Potential of Porphyrin and It’s Derivated as Supramolecular Building Block on Light Energy Conversion: A Review O A Saputra1)*, I Arifagama1, D Subekti1, W Herawati1, Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sebelas Maret Jl. Ir. Sutami 36A Surakarta * email :
[email protected]
1)
Abstrak .Studi tentang building block supramolekul dari porphyrin dan turunannya terhadap nilai IPCE dan konversi foton-elektron sebagai dye pada DSSC telah dilakukan. Porphyrin merupakan senyawa yang memiliki potensi yang cukup besar untuk diaplikasikan sebagai dye. Persentase IPCE (incident photon-to-photocurrent efficiency) dari porphyrin dengan keberadaan logam Zn dan fulleren mencapai 56% dan nilai konversi foton-elektron (η) mencapai 1,4% menjadikan material ini menjadi material yang menjanjikan. Selain itu, dengan keberadaan asam karboksilat, benzo maupun alkena sebagai gugus fungsional ternyata mampu meningkatkan konversi foton-elektron dari porphyrin. Adanya variasi konsentrasi fulleren (C60) juga berdampak pada efisiensi persentasi IPCE dari porphyrin, dimana penambahan 0.31 mM fulleren mampu meningkatkan secara drastis persentasi IPCE dari porphyrin. Kata kunci : Porphyrin, Fullerence, % IPCE, Konversi foton-elektron, Supramoleku 1.
Introduction Penggunaan sumber energi berbasis fossil fuels menjadi permasalahan dunia dewasa ini.
Selain terbatas, penggunaan fossil fuels menjadi sumber pencemaran baik udara maupun diperairan. Tantangan utama dalam ilmu pengetahuan dan teknologi saat ini adalah mengembangkan suatu sumber energi yang berkelanjutan (sustainable) ditengah pertumbuhan manusia yang begitu pesat untuk menggantikan sumber energi tidak terbarukan seperti fossil fuels (Gray, 2009; Lewis and Nocera, 2006; Kamat et al., 2010; dan Cook et al., 2010). Sumber energi yang diusulkan setidaknya sumber energi yang bersih (clean), melimpah, murah, dan terdapat diberbagai negara di dunia. Matahari merupakan salah satu sumber energi yang melimpah. Satu jam pemaparan sinar matahari pada permukaan bumi setara dengan total konsumsi energi oleh manusia dalam beberapa tahun (Lewis, 2006). Oleh karena itu, perkembangan teknologi sekarang ini telah membuat suatu sistem photovoltaic (Kamat, 2010; Dennler et al., 2009; Gunes et al., 2007; dan Imahori et al., 2009) dan photocatalytic (Yamada et al., 2012; dan Maeda and Domen, 2010) menggunakan energi matahari. Dalam perkembangannya, sel photovoltaic dapat menkonversi cahaya matahari secara langsung menjadi elektrik melalui pengaruh photovoltaic. Konversi energi secara umum
1
melalui tiga proses: (i) light-harvesting and exciton diffusion, (ii) charge separation, dan (iii) carrier transport (Hasobe, 2010). Akan tetapi, bagian yang penting yang harus diperhatikan adalah proses penyerapan cahaya dan transfer elektron melalui excited state merupakan proses yang penting dalam konversi energi. Oleh karena itu, tantangan selanjutnya adalah bagaimana mendesain suatu molekul atau supramolekul yang dapat meningkatkan kemampuan dalam proses konversi energi tersebut. Teknik Supramolekul menjadi salah satu strategi yang berguna dalam mengatur fungsionalisasi pada konversi energi cahaya seperti sifat light-harvesting dan charge separation dalam aggregate state (Hasobe, 2010: Hasobe 2012; dan Wasielewski, 2009). Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) sebagai alternatif yang murah untuk perangkat konvensional fotovoltaik anorganik. Kompleks poli-piridil dengan ruthenium dianggap sebagai sensitizer yang paling efisien terhadap cahaya untuk efisiensi konversi daya listrik hingga mencapai 11% dengan menggunakan DSSCs (Wang et al., 2006). Namun, karena ruthenium merupakan logam yang langka, harganya mahal dan berefek terhadap lingkungan yang disebabkan oleh produksi kompleks ruthenium, maka perlu dilakukan pengembangan pewarna sederhana dan efisien tanpa logam atau dengan logam murah, seperti Cu atau Zn, dalam DSSC. Porfirin sangat efisien untuk digunakan dalam DSSCs karena penyerapannya yang kuat pada daerah IR dekat, fotokimia dan kestabilan termal yang baik serta memiliki daya konversi fotonelektron (η) sampai 7,1% untuk DSSCs (Campbell et al., 2007; Li et al., 2013; Wang et al., 2005). Dalam paper ini akan mengurai tentang photofunctional molecular architectures pada supramolekul dalam aplikasi konversi energi matahari. Selain itu, akan lebih menekankan pada senyawa porphyrin sebagai building blocks dalam pemebentukan supramolekul. 2.
Porphyrin As Photofunctional Molecules Phorphyrin menjadi salah satu kandidat yang menjanjikan sebagai molekul
photofungsional dimana selain sebagai senyawa kromofor, juga sebagai donor elektron dalam reaksi fotosintetis. Selain itu, kemampuan penyerapan yang tinggi dan ekstensif dari sistem porphyrinoid menyebabkan material ini disukai sebagai fotofungsional. Hasobe et al. (2007) telah menggunakan phorphyrin sebagai fungsional dalam konstruksi supramolekul membentuk oligomer porphyrin-peptide (porphyrin fungsionalisasi α-polipeptida, P(H2P)n atau P(ZnP)n, n= 1, 2, 4, 8 dan 16) dengan metode electrophoretic deposition pada elektoda SnO2 nanostruktur. Selain itu, pada penelitian ini, supramolekul tersebut juga dikombinasikan dengan fulerence
2
untuk meningkatkan efisiensi dari konversi energi maupun IPCE (incident photon-tophotocurrent efficiency).
Gambar 1. Struktur Oligomer porphyrin-peptide dan turunan fullerence Keberadaan porphyrin dalam sistem polipeptida ternyata mampu meningkatkan persentase IPCE dari sistem. Tabel 1. menunjukkan bahwa peningkatan konsentrasi porphyrin menyebabkan % IPCE semakin meningkat. Peningkatan ini merupakan indikasi bahwa efisiensi transfer elektron terjadi dari keadaan tereksitasi dari unit porphyrin ke C60 didalam kompleks supramolekul dengan meningkatnya jumlah porphyrin dalam unit polipeptida (vide supra). Tabel 1. Data fotoelektrokimia dari berbagai sistem porphyrin-peptide + fullerence Sistem
IPCE (%)
η (%)
Sistem
IPCE (%)
(P(H2P)1 + C60)m
4
0.043 (P(ZnP)1 + C60)m
4
(P(H2P)2 + C60)m
26
(P(ZnP)2 + C60)m
12
(P(H2P)4 + C60)m
36
(P(ZnP)4 + C60)m
22
(P(H2P)8 + C60)m
42
1.3 (P(ZnP)8 + C60)m
33
(P(H2P)16 + C60)m
48
1.6 (P(ZnP)16 + C60)m
56
η (%) 0.047
1.4
Pada sistem (P(H2P)16 + C60)m memiliki nilai IPCE maksimum sebesar 48% pada 600 nm serta memiliki photorespon yang lebar. Akan tetapi, dengan keberadaan logam Zn pada sistem porphyrin ternyata meningkatkan nilai IPCE sebesar 56%. Hal ini terjadi karena adanya efek driving force dalam transfer elektron atau karena efek tingkat energi dari keadaan eksitasi dari porphyrin dengan keberadaan logam Zn lebih rendah dibandingkan dengan H2P. Selain itu, Koehorst et al. (2000) telah melakukan penelitian bahwa efektifitas transfer elektron dengan keberadaan logam Zn jauh lebih mudah dibandingkan tanpa adanya Zn.
3
Gambar 2. Heterodimer porphyrin pada TiO2 (Koehorst et al., 2000) 3. Efeect of Modified Porphyrin on IPCE and Photon-to-electron Convertion Seo et al. (2012) telah melakukan sintesis zinc porphyrin yang mekanisme reaksinya ditunjukkan oleh Gambar 3. Hasil penelitian tersebut meunjukkan bahwa HKK-por5 memiliki harga IPCE yang tinggi dibandingkan dengan supramolekul lainnya pada daerah panjang gelombang 500-650 nm. Hal ini terjadi karena keberadaan gugus alkoksi dalam unit donor TPA (triphenilamine) memberikan efek donor yang kuat dan mampu meresuksi agregasi pada dye.
Gambar 3. Skema sintesis zinc porphyrin Selain memiliki indeks IPCE yang tinggi, HKK-por 5 juga memiliki nilai konversi fotonelektron yang tinggi pula dibandingkan dengan modifikasi lainnya. Tabel 2. menunjukkan performa dye HKK-por pada DSSC. HKK-por 5 memiliki persentase η sebesar 3.36%.
4
Dibandingkan dengan tanpa modifikasi pada fungsionalis porphyrin, dimana persentase η sebesar 1.7%, ternyata keberadaan TPA maupun derivative-nya mampu meningkatkan konversi foton-elektron. Sehingga dari data ini dapat disimpulkan bahwa untuk peningkatan efisiensi konversi, maka perlu dilakukan fungsionalisasi lagi pada molekul porfitrin dengan gugus fungsional yang dapat memberikan efek donor yang kuat. Tabel 2. Data performa dye HKK-pore pada DSSC Dye HKK-por 3 HKK-por 4 HKK-por 5
Jsc (mA/cm2) 5.38 7.57 9.04
Voc (V) 0.59 0.54 0.57
FF 0.66 0.67 0.66
η (%) 2.09 2.74 3.36
Zhang et al. (2014) juga telah melakukan modifikasi pada porphyrin dengan menambahkan gugus funngsional, asam karboksilat, benzo (N1 dan N2) dan alkena (N3). Hasil penelitian juga membuktikan bahwa keberadaan gugus fungsional mampu meningkatkan persentase konversi foton-elektron yaitu masing-masing N1, N2 dan N3 adalah 3.94, 2,93 dan 4,16%. Keberadaan ikatan rangkap (N3) ternyata memberikan pengaruh pada efisiensi, dimana adanya awal elktron π dari gugus alken akan mempermudah transfer maupun donor dari elektron.
Gambar 4. Reaksi sintesis turunan porphyrin 4. The Effect of Fullerence Loading on Porphyrin Supramolecules
5
Hasobe et al. (2005) telah melakukan penelitian tentang pengaruh konsentrasi fulleren terhadap efisiensi konversi supramolekul porphyrin. Gambar 5. menunjukkan dengan bertambahnya konsentrasi dari C60 (dari 0 mM – 0,31 mM) maka nilai IPCE juga akan semakin memingkat. Hal ini menunjukkan bahwa transfer elektron dari eksitasi state porphyrine menuju C60 berlangsung. C60 sendiri merupakan unit acceptor dalam sistem donor-acceptor (D-A).
Gambar 5. Grafik pengaruh konsentrasi fullerence (C60) pada OTE/SnO2/(P(H2P)8 + C60)m terhadap %IPCE (a) 0 mM, (b) 0.10 mM dan (c) 0.31 mM. 5. Application in Light Harvesting Baru-baru ini, telah dibuat supramolekul yang didasarkan sistem donor-akseptor pada unit porphyrin dan C60 di sebuah flat, dengan elektroda SnO2 digunakan sebagai perangkat fotoelektrokimia yang ditunjukkan oleh Gambar 6.
Gambar 6. Skema representatif supramolekul porphyrin dan fulleren pada elektroda SnO2 (Kira et al., 2009) Dalam sistem tersebut, Pd mengalami self-assembly secara bertahap dari donor Zn (II) porphyrin secara vertikal dari batang porphyrin pada elektroda SnO2. Di sisi lain, piridin 6
tersubstitusi akseptor fullerene menyusup ke dalam porphyrin linear mengalami self-assembly pada makrosiklik melalui logam-ligan koordinasi aksial dan interaksi π- π. Pada sistem seperti itu, hubungan antara struktur film dalam perangkat dan sifat fotoelektrokimia sebagai fungsi dari jumlah donor lapisan, memperoleh nilai IPCE maksimum 21% (Campbell et al., 2004). Pengembangan sistem light-Harvesting digunakan untuk aplikasi photoaktif. Beberapa sintesis untuk transfer energi fotoinduksi sebagai antena fotosintesis antara lain misalnya porphyrin, metal-organik frameworks (MOF), polimer, supramolekul assemble, dan lain-lain. Organisme fotosintetik alami berhasil memanfaatkan pigmen klorofil dalam light-Harvesting, karena mempunyai system antenna yang unik. Supramolekul zinc porphyrin dapat digunakanan sebagai model dari sistem antena light-Harvesting untuk bakteri fotositesis hijau.
Gambar 7. Sintesis zinc porphyrin (Kataoka, 2012). Penggunaan porfirin sebagai light-harvesting pada SCs (Solar cell) sangat menarik, mengingat peran utama porfirin dalam fotosintesis dan porfirin kovalen & non kovalen relatif mudah dibentuk. Porfirin yang ukurannya besar dapat meningkatkan konsentrasi zat warna permukaan. Oleh karena itu, efisiensi konversi perangkat energi cahaya juga akan meningkat. Berbagai porfirin yang telah digunakan untuk fotosensitizer wide-band-gap SCS seperti NiO, ZnO dan TiO2, dan yang paling umum adalah free-base dan turunan zink dari asam mesobenzoat tersubstitusi porfirin TCPP (Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrins).
7
Gambar 8. Struktur M-TCPP (Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrins Langkah lain dalam harvesting-photon yang lebih efisien adalah dengan mendesain antena yang memiliki gugus kromofor saat ditempelkan pada permukaan SCs atau logam. Efisiensi energi intramolekular dan proses transfer elektron pada konstruksi antena akan tergantung pada jarak antara pasangan elektron dengan kromofor. Persyaratan yang jelas untuk antenna adalah efisien menyalurkan energi yang diserap terhadap komponen permukaan, dan kemampuan komponen molekul yang terikat pada SC atau logam permukaan untuk mentransfer elektron ke pita konduksi.
Gambar 9. Sistem entena pada (A) brach dan (B) linier porphyrin Dari kedua desain ini, desain linier lebih unggul. Permukaan SC tersedia untuk
penyerapan
masih
jauh
dari
permukaan
datar
yang
ideal.
Pada
foto anoda nanokristalin, permukaan yang sangat kasar ini, sebagian besar terdiri dari pori-pori dan rongga dengan dimensi nanometer. Dengan demikian, dibangun sel dari heterodimer Zn/free-base di porfirin teradsorpsi pada TiO2. Perhitungan total energy dari gambar 9 adalah untuk energi paralel adalah ∆ Etotal = (1/∆E1 + 1/∆E2)-1) dan untuk energi seri adalah ∆Etotal = ∆E1 + ∆E2). Untuk menyelidiki
8
keuntungan yang bisa diperoleh dari efek antena, disintesis system bercabang dan linear antena dimer-porfirin sistem seperti pada gambar dibawah ini dan dinilai efisiensi pemanenan cahaya melekat pada nanokristalin TiO2.
Gambar 10. Dimer Branched and linear porphyrin (Campbell, 2007). CONCLUTION Porphyrin memiliki potensi yang cukup menjanjikan dalam aplikasi konversi energi cahaya pada DSSC. Modifikasi porphyrin baik dengan pembentukan kompleks dengan logam Zn, interaksi kimia dengan fulleren maupun penambahan gugus fungsional ternyata dapat meningkatkan persentase IPCE maupun konversi foton-elektron. Oleh karena itu, porphyrin dapat dikatakan sebagai building block supramolekul pada light-harvesting dalam sistem solar sel. REFERENCES Campbell, W. M. Jolley, K. W. Wagner, P. Wagner, K. 2007. Highly efficient porphyrin sensitizers for dye-sensitized solar cells. J Phys Chem C. Vol. 111: 11760-11762. Cook, T. R.. Dogutan, D. K. Reece, S. Y. Surendranath, Y. Teets, T. S. Nocera, D. G. 2010. Solar Energy Supply and Storage for Legacy and Nonlegacy Worlds. Chem. Rev. Vol. 110: 6474-6502
9
Dennler, G. Scharber, M. C. Brabec, C. J. 2009. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells. Adv. Mater. Vol 21: 1323-1338 Gray, H. B. 2009. Powering the Planet with Solar Fuel. Nat. Chem. Vol. 1: 1-7 Gunnes, S. Neugebauer, H. Sariciftci, N. S. 2007. Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells. Chem. Rev. Vol. 107: 1324-1338 Hasobe, T. 2010. Supramolecules Nanoarchitectures for Light Energy Conversion. Phy. Chem. Vol. 12: 44-57 Hasobe, T. 2012. Photo- and Electro-Fuctional Self-Assembled Architectures of Porphyrins. Phy. Chem. Vol. 14: 15975-15987 Hasobe, T. Kamat, P. V. Trioani, Vincent. Solladie, N. 2005. Enhancement of Light-Energy Conversion Efficiency by Multi-Porphyrin Arrays of Porphyrin-Peptide Oligomers with Fullerene Clusters. J. Phy. Chem. B. Vol. 109: 19-23. Hasobe, T. Saito, K. Kamat P. V. Troiani, V. Qiu, H. Solladie, N. Kim, K. S. Park, J. K. Kim, D. D’Souza, F. Fukuzumi, S. 2007. Organic solar cells. Supramolecular composites of porphyrins and fullerenes organized by polypeptide structures as light harvesters. J. Mater. Chem. Vol. 17: 4160-4170. Imahori, H. Umeyama, T. Ito, S. 2009. Large π-Aromatic Molecules as Potential Sensitizers for Highly Efficient Dye-Sensitized Solar Cells. Acc. Chem. Res. Vol. 42: 1809-1818 Kamat, P. V. Tvrdy, K. Baker, D. R. Radich, J. G. 2010. Beyond Photovoltaics: Semiconductor Nanoarchitectures for Liquid-Junction Solar Cells. Chem. Rev. Vol. 110: 6664-6688 Kataoka, Y. Shibata, Y. Tamiaki, H. 2012. Supramolecular energy transfer from photoexcited chlorosomal zinc porphyrin self-aggregates to a chlorin or bacteriochlorin monomer as models of main light-harvesting antenna systems in green photosynthetic bacteria. Bio. Med. Chem. Lett. Vol. 22: 5218–5221. Kira, A. Umeyama, T. Matano, Y. Yoshida, K. Isoda, S. Park, J.K. Kim, D. Imahori, H. 2009. J. Am. Chem. Soc. Vol. 131: 3198. Lewis, N. S. Nocera, D. G. 2006. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. Vol. 103: 15729-15735
10
Li, L. L. Diau, E. W. G. 2013. Porphyrin-sensitized solar cells. Chem Soc Rev. Vol. 42: 291304. Maeda, K. Domen, K. 2010. Photocatalytic Water Splitting: Recent Progress and Future Challanges. J. Phy. Chem. Lett. Vol 1: 2655-2661 Seo, K. D. Lee, M. J. Song, H. M. Kang, H. S. Kim, H. K. Novel D-π-A system based on zinc porphyrin dyes for dye-sensitized solar cells: Synthesis, electrochemical, and photovoltaic properties. Dye and Pigments. Vol. 94: 143-149. Wang, Q. Campbell, W. M. Bonfantani, E. E. Jolley, K. W. Officer, D. L. Walsh, P. J. 2005. Efficient light harvesting by using Green Zn-porphyrin-sensitized nanocrystalline TiO2 films. J Phys Chem B. Vol. 109: 15397-15409. Wang, Q. Ito, S. Grätzel, M. Fabregat-Santiago, F. Mora-Sero, I. Bisquert, J. 2006. Characteristics of high efficiency dye-sensitized solar cells. J Phys Chem B. Vol. 110: 25210-25221. Wasielewski, M. R. 2009. Self-Assembly Strategies for Integrating Light Harvesting and Charge Separation in Artificial Photosynthetic Systems. Acc. Chem. Res. Vol. 42: 19101921 Whitesides, G. M. Boncheva, M. 2002. Beyond Molecules: Self-Assembly of Mesoscopic and Macroscopic Components. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. Vol. 99: 4769-4774 Yamada, Y. Miyahigashi, T. Kotani, H. Ohkubo, K. Fukuzumi, S. 2012. Photocatalytic Hydrogen Evolution with Ni Nanoparticles by Using 2-Phenyl-4-(1-naphtyl)quinolinium Ion as a Photocatalyst. Energy Environ. Sci. Vol. 5: 6111-6118 Zhang, N. Zhang, B. Yan, J. Xue, X. Peng, X. Li, Y. Yang, Y. Ju, C. Fan C. Feng, Y. 2015. Synthesis of π-A-porphyrins and their photoelectric performance for dye-sensitized solar cells. Renewable Energy. Vol. 77: 579-585.
11
