e h −

Ha kr -re alkalmazható az átmenetiállapot-elmélet, akkor k= 10/14

κkB T − ∆G‡ κkB T ‡ e RT = K h h


Nemideális oldatokban: KAB

Cím

[AB] γAB = [A][B] γA γB


Így a korábbi összefüggést módosítani kell az közepes aktivitási koefficiensekkel. Mivel: γA γB [A][B] = k [A][B] v = kr [AB] = kr KAB γAB Ezért k=

κkB T ‡ γA γB K h γAB

Kicsiny ionerősségek esetén a Debye-Hückel határtörvény szerint: √ lgγA = −Az2A I

11/14

Diffúziókontrollált reakció Diffúziókontrollált reakciók sebességi együtthatóinak függései Diffúziókontrollált reakció ionok között Átmenetiállapot-elmélet alkalmazása

Logaritmálva és behelyettesítve kapjuk: κkB T ‡ lgk = lg K + lgγA + lgγB − lgγAB = h √ √ = lgk0 − (Az2A + Az2B − A(zA + zB )2 ) I = lgk0 + 2AzA zB I


lg k

zA=z B=+1 vagy -1 zA=+2 és z B=+1 vagy z A=-2 és z B=-1 zA=+1 és z B=-1 vagy fordítva zA=+2 és z B=-1 vagy z A=+1 és z B=-2 zA=0 vagy z B=0

1/2

I

12/14

Sebességi együttható nyomás függése Általában k kevéssé érzékeny a nyomásváltozásra. Ismerete fontos lehet pl.: robbanások esetén. Ismert: κkB T − −∆G AB RT e k= h Logaritmálva:


lnk= ln

κkB T h

−

∆G AB RT

Deriváljuk az egyenletet a nyomás szerint: ∂lnk ∆V ‡ =− ∂p T RT ahol ∆V ‡ az aktiválási térfogat (átmeneti állapot és a reaktánsok parciális moláris térfogatának a különbsége) Következmény: k nő a nyomás növelésével, ha az átmeneti komplex képződése térfogatcsökkenéssel jár. 13/14

Cím

I I

I

I

I

Oldószerüregben lejátszódó folyamatok: Ikerrekombináció és Véletlen rekombináció jelensége Molekulafürtökben lejátszódó reakciók (cluster): Különbözö méretben és geometriával létrejövő molekulacsoportok (oldószer molekulákkal körbevett). Hidrogén- és a hidroxilionok reakció: Vizes oldatban rendkívül gyorsak lehetnek (Nagy diffúziós állandónak köszönhetően.) 3×1010 –2×1011 M−1 s−1 Szolvatált elektron: Korábban e− + H2 O −→ OH− + H· A további reakciók a H· (OH·) reakcióinak következményei. Kísérleti bizonyíték: létezik szolvatált elektron (széles abszorpciós spektrum 700 nm-nél) Elektronátadási reakciók (Marcus, 1993 Nobel-díj): I

I

14/14

Belső szférás: Koordinációs szféra megváltozik (hídligandumokon keresztül lejátszódó reakciók). Pl.: 2+ 3+ + Vaq + Cu+ k = 26, 6 M−1 s−1 aq −→ Vaq + Cuaq Külső szférás: Koordinációs szféra nem változik. (Gyors folyamatok) 2− 2− 3− IrCl3− k = 103 M−1 s−1 6 + IrCl6 −→ IrCl6 + IrCl6


Reakciókinetika és katalízis

Recommend Documents