Precipitace
Čisté kovy s ohledem na své mechanické parametry nemají většinou pro praktická použití vhodné užitné vlastnosti. Je proto snaha využít všech možností ke zlepší těchto parametrů, zejména pak zvýšení pevnosti při zachování co nejvyšší houževnatosti. Zpevňování kovů je možné několika způsoby: a) legováním základního kovu jiným prvkem (nejčastěji kovem) b) plastickou deformací za studena c) martenzitickou nebo bainitickou přeměnou d) precipitačním vytvrzováním
Precipitace Změna rozpustnosti je základním předpokladem pro precipitační proces
Jen u takových slitin, které mají v rovnovážném diagramu dostatečně výraznou změnu rozpustnosti v závislosti na teplotě
• Princip precipitačního vytvrzování byl zjištěn nezávisle Guinierem a Prestonem v r. 1938 pomocí Laueovy metody na monokrystalech slitiny Al – Cu. Guinier a Preston zjistili, že difrakční diagram pořízený na monokrystalech slitiny Al – Cu vykazuje pruhy vycházející z reflexe mřížky hliníku a probíhající ve směrech <100>Al. Toto bylo vysvětlováno vznikem destičkovitých oblastí bohatých na m a ležících na rovinách {100}Al – teď jsou nazývány zónami Guiniera – Prestona, neboli zkráceně zóny GP.
• Jak metody difrakce rentgenových paprsků, tak i elektronová mikroskopie ukázaly, že ve všech soustavách schopných precipitačního vytvrzování, nejen u hliníkových slitin, má počáteční precipitát jinou strukturu než rovnovážná fáze.
Precipitace je rozpad přesyceného tuhého roztoku při ohřevu na teploty nižší než je teplota solidu pro danou slitinu. Hlavní podmínkou vzniku precipitace je existence přesyceného tuhého roztoku, který se při zvýšených teplotách začne rozpadat. Z přesyceného roztoku se začne vylučovat ta fáze, která bude bohatší na prvek, kterým je původní fáze přesycena. Podoba této precipitující fáze se však nebude tvořit přímo, ale přes několik mezistupňů, jejichž struktura se postupně přibližuje struktuře konečné rovnovážné fáze. Precipitace se uplatňuje u slitin hliníku, hořčíku, některých slitin mědi a také (i když méně významněji) i u slitin železa. Obvykle se pro svou názornost vysvětluje průběh předprecipitačních a precipitačních jevů na slitině Al – Cu.
Vytvrzování se skládá z několika technologických úkonů, které na sebe navazují a vzájemně souvisí do té míry, že jejich dílčí provedení ovlivňuje často rozhodujícím způsobem konečný výsledek.
Vytvrzování se skládá z: 1) Rozpouštěcího žíhání 2) Ochlazení (nejčastěji ve vodě) 3) Stárnutí
ROZPOUŠTĚCÍ ŽÍHÁNÍ • Přípravná operace před následujícím ochlazením. • Slitina, která v rovnovážném stavu za normální teploty byla heterogenní, je během rozpouštěcího žíhání homogenní. • Rozpouštěcímu ohřevu je nutno věnovat značnou péči. • Je to proto, že tepelný interval mezi teplotou solidu a čárou změny rozpustnosti je malý. • Teplota pece nebo lázně musí být dodržena v rozmezí ±5°C. • Překročení znamená úplné znehodnocení slitiny - natavení na hranicích zrn, zrno prudce hrubne. • Horní hranice teplot pro rozpouštěcí ohřev je asi 10 °C pod teplotou solidu dané slitiny
• Nižší teploty způsobují, že rozpouštění segregátů není dokonalé a očekávané zlepšeni mechanických vlastností se nedostaví. • Délka doby závisí na tloušťce zpracovávaných kusu a druhu a velikosti fází • Jemně vyloučené fáze ve tvářených slitinách se rozpouštějí podstatně rychleji než fáze vyloučené v hrubých útvarech v odlitcích • Obvykle je snahou zkrátit dobu žíhání na nejmenší možnou míru, protože zbytečným prodlužováním doby žíhání zhrubne krystalická struktura a zhorší se vlastnosti • U slitin, které byly před rozpouštěcím žíhání tvářeny za studena, probíhá při rozpouštěcím žíhání rekrystalizace. Velikost a rovnoměrnost zrna po rekrystalizaci závisí také na rychlosti žíhání. • Je výhodné provádět rozpouštěcí žíhání takto zpracovaných slitin v solných lázních.
OCHLAZOVÁNÍ • Cíl: Získat přesycený tuhý roztok za normální teploty = zabránit segregaci fází • Obvykle u slitin hliníku do vody 20°C • Účelem ochlazování na vzduchu nebo do vody je získat přesycený tuhý roztok za normální teploty, tedy zabránit segregaci fází, které tuhý roztok přesycují • Je-li slitina ochlazována menší rychlostí nebo není-li slitina po vyjmutí z pece ochlazena ihned, může dojít částečně k segregaci na hranicích zrn. Slitina má pak menší odolnost proti korozi, nižší pevnost i tažnost.
STÁRNUTÍ = rozpad přesyceného tuhého roztoku: a)
Při normální teplotě (tzv.přirozené)
b)
Při zvýšené teplotě (tzv.umělé)
• V místech koncentračních rozdílů probíhá nukleace nové fáze, která je bohatší na přísadu než základní tuhý roztok. • Růstem těchto zárodků vznikají koherentní precipitáty, které jsou označovány jako Guinier-Prestonova pásma. • Rozpad přesyceného tuhého roztoku označujeme souborně jako stárnutí, přičemž výrazným dílčím pochodem je precipitace • Stárnutí probíhá u některých slitin již při normální teplotě a je označováno jako přirozené, na rozdíl od stárnutí při zvýšené teplotě, které označujeme jako umělé. Je samozřejmé, že při umělém stárnutí probíhá precipitace podstatně rychleji než při stárnutí přirozeném
Vliv teploty stárnutí na velikost částic
Některé soustavy na bázi Al schopných vytvrzování
Příklad na jednoduché slitině AI- Cu se 4% Cu Po rozpouštěcím ohřevu při teplotě 500°C je slitina rychle ochlazena a ponechána na normální teplotě. V prvé fázi stárnutí dochází v přesyceném tuhém roztoku k rozsáhlému difúznímu pohybu atomu mědi, čímž vznikají oblasti s vyšší koncentrací mědi. Toto předprecipitační stadium difúzního pohybu atomu mědi je spojeno s rozsáhlým pohybem vakancí a jejích soustřeďování v určitých krystalografických směrech.
V oblastech s vyšší koncentrací mědi dochází již v krátkém časovém údobí po ochlazení do vody ke koherentní precipitaci monoatomárních vrstev (pásem) mědi, jejich průměr je přibližně 50 A. Tato pásma jsou označována jako Guinier Prestonova pásma I. Pásma se tvoří v rovinách rovnoběžných s plochami elementární kubické mřížky V další fázi stárnutí vznikají vícevrstvé destičkové útvary tvořené několika monoatomovými, pravidelně se střídajícími vrstvami mědi. Podobně jako pásma GPI tvoří se i tyto útvary, označené jako Guinier-Prestonova pásma II (GPIl), v rovinách rovnoběžných se stěnami elementární kubické mřížky základní krystalické hmoty.
Pásma GPIl, mají zřetelnou tetragonální stavbu a = b = 4,04 A, c = 7,8 A a jsou koherentní s mřížkou základní kovové hmoty.
• Vznikem koherentních zón GPI a GPII je přirozené stárnutí slitiny Al- Cu skončeno. • Stárne-li tatáž slitina za zvýšených teplot, objevují se v průběhu stárnutí některé rozdíly. • Při zvýšené teplotě stárnutí 130°C se pásma rozrůstají a jejich průměr může dosáhnout až 100A. • Asi po 10 h, při teplotě 130°C, se ve struktuře slitiny objevuje vedle pásem GPII částečně koherentní fáze Θ´.
Průběh precipitace za různých teplot
a) při teplotě 130°C, b) při teplotě 190°C
• Ve slitinách s vyšším obsahem mědi počíná precipitace přímo tvorbou koherentních precipitátu GPIl a pokračuje tvorbou částečně koherentních precipitátu Θ´. • Je-li obsah mědi nízký (např. 2%), tvoří se fáze Θ´ přímo nezávisle na předchozím vzniku koherentních precipitátu GPlI. • Jakmile se však zvýší objem této fáze a zmenší se její disperznost, tvrdost se snižuje. Pro tento pokles tvrdosti se vžilo označení přestárnutí slitiny. • Při teplotě 300°C se fáze Θ' mění po dlouhé době stárnutí na stabilní fázi Θ AI2Cu s výraznou tetragonální strukturou (a = 4,84 Á, c = 6,06 Á). • Tato fáze je již zcela nekoherentní. Úplné porušení koherentnosti se projeví snížením pevnosti a tvrdosti na minimální výši, přičemž se současně zvyšuje tažnost a houževnatost zkoumané slitiny.
ČTYŘI ZÁKLADNÍ ETAPY ROZPADU PŘESYCENÉHO ROZTOKU 1)
Nukleace nové fáze:
•
Růst těchto zárodků GP I.
•
Monoatomární vrstvy přísadového prvku
2)
Růst koherentních precipitátů. Vznik vícevrstvých destičkových útvarů. Tvořeny několika monoatomovými vrstvami přísadového prvku. GP II Vykazují krystalickou stavbu.
3)
Další růst koherentních precipitátů, snížení jejich počtu za vzniku fáze s vlastní kryst. mřížkou odlišnou od matečného tuhého roztoku = Θ´
4)
Vznik rovnovážného precipitátu Θ za úplného porušení koherentnosti.
• Maximální tvrdosti a pevnosti po vytvrzování se dosahuje u GP I, II. Zvýšením množství částečně koh. fáze Θ´ se zmenšuje její disperznost a dochází k poklesu tvrdosti = přestárnutí slitiny. • Důležitý je význam plastické deformace. • Zvyšuje se počet dislokací a vakancí, kde jsou příznivá místa pro nukleaci precipitujících fází.
