Pyrolyzované matrice vláknových kompozitů a jejich mechanické vlastnosti Martin Černý Ústav struktury a mechaniky hornin AVČR
Definice • Pyrolýza (pyrolysis): termický rozklad organických materiálů za nepřístupu médií obsahujících kyslík. U organických látek dochází nad teplotou 200 °C k odšt ěpení bočních řetězců z vysokomolekulárních organických látek za vzniku plynných (H2, CO, CO2 a CH4 ) a kapalných produktů a pevného uhlíku. U makromolekulárních látek obsahujících v řetězci či síti jiné atomy než uhlík může bývá pevný zbytek tvořen právě těmito atomy. • Kalcinace (calcination): termický proces aplikovaný na pevné látky způsobující dekompozici či fázové přeměny
Využití pyrolýzy při výrobě konstrukčních materiálů • Pyrolýza plynů: povlaky (methan, butan, silan,…), impregnace porézních materiálů, pyrolytický uhlík • Pyrolýza kapalin: impregnace porézních materiálů smolami • Pyrolýza pevných látek: výroba vláken, skelný uhlík, prášky pro výrobu technické keramiky, C-C kompozity, kompozity s pyrolyzovanou matricí
Kompozity s pyrolyzovanou matricí (Vymezení pojmu „kompozity s pyrolyzovanou matricí“: matrice z pyrolyzovaného anorganického polymeru vyztužená keramickými nebo silikátovými vlákny ) Požadovaná charakteristika: • Dobré mechanické vlastnosti (pevnost, lomová houževnatost, Youngův modul, smykový modul) • Zvýšená teplota použití ( 400°C a více) • Vysoká požární odolnost
Studium materiálu pyrolyzované matrice
HRTEM snímek pyrolyzovaného propyltrimethoxysilanu po pyrolýze na 900 °C (tzv. Silicon Oxycarbide Glass)
Amorfní struktura pyrolyzovaného polysiloxanu - Silicon Oxycarbide Glass
Převzato z: CARLO G. PANTANO, ANANT K. SINGH AND HANXI ZHANG Journal of Sol-Gel Science and Technology 14, 7–25 (1999)
Studium materiálu pyrolyzované matrice
HRTEM snímek pyrolyzovaného propyltrimethoxysilanu po pyrolýze na 900 °C a po dodate čném žíhání 1700 °C
Převzato z: CARLO G. PANTANO, ANANT K. SINGH AND HANXI ZHANG Journal of Sol-Gel Science and Technology 14, 7–25 (1999)
Studium Materiálu pyrolyzované Matrice
TEM micrographs examined from SiOC glasses annealed at various temperatures. a) HRTEM image of SiOC samples at 1000°C with inset of the corresponding EDP. b) Low magnification image characteristic for SiOC samples annealed at 1300 °C. c), d) HRTEM image of dark domains showed in b), showing the presence of both SiC and graphite.
Převzato z: Tianheng Xu, Qingsong Ma *, Zhaohui Chen National Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers & Composites, College of Aerospace &Mate University of Defense Technology, Changsha 410073, PR China CERAMICS INTERNATIONA (in press)
grantový projekt:
Vývoj nových typů matric odvozených z pyrolyzovaných polymethylsiloxanových pryskyřic pro kompozity vyztužené keramickými vlákny
Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, Praha Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Praha Ústav fyziky materiálů AV ČR, Brno
cíl studie: vyvinout pryskyřici na bázi methylsiloxanu, která bude prekurzorem pro matrici kompozitů s keramickými vlákny
požadavky na tuto pryskyřici: -schopnost pojit vlákna s přiměřenou adhezí -nízká tuhost oproti vyztužujícímu vláknu -dobrá oxidační odolnost při zvýšených teplotách
Vývoj polymethylsiloxanových pryskyřic jako prekurzor matrice pyrolyzovaných kompozitů V laboratořích ÚMCH byly vyvíjeny polymethylsiloxanové pryskyřice s různými podíly „D“difunkčních, „T“trifunkčních a „Q“ tetrafunkčních složek. V laboratořích ÚSMH byly sledovány jejich technologické vlastnosti a posuzovány předpoklady pro prekurzory matrice pyrolyzovaných kompozitů
methyltriethoxysilane “T” dimethyldiethoxysilane “D”
tetraethoxysilane “Q”.
Vývoj polymethylsiloxanových pryskyřic pro použití jako prekurzor matrice pyrolyzovaných kompozitů
Syntéza „silikon oxicarbide glass“ od oligomeru přes polymethylsiloxanovou pryskyřici až po vznik tvrdé anorganické amorfní hmoty
Relativní hmotnostní úbytek vývojových polymethylsiloxanových pryskyřic o různém poměru složek D, T a Q při vytvrzování
50
∆m/m (%)
40 30
Q1D3 T2D1
20
T3D1 T4D1
10 0 0
200
400
600
800
1000
1200
-10 teplota (°C)
Relativní hmotnostní úbytek vývojových polymethysiloxanových pryskyřic o různém poměru složek D, T a Q v průběhu pyrolýzy
2,2
hustota (g/cm3)
2 1,8
T2D1 T3D1
1,6
T4D1 Q1D3
1,4 1,2 1 0
500
1000
1500
Teplota (°C)
Vzrůst hustoty prekurzoru ρ v průběhu pyrolýzy
KOMPONENY ZKOUMANÉHO KOMPOZITU
vlákno: Nextel 720 (korundomulitová mikrokrystalická struktura, ∅ 10µm, 300 tex, pevnost 2100 MPa, modul 260 GPa)
matrice: pyrolyzovaná methylsiloxanová pryskyřice s poměrem T a D složek buď T3D1 nebo T4D1
výrobní postup kompozitu s pyrolyzovanou matricí: - příprava prepregu (wet winding) - lisování a vytvrzování (programově řízený vzrůt tlaku a teploty do 0,8 MPa a 250°C) - pyrolýza (programově řízený vzrůst teploty do 1000°C resp. 1100 °C v ochranné atmosfé ře) - tepelné zpracování (žíhání na vzduchu v rozsahu teplot 1200 až 1500 °C)
Proces vytvrzování s řízeným průběhem tlaku a teploty
Teplotní průběh pyrolýzy kompozitu
Ohybová pevnost kompozitu Rm. v pyrolyzovaném stavu a po žíhání. matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1; výztuž: Nextel 720. teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C, teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C 300
200 T4D1
150
T3D1
100 50
00 15
00 14
00 13
00 12
10 0
py r.1
00 0
0 py r.1
Rm (MPa)
250
teplota z prac ov ání (°C)
Youngův modul pružnosti pro pyrolyzovaný stav kompozitu
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
T4D1
15 00
14 00
13 00
12 00
py r.1
10 0
T3D1
00 0 py r.1
E (GPa)
matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1; výztuž: Nextel 720. teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C, teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
te plota zpr acování (°C)
Smykový modul G kompozitu v pyrolyzovaném stavu. matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1; výztuž: Nextel 720. teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C, teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
35 30
20
T4D1
15
T3D1
10 5
15 00
14 00
13 00
12 00
0 py r.1 00 0 py r.1 10 0
G (GPa)
25
teplota zpracování (°C)
Hustota kompozitu ρ v pyrolyzovaném stavu matrice: methylsiloxanový prekurzor T3D1 a T4D1; výztuž: Nextel 720. teplota pyrolýzy: 1000 a 1100 °C, teplota žíhání: 1200, 1300, 1400 a 1500°C
3
2 T4D1
1,5
T3D1
1 0,5
15 00
14 00
13 00
12 00
0
py r.1 00 0 py r.1 10 0
ρ (g/cm3)
2,5
teplota zpracování (°C)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1 zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C (teploty žíhání 1200, 1400 a 1500 °C, 3 hodiny)
Pyr. 1000°C
1200°C
1400°C
1500°C
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1 zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C (nežíhaný vzorek)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1 zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C (žíhání 1200 °C, 3 hodiny)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1 zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C (žíhání 1400 °C, 3 hodiny)
Snímek SEM na lomové ploše kompozitu T4D1 zpracovaného pyrolýzou na 1000 °C (žíhání 1500 °C, 3 hodiny)
Lomová houževnatost KIckompozitu s matricovým prekurzorem T3D1 a T4D1 pyrolyzovaného na 1000°C m ěřená při zvýšených teplotách (ohybová zkouška s aplikací Chevron vrubu)
Lomová plocha kompozitu s matricovým prekurzorem T3D1 a T4D1 (měřeno při zvýšených teplotách, Shevron vrub, zobrazení SEM) a)1000 °C b) 1200 °C c)1400 °C d)1500 °C
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C (teploty žíhání 1200, 1300, 1400 a 1500 °C, 3 hodin y)
1000 °C
1200 °C
1400 °C
1300 °C
1500 °C
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C (žíháno 1300 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C (žíháno 1400 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C (žíháno 1500 °C, 3 hod.)
Snímek SEM lomové plochy vlákna v nízkém vakuu na nepokoveném vzorku zpracovaném pyrolýzou na 1000 °C (žíháno 1500 °C, 3 hod., zv ětšeno 50 000 x)
Shrnutí poznatků studie Výsledky mechanických zkoušek prokazují technickou využitelnost methylsiloxanových pryskyřic jako prekurzoru v plně pyrolyzovaném stavu pro matrice kompozitů s keramickými vlákny vhodných pro expozici na vzduchu při teplotách do 1300 °C. Cesty ke zvýšení mechanických parametrů pro průmyslové využití je možno hledat v tepelném zpracování či ve využití povrchových úprav vláken.
Částečně pyrolyzované kompozity vyztužené čedičovými a nebo skleněnými vlákny
Ústav struktury a mechaniky hornin AV ČR, Praha
Komponenty vyvíjených kompozitních materiálů: vlákna: kontinuální čedičová vlákna s amorfní strukturou obchodní název: 1)Kamennyj Vek 2)Basaltex standardní skleněká vlákna Vetrotex 1)E-glass 2)R-glass matrice: částečně pyrolyzovaná polysiloxanová matrice obchodní název prekursoru: 1)Lukosil 901(polymethyl-phenylsiloxane) 2)Lukosil M130(polymethylsiloxane)
Srovnání základních vlastností čedičových vláken a skleněných E-vláken
Srovnatelné vlastnosti:
-elasticita (E-modulus) -pevnost -objemová hmotnost
Výhody čedičových v.: -dobrá odolnost alkáliím
Nevýhody čedičových v.: -nižší odolnost creepu
Mechanické vlastnosti při pokojové teplotě (single filament test of strength)
Bazaltex
Reported tensile strength (GPa) 1.4 ÷ 2.0 [1]
63 ÷ 75 [1]
Kamennyj Vek
2.50 ÷ 3.00 [2]
84 ÷ 87 [2]
R-glass
4.40 [3]
86 [3]
E-glass
3.40 [3]
73 [3]
Fiber type
Reported E-Modulus (GPa)
References 1. http://www.basaltex.com/ 2. http://www.basfiber.com/ 3. http://www.vetrotextextiles.com/
Měření creepu a teplotní závislosti Youngova modulu – schéma měření load
furnace
Gripping of fibre on measuring rods tested fibre (roving) measuring rods
high-temperature extensometer
Frame of testing unit
Teplotní závislost Youngova modulu čedičových a skleněných vláken 1,1 1
E/E20°C
0,9 Bazaltex 0,8
Kamennyj vek
0,7
R-glass E-glass
0,6 0,5 0
100
200
300
400
temperature (°C)
500
600
700
Měření creepu čedičových a skleněných vláken (podmínky testu: teplotní vzrůst 10 °C/min, tahové nap ětí 10 MPa)
0,006
Bazaltex Kamenny vek R-glass (St.Gobain) E-glass (St.Gobain) MDI (developmental)
ε (1)
0,004 0,002 0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -0,002 -0,004 temperature (°C)
Chemické složení zkoumaných vláken Bazaltex
Kamenny vek
R-glass
E-glass
measured reported (%) (%)
measured reported measured reported measured (%) (%) (%) (%) (%)
SiO2
50,5
57,2
53,6
57,2
TiO2
2,8
1,1
1,1
0,2
Al2 O3
13,4
16,9
17,4
23,6
Fe2 O3 FeO MnO MgO CaO Na2O
5,4 8,4 0,2 4 8,9 2,9
9,5
3,7 7,8 2,5
4,7 4,4 0,1 4,1 8,5 2,6
0,3 0,4 0 5,8 8,8 0,4
K2O
1,6
0,8
1,6
0,85
0,5
P2 O5
0,3
0,2
0,2
0,1
B2O3
58 ÷ 60 23 ÷ 25
5÷7 8 ÷ 10
reported (%)
53,5
52 ÷ 56
0,3
0 ÷ 0,8
13,6
12 ÷ 16
0,2 0,2 0 1,2 21,4 0,5
0 ÷ 0,4
8,0
16 ÷ 25 0÷2
5 ÷ 10
Parametry zkoumaných matric při přechodu od polymerního k anorganickému stavu před a po pyrolýze na 1000 °C
Brand
Type of polymer
Lukosil MethylM 130 siloxan resin Lukosil Methylfenil901 siloxan resin
Density Density Young’s Young’s of after Pyrolysis Pyrolysis Modulus Modulus after polymer pyrolysis mass volume before 3 3 pyr. (g/cm ) (g/cm ) remainder shrinkage pyr. (GPa) (GPa)
1,22
2,02
87%
47%
2,3
80
1,19
1,95
82%
50%
2,6
80
Průběh hmotnostních úbytků polysiloxanů v průběhu pyrolýzy v dusíku (TGA) T (°C) 2 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
901 (methyl-phenylsiloxane) -2
curing 130 (methylsiloxane)
∆m/m m/m (%)
-4 -6 -8 -10
partial pyrolysis
-12 -14 -16
full pyrolysis
Technologie výroby kompozitů: - navíjení prepregů (wet-winding of prepregs) - lisování a vytvrzování kompozitu při programovaném vzrůstu tlaku a teploty (do 0,6 MPa a 250°C) - pyrolýza – několik variant (na 420, 650, 750 a 1000 °C v dusíku) Komponenty kompozitních materiálů: vlákna: kontinuální čedičová vlákna s amorfní strukturou
obchodní název: Kamennyj Vek
matrice: částečně pyrolyzovaná polysiloxanová matrice obchodní název prekursoru: 1)Lukosil 901(polymethyl-phenylsiloxane) 2)Lukosil M130(polymethylsiloxane)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na Youngův modul pružnosti kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek
100
precursor: 901
precursor: M130
E(GPa) (GPa)
75 50 25 0 250
420
650
750
1000
Final temperature of pyrolysis (°C)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na smykový modul kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek 30 G (GPa)
precursor: 901 20
precursor: M130
10 0 250
420
650
750
Final temperature of pyrolysis (°C)
1000
Vliv konečné pyrolýzní teploty na pevnost v tříbodovém ohybu kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek 1000
precursor: 901
precursor: M130
R m (MPa)
750
500
250
0 250
420
650
750
Final temperature of pyrolysis (°C)
1000
Vliv konečné pyrolýzní teploty na lomovou houževnatost kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek
25,0 19,9
K IC (MPa.m
0,5
)
20,0 15,0
13,0 10,6
10,0 5,0 0,0 250
650
Konečná teplota zpracování (°C)
750
Chevron-vrub kompozitu s čedičovými vlákny pro zkoušky lomové houževnatosti ( materiál po pyrolýze na 750 °C)
Vliv konečné pyrolýzní teploty na rázovou houževnatost kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek 2500,00
A (mJ)
2000,00 1500,00 1000,00 500,00 0,00
Ain [mJ] A [mJ]
Vliv konečné pyrolýzní teploty na stav vláken kompozitu s čedičovou vlákennou výztuží vlákno: Kamennyj vek precursor: Polymethylsiloxanová pryskyřice
original fibre
650 °C
750 °C
1000 °C
RTG difraktogram (XRD) čedičového vlákna Kamennyj vek v nežíhaném stavu a po žíhání na 650 a 750 °C (cpx - clinopyroxene, sp – spinel)
Vliv doby expozice při teplotě 550 °C v mírn ě proudícím vzduchu na Youngův modul materiál: částečně pyrolyzovaný kompozit s čedičovými vlákny KamennyjVek matricový prekursor :1) Lukosil M130 konečná pyrolýzní teplota: 1) 650 °C 2) Lukosil 901 2) 750 °C 80 70
E (GPa)
60 Luk. Luk. Luk. Luk.
50 40 30 20 10 0 0,1
1
10
100
oxidation time at 550°C (h)
1000
901, pyr.650°C M130, pyr.650°C 901, pyr.750°C M130, pyr.750°C
Vliv doby expozice při teplotě 550 °C v mírn ě proudícím vzduchu na pevnost v tříbodovém ohybu materiál: částečně pyrolyzovaný kompozit s čedičovými vlákny KamennyjVek matricový prekursor:1) Lukosil M130 konečná pyrolýzní teplota: 1) 650 °C 2) Lukosil 901 2) 750 °C
210
Luk. 901, pyr.650°C
Luk. M130, pyr.650°C
180
Luk. 901, pyr.750°C
Luk. M130, pyr.750°C
R m (MPa)
150 120 90 60 30 0 0,1
1
10 oxidation time at 550°C (h)
100
1000
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu na konečnou teplotu 650 °C (SEM) vlákno: Kamennyj vek
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu na konečnou teplotu 750 °C (SEM) vlákno: Kamennyj vek
Lomová plocha částečně pyrolyzovaného kompozitu na konečnou teplotu 750 °C (SEM) – pror ůstání vláken vlákno: Kamennyj vek
Nejpodstatnější poznatky projektu: -kompozit s čedičovými vlákny v částečně pyrolyzovaném stavu vykazuje velmi dobré mechanické vlastnosti převyšující parametry kompozitu v pouze vytvrzeném stavu - komerčně dostupná čedičová vlákna jsou použitelná pro kompozity se siloxanovou matricí ve vytvrzeném i v částečně pyrolyzovaném stavu s maximální teplotou pyrolýzy 750 °C (prokázána krystalizace vláken od 750 °C). - obecné využití čedičových vláken při zvýšených teplotách pro aplikace s mechanickým zatížením je limitováno výrazným creepem těchto vláken nad 600 °C
Děkuji Vám za pozornost Martin Černý
