Posúdenie zmeny dezinfekcie vody chlórom na chlórdioxid v prevádzke VS Starina - Košice Ing. Karol Munka, PhD. Ing. Ľuboslav Gajdoš, Ing. Monika Karácsonyová, Ph.D. Výskumný ústav vodného hospodárstva Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49 Bratislava 1
_____________________________________________________________________________
Úvod Pred zmenou dezinfekcie vody chlórom resp. chlóramonizáciou na dezinfekciu vody chlórdioxidom je potrebné objektívne posúdenie vplyvu takejto zmeny z hľadiska možných agresívnych vlastností na prevádzkovaný distribučný systém ako aj tvorby vedľajších produktov dezinfekcie. Skúsenosti z praxe ukazujú, že k aplikácii chlórdioxidu často dochádza bez predchádzajúcej analýzy dopadov tohto kroku na kvalitu dodávanej vody a prostredie vodovodného systému. Pre zodpovedné zavádzanie nového spôsobu dezinfekcie sa ako nutnosť javí poznať správanie sa chlórdioxidu vo vode, kinetiku jeho rozkladu a vplyv na chemickú stabilitu a agresívne vlastnosti vody ako aj určiť podmienky na obmedzenie tvorby vedľajších produktov dezinfekcie. V príspevku sú v stručnej forme prezentované výsledky získané pri vypracovaní štúdie „Zmena spôsobu zabezpečenia dezinfekcie pitnej vody v prevádzke VS StarinaKošice.“ Postup prác Na zhodnotenie zmeny dezinfekcie vody v prevádzke VS Starina-Košice boli vykonané tieto práce: - odber vzoriek inkrustov po trase diaľkovodu - analýza vzoriek inkrustov - sledovanie zmien koncentrácií chlórdioxidu po aplikácii do vody po filtrácii a tvorby vedľajších produktov dezinfekcie-chloritanov - sledovanie vplyvu chlórdioxidu a chloritanov na inkrusty. Zloženie inkrustov Z trasy diaľkovodu bolo analyzovaných osem vzoriek inkrustov na určenie minerálneho a chemického zloženia. Podľa termických a röntgenografických analýz inkrusty predstavovali pomerne zložitú zmes minerálov obsahujúcu predovšetkým goethit, magnetit, lepidokrokit, siderit a kalcit. Dominantné zastúpenie v inkrustoch mal goethit, pričom len v inkruste zo Sniny prevládal magnetit a v inkruste z Prešova zase lepidokrokit. Na základe minerálneho zloženia inkrustov odobratých z diaľkovodu možno konštatovať, že najmä na začiatku trasy vo výraznejšej miere prevládal goethitický resp. magnetit-goethitický typ inkrustov, ktoré sú stabilnejšie voči pôsobeniu agresívnejších vôd resp. pôsobeniu oxidačných alebo dezinfekčných prostriedkov ako inkrusty lepidokrokitického typu. Vo všetkých vzorkách inkrustov metódami stopovej anorganickej analýzy bolo jednoznačne preukázané, že najväčšie zastúpenie malo železo. Obsah železa v inkrustoch sa pohyboval od 188 800 mg/kg do 618 000 mg/kg. Vápnik, mangán a hliník boli po železe najviac zastúpenými prvkami. Obsah vápnika bol 470-34 435 mg/kg, mangánu 310-6 855 mg/kg a obsah hliníka 24411 995 mg/kg.
79
Rozklad chlórdioxidu a tvorba chloritanov po aplikácii chlórdioxidu do vody Výsledky z laboratórnych skúšok sledovania rozkladu chlórdioxidu po jeho aplikácii do vody po filtrácii z ÚV Stakčín jednoznačne poukázali na jeho veľmi rýchly rozklad, keď pri dávkach 0,27 mg/l a 0,37 mg/l po uplynutí reakčnej doby 1 hodina a pri teplote vody 5°C a pH 8,40 boli koncentrácie chlórdioxidu vo vode 0,02-0,04 mg/l. Koncentrácie chloritanov sa zvýšili na 0,16 mg/l pri dávke chlórdioxidu 0,27 mg/l resp. 0,21 mg/l pri dávke 0,37 mg/l, pričom koncentrácie chloritanov sa udržiavali na týchto hodnotách bez výraznejších zmien až do ukončenia laboratórnej skúšky t.j. 168 hodín. Pri zvýšení teploty vody na 12°C a pri rovnakých dávkach chlórdioxidu nebol vzhľadom na jeho rýchly rozklad pozorovaný vplyv na zvýšenie rýchlosti rozkladu. Minimálny vplyv zvýšenia teploty vody z 5°C na 12°C na rýchlosť rozkladu bol zaznamenaný pre chloritany, keď ich koncentrácia poklesla z 0,16 mg/l na 0,14 mg/l resp. z 0,22 mg/l na 0,19 mg/l po 168 hodinách. Na obr.1 je znázornený priebeh rozkladu chlórdioxidu a následná tvorba chloritanov vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín pri teplote vody 5,2°C a dávke chlórdioxidu 0,27 mg/l.
Obr.1. Priebeh rozkladu chlórdioxidu a tvorba chloritanov vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín teplota vody: 5,2°C; dávka chlórdioxidu: 0,27 mg/l chlórdioxid (mg/l)
chloritany (mg/l)
Koncentrácia [mg/l]
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 0
50
100
150
200
Čas [hod.]
Z laboratórnych skúšok vyplynulo, že pri dávkach chlórdioxidu 0,27 mg/l a 0,37 mg/l do vody po filtrácii z ÚV Stakčín dochádzalo k rýchlemu rozkladu chlórdioxidu, po ktorom koncentrácia chloritanov dosahovala 60% z dávky chlórdioxidu. Mechanizmus rozkladu chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín je možné principiálne vysvetliť dvomi spôsobmi. Prvý spôsob je založený na disociácii chlórdioxidu v alkalickom prostredí na chloritany a chlorečnany a druhý spôsob na redukcii chlórdioxidu na chloritany a chloridy. Rozklad chlórdioxidu iba na chloritany a ich následný pomerne rýchly rozklad na chloridy nie je reálny, vzhľadom na značnú stabilitu chloritanov vo vode.
80
Pri simulovaní vplyvu zdravotne zabezpečenej vody chlórdioxidom s dávkou 0,37 mg/l na vápenaté inkrusty (mramor) pri teplote 5,2°C a 12°C nebolo zaznamenané významnejšie ovplyvnenie rýchlostí rozkladu chlórdioxidu a chloritanov v porovnaní s ich priebehom v samotnej vode po filtrácii. Taktiež nebolo pozorované agresívne pôsobenie chlórdioxidu alebo po jeho rozklade chloritanov na rozpúšťanie mramoru, pretože nedochádzalo k zvýšeniu koncentrácie vápnika. Sledovanie stability chlórdioxidu v závislosti od hodnoty pH Vzhľadom na rýchly rozklad chlórdioxidu v mierne alkalickom prostredí, keď voda po filtrácii mala hodnoty pH 8,20-8,50, bolo overované zvýšenie stability chlórdioxidu v neutrálnej oblasti pH (7,05). Po dobe pôsobenia 1 hodina poklesla koncentrácia chlórdioxidu z 0,30 mg/l pri hodnote pH 8,20 na 0,07 mg/l, kým pri hodnote pH 7,05 bola zvyšková koncentrácia 0,10 mg/l a po 4 hodinách pri pH 8,20 už nebola zistená vo vode žiadna zvyšková koncentrácia chlórdioxidu (< 0,02 mg/l), kým pri pH 7,05 bola ešte 0,06 mg/l. Vyššia stabilita chlórdioxidu v neutrálnej oblasti pH sa prejavila aj na tvorbe chloritanov, keď ich koncentrácia pri neutrálnom pH v dôsledku vyššej zvyškovej koncentrácie chlórdioxidu bola nižšia ako v mierne alkalickej oblasti. Aj keď zvýšenie stability chlórdioxidu za týchto podmienok bolo len minimálne, možno pozorovať závislosť jeho stability od hodnoty pH. Na obr.2 je znázornený priebeh rozkladu chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín pre hodnoty pH 7,05 a 8,20 pri dávke 0,30 mg/l.
Obr.2. Priebeh rozkladu chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín v závislosti od hodnoty pH dávka chlórdioxidu: 0,30 mg/l pH 8,20
pH 7,05
Koncentrácia chlórdioxidu [mg/l]
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0
50
100 Čas [hod.]
81
150
200
Na základe týchto výsledkov bola sledovaná stabilita chlórdioxidu v závislosti od hodnoty pH pre rozmedzie 3,50-8,50 a dávku chlórdioxidu 0,32 mg/l. Pre kvalitu vody po filtrácii z ÚV Stakčín bola preukázaná závislosť zvyšujúcej sa stability chlórdioxidu od klesajúcej hodnoty pH, čo znamená, že chlórdioxid bol stabilnejší v kyslom prostredí ako v neutrálnom alebo mierne alkalickom prostredí. Pri reakčnej dobe 1 hodina a pH 4,0 bola zvyšková koncentrácia chlórdioxidu 0,19 mg/l, pri pH 7,0 bola iba 0,10 mg/l a pri pH 8,50 už nebola vo vode žiadna zvyšková koncentrácia (< 0,02 mg/l). Z týchto prác vyplynulo, že ani v extrémne kyslom prostredí pri pH 3,50 nebola stabilita chlórdioxidu dostatočná, pretože už po 4 hodinách dochádzalo k 50% rozkladu, pri pH 6,0 k 80% a pri pH 7,0 dosahovala zvyšková koncentrácia chlórdioxidu vo vode len 10% z aplikovanej dávky. Na obr.3 je znázornená závislosť koncentrácie chlórdioxidu od hodnoty pH vody po filtrácii z ÚV Stakčín pre dávku chlórdioxidu 0,32 mg/l. Zo získaných výsledkov vyplynulo, že stabilita chlórdioxidu a stabilizácia vody sú dva protichodné procesy, pretože chlórdioxid je stabilnejší v kyslom prostredí, pokiaľ procesy stabilizácie vody majú svoj optimálny priebeh v mierne alkalickom prostredí. Pre vodu po filtrácii z ÚV Stakčín neexistuje pre tieto dva protichodné procesy žiadne kompromisné riešenie, ktoré by spočívalo v dostatočnom zvýšení stability chlórdioxidu v dôsledku zmeny pH a súčasnom zachovaní resp. len minimálnom znížení stabilizácie vody, ktoré by sa však neprejavilo vo výraznejšom zvýšení koróznych rýchlostí. Obr.3. Závislosť koncentrácie chlórdioxidu od hodnoty pH vody po filtrácii z ÚV Stakčín dávka chlórdioxidu: 0,32 mg/l Doba kontaktu: 1 hod.
Doba kontaktu: 4 hod.
Koncentrácia [mg/l]
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0
2
4
6
8
10
Hodnota pH
Ako vyplynulo z predchádzajúcich prác, chlórdioxid dávkovaný do vody po filtrácii z ÚV Stakčín možno do určitej miery stabilizovať znížením hodnoty pH do kyslejšej oblasti, pričom však takéto riešenie nie je využiteľné v praxi, pretože zvýšenie stability chlórdioxidu nie je významné a naviac týmto opatrením by sa významným spôsobom zvýšila agresivita vody. Za účelom zvýšenia stability chlórdioxidu bez vplyvu na zmenu hodnoty pH a teda aj zachovania stabilizácie vody, prípadne jej zvýšenia, bol sledovaný vplyv polyfosfátov (Albaphos K 50 L) na stabilitu chlórdioxidu. Pri týchto skúškach bola dávka chlórdioxidu 0,32 mg/l, hodnota pH 8,25, reakčná doba 1 hodina a dávky polyfosfátu boli 2, 5 a 10 mg/l. Pri dávke 2 mg/l sa vôbec neprejavil účinok polyfosfátu,
82
pretože koncentrácia chlórdioxidu bola nižšia ako 0,02 mg/l (rovnaký priebeh ako bez dávky polyfosfátu), pri dávke 5 mg/l bola zvyšková koncentrácia chlórdioxidu 0,03 mg/l a pri dávke 10 mg/l sa zvýšila len na 0,04 mg/l. Aplikáciou polyfosfátu Albaphos K 50 L do vody po filtrácii z ÚV Stakčín nebolo možné zvýšiť stabilitu chlórdioxidu. Porovnanie stability chlóru a chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín Z porovnania stability chlóru a chlórdioxidu po ich nadávkovaní do vody po filtrácii z ÚV Stakčín (dávky chlóru a chlórdioxidu boli 0,30 mg/l, teplota vody 6°C, hodnota pH 8,30) vyplynulo, že chlór bol stabilnejší ako chlórdioxid, pretože zvyšková koncentrácia chlórdioxidu bola už po 1 hodine na úrovni detekčného limitu (0,02 mg/l), ale koncentrácia chlóru bola 0,13 mg/l. Po 2 hodinách bola koncentrácia chlórdioxidu nižšia ako 0,02 mg/l a koncentrácia chlóru poklesla na 0,11 mg/l. Po 4 hodinách bola koncentrácia chlóru 0,09 mg/l a pokles na minimálnu zvyškovú koncentráciu t.j. 0,05 mg/l bol zaznamenaný približne po 12 hodinách. Chlór si vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín zachováva podstatne dlhšie zvyškovú koncentráciu ako chlórdioxid a z tohto dôvodu je vhodnejším dezinfektantom. Vzájomné porovnanie priebehov koncentrácií chlóru a chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín pre dávky 0,30 mg/l je znázornené na obr.4. Obr.4. Priebeh koncentrácií chlóru a chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín dávka chlóru: 0,30 mg/l, dávka chlórdioxidu: 0,30 mg/l Voda po filtrácii + 0,30 mg/l chlórdioxidu
Voda po filtrácii + 0,30 mg/l chlóru
Koncentrácia chlóru a chlórdioxidu [mg/l]
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Doba kontaktu [hod.]
Sledovanie vplyvu chlórdioxidu a chloritanov na inkrusty Vplyv chlórdioxidu sa sledoval na inkrustoch z ÚV Stakčín, Humenného, VDJ Vranov, Trebišova, VDJ Prešov a RO Košice. Dávka chlórdioxidu bola 0,30 mg/l, doba kontaktu 4 hodiny, teplota vody 7°C a hodnota pH 8,30. Pri kontakte vody po filtrácii s dávkou chlórdioxidu 0,30 mg/l s inkrustom z ÚV Stakčín, chlórdioxid nepôsobil agresívne na tento inkrust, pretože došlo k zvýšeniu koncentrácie železa iba o 0,04-0,05 mg/l a zvýšenie koncentrácie mangánu a vápnika vôbec nebolo pozorované. Chlórdioxid nepôsobil agresívne ani na inkrust z Humenného, pretože koncentrácie železa vo vode po reakčnej dobe 1 hodina boli rovnaké pri kontakte vody iba s inkrustom ako pri
83
kontakte vody s dávkou chlórdioxidu a s inkrustom, koncentrácie mangánu boli na úrovni detekčného limitu a taktiež nebolo pozorované ani zvýšenie koncentrácie vápnika. Zvýšenie koncentrácie železa po uplynutí doby 4 hodín o 0,17 mg/l možno dávať do súvislosti s pôsobením chloritanov na tento inkrust, pretože pri kontakte vody po filtrácii s dávkou chlórdioxidu 0,30 mg/l s týmto inkrustom po uplynutí 1 hodiny už nebola vo vode zistená žiadna zvyšková koncentrácia chlórdioxidu. Pri sledovaní vplyvu chlórdioxidu na inkrusty z VDJ Vranov, Trebišova, VDJ Prešov a RO Košice aj napriek určitej rôznorodosti minerálneho a chemického zloženia týchto inkrustov, nebol pozorovaný agresívny účinok chlórdioxidu na tieto inkrusty, prejavujúci sa zvýšením koncentrácie železa, mangánu a vápnika vo vode. Obr.5. Porovnanie vplyvu chlórdioxidu a chloritanov na inkrusty z diaľkovodu Starina - Košice dávka chlórdioxidu: 0,30 mg/l koncentrácia chloritanov: 0,23 mg/l
Koncentrácia železa [mg/l]
voda + inkrust
voda + inkrust + chlórdioxid
voda + inkrust + chloritany
0.50 0.392
0.40
0.303 0.358
0.30 0.20 0.10
0.187 0.116 0.069
0.122
0.047 0.100 0.050
0.041 0.092
0.00 ÚV Stakčín
Vranov
Prešov
Košice
Odberné miesta inkrustov
Pri porovnaní vplyvu chlórdioxidu a chloritanov na inkrusty z ÚV Stakčín, VDJ Vranov, VDJ Prešov a RO Košice v ukazovateľoch mangán a vápnik nebol pozorovaný žiadny rozdiel, pričom však nebol zistený žiadny agresívny vplyv chlórdioxidu, ale ani chloritanov na zvyšovanie ich koncentrácie vo vode. Pri kontakte chloritanov so všetkými inkrustami boli zaznamenané vždy vyššie koncentrácie železa vo vode ako pri pôsobení chlórdioxidu. Zvýšenie koncentrácie železa pri kontakte vody s dávkou chlórdioxidu 0,30 mg/l s inkrustami dosahovalo 0,05-0,07 mg/l, pričom najväčší nárast bol zaznamenaný pre inkrust z ÚV Stakčín. Pre ostatné inkrusty bolo zvýšenie koncentrácie železa vždy rovnaké 0,05 mg/l. Z týchto skúšok vyplynulo, že chloritany o koncentrácii 0,23 mg/l mali agresívnejší účinok na tieto inkrusty ako chlórdioxid o koncentrácii 0,30 mg/l. Najväčší rozdiel medzi koncentráciami železa pri pôsobení vody s inkrustom a vody s inkrustom a chloritanmi bol zistený pre inkrust z ÚV Stakčín a dosahoval 0,12 mg/l. Pre inkrust z VDJ Vranov bol 0,05 mg/l a pre inkrusty z VDJ Prešov a RO Košice nebol prakticky zistený žiadny rozdiel v koncentráciach železa. Treba však podotknúť, že vplyv chloritanov na zvyšovanie koncentrácie železa pri ich pôsobení na inkrusty však nebol významný a nedochádzalo by v dôsledku ich výskytu v dopravovanej vode k výraznejšiemu zhoršovaniu jej kvality. Na obr.5 je znázornené porovnanie vplyvu chlórdioxidu a chloritanov na inkrusty z diaľkovodu Starina-Košice.
84
Záver Rýchly rozklad chlórdioxidu vo vode po filtrácii z ÚV Stakčín má zásadný význam pre rozhodovanie o jeho možnom využívaní na zdravotné zabezpečenie vody, v tak rozsiahlom vodárenskom systéme, akým je diaľkovod Starina-Košice. Pri dávke chlórdioxidu 0,35 mg/l do vody po filtrácii na ÚV Stakčín, ktorú na základe výsledkov možno považovať za maximálnu z hľadiska neprekročenia NMH pre chloritany podľa vyhl. č.151/2004 Z.z. (0,20 mg/l), by v priebehu 1-4 hodín došlo k rozkladu chlórdioxidu na chloritany, čo by znamenalo, že celá ďalšia trasa diaľkovodu by bola zdravotne zabezpečovaná iba chloritanmi. Získané výsledky, tak ako preukázali rýchly rozklad chlórdioxidu, tak na druhej strane celkom jednoznačne potvrdili, že chloritany v upravenej vode z ÚV Stakčín sú veľmi stabilné. Chloritany však pri porovnaní s chlórdioxidom majú podstatne nižší biocídny účinok, ktorý by vzhľadom na pomerne dlhú dobu zdržania vody v diaľkovode (4 dni) nezaručoval požadovanú kvalitu vody, najmä v mikrobiologických ukazovateľoch. Riešenie spočívajúce v dochlórdioxidovaní vody po trase diaľkovodu by nespĺňalo pôvodné požiadavky o zdravotnom zabezpečení vody celého diaľkovodu iba aplikáciou chlórdioxidu v ÚV Stakčín a následnom odstavení dochlórovania po trase diaľkovodu. Doteraz používaný dezinfekčný prostriedok t.j. chlór je v tejto vode podstatne stabilnejší ako chlórdioxid. Pre chlórdioxid vo vode po filtrácii je možné do určitej miery zvýšiť stabilitu znížením pH vody do neutrálnej oblasti, avšak toto zvýšenie jeho stability je iba minimálne a z praktického hľadiska z dôvodu zníženia stabilizácie vody nerealizovateľné. Aplikáciou polyfosfátov sa taktiež nezaznamenal pozitívny vplyv na zvýšenie stability chlórdioxidu. Na základe dosiahnutých výsledkov nebolo odporúčané aplikovať chlórdioxid na zdravotné zabezpečenie vody v diaľkovode Starina-Košice.
85
