pracovní list studenta Acidobazické rovnováhy
Odměrná analýza – acidobazická titrace Martin Krejčí
Výstup RVP:
experiment umožňuje žákům pochopit problematiku vodivosti vodných roztoků slabých elektrolytů, seznámí se s konduktometrií jako instrumentální technikou, kterou lze použít k detekci bodu ekvivalence při odměrné analýze; žáci jsou obeznámeni se základními principy výpočtů vodivosti (konduktance) či měrné vodivosti (konduktivity); dle použitého elektrolytu titrační křivka variuje a při interpretaci si žák osvojuje podstatná fakta o chování slabých elektrolytů (kyselinách a zásadách) a jejich vlastnostech; žák se seznámí s aparaturou pro titraci a principem titrační techniky jako metody odměrné analýzy Klíčová slova: konduktometrie, silná kyselina, silná zásada, konduktance, konduktivita, molární iontová vodivost, bod ekvivalence, titrační křivka
Chemie Kvinta
úloha
8
Laboratorní práce Doba na přípravu: 20 min Doba na realizaci: 30–35 min Doba na zprac. dat: 30–35 min Obtížnost: střední
Alkalimetrická titrace slabé jednosytné kyseliny silnou zásadou s konduktometrickou detekcí bodu ekvivalence Ůkol Konduktometrické stanovení kyseliny octové CH3COOH odměrným roztokem hydroxidu sodného NaOH. Cíl – Pomocí odměrné analytické metody s instrumentální detekcí bodu ekvivalence stanovit molární koncentraci vodného roztoku kyseliny octové (CH3COOH). – Z naměřených měnících se hodnot G (konduktance) respektive σ (konduktivity) v závislosti na objemu přidaného odměrného roztoku silné zásady hydroxidu sodného (NaOH) sestavit titrační křivku zobrazující průběh titrace. – Povšimnout si tvaru a interpretovat rozdíly mezi titračními křivkami při stejném typu titrace (slabá kyselina titrovaná silnou zásadou), s jinými koncentracemi jak kyseliny octové (CH3COOH), tak i případně s rozdílnou koncentrací odměrného roztoku hydroxidu sodného (NaOH). – Grafické zpracování a analýza titračních křivek (detekce bodu ekvivalence). – Výpočet přesné molární koncentrace kyseliny octové na základě objemu přidaného odměrného roztoku NaOH zjištěného při titraci. – Seznámit se s aparaturou pro provádění odměrné analýzy titrační technikou. Pomůcky Přístrojové vybavení: datalogger LABQUEST, počítač s nainstalovaným programem Logger Pro, konduktometrická cela Vernier, magnetická míchačka + magnetické míchadlo Laboratorní technika: laboratorní stojan, držák na byrety, byreta (V = 50 ml), odměrná pipeta (V = 1 ml, 10 ml, 50 ml), titrační baňka (V=250 ml), odměrná baňka (V=100 ml,V=250 ml), držák konduktometrické cely (není podmínkou), střička, pipetovací balonek Chemikálie: roztok kyseliny octové CH3COOH(aq) c ≈ 0,1 mol.L-1, odměrný roztok hydroxidu sodného NaOH(aq) c = 0,1 mol.L-1 pozn.: Pro dosažení vyšší přesnosti stanovení je nezbytností standardizace odměrného roztoku NaOH. Informace o nebezpečnosti použitých chemikálií CH3COOH: H-věty H314 Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí. H226 Hořlavá kapalina a páry. R-věty R10 Hořlavý. R35 Způsobuje těžké poleptání. 65
Chemie
pracovní list studenta Odměrná analýza – acidobazická titrace
úloha
8
S-věty S1/2 Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí. S23 Nevdechujte plyny/dýmy/páry/aerosoly (příslušný výraz specifikuje výrobce). S26 Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou pomoc. S45 V případě nehody nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení). NaOH: H-věty H314 Způsobuje těžké poleptání kůže a poškození očí. R-věty R35 Způsobuje těžké poleptání. S-věty S1/2 Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí. S26 Při zasažení očí okamžitě důkladně vypláchněte vodou a vyhledejte lékařskou pomoc. S37/39 Používejte vhodné ochranné rukavice a ochranné brýle nebo obličejový štít. S45 V případě nehody nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc, je-li možno, ukažte toto označení. Teoretický Použitá instrumentální technika detekce bodu ekvivalence je využitelná tam, kde sledovaúvod né látky ovlivňují vodivost roztoku. Vzhledem k tomu, že na vodivosti roztoků či tavenin se podílejí ionty, základní podmínkou je disociovatelnost studovaných sloučenin. Elektrická vodivost je ovlivněna koncentrací přítomných iontů v roztoku nebo v tavenině, velikostí jejich elektrického náboje a pohyblivostí iontů, což je individuální vlastnost každého iontu. Na elektrodách, na které je vkládáno vnější napětí, vzniká polarizační napětí. To by stanovení zkreslovalo, a proto se při konduktometrii jako instrumentální technice užívá střídavého napětí. Podle pracovní frekvence rozlišujeme dvě kategorie: nízkofrekvenční konduktometrie: používaná pracovní frekvence se pohybuje v intervalu 50–104 Hz. vysokofrekvenční konduktometrie: používaná pracovní frekvence je v řádech 106 Hz. Konduktometrii lze využít k přímému proměření vodivosti roztoků elektrolytů. Z naměřených hodnot lze následně vypočítat molární koncentraci látky A v roztoku nebo lze ze škály roztoků různých koncentrací téže látky sestavit kalibrační křivku a z grafu závislosti G(σ)=ƒ(c(A)) následně odečíst molární koncentraci roztoku látky A o neznámé koncentraci. Velmi dobře lze konduktometrii využít i k indikaci bodu ekvivalence v odměrné analýze při titracích s konduktometrickou detekcí bodu ekvivalence. Konduktance (vodivost) G je převrácenou hodnotou elektrického odporu. G =
1 S = ⋅σ l R
G = konduktance (vodivost) l R= elektrický odpor k = [ cm−1] S = plocha elektrod S l= vzdálenost mezi elektrodami σ= konduktivita (měrná vodivost) + σ = ∑ [K ] ⋅ λ K + ∑ [ A− ] ⋅ λ A Je vidět, že vodivost roztoků závisí přímo úměrně na ploše elektrod a nepřímo úměrně na jejich vzdálenosti. Ve vztahu se setkáváme i s důležitým členem měrné vodivosti (konduktivita), která (při konstantních parametrech konduktometrické cely) přímo určuje míru vodivosti roztoku. 1 Slmol. G = l ekv. pracujeme == ⋅ σ s konduktometrickými celami (náPři konduktometrickém měření povětšinou R lz dobkami), kde jsou S a l konstantní a jejich poměr označujeme jako konstanta cely k. +
−
l
−1 σ = ∑ [K +]k⋅ =zS⋅ λ[ cm +] ∑ [ A− ] ⋅ z ⋅ λ A K +
66
−
Lze říci, že u roztoků čistých látek při měření konduktometrickou celou o k = 1 cm-1 je jejich vodivost úměrná měrné vodivosti způsobem: ] ⋅ definována σ =σ. K +] ⋅ λ vodivost + ∑ [ A− je λ A l + Hnásledujícím ∑ [Měrná NaC NaO H (a q) + HC l(a q) K (aq) 2 O (l) +
– (O H)(aq) + H 3 O +(aq)
−
2H 2 O (l)
G =
1 S = ⋅σ R l
pracovní list studenta
Odměrná analýza titrace l – acidobazická −1
k = [ cm ] S 1 S G = = ⋅σ R l [K +]1⋅ λ K +S ∑ [ A− ] ⋅ λ A σ =G ∑ = = ⋅σ R l l k = [ cm−1] S i aniontů v roztoku (jednotka: mol·m-3) [K+][A-] = molární koncentrace všech kationtů l 1 λ = molární iontová vodivost každého kiontu [ cml−mol ] . (jednotka: S·cm2·mol-1). =l v roztoku ekv . = S σ = ∑ [K +] ⋅ λ K + ∑ z[ A− ] ⋅ λ A U iontů, které nesou nejednotkový elektrický náboj, je nutné tento promítnout do hodno+ ty měrné vodivosti. Hovořímeσo tzv. ] ⋅ λ K + ∑ [ A−vodivosti. ] ⋅ λA = ∑ [Kekvivalentové + σ = ∑ [K ] ⋅ z ⋅ λ K + ∑ [ A− ] ⋅ z ⋅ λ A l l ekv. = mol. z lmol. NaC l(aq) + H 2 O (l) = NaO H (a q) + HC l(al ekv q) . z Následující rovnice tedy zohledňuje náboje iontů: + – σ = ∑ [K i hodnotu ] ⋅ z ⋅ λ K elektrického + ∑ [ A− ] ⋅2H z 2⋅Oλ A(l) (O H)(aq) + H 3 O +(aq) +
Chemie úloha
8
−
+
−
+
−
+
−
+
−
σ = ∑ [K +] ⋅ z ⋅ λ K + ∑ [ A− ] ⋅ z ⋅ λ A +
−
NaC l(aq) + H 2 O (l) NaO H (a q) + HC l(a q) 0,1 ⋅ 10,67 jejichž molární Ke zvláštnímu jevu dochází v roztocích elektrolytů, .L-1koncentrace dosahuje – + = 0,1067 mol O) = (O H)(aq) +cH( Htéměř O+(l) NaC2H l(aq) H 2 O (l) NaO H (atedy l(a q)úplně 3 O (aq) 2elektrolytů, 10,00 vyšších hodnot. U silných, disociujících dochází k silné solq) + HC vataci rozpouštědlem a efektem je vzájemné ovlivňování iontů. Jde o vzájemné brzdění – + (O H)(aq) + H 3O (l) iontů, tzv. elektroforetický efekt. Je(aq) tedy lepší pracovat2H se2 O zředěnějšími roztoky, poněvadž − se vzrůstající koncentrací se tentoσefekt jsou potom zkreslenější – vodi= [Clzesiluje + [Na +] ⋅ λ (Na ] ⋅λ (Cl ) a výsledky ) vost v takových roztocích klesá. Ve zředěnějších roztocích molární iontová vodivost, v tom 0,1 ⋅ 10,67 .L-1 c ( H O ) = koncentrací roste, = 0,1067 mol důsledku i měrná vodivost, s klesající což odporuje definičnímu vztahu! σ = [Cl −10,00 ] ⋅( λ (Cl ) + λ (Na ) ) V neposlední řadě je třeba připomenout, že molární iontová vodivost se mění i s teplotou. 0,1 ⋅ 10,67 .L-1 = 0,1067 moliontová (H O ) = Se vzrůstající teplotou, tedy ci s rostoucí energií iontů, molární vodivost roste. U sla10,00 σ bých elektrolytů je jejich vodivost dána disociační schopností, která se + − − jejich omezenou σ [= Cl[Cl] =] ⋅λ (Cl ) + [Na ] ⋅ λ (Na ) stupněm zředění roste. Vodivost se tedy s mírou λ (Na ) také zvyšuje. λ (Cl ) +zředění Stojí za to zmínit ještě výrazně vyšší molární iontovou + vodivost iontů, které ovlivňují hod− − ]⋅λ σσ==[Cl ] ⋅]+λ⋅((Clλ ) + [+Na - λ ( Na ) )( Na ) [H Cl O (Cl ) a (OH) . Tato skutečnost souvisí se způsobem, notu pH vodných roztoků, tedy iontů (aq) 3 (aq) jakým se v roztoku „pohybují“. Tyto ionty fyzicky −4 nemigrují, ale přenáší se mezi molekulami 2081 − σ = [Cl λH(Cl+ mezi ] ⋅(⋅ 10 Na ) )= 16, 456H )σ+ λ (molekulami H2O. V podstatě dochází iontu O, ⋅a to iontů [Cl −k předávání ]= mol m−3 při = přenosu 0,01645 mol ⋅ L−1 2 − −4 + - 50,11 ⋅ 10−4 ] = 76 , 35 ⋅ 10 + + [ Cl H3O (aq) i iontů (OH)(aq). Ionty H3O (aq) či (OH)λ(aq) vznikají na koncích řetězců molekul H2O, které (Cl ) + λ ( Na ) jsou vzájemně poutány H-můstky, −velice rychle, σ a tím lze vysvětlit výrazně vyšší hodnoty [Cl ] =iontů. molárních iontových vodivostí těchto λ +λ 3
+
+
−
3
3
+
+
−
+
+
−
+
−
−
+
−
+
−
+
−
−
(Cl )
−4−
+
+
( Na )
2081⋅ 10 [ Cl ] ⋅ (V + VH O −)3 vodivosti někte-−1 HCl + V NaOH 0 Vzhledem k následným jsou na závěr uvedeny [Cl − ]výpočtům = = 16molární , 456 moliontové ⋅ m = 0,01645 mol ⋅ L c −4 = −4 HCl + 0 50 ,11 ⋅ 10 ,35 ⋅ 10 rých běžnějších iontů (viz. 76 tab.) V −4 HCl 2081⋅ 10 [Cl − ] = = 16, 456 mol ⋅ m−3 = 0,01645 mol ⋅ L−1 76,35 ⋅ 10−4 + 50,11 ⋅ 10−4 λ λ 0 anion (A0-). kation (K+) 0c − -1 − -4 2 HCl+ ⋅ VVekv HCl ] S·m ·mol-1] [·10-4 S·m2·mol [·10 [ ] ( ) Cl V + V HCl NaOH ⋅ H O 0 [ Cl ] = 0 ekv. c = (V HCl + V NaOH + VH O ) HCl 0 2 349,82 (OH) 198,60 (H3O)+ V HClekv- . 0 − [ ] ( ) Cl V + V + V HCl NaOH ⋅ H O 0 Li+ 38,68 F0 55,40 cHCl = V HCl+ 50,11 Cl 76,35 Na 0 0 c ⋅ V + HCl 73,52 78,14 K [ Cl −] -2=⋅ (100 + 10HCl 1,645⋅10 , 67Br +. 50) (V HCl + V ekv ) mol ⋅ dm−3 += V0H,116 c 0 HCl = NaOH + O 2 76,80 0 0 73,60 (NH4) 10c HCl ⋅ VI HCl [ Cl −] = 0 1 2+ . /2Zn 54,00 (SCN) 66,00 (V HCl + V ekv NaOH + VH O ) 0
ekv .
2
2
2
/2Fe2+
1
/3Fe
1
3+
Ag+ ½Ca2+ ½Mg2+ /3La3+
1
53,50
(ClO3)-
2
64,60
c ⋅ V ⋅ M HCl V (HCl )35% =(NOHCl)- HCl 68,00 71,40 2) 1,645⋅10-2 ⋅ (10 + 10, 67 +w 50 0 −3 (HCl )35% ⋅ r (HCl )35% c HCl = - = 0,116 mol ⋅ dm 61,90 (NO3) 71,44 10 -2 1,645⋅10 ( ) ⋅ 10 + 10 , 67 + 50 CH3COO c 0 HCl = 59,50 = 0,116 mol ⋅ dm−340,90 10 53,06 )- , 45 67,36 0,1 ⋅(ClO 0,1 ⋅436 ⋅M V(HClV)35% = = c HCl ⋅2-V HCl = 0,89 HCl mL ≈ 0, 9 mL 69,60 80,00 (HCl )35% 0½(SO ,35 ⋅ 14),17 ⋅ r w(HCl )35% (HCl )35% c ⋅ V ⋅ M HCl V (HCl )35% = HCl HCl w(HCl )35% ⋅ r (HCl )35%
67
Chemie
pracovní list studenta Odměrná analýza – acidobazická titrace
úloha
8
Postup 1 Do čisté titrační baňky (250 ml) odpipetujeme (obr. 1) odměrnou práce pipetou 10 ml roztoku kyseliny octové CH3COOH(aq) o přibližné konodměrná centraci 0,1 mol·L-1. Následně přidáme 50 ml destilované vody, aby pipeta bylo zajištěno ponoření měřící části konduktometrické cely. 2 Sestavíme aparaturu pro titraci (obr. 2). 3 Přes nálevku naplníme byretu odměrným roztokem NaOH(aq) c = 0,1 mol·L-1 . Před vlastním plněním byretu pečlivě propláchneme destilovanou vodou a následně zbytek vody spláchneme malým množstvím připraveného odměrného roztoku. Důvodem je minimalizace chyby stanovení způsobené pozměněním koncentrace odměrného roztoku destilovanou vodou pocházející z počátečního obr. 1 výplachu byrety. 4 Meniskus, vytvořený hladinou odměrného roztoku, nastavíme na nulovou hodnotu odpuštěním přebytečného množství odměrného roztoku (obr. 3). 5 Do titrační baňky s analyzovaným roztokem kyseliny octové vložíme magnetické míchadlo. 6 Nyní do stanovovaného roztoku ponoříme konduktometrickou celu. Dbáme na to, aby byla měřící část celá ponořena do stanovovaného roztoku. Dáváme pozor, aby míchadlo nenará- obr. 2 želo do měřící části konduktometrické cely. 7 Konduktometrickou celu je nezbytné před experimentem kalibrovat. Kalibraci provádíme jednobodově za pomoci roztoků o definované měrné vodivosti. 8 Nyní nastavíme datalogger Vernier nebo program LoggerPro pro sběr dat. Na obrázcích je naznačeno nastavení dataloggeru. Po zapnutí přístroje se objeví základní obrazovka (obr. 4). V pravé části displeje, pod ikonami grafu a tabulek, je pole pro nastavení režimu měření. Klikem na toto pole se objeví dialogové okno pro nastavení (obr. 5). V horní části dialogové- obr. 3 ho okna je rozbalovací seznam Režim, kde je třeba nastavit možnost Události + hodnoty (Události se vstupy) (obr. 6). Po navolení režimu měření se objeví dialogové okno, v kterém je třeba doplnit informace o veličině, kterou budeme během stanovení manuálně zadávat (obr. 7 a 8). Potvrzením OK se vrátíme k úvodní obrazovce přístroje. Ještě před měřením lze nastavit parametry grafu; není to však nezbytné, úpravy grafu lze provádět i po ukončení měření. 9 obr. 4
68
obr. 5
obr. 6
Chemie
pracovní list studenta Odměrná analýza – acidobazická titrace
úloha
8
obr. 7
obr. 8
9 Nyní začneme vlastní titraci. Otáčky magnetické míchačky nastavíme tak, aby se analyzovaný roztok nerozstřikoval po stěnách titrační baňky, zabráníme tak nežádoucímu zkreslení výsledků měření. Klikem na ikonu Sběr dat (zelená šipka na monitoru dataloggeru) zahájíme měření. Současně se zahájením sběru dat se vedle zelené šipky objeví symbol kroužku, příkaz Zachovat, který se využívá k manuálnímu zadávání přidaného objemu odměrného roztoku. Během titrace volíme objem přidávaného odměrného roztoku v intervalu 1 – 2 ml. Po každém přídavku je nutné počkat, až se nová hodnota změněného pH ustálí. Klikem na příkaz Zachovat se dostaneme do dialogového okna, kde ručně zadáme objem přidaného odměrného roztoku. Zadanou hodnotu potvrdíme tlačítkem OK. Celou operaci opakujeme tak dlouho, až získáme dostatek hodnot pro vykreslení titrační křivky, a to jak před bodem ekvivalence, tak i za ním, aby výsledná titrační křivka byla úplná, s dobře detekovatelným bodem ekvivalence. 10 Po naměření dostatečného počtu hodnot ukončíme sběr dat klikem na tlačítko Ukončit. Tím je experimentální část měření hotova. Následuje analytická část, v které je třeba zpracovat naměřená data. Data je možno zpracovávat s použitím dataloggeru, ale uživatelsky vstřícnější je analýza pomocí programu Logger Pro v počítači. V programu Logger Pro zvolíme Soubor→Prohlížeč souborů v LabQuestu→Otevřít. Konduktometrická titrace CH3COOH roztokem NaOH
5000
Měrná vodivost (konduktivita) (μS/cm)
Zpracování dat
4000
3000
2000
1000
0 0 (4,465, 4506)
5
10
15
20
Objem (OH) (ml)
Na předchozím obrázku je zobrazen výsledek sběru dat pomocí dataloggeru LABQUEST ve spolupráci s programem LoggerPro. Z takto naměřených hodnot již lze zjistit V(OH)– v bodě ekvivalence.
69
Chemie
informace pro učitele Odměrná analýza – acidobazická titrace
úloha
8
Nejprve je třeba proložit dvěma úseky titrační křivky přímku v úsecích, kde je závislost změny konduktivity na koncentraci přímo úměrná. Zde je třeba dát si záležet, aby výsledný objem odpovídal co nejvíce realitě. Je dobré využít mezních zarážek [ ], jejichž tažením lze měnit množství hodnot zahrnutých do výběru (obr. 1 + obr. 2). Konduktometrická titrace CH3COOH roztokem NaOH
Proložení přímky pro: Měření 1 I Měrná vodivost (konduktivita) σ=mx+b m (směrnice): 141,9 μS/cm/ml b (průsečík s Y): 130,8 μS/cm Correlation: 0,9991 RMSE: 17,77 μS/cm
5000
Proložení přímky pro: Měření 1 I Měrná vodivost (konduktivita) σ=mx+b m (směrnice): 141,9 μS/cm/ml b (průsečík s Y): 130,8 μS/cm Correlation: 0,9991 RMSE: 17,77 μS/cm
5000
4000
Měrná vodivost (konduktivita) (μS/cm)
Měrná vodivost (konduktivita) (μS/cm)
Konduktometrická titrace CH3COOH roztokem NaOH
3000
2000
1000
4000
3000
2000
Proložení přímky pro: Měření 1 I Měrná vodivost (konduktivita) σ=mx+b m (směrnice): 331,8 μS/cm/ml b (průsečík s Y): -1853 μS/cm Correlation: 0,9993 RMSE: 30,00 μS/cm
1000
0
0 0
5
(8,698, 2888) (Δx:10 Δσ:5484)
10
15
0
20
5
10
(8,698, 2888) (Δx:10 Δσ:5484)
Objem (OH) (ml)
20
15
Objem (OH) (ml)
Následně klikneme na tlačítko Odečet hodnot na základní liště a v rozbalovacím seznamu Analýza zatrhneme nabídku Interpolace, která nám zajistí dopočítávání hodnot i mezi naměřenými hodnotami. Následně pohodlně odečteme V(OH)- v bodě ekvivalence (obr. 3). Z grafu odečtený objem V(OH)- i měrná vodivost σ(aq) v bodě ekvivalence: V(OH)- = 10,541 ml , σ = 1625,7 - 1626,4 μS·cm-1 Konduktometrická titrace CH3COOH roztokem NaOH
Proložení přímky pro: Měření 1 I Měrná vodivost (konduktivita) σ=mx+b m (směrnice): 141,9 μS/cm/ml b (průsečík s Y): 130,8 μS/cm Correlation: 0,9991 RMSE: 17,77 μS/cm
Měrná vodivost (konduktivita) (μS/cm)
5000
4000
Proložení přímky pro: Měření 1 I Měrná vodivost (konduktivita) σ=mx+b m (směrnice): 337,8 μS/cm/ml b (průsečík s Y): -1935 μS/cm Correlation: 0,9993 RMSE: 26,56 μS/cm
3000
Bod ekvivalence
Informace o hodnotách měrné vodivosti a objemu v bodě ekvivalence
2000
1000
Objem (OH): 10,540878649 ml Měrná vodivost (konduktivita): 1626,4 Měrná vodivost (konduktivita): 1625,7
0 0 (8,698, 2888) (Δx:10 Δσ:5484)
70
5
10 Objem (OH) (ml)
15
20
dpH dV − informace pro(OHučitele )
Chemie
dpH dV(OH − ) Odměrná analýza – acidobazická titrace
úloha
8
d 2 pH 2 dV(OH − )
d 2 pH Výpočty 1. Přesná koncentrace CH3COOH(aq) 2 (OH − ) Chemická reakce probíhá při jednotkových dV stechiometrických koeficientech. + H ONaCl(aq) + H 2O(aq) NaO H q) + CH3COOH(a q) NaOH (a q) + HC CH3lCOONa (a q) + H(a2q)O (l) 2 (l) dpHNaO H (a q) + (aCH COOH(a q) CH3COONa (a q) 3 – +O – NaCl H dV(OH − ) NaOH HC (OH) +2H H+3 O 2H2O(l) (aq) (a q) + + (O (Hl(aOq))+ O2(aq) (aq) (aq) – H) (O H)(aq) +(aq) (H 3O)+(aq)3 (aq) 2H 2 O (l) 2 (l) – (OH) (aq) + H 3 O +(aq)
2H2O(l)
V bodě ekvivalence se rovnají látková množství CH3COOH(aq) (titrovaný roztok) a NaOH(aq) d 2 pH (odměrný roztok). Platí tedy následující relace 0,1 . 10,541 2 −1 dV(OH = . 10,541 = 0,1054 mol − [ (+H 3O)+] 0,1 −1 ⋅L ) [ (H 3O) ] = 10 = 0,1054 mol ⋅L c ( OH – ) ⋅ V( OH – ) 10 c + = n(H O +) = n(OH – ) c (OH – ) ⋅ V (OH – ) = c ( H O + ) ⋅ V ( H O + ) (H O ) V( H O + ) c ( OH – ) ⋅ V( OH – ) + + H 2cO(aq)– ⋅ V [ (+–H 3=O)c ] =+c⋅(CH c + = n(H O +) =NaCl n(OH(aq) V (3HCOOH) + HC l(a q) – ) (OH[ () H (O OH ]) = c ( H O ) O +) (H O ) V( H O + ) 3 ) (CH COOH) 3
NaOH (a q)
3
3
– (OH) (aq)
+
3
H 3 O +(aq)
3
3
3
3
3
3
3
2H2O(l)
Při znalosti V(CH3COOH), který byl titrován, a při známých charakteristikách odměrného .λ ⋅ Vv bodě σ = c = 0,1 mol·L [(CH COOH )–-1]a objem roztoku NaOH (molární koncentrace V–) +–ekv.+[ (odečtený Na )+ ] . λ Naz grafu +c HCl ⋅ M HCl = HCl ( Na ) ]V. λ( HCl σ = [(CH3COOH3 )– ] . λ(CH COOH(CH–) COOH + [(OH) Na)+ 35 % O)+ ekvivalence) lze snadno určit přesnou koncentraci oxoniového kationu (H . w(aq) 3 ( HCl )35% ⋅ ρ ( HCl )35% c ⋅ V ⋅ M HCl V ( HCl )35% = HCl HCl ⋅ ρσ( HCl )35% c ( OH – )– ⋅ Vw( OH – )35% )σ [(CH3COOH =( HCl ) ] CH +H O – COOH COONa = c c (OH – ) ⋅ V (OH – ) =NaO c ( H OH+ ) (a⋅ Vq)( H+OCH (a q) (a q) + λ2 (l) ) [(CH + + COOH ) ] =V + 3 (λ ) 3 ( H 3O ) – + 3
3
n(H O +) = n(OH – ) 3
) Na ⋅ 0,1⋅ 36, 45 0 , 1 2H 2VO( HCl = = 0,89 mL ≈ 0, 9 mL (l) ) 35 % 0 ,35 ⋅1,17 + Po dosazení dostaneme hodnotu rovnovážné [(H3O) ]: ⋅ 36, 45 0,1⋅ 0,1koncentrace S = 1 V ( HCl )35 (a% q) = 30COONa ,89 mL (a≈q)0+,9HmL NaO H (a q) + CH3COOH CH 2 O (l) -4 . σ G– = = ⋅ 1626,4 10 0,35 ⋅1,17 -4 l . 10 [(–CH3COOH = 17,871 mol ⋅m −3 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 ) +] = . R 1626,4 – -4 -4 17,871 mol ⋅m −3 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 0,1 10,541 [((O ] = = CH COOH ) (40,9 . 10 + 50,11 . 10 ) −1 + H) + ( H O ) 2H O c HCl ⋅ V ⋅ M 3[ ((aq) ] =3HCl (aq) = 0,1054 H HCl (40,9 . 10-4 + 50,11 . 102 -4mol )(l) ⋅L V ( HCl )35% = 3O) 10 w( HCl )35% ⋅ ρ ( HCl )35% l ] +H HOO kCOONa = [ cm(a−1+ NaO CH COOH CH COONa NaO HH CH COOH CH (a q)+ + (a q) (a q) (a q) 3 3 3 3 S (a q) q) 2 2 (l) (l) + + CH3COOH+(a[q)(H 3O)0,1 CH COONa (a q) + H 2O (l) ] =. c10,541 – – NaO H (a (CH3COOH)3 = 0,1054 moloxoniový ⋅L −1 . -2kation (O H) + )q)+(aq) 2H ) ] =platit, (O H) (H(H )+(aq) 2H [ (H 3Omusí Při titraci, v bodě ekvivalence, že (H 3O 2O (l)zreagoval (aq)+ 3O 2O (l) (aq) . 3O)-3+(aq) [(CH . Vf COOH )– ]i poslední 1,787 10 . 70,54 – 10 −1 3 -3 10 +H O-2(l). 70,54 . relace . – + CH + octové + −Musí NaO H COOH CH COONa ( [ ] . V CH COOH ) 10 1,787 10 = = = 0,126 mol 2 pocházející z disociace kyseliny CH COOH. tedy platit následující (a q) (a q) (a q) −1 ⋅L 3 C ) = ∑ [K ] ⋅ λ ⋅ 36H) 0,1⋅ 0,1(O , 45 λ A=(l) -3 (aq) C+ ( H 3Oσ (aq) =0,9) mL 3 K3 + ∑V[ A2H] 3⋅2f O mol = 0,126 ⋅L (CH COOH 10 . 10 V ( HCl )35 % = = 0,89 mL ≈ (CH COOH ) V CH COOHCH COOH 10 . 10-3 – 0,35 ⋅(O 1,17 H)(aq) + (H 3O)+(aq) 2H 2 O (l) –+] . = c + . [ (H 3O)) ] λ(CH(CH [(CH3COOH .= –) + [ ( Na ) ] λ Na + 0,1.σ10,541 10,541 0,1 COOH 3COOH) −1−1 ++ ] = mol = 0,1054 ⋅L ] = mol = 0,1054 ⋅L O ) O ) [ ([H(H 3 3 c CH COOH ⋅ V CH−1COOH ⋅ M CH COOH 1010 0,1 . 10,541 lmol c =. =0,1054 Vl (CH COOH mol ⋅L ⋅ M CH COOH COOH ⋅ V CH COOH [ (H 3O)+] = V )99 CH = % w(CH ekv . = lze využít COOH ) 99 % ⋅ ρ ( CH COOH ) 99 % Pro výpočet počáteční koncentrace COOH i hodnoty konduktivity σ (měrné 10 (0,1 CHCH COOH . z 3 )99 % w ⋅ ρ 10,541 σ (CH COOH ) 99 % ( CH−1COOH ) 99 % – + ( [ ] ] = mol = 0,1054 ⋅L – + = CH COOH ) ) [ (H+3O vodivosti) v bodě ekvivalence. . 3 COOH c [(CH ) )]+]=σ=c = [ ([H(HOO (λ COOH –) ++ λ[ ( Na )) ] . λ Na + 10 ) ] λ(CH 3
3
(λ
+λ
CH3COOH ( H3O ) CH3COOH – Na +
3
– (O H)(aq)
+ (H 3O)+(aq)
+
−
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3 (CH (CH 3COOH) 3COOH) [ (H 3O+)+]
3 3
3
3
3
CH3COOH –
Na +
3
= c COOH) − σ = ∑ [K ] ⋅ z ⋅(CH λ 3K + .∑ [ A .] ⋅ z ⋅ λ A + 0,1. 0,1 60,05 c (CH [ (H 3O)=] =0,1 –. 0,1 60,05 σ = 0,57 mL ≈ 0,6 mL 3COOH) V ( [ ] =0,99 CH COOH ) = =λ 0,57 +. .-4 . 1,07 – – . .(CH + COOH )3 V 3 λ λ ( [(CH ] [ ] (λ + ) mL ≈ 0,6−3mL + ( σ σ==[(CH ] [ ] COOH Na + λ ) ) . COOH Na ) ) λ . – + – + – + 1626,4 10 (CH3– COOH ) (CH 0,99 podoba 1,07 (CH ) ) NaNa 3 3 CH3COOH Na 3COOH 3COOH Pro náš experiment bude tedy následující výše uvedeného [(CH3COOH molvztahu = 17,871 ⋅m = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 ) ] =platit – . -4 + σ =H [(CH+ COOH +. 10[ (-4lNa –) NaC (40,9 50,11 ) )+ ]H. λO + NaO HC l ) .]10λ(CH+COOH +
(a q)
3
(a q)
−
2 Na(l)
(aq)
3
+ σ– =– –[(CH3COOH + ) ] . λ Na + )–σ]σ. λ(CH COOH –) + [ ( Na + ] σ = ⋅ (λ + λ COO- ) ( H O ) [ + (O H) + H O 2H O 3 [(CH [(CH COOH COOH ) )] ] ==3 (aq) (aq) ( λ H(l)O +H λO CH COO-CH ) σ1626,4 = [ (H.310 O ) -4] ⋅ 2 3 3 λNa+ +) ) σ (λ(λ λNa – + – – + COOH [(CH3COOH = CHCHCOOH mol = 17,871 ⋅m −3 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 )– ] COOH [(CH ] = ) 3 (40,9 . 10-4(λ+ 50,11– . +10λ-4) + ) – CH COOH σ Na -2 -3 [(CH)3–COOH [(CH=3COOH ] = ) ] . Vf = 1,787 . 10 . 70,54 . 10 −1 = 0,126 mol – ⋅L – (λ C + λ ) -3 + COOH H 2 O– Po dosazení: CHV–3COO(a q) CH CH3COOH(a q) + – (OH)(a q) (CH COOH ) 10 . 10 Na + + H 2O COOH ⋅ 10,67 1CH CH CH3COOH(a q) + (OH)(a q) -4 0,(a q) . 3=-4COO 1626,4 c ( H O. 10 = 0,1067 mol−3.L−3-1 1626,4 −1−1 – – ) 10 . 10 -2 -2 [(CH mol⋅m⋅m == 1,787 mol⋅L⋅L 17,871mol 1,787. 10 [(CH COOH mol == 17,871 COOH ) )] ] == 10,00 3 3 -4 -4 -4 -4 . (40,9. –10 . 10 50,11. 1626,4 . 10 (40,9 ++50,11 10 ) ) 10-4– −3 -2 -3 . 70,54 . mol [(CH3COOH ) ].V [(CH3COOH ) ] = =1,787 ⋅m . 10 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1−1 c50,11 ⋅ Vf -4CH)=COOH ⋅17,871 M CH10 -4 CH COOH COOH = = 0,126 mol ⋅L (40,9 . 10 + . 10 C (CH COOHV) -3 10-4 V CH .COOH 10mol . 10⋅m (CH COOH1626,4 ) = −3 – . 10-2 mol ⋅L −1 w(CH COOH ⋅= ρ ( [ ] = 17,871 = 1,787 CH COOH ) + CH COOH ) ) ( − 3 Pro počáteční koncentraci vodného roztoku ]octové σ(40,9 = [Cl ⋅-4λ)(Na ) platí ] ⋅-4λ (+ ) + [Na Cl kyseliny . 10 50,11 . 10 3
+
3
3
+
3
3
3
3
3
3
3
3
+
3
3
3
99 %
3
−
3
3
99 %
3
3
99 %
3
+
-2 .-2 . -3 -3 . 10 . 10 − 1,787 [(CH [(CH COOH COOH )– )]σ–.]V=. fV[Cl 70,54 c. 10 ⋅ V . 10 ⋅ M CH COOH 70,54 f −1−1 ] ⋅( λ1,787 3 3 ( Na ) ) CH COOH (Cl ) +CHλCOOH = mol⋅L⋅L 0,126-3mol == 0,126 V (CH = = -3 -3 COOH )99 % – -2 . . . V CHCOOH 10 . 10 w ⋅ ρ ( [ ] V V CH 10 . 10 CH COOH ) 70,54 10 1,787 10 . . CH COOH CH COOH ) ( ) ( f 0,1 0,1 60,05 3 99 % 99 % = =COOH = 0,126 mol ⋅L −1 = mL = 10 0,57 C (CH -3 ≈ 0,6 mL V (CH – COOH ) V . 10 . 1,07 . -3 . -2 . COOH ) 0,99 σ (CH − COOH [[Cl ]3=CH COOH) ] . Vf = 1,787 10 70,54 10 = 0,126 mol ⋅L −1 C (CH COOH ) = -3 + λ λ ( Na ) (Cl ) V 10 . 10 c CHCOOH V ⋅ MCHCHCOOH c CH ⋅ V⋅ CH COOH COOH COOH⋅ M COOH CHCH COOH = V (VCH(CHCOOH COOH )99)%99 = . . % ⋅ ρ 0,1 0,1 60,05 ww ⋅ ρ ⋅V COOH COOH )%99 %COOH ⋅ M CH COOH ( CH COOH COOH ) 99CH (CH(CH ) 99)%99 %c CH( CH ) ≈ 0,6 mL σ= = [ (COOH += λ 0,57 mL V V = H O)+] ⋅ ( λ
C (CH COOH ) == C (CH COOH ) 3
3
−
+
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
+
−
3
3
3
3
33
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
+
71
= c. (CH COOH) [ (lH 3O=) ]lmol 3 ekv. z informaceσ pro učitele = [(CH COOH )– ] . λ
Chemie
+ [ ( Na )+ ] . λ Na +
(CH3COOH –)
3
– . Odměrná + − [ ( Na )+ ] . λ Na + ] ⋅3COOH [ ACOOH ] ⋅ z–) ⋅+λtitrace = =∑ [[K(CH z– ⋅acidobazická σ σanalýza λ ) ]+ λ∑(CH
úloha
K+
8
A−
3
σ
–
[(CH3COOH ) ] =
(λ
+λ
)
CH COOH Na σ 2. Příprava roztoků [(CH ] = NaC l(aq) + H 2O (l) COOH )–experimentu NaO H (a q) + pro HC l(arealizaci 3 q) (λCH COOH –roztoku + λNa + ) NaOH o molární koncentraci Výpočet navážky NaOH(s) pro přípravu odměrného (aq) -1 – + 0,1 mol·L a objemu 250 ml. (O H) 2H 2 O (l) (aq) + H 3 O (aq) -4 + H 2 O (l) NaO H (a q) + CH3COOH COONa 1626,4CH. 10 (a q) 3 [(CH3COOH )– ](a q)= = 17,871 mol ⋅m −3 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 . . -4 -4 m.NaOH =+cNaOH V M (40,9 10 50,11 . 10 ) . 10-4O NaOH NaOH – + 1626,4 2H (O H) + (H 3O 2 (l) Po dosazení: [((aq) = 17,871 mol ⋅m −3 = 1,787 . 10-2 mol ⋅L −1 CH3COOH )–)](aq)= -4 -4 (40,9m. 10 =+0,1 50,11 . 10 ) . 0,25 . 40 = 1 g 0,1 ⋅ 10,67 NaOH c (H O ) = = 0,1067 mol.L-1 10,00 . 0,1 10,541 (pozn: Vzhledem k nežádoucím reakcím NaOH se vzdušným CO je doporučeno před stanove[(CH3COOH=)–0,1054 ] . Vf mol1,787 = ⋅L −1 . 10-22 . 70,54 . 10-3 [ (H 3O)+]odměrný ním standardizovat roztok.) = = = 0,126 mol ⋅L −1 10 C (CH COOH ) -3 – V 10 . 10 ) +] . V CH COOH 1,787 . 10-2 . 70,54 . 10-3 σ = [Cl −[](CH ⋅λ (Cl3COOH ) + [Na ] ⋅ λf ( Na ) = = = 0,126 mol ⋅L −1 C -3 Výpočet V(CH3COOH), odpipetovat pro přípravu roztoku o přibližné koncen(CH COOH )který je třeba V 10 . 10 CH COOH O−)+] = c (CH [ (H 3100 ml. traci 0,1 mol·L-1 a objemu 3COOH) σ = [Cl ] ⋅( λ (Cl ) + λc(CH )) Na COOH ⋅ V CH COOH ⋅ M CH COOH V (CH COOH )99 % = w(CH COOH ) 99 % ⋅ ρ( CH COOH ) 99 % c ⋅V ⋅ M CH COOH σ= CH COOH CH COOH −V (CH COOH )99 % [Cl ] = – ] . λ w(CH+COOH ⋅+ρ COOH ) 99 % 99 % ) ] .( CH σ = [(CH [ ()Na COOHλ) (Cl ) +(CHλCOOH λ Na + – 3 ( Na ) ) Po dosazení: –
3
+
3
3
+
3
−
+
3
3
3
+
−
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
−
+
3
3
3
0,1 . 0,1 . 60,05
= 0,57 mL ≈ 0,6 mL V (CH COOH ) = σ – −4 0,99 . 1,07 [ ] 3 (CH 2081 = COOH ) ⋅ 10 . . 0,1 0,1 3 −3 (λ 60,05 + λNa )⋅ m0,57 [Cl − ] = V mol mol ⋅ L−1 =COOH 16,–456 =mL 0,01645 =−4 ≈ 0,6 mL += 3 + 50,110,99 ⋅ 10−4. CH 76 ⋅ 10 (CH, 35 COOH ) 1,07 3
Interpretace Titrační křivka titrace slabé kyseliny octové silnou zásadou má charakteristický tvar. Bod ( λ H Okyseliny ) zásadou. Je jasně paσ než = [ (u titrace + λ CH silnou titrační ekvivalence je výrazně méně patrný H 3O)+] ⋅ silné COOkřivky trno, že měrná vodivost (konduktivita) roste jak před, tak i po dosažení bodu ekvivalence. -4 + . 10 1626,4 ] -2 . 10Jednak 0 [ ( H 3O)ekv . ⋅ ( λ H O + λ CH COO- ) −3 − σ = = bodem mol mol ⋅L −1 = 17,871 ⋅m = 1,787 CH3COOH )– ] před Růst[(konduktivity ekvivalence je způsoben dvěma hlavními faktory. [ ] Cl ⋅ (V HCl + V NaOH + VH O ) 0 (40,9 . 10-4 + 50,11 . 10-4) cHCl =kyseliny octové a z toho je to nízká míra disociace plynoucí nižší koncentrace oxoniového 0 – Vje HCl – + H O + (OH) kationu, jehož molární iontová v porovnání s jinými ionty(avýrazně vyšší CH3COOvodivost CH3COOH 2 (a q)a také (a q) q) hodnoty vodivostí roztoků jsou– v tom důsledku výrazně vyšší. Druhým faktorem– je mírně + H 2 O+ + (OH)(a q) CH3COO(aiontu CH-. 3COOH q) (a q) vyšší molární iontová vodivost Na než iontu CH3COO S průběhem titrace narůstá 0 0 + –c je vyšší koncentrace Na iontu [a (CH důsledkem příspěvek k výsledné vodivosti titrovaného -2 -3 ⋅ V . Vf HCl 1,787 . 10 . 70,54 . 10 ) ] HCl [ Cl −] 3=COOH 0 ekv.= kationu víceméně v počátku = mol ⋅L −1 = 0,126 roztoku. Zatímco koncentrace oxoniového titrace stagnuje, C (CH COOH ) (V HCl + V NaOH + VH O ) 10 . 10-3 2 - V CH COOH + koncentrace iontů CH3COO a Na s každým přídavkem narůstá a výsledkem je pozvolné zvyšování konduktivity před bodem ekvivalence. Za bodem ekvivalence, s každým dalším přídavkem odměrného roztoku, roste koncentrace hydroxidového anionu. Ten patří taktéž c CH COOHmolární ⋅ V CH COOHiontové ⋅ M CH COOH k iontům s nebývaleVvysokou hodnotou vodivosti. Důsledkem je strmější = (CH COOH ) 99 % w ⋅ ρ -2 CH COOH CH COOH ) ( ) ( progrese vodivosti titrovaného roztoku. 1,645⋅10 ( ) ⋅ + + 10 10 , 67 50 99 % 99 % c 0 HCl = = 0,116 mol ⋅ dm−3 10 Interpretace jednotlivých úseků titrační křivky: – t = 0 s 0,1 . 0,1 . 60,05 c HCl ⋅ V HClkyseliny COOH. Při nízké disociV titrační V baňce se = nachází pouze vodný CHmL HCl octové mL ≈ 0,6 =⋅ M0,57 3 V0,99 = roztok (HCl ).351,07 % + (CH COOH ) aci této kyseliny se na výsledné vodivostiwpodílejí (HCl )35% ⋅ rpouze (HCl )35% ionty H3O (aq) a CH3COO (aq), vzniklé disociací kyseliny octové +
3
3
+
3
3
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
σ = [ (H 3O)+] ⋅ ( λ H O + λ CH COO- ) 0,1 ⋅ 0,1 ⋅ 36, 45 +
3
V(HCl )35% =
0,35 ⋅ 1,17
3
= 0,89 mL ≈ 0,9 mL
– t = před bodem ekvivalence – – Se začátkem titrace, odměrného roztoku NaOH z byrety, se spus+ H 2přídavkem O + (OH) CHtedy COOs prvním CH3COOH (a q) (a q) (a q) 3 + O ) uvolněných tí neutralizační reakce, která povede ke spotřebě oxoniových iontů (H 3 σ = cHCl ⋅ ( λ H O + λ Cl ) do roztoku disociací kyseliny octové CH3COOH. Ty reagují s ionty hydroxidovými (OH)- pocházejícími z odměrného roztoku NaOH. +
−
3
(O H) –(a q) + H 3 O +(a q)
72
2H 2 O(l)
Oba ionty mají výrazně vyšší hodnoty molární iontové vodivosti než zbývající ionty. Zatímco ionty reagují s ionty oxoniovými pocházejícími z disociace 0 př. 0 hydroxidové 0 0 0 kyseliny př. octové,
σ =
c HCl ⋅ V HCl
(V
0 HCl
+V
př . NaOH
)
⋅ λ Cl − +
( c HCl ⋅ V HCl ) – ( c NaOH ⋅ V NaOH ) (V
0 HCl
+V
př. NaOH
)
⋅ λ OH – +
c NaOH ⋅ V NaOH 0
(V HCl + V
př . NaOH
)
⋅ λ Na+
(40,9 . 10 + 50,11 . 10 )
informace pro učitele Odměrná analýza – acidobazická titrace
C (CH COOH ) =
[(CH3COOH )– ] . Vf
V CH COOH
3
=
1,787 . 10-2 . 70,54 . 10-3 10 . 10-3
= 0,126 mol ⋅L −1
Chemie úloha
8
3
disociací v té chvíli ještě nerozložených molekul kyseliny se generují další oxoniové ionty do titrovaného roztoku. Z odměrného roztoku pocházejí též ionty sodné, jejichž koncenc CHmolekul CH COOH také roste koncentrace octanovéCOOH ⋅ V CH COOH ⋅ Moctové trace tedy roste. VS další disociací kyseliny (CH -COOH )99 % = w ⋅ ρ CH COOH ) 99 % k mírnému růstu vodivosti roztoku (CH COOH )ionty (přispívají ho aniontu CH3COO . Všechny přítomné 99 % před bodem ekvivalence. 3
3
3
3
3
3
– t = bod ekvivalence . 60,05 0,1 . 0,1 V okamžiku dosažení bodu ekvivalence dochází ke zreagování mL ≈ 0,6 mLi posledního oxoniového = 0,57 V (CH COOH ) = . 1,07 kationu v důsledku právě0,99 stechiometrického množství přidaných hydroxidových aniontů z byrety. V tom důsledku se v bodě ekvivalence na vodivosti budou podílet octanové anionty a sodné kationty. Nesmíme však zapomenout na hydrolýzu octanového aniontu. Ten pochází ze slabé kyseliny, ( λ H hydrolyzovat. σ = [ (a bude + λ CH COO- ) To znamená, že bude reagovat H 3O)+] ⋅tedy O s molekulami vody za vzniku hydroxidových aniontů (OH)-(aq), které se tudíž dostávají do roztoku, a budou tedy ovlivňovat výslednou vodivost roztoku v bodu ekvivalence. 3
+
3
CH3COO(a– q) + H 2O
3
– CH3COOH(a q) + (OH)(a q)
– t = za bodem ekvivalence Vzhledem ke skutečnosti, kdy molární iontová vodivost hydroxidového anionu je výrazně vyšší než běžných iontů, dojde za bodem ekvivalence k výraznějšímu nárůstu hodnost vodivosti, což se projeví výraznějším zlomem v grafu znázorňujícím závislost σ = ƒ(V(OH–)). Mohlo by se zdát, že závislost za bodem ekvivalence bude přímo úměrná. Při konstantních přídavcích odměrného roztoku by to bylo i logické. Ta ale platí jen pro nízké molární koncentrace iontů promlouvajících do vodivosti daného roztoku. Postupně se tedy, se zvyšující molární koncentrací iontů v roztoku, od přímé úměrnosti odklání i závislost σ = ƒ(V(OH–)).
73
