TERMOKÉMIA A vizsgált általános folyamatok és termodinamikai jellemzésük Hagyjuk egy pillanatra az egyszer TD-i rendszereket, s tekintsük azokat a változásokat, melyeket kísér entalpia- (ill. bels energia-) változásokkal már korábbi tanulmányainkban is találkoztunk! Általánosságban a változás egyenlete: Kiindulási anyag(ok) Termék(ek) Ha a nyomás (térfogat) állandó, a fenti, teljesen végbemen folyamat jellemezhet a folyamatot kísér h vel: az entalpia megváltozásával (állandó nyomáson) vagy a bels energia megváltozásával (állandó térfogaton). q=H(termékek)–H(Kiindulási anyagok) (állandó p-n) q=U(termékek)–U(Kiindulási anyagok) (állandó V-n) A félreértések elkerülésére az azonos anyagmennyiségre vonatkoztatott entalpia ill. bels energia változást kell megadni: moláris entalpiák és moláris bels energiák szükségesek! Legyen tehát (még nem egészen pontos!): Hm (termékek)– Hm(Kiindulási anyagok)= Um(termékek)– Um(Kiindulási anyagok)=
folyamatH
folyamatU
Pontosabban a változás egyenletére vonatkozóan (amelyet az általános „reakcióegyenlettel” írhatunk fel): νiMi
0= i
Mi: a reakcióban résztvev i-ik kémiai spéciesz kémiai szimbóluma, i: az Mi kémiai spéciesz sztöchiometriai száma. ν i H m ,i
∆ folyamat H = i
ν iU m ,i
∆ folyamat U = i
X/1
Standard állapotok, standard termodinamikai függvények A folyamatok összehasonlíthatóságának érdekében célszer a kiindulási állapotokat és a végállapotokat is ugyanolyan állapotjelz kkel megadott körülmények között vizsgálni! Ez például T és p megadásával lehetséges: folyamatH(T,p), folyamatU(T,p) a kiindulási oldal és a termékoldal azonos h mérséklete és nyomása figyelembe vételével adja meg a folyamatot jellemz entalpia, illetve bels energia változást. További standardizálást tesz lehet vé, az hogy a termodinamikai függvényeket általában a standard állapotra vonatkoztatva adják meg. Egy anyag standard állapota egy adott h mérsékleten a tiszta anyag állapotát jelenti az adott h mérsékleten és 1 bar nyomáson. Figyelem! A standard állapotok fogalmát kés bb pontosítjuk (pl. gázok, oldatok esetére is) a IUPAC ajánlása szerint! Általában a termokémiai táblázatok 298,15 K h mérsékleten adják meg standard adatokat, de a h mérséklet változhat is! [A bels energia és az entalpia h mérséklet függését már ismerjük. Adott térfogaton és nyomáson tehát a moláris mennyiségekkel felírva: T
U m (T ) = U m (T0 ) + CV ,m dT (állandó V-n) T0
T
H m (T ) = H m (T0 ) + C p ,m dT (állandó p-n) T0
A h mérsékletfüggés standard állapotokra ugyanígy számolható.] A termodinamikai függvények jelölése standard állapotban U°(T), H°(298 K), 0 0 0 H°(398 K), U m (T ) , H m ( 298 K ) , H m (398 K ) , stb. Megjegyzés: Ez a definíció az entalpiára igazán kényelmes! Önkényes kérdés: Mi legyen az entalpia zérószintje? Definíciószer en: az elemek standard nyomáson és 298,15 K h mérsékleten létez stabil módosulatának képz dési entalpiája legyen nulla. (Ez viszont már nem jó a bels energiára!) X/2
Exoterm folyamatok, endoterm folyamatok Exoterm folyamatok: az átalakulás során h képz dik, a rendszer h t ad le a környezetnek, energia adódik át a környezetnek. Endoterm folyamatok: az átalakulás során h „nyel dik el”, a rendszer h t vesz fel a környezett l, energiát vesz fel a környezett l. Fázisátalakulás: fázisátmeneti entalpiák Megadásuk legtöbbször a fázisátalakulás h mérsékletén történik. Standard olvadási entalpia (olvadásh ): H2O(s)
H2O(l)
fusH°(273
K)= 6,01 kJ mol-1
∆ fus H ( 273 K ) = H m (l ,273 K ) − H m ( s,273 K )
Standard párolgási entalpia (párolgásh ): H2O(l)
H2O(g)
vapH°(373
K)= 40,66 kJ mol-1
Sok más fajta átalakulás ld. Atkins 2.4. táblázat Különböz h mérsékletek közötti entalpia különbségek számítása (1(s) átalakulásra) Ttr
T2
T1
Ttr
2(l)
H m (l , T2 ) = H m ( s, T1 ) + C p ,m ( s )dT + ∆ fus H + C p ,m (l )dT (állandó nyomáson)
X/3
Kémiai reakciók: a reakciók entalpiaváltozásai Standard reakcióentalpia A kémiai reakció: tiszta, nem összekevert, standard állapotú kiindulási anyagok tiszta, nem összekevert, standard állapotú termékek Keveredéssel kés bb találkozunk! Általános reakcióegyenlettel (ν B : sztöchiometriai számok, B: komponensek): ν BB
0= B
A standard reakcióentalpia: ∆r H = B
ν B H m0 ( B) ,
0 ahol H m ( B ) a B komponens standard moláris entalpiája.
Az entalpia állapotfüggvény. Ennek reakcióentalpiákra vonatkozó megfogalmazása a Hess-tétel. Hess-tétel A reakcióentalpia (a reakcióh ) csak a reakció kiindulási és végállapotától függ, az úttól, melyen végbemegy a reakció, független. Más szavakkal, az ered reakció entalpia változása (reakcióentalpiája) egyenl a reakciót alkotó részreakciók reakcióentalpiájának összegével. (Ugyanígy kimondható a bels energiára is, a reakcióh ui. megegyezik a bels energia megváltozásával állandó térfogaton.)
X/4
Standard képz dési entalpiák Ha standard állapotú tiszta elemekb l standard állapotú vegyület képz dik, a vegyület képz dését kísér entalpiaváltozást standard képz dési entalpiának nevezzük. Egy kémiai reakció standard entalpiája kifejezhet , mint a reakcióban részt vev reaktánsok és termékek sztöchiometriai számokkal súlyozott képz dési entalpiáinak összege.
ν B ∆ f H m0 ( B)
∆r H = B
A reakcióentalpiák h mérsékletfüggését a Kirchoff-törvény írja le. T
∆ r H (T ) = ∆ r H (T0 ) + ∆ r C p ,m dT , T0
ahol
∆ rC p,m =
B
ν BC p , m ( B ) .
Általánosabb kérdés: ha ismerjük egy folyamat entalpiaváltozását (p1, T1) körülmények között, akkor mennyi lesz ez a mennyiség (p2, T2)-n? Válasz lesz kés bb!
X/5
