Popis řešení projektu LC06041 v roce 2009 Tato část periodické zprávy je pro přehlednost členěna podle jednotlivých plánovaných etap V001 -V013 a je doplněna seznamem publikací, které vznikly v průběhu řešení. Rovněž jsou uvedeny některé další okolnosti týkající se práce centra jako celku. V roce 2009 probíhaly práce na projektu podle plánu a vytčené cíle byly vesměs splněny. Prohloubila a rozšířila se spolupráce mezi jednotlivými participanty projektu a s externími výzkumnými organizacemi. V roce 2009 pracovníci Centra publikovali 45 prací v impaktovaných nebo recenzovaných časopisech, dalších 11 prací je v tisku. Dále publikovali 49 příspěvků ve sbornících konferencí a napsali 2 kapitoly v monografiích. Rovněž byly podány dvě patentové přihlášky. V oblasti výchovy studentů bylo obhájeno 14 diplomvých prací.
V001 - Dokončení a kalibrace experimentálních zařízení v laboratoři urychlovače Tandetron V průběhu roku 2009 dále probíhaly práce na dokončení nových experimentálních zařízení na urychlovači Tandetron, jejich kalibrace a uvádění do rutinního provozu. Rovněž se pokračovalo v osvojení různých režimů provozu Tandetronu a jejich optimalizaci a v rozšiřování spektra urychlovaných iontů. Znových experimentálních zařízení byla instalována a uvedena do provozu terčíková komora pro simultánní analýzy materiálů metodami PIXE, PIGE, PESA a RBS. Konstrukce jejího vnitřního vybavení (nosiče vzorků, instalace pohyblivých detektorů atd.) se ukázalo jako poměrně obtížné. V roce 2009 byla vypracována jak celková koncepce vnitřního vybavení tak i podrobná výrobní dokumentace jednotlivých komponent a zahájena jejich výroba, která bude dokončena v následujícím období v závislosti na finančních a kapacitních možnostech. Prozatím byla komora vybavena provizorním systémem pro manipulaci se vzorky a detektory nabitých částic s cílem jejího využití pro plánované měření účinných průřezů pružného rozptylu protonů v resonanční oblasti, které jsou významné pro analytické účely. Předběžné experimenty potvrdily funkčnost mechanických částí a systému sběru dat. Základní komponenty iontové mikrosondy od firmy Oxford Microbeams byly vinou firmy dodány se značným zpožděním až koncem roku 2008. V průběhu roku 2009 byla na urychlovači Tandetron 4130MC vybudována a odladěna kompletní trasa iontové mikrosondy. Hlavní komponenty mikrosondy byly dodány firmou Oxford Microbeams Ltd. Zbytek vakuové trasy byl vybudován našimi techniky a elektroniky ve spolupráci s domácími dodavateli, jmenovitě hlavně s firmami Vakuum Praha a Pfeifer Vacuum. S vyladěním špičkových parametrů mikrosondy nám významně pomohli Dr. István Rajta z Atomki Debrecen a Dr. Geoffrey W. Grime z Oxford Microbeams. Ve vysokotokém analytickém režimu (proud protonů na vzorku cca 30 pA) bylo pomocí metod PIXE, RBS a Off-line STIM prokázáno laterální rozlišení 1.5 µm, při skenu 50 x 50 µm. Při nízkém proudu protonů (5000 s-1) bylo metodou On-line STIM naměřeno rozlišení lepší než 1µm. Jde o vůbec první vysokoenergetickou iontovou mikrosondu v České Republice a svými parametry nás řadí mezi přední evropské i světové laboratoře. Sonda bude v příštím roce využívána především 1
k analýzám geologických vzorků ve spolupráci s MU Brno, k analýzám aerosolových vzorků a k analýzám nervových tkání. V rámci možností rádi uvítáme další zájemce o spolupráci z českých i zahraničních pracovišť. V roce 2009 pokračovalo rozšiřování a zdokonalování softwaru, vyvíjeného v rámci systému LabView, pro řízení experimentů v oblasti analýz iontovými svazky a pro iotovou implantaci. O iontovou implantaci byl v roce 2009 poměrně velký zájem a automatizace celého procesu mělo velký význam pro efektivnější využití urychlovačového času a kapacity personáu laboratoře. Laboratoř jaderných analytických metod v roce 2009 provozovala bez vážnějších závad oba urychlovače: 3MV Van de Graaff a Tandetron 4130M. Nejvážnější závadou byla koncem roku porucha jedné z hlavních turbovývěv na urychlovači Tandetron. Vývěva byla provizorně nahrazena zapůjčenou vývěvou a odeslána k výměně ložisek k výrobci do Německa. Deklarovaná životnost těchto vývěv, 15 000 hod, byla u vývěv na urychlovači Tandetron již několikrát překročena a jejich oprava resp. výměna je velmi aktuální. Výměna ložisek stojí cca 50 tis. Kč a nová vývěva cca 600 tis. Kč. V této souvislosti vyvstává otázka dalšího financování provozu urychlovače, které nelze szstémově pokrýt z náhodně získaných resp. přidělených prostředků (granty, investiční prostředky přidělované ústavu atp.). Rozsah a způsob využití obou urychlovačů v roce 2008 a v roce 2009 jsou porovnány v následující tabulce Údaje o provozu urychlovačů v ÚJF AV ČR ( hodiny 2009 / hodiny 2008) Urychlovač
Analýzy
Implantace
Údržba
Van de Graaff
Celkový počet hodin 700/690
640/600
0/0
40/90
Provozní zkoušky 20/20
Tandetron
1200/550
500/100
320/200
80/50
300/200
Analýzy metodami RBS, ERDA, PIXE a PIGE a iontové implantace se prováděly v rámci vlastního výzkumného programu laboratoře a pro externí zájemce v rozsahu, který je zřejmý z následující tabulky(viz. rovněž dále). Značná část kapacity urychlovače Tandetron byla v roce 2009 věnována iontové implantaci pro účely vlastního výzkumu a pro řadu externích zájemců. Implantace se prováděly do různých materiálů (krystaly, skla, polymery, polovodiče atd.) ionty H, O, Si, Cu, Ag a Au. Velké úsilí bylo v roce 2009 věnováno dalšímu vývoji několika zařízení pro deposici tenkých vrstev, která jsou klíčová pro realizaci dalšího výzkumného programu laboratoře. Byly vyrobeny a dodány komponenty zařízení pro deposici tenkých vrstev a povlaků metodami MBE (Molecular Beam Epitaxy). Konečná instalace a uvedení tohoto systému do provozu se přesunuje pro nedostatek personálních kapacit na rok 2010. Zařízení pro deposici vrstev iontovým odprašováním na bázi iontového zdroje typu duoplasmatron bylo rekonstruováno a opatřeno novými vysokonapěťovými zdroji. Zařízení bylo využíváno pro deposici tenkých vrstev materiálů, které lye obtížně deponovat jinými, konvenčními metodami (např. bor). V provozu bylo zařízení pro depozici tenkých kovových vrstev magnetronovým naprašováním (HVM Plasma). Tyto depoziční aparatury byly mimo jiné využity i pro zhotovení kalibračních vzorků a standardů pro analýzy látek metodami RBS a NDP. Velmi intenzívně bylo využíváno zařízení UNIVEX pro vakuové napařování tenkých vrstev.Výše uvedené deposiční metody jsou klíčové pro řešení dílčích cílů V004, V005, V006 a V011 (podrobnější údaje jsou uvedeny níže).
2
Stav laboratoře na urychlovači Tandetron (ÚJF AV ČR), prosinec 2009. Návrh postupu prací na rok 2010 V roce 2010 budeme pokračovat v dalším budování experimentálních zařízení laboratoře urychlovače Tandetron a podle potřeby budou prováděny rutinní analýzy materiálů v rámci plnění jednotlivých výzkumných etap centra. Nejvýznamnější bude osvojení a efektivní využití iontové mikrosondy, jediné v ČR. Rovněž budou pokračovat práce na problematice simultánních analýz více analytickými metodami a jejich spolehlivého vyhodnocení. V rámci zvýšení spolehlivosti analýz plánujeme měření energetických ztrát iontů v různých materiálech a měření vybraných účinných průřezů rezonančního rozptylu protonů. Iontové implantace se budou provádět v souladu s plány centra. Významné budou i práce na testování posičně citlivých detektorů (dílčí cíl V002, V003), které mohou být využity i pro analytické účely.
V002 - Polohově citlivá spektrometrie těžkých nabitých částic Jak bylo ukázáno v minulých letech řešení projektu, umožňuje pixelový detektor Timepix stanovit nejen posici dopadu částice se subpixelovou přesností ale i její energii a v mnoha případech také vektor dopadu. Těchto vlastností bylo využito v několika aplikacích:
3
a) Polohově citlivá spektroskopie rychlých neutronů s vysokým rozlišením založená na trasování odražených protonů Vynikajících vlastností detektorů Timepix pro trasování nabitých částic bylo využito pro konstrukci detektoru rychlých neutronů. Princip detektoru je zobrazen na následujícím obrázku. SiPM
Plastic scintillator
Timepix
Obr. 1. vlevo: Rychlý neutron dopadá na konverzní materiál bohatý na vodík. V tomto materiálu může dojít k rozptylu. Místo rozptylu může být rekonstruováno zaznamenáme-li polohu, energii a směr odraženého protonu. Známe-li směr letu původního neutronu (např. kolmo k detektoru), můžeme z naměřených dat určit i původní energii neutronu. Vpravo: Experimentální uspořádání pro ověření principu polohově citlivé spektrometrie rychlých neutronů. K rozptylu dochází v plastovém scintilátoru, který je připojen ke křemíkovému fotonásobiči. Pixelový detektor je čten v koincidenci se signálem z tohoto fotonásobiče. Pro ověření tohoto principu byly provedeny Monte-Carlo simulace i úvodní experimenty na několika neutronových zdrojích (DT generátor, protonový synchrotron + terčík). Předběžné výsledky verifikující správnou funkci algoritmů vyhodnocujících směr dopadu odraženého protonu (Obr. 3. série A) i jeho energii (Obr. 3. B) jsou zobrazeny níže. Rozvoj této metody bude pokračovat i v budoucnu. b)
a) A)
B)
4
Obr. 2. Experimenty ověřující princip polohově citlivého spektrometru rychlých neutronů: A) konvertor ve tvaru čočky – odražené protony ozařují celý povrch detektoru, po vyhodnocení úhlu dopadu pro každý proton bylo možné provést rekonstrukci tvaru konvertoru (metoda prosté zpětné projekce). B) konvertor ve tvaru pásku – čtveřice obrázků byla vytvořena výběrem odražených neutronů dopadajících na detektor ve směru červené šipky a mající určitou energii. Na obrázcích je správně zachycena skutečnost, že různým úhlům rozptylu odpovídají různé energie odražených protonů. Tímto jsou ověřeny základní předpoklady pro správnou funkci detektoru. b) Selektivní detekce, spektrometrie a měření rozpadu jader s krátkou dobou života Spektroskopie a rozpad exotických jader s krátkou dobou života byla testována na svazku štěpných produktů LOHENGIN v Institutu Laue Langevina (ILL) ve Francouzském Grenoblu. Použitá metoda je vysoce selektivní a umožňuje identifikaci velmi řídkých štěpných produktů. Vysoká selektivita je založena na principu časové a prostorové koincidence. Princip a několik výsledků je vysvětlen následujícím obrázkem. Experimenty budou pokračovat i v budoucnu. Decay curve: 98Y+ at 90 MeV
Visualisation of 8He decay sequence
Obr. 3. Princip detektoru štěpných produktů založeném na časové a prostorové koincidenci. Časová koincidence je vztažena k plynovému E/E detektoru případně dalším (např. HpGe gamma detektory). Prostorová koincidence spočívá ve sledování místa dopadu částice. Jsou sledovány rozpadové děje které zde probíhají. V grafu vpravo nahoře je zachycena tímto způsobem naměřená rozpadová křivka 98Y. Dole je vizualizován složitější rozpad 8He. Barevná škála má v těchto obrázcích význam času. c) Kanálování blokování Experimenty využívající kanálování-blokování nabitých částic emitovaných vzorkem po záchytu neutronu pokračovalu ve spolupráci s ILL Grenoble. Experimenty budou pokračovat i nadále.
5
Sample
Sample holder
Diaphr agm Coll imated neutron beam
Charged par ticles Transla ti on stages
Collimation and shielding
Neutron beam
Med ipi x detector
Obr. 4. Experimentální uspořádání experimentů kanálování a příklad naměřeného emisního (nth,p) kanálovacího obrazce pro 7Be implantovaného do krystalu ZnO crystal v [0001] orientaci. Nižší intensity protonů podél krystalových os jsou zobrazeny modře. d) Detektor pro transmisní iontovou mikroskopii Současné urychlovače iontů umožňují ozáření vzorku velmi dobře definovaným iontovým svazkem. Jednotlivé částice při průchodu materiálem vzorku ztrácejí energii podle Braggovy křivky. Směr letu částic se přitom mění jen málo (v závislosti na hmotnosti a energii iontů a materiálu vzorku). Tohoto principu lze v kombinaci s detekčními vlastnostmi pixelových detektorů využít pro konstrukci iontového mikroskopu. Zaznamenáním pozice a energie částic lze zobrazit vnitřní strukturu vzorku. V kombinaci s elektromagnetickou optikou by bylo možné dosáhnout velmi vysoké rozlišovací schopnosti. a)
b)
c)
He
2.5 µm
5 µm d)
Be
e)
Obr. 5a. Měděná mřížka o periodě 25 µm (podpůrná mřížka pro elektronovou mikroskopii) umístěná na detektoru Timepix. b) Její transmisní obrázek pořízený pomocí alfa částic o energii 5.5 MeV zaznamenaný detektorem Timepix s hluboce subpixelovým rozlišením. Svazkem částic byla ozářena plocha jediného pixelu detektoru Timepix (jsou vidět dvě periody mřížky). Pro každou částici byla vyhodnocena kromě polohy i její energie (viz spektrum d) obrázek b) je tvořen pouze částicemi s energiemi ve vyznačeném okně. Obrázek c) byl pořízen stejnou technikou pomocí iontů Berylia o energii 25 MeV. Mřížka zobrazená na obrázku c) má periodu 12.5 µm. Příslušné transmisní energetické spektrum je zachyceno ve grafu e).
6
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. J. Jakůbek, P. Schmidt-Wellenburg, P. Geltenbort, M. Platkevič, C. Plonka-Spehr, J. Šolc, T. Soldner, "A coated pixel device TimePix with micron spatial resolution for UCN detection", NIM A, Vol. 600, Issue 3, p. 651-656 (2009). 2. P. Frallicciardi, J. Jakůbek, D. Vavřík, "Comparison of Single Photon Counting and Charge-Integrating Detectors for X-ray High Resolution Imaging of Small Biological Objects", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 221-222 (2009). 3. F. Krejčí, J. Jakůbek, J. Dammer, D. Vavřík, "Enhancement of spatial resolution of roentgenographic methods", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 208-211 (2009). 4. J. Jakůbek, M. Platkevič, P. Schmidt-Wellenburg, P. Geltenbort, C. Plonka-Spehr, M. Daum, "Position-sensitive spectroscopy of ultra-cold neutrons with Timepix pixel detector", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 45-47 (2009). 5. J. Bouchami, A. Gutierrez, A. Houdayer, J. Idarraga, J. Jakůbek, C. Lebel, C. Leroy, J. Martin, M. Platkevič, S. Pospíšil, "Study of the charge sharing in silicon pixel detector with heavy ionizing particles interacting with a Medipix2 device", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 196-198 (2009). 6. Z. Vykydal, J. Bouchami, M. Campbell, Z. Doležal, M. Fiederle, D. Greiffenberg, A. Gutierrez, E. Heijne, T. Holý, J. Idarraga, J. Jakůbek, V. Král, M. Králík, C. Lebel, C. Leroy, X. Llopart, D. Maneuski, M. Nessi, V. O/'Shea, M. Platkevič, S. Pospíšil, M. Suk, L. Tlustos, P. Vichoudis, J. Visschers, I. Wilhelm, J. Žemlička, "The Medipix2-Based Network for Measurement of Spectral Characteristics and Composition of Radiation in ATLAS Detector", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 35-37 (2009). 7. D. Greiffenberg, M. Fiederle, Z. Vykydal, V. Král, J. Jakůbek, T. Holý, S. Pospíšil, D. Maneuski, V. O'Shea, M. Suk, M. Králík, C. Lebel, C. Leroy, "Detection efficiency of ATLAS-MPX detectors with respect to neutrons", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 38-40 (2009). 8. J. Jakůbek, S. Pospíšil, J. Uher, "Neutron Detector Based on Timepix Pixel Device with Micrometer Spatial Resolution", SPIE Proceedings 7449-35 (2009). 9. J. Jakubek, J. Uher, “Fast Neutron Detector Based on TimePix Pixel Device with Micrometer Spatial Resolution“, IEEE NSS/MIC/RTSD Orlando USA, Conf. record (2009), contribution number N20-2. 10. J. Uher, J. Jakubek, “Monte-Carlo Simulation of Fast Neutron Detection with Timepix“, IEEE NSS/MIC/RTSD Orlando USA, Conf. record (2009), contribution number N25-21. 11. J. Jakubek, S. Pospisil, J. Uher, “ Neutron detector based on TimePix pixel device with micrometer spatial resolution“, invited contribution to SPIE Optics+Photonics: Hard XRay, Gamma-Ray, and Neutron Detector Physics, San Diego, August 2-6 2009, published in Hard X-Ray, Gamma-Ray, and Neutron Detector Physics XI. Edited by James, Ralph B.; Franks, Larry A.; Burger, Arnold. Proceedings of the SPIE, Volume 7449 (2009)., pp. 744910-744910-11 (2009).
V003 - Zobrazování za použití ionizujícího záření a) Rentgenová radiografie: Fázově a energeticky citlivá Rozvoj rentgenových radiografických metod pokračoval i v roce 2009. Hlavní úsilí směřovalo k využití jiných měřitelných kvalit rentgenového záření než jen prosté intensity. Byla vyvinuta unikátní metoda umožňující současné měření intensity, energie i intensity
7
rentgenového záření pronikajícího vzorkem v průběhu jediné exposice s využitím polychromatického zdroje rentgenového záření jakým je rentgenka. Princip metody je založen na vyhodnocení deformace mřížky promítané na objekt. Přes principiální jednoduchost je metoda experimentálně a numericky náročná. Díky velké přesnosti mechaniky radiografického systému v ÚTEF se podařilo najít optimální uspořádání, které naprosto zásadně zjednodušuje následné vyhodnocení dat a sestavení výsledných absorpčních a fázově gradientních obrázků. Otevírá se tím velmi široké aplikační pole v biologii i materiálovém výzkumu.
Phase object
Grid
Pixel detector
Obr. 5. Princip fázově citlivé radiografie a příklad obrázků: (a) absorpční a (b) fázově gradientní obrázek hlavy sršně, (c) absorpční a (d) fázově gradientní obrázek nohy myši. Oba obrázky byly získány pomocí wolframové rentgenky při 35 kV. b) Kombinace rentgenové a neutronové radiografie Pro defektoskopické zkoumání struktury kompozitních materiálů byla otestována metodika kombinující rentgenovou a neutronovou transmisní radiografii. Technika je výhodná v případech, kdy vzorek obsahuje kombinaci materiálů s velmi odlišnými koeficienty útlumu (např. organická složka v kovech či nerostech). Na přiloženém obrázku je příklad použití této metody. Obr. 7. 3D rekonstrukce struktury pórovitého vápencového vzorku částečně napuštěného penetrací. Jsou zde využita data z rentgenové (žlutě) i neutronové (modře) radiografie.
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. D. Vavřík, J. Jakůbek, "Radiogram enhancement and linearization using the beam hardening correction method", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 212-214 (2009).
8
2. J. Dammer, P. Frallicciardi, J. Jakůbek, M. Jakůbek, S. Pospíšil, E. Prenerová, D. Vavřík, L. Volter, F. Weyda, R. Zemek, "Real-time in-vivo µ-imaging with Medipix2", NIM A, Vol. 607, Issue 1, p. 205-207 (2009). 3. J. Jakůbek, "Semiconductor Pixel Detectors and their Applications in Life Sciences", JINST 4 P03013 (2009). 4. T. Michel, J. Durst, J. Jakůbek, "X-ray polarimetry by means od Compton scattering in the sensor of a hybrid photon counting detector", NIMA Vol. 603, Issue 3, p. 384-392 (2009). 5. D. Vavrik, J. Jakubek, “Combination of Neutronography and Radiography for Characterising of Light Material Distribution in Dense Material Matrix“, IEEE NSS/MIC/RTSD Orlando USA, Conf. record (2009), contribution number N25-17. 6. Z. Vykydal, J. Jakubek, “Micro-Probe for Medical Radiation Imaging Based on Medipix2 Detector“, IEEE NSS/MIC/RTSD Orlando USA, Conf. record (2009), contribution number M05-241. Zapojení studentů do řešení projektu Na projektu v roce 2009 pracoval student magisterského studia a svoji diplomovou práci úspěšně obhájil Mgr. Pavel Škrabal a Ing. Jaroslav Urbář. Na podzim roku 2009 se do projektu zapojila studentka magisterského studia Bc. Tereza Čapková. Na projektu se podílejí tito doktorandi: Michal Platkevič, Martin Kroupa, František Krejčí, Zdeněk Vykydal a Jiří Dammer.
V004 - Charakterizace a modifikace tenkých vrstev iontovými svazky Na magnetronovém naprašovácím zařízení Flexilab byly během roku 2009 připraveny nové vrstvy hliníku na masivních tantalových substrátech jako test zařízení a současně jako příprava kalibračních vzorků pro Tandetron. Dále bylo testováno ve Flexilabu čištění clon do elektronového mikroskopu za pomocí plasmatu. Vrstvy Al na Ta byly dále analyzovány pomocí metody RBS. V roce 2009 byly studovány struktury kovových nano-částic deponované s použitím nízkoenergetické implantace kovových iontů ve spolupráci s Technical-Physical Institute, Kazan, Rusko. Byly zkoumány syntetické polymery PEEK, PI a PET (folie dodané firmou Goodfellow) implantované Ni+ ionty s energiemi 40 keV při velkých fluencích od 1.1016 do 1.5 x 1017 cm-2. Granulární vrstvy a nano-struktury Ni jsou perspektivní z hlediska magnetických a elektrických vlastností. Výsledné struktury byly zkoumány metodami RBS, ERDA, XPS, UV-VIS spektroskopie, TEM a byla měřena plošná vodivost spolu s magnetickými vlastnostmi připravených struktur. Z měření metodou RBS byly určeny hloubkové profily Ni a změny prvkového složení implantované vrstvy polymeru. Hloubkové profily Ni byly srovnávány se simulacemi s použitím softwaru SRIM 2003 a TRIDYN. U polymerů dochází při vyšších fluencích k degradaci takže vzniká povrchová vrstva obohacená kovem a hloubkové profily ztrácejí typický Gaussovský character. Vzhledem k tomu, že SRIM 2003 v sobě nezahrnuje změny hustoty a odprašování materiálu během implantace, simulace profilů neodpovídá skutečným profilům Ni. TRIDYN software umožňuje tyto efekty zohlednit a je schopen reprodukovat lépe implantační profily Ni ( viz Obr. 1). TRIDYN byl schopen uspokojivě nasimulovat hloubkové profily Ni pro použité fluence do 0.75 x 1017 cm2 , protože v sobě zahrnuje výpočet změny změny ve složení a struktuře polymeru. Dramatické změny ve složení polymeru byly pozorovány pomocí metod RBS, ERDA a XPS. Dochází k dehydrogenaci modifikované vrstvy a úbytku kyslíku. Tyto procesy jsou rozdílné pro různé 9
typy polymerů v závislosti na zasíťování polymeru a struktuře jeho monomeru. UV-Vis potvrzuje vznik dvojných vazeb a postupnou degradaci polymeru v případě PET a saturační efekty v případě PI a PEEK. Saturační efekty byly potvrzeny i v případě úbytku vodíku v modifikované vrstvě pro PI a PEEK metodou ERDA. Dochází k rapidnímu poklesu elektrického plošného odporu modifikovaných vrstev polymeru. XPS ukazuje rozdílný podíl oxidačních stavů Ni v závislosti na typu polymeru viz Obr. 2, což potvrzuje výrazný vliv struktury polymeru a jeho monomeru na následnou morfologii, složení a míru modifikace připravené struktury viz [1,2]. Metoda TEM jednoznačně potvrdila existenci Ni nano-částic, jejichž velikost a distribuce se mění s rostoucí fluencí iontů a s post-implantační teplotou žíhání.
Obr.1. Příklad stanovení hloubkových koncentračních profilů atomů Ni, implantovaných při energii 40 keV různými fluencemi do polyethylentereftalatu-PET (vlevo). Vpravé části je srovnání změřeného profilu se simulací programem Tridyn, který bere v úvahu dynamické změny substrátu během implantace.
1.E+13 +
Electric resistance of Ni implanted PET
1.E+12
Electric resistance [Ohm/cm2]
Current density:
1.E+11
4
cm2
1.E+10 1.E+09
Current density: 8
1.E+08
2
cm
1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 0
0.2
0.4
0.6
0.8 17
1
1.2
1.4
1.6
2
Fluence [10 ions/cm ]
Obr. 2. Vpravo příklad spekter XPS atomů Ni implantovaných do PTFE (určení oxidačních stupňů Ni). Vlevo závislost plošného elektrického odporu PET implantovaného ionty Ni na použité fluenci.
Velikost a distribuce Ni nano-částic byla sledována metodou TEM a prokázalo se, že s rostoucí fluencí iontů dochází ke vzniku větších Ni částic popř. velkých agregátů na povrchu polymeru. Tento trend je zřejmý z příkladu implantace do PET na Obr. 3.
10
Obr. 3. Srovnání morfologie Ni částic v PET pro fluence implantovaných iontů od 0.25 - 0.75 x 1017 iontů cm-2 měřeno metodou TEM. Publikace v roce 2009 Původní práce 1. A. Macková, J. Bočan, R. Khaibulline,V. F. Valeev, P. Slepička, P. Sajdl, V. Švorčík, Characterisation of Ni+ implanted PEEK, PET and PI. Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section 267B (2009) 1549-1552. 2. A. Mackova , P. Malinsky, V. Hnatowicz , R.I. Khaibullin , P. Slepicka , V. Svorcik , M. Slouf, The Morphology of Ni+ implanted structures in PEEK, PET and PI, 19th International Conference on Ion Beam Analysis, 7.-11. September 2009, University of Cambridge, Cambridge, UK, Abstract book p. 234. Obhájené diplomové práce 1. R. Mikšová, Studium brzdných ztrát iontů v různých typech materiálů. Návrh postupu prací na rok 2010 V roce 2010 se bude pokračovat ve studiu struktur kov-dielektrikum zejména na polymerních matricích s využitím různých metod deposice, zejména iontové implantace a širokého spektra diagnostických metod. Pokračovat budou studia elektrických vlastností a morfologie nano-částic v polymerech spolu s modelováním využívajícím MC simulace pro rekonstrukce reálných struktur z 2D řezů a simulace vodivosti v takových strukturách.Výzkum se bude provádět ve spolupráci s našimi a zahraničními pracovišti.
V005 - Studium interakce kovů s nanodiamanty a fullerény a příprava a modifikace jejich kompozitů -
-
Na rok 2009 byla plánována: příprava a charakterizace multikomponentních (binárních a vyšších) kompozitů na bázi fullerenů (především C60 s vysokou čistotou) a tranzitních resp. vzácných kovů (případně dalších vybraných prvků) deponovaných (alternativně resp. současně) na monokrystaly oxidů kovů, alkalických kovů, případně dalších substrátů; modifikace připravených kompozitů (resp. dalších materiálů) termálním žíhání a iontovým ozařováním a studium vývoje jejich nanostruktury;
11
-
studium biokompatibility nanostrukturovaných kompozitů pro účely tkáňového inženýrství.
Z dosažených výsledků lze konstatovat, že většina úkolů plánovaných na rok 2009 byla splněna: (a) byly připraveny nanostruktury na bázi fullerenů, fullerenů a kovů, (b) byla studována jejich struktura a její vývoj v závislosti na termálním žíhání a iontovém ozařování a (c) byla stanovena jejich biokompatibilita pro kostní buňky MG 63. Výsledky dosažené v roce 2009. V roce 2009 byly provedeny některé inovace depozičních systémů (Univex a MBE Molecular Beam Epitaxy) spočívající v doplnění jejich vakuové diagnostiky a výměny a opravy některých aktivních prvků (monitoru tlouštěk, elektronového děla aj.). Dále byl zahájen proces rekonstrukce plasmatického zdroje iontů nízkých energií (tzv. duoplasmatron), který slouží jako zdroj intenzivních svazků iontů velmi nízkých energií pro procesy odprašování a implantace. V rámci tohoto procesu byl navržen magnetický separátor, který po dokončení umožní používat systém iontového zdroje jako implantátor monoenergetických iontů v širokém rozsahu A (1 – 200) a po doplnění detekčními prvky i jako soustava LEIS (Low Energy Ion Scattering), která je velmi zajímavá pro přesná prvková a profilová měření v tenkých povrchových vrstvách. Úkoly, stanovené na rok 2009, byly realizovány na experimentálním vybavení laboratoře. Tenké vrstvy hybridních kompozitů byly připravovány metodou alternativní depozice resp. kodepozice kovů a fullerenů se zvolenou depoziční kinematikou. Pro postdepoziční tepelnou modifikaci hybridních vrstev byla využita speciální vakuová komůrka s píckou umožňující žíhání vzorků do teplot až 1000ºC (s přesností jen několika málo stupňů) jak ve vysokém vakuu tak i v inertní atmosféře. Pro modifikaci vrstev iontovými svazky (H – Au) byl využíván lineární urychlovač Tandetron v Laboratoři nukleárních analytických metod v ÚJF Řež. Analýza strukturních a dalších parametrů hybridních vrstev byla prováděna standardními metodami (RBS, ERDA, NDP, Ramanova spektroskopie, SEM, TEM a HRTEM) dostupnými v laboratořích řešitelského týmu grantového projektu. V následujícím jsou uvedeny nejdůležitější experimentální výsledky v roce 2009. a) Hybridizace a modifikace kompozitů Ni/C60 V práci [1] byla studována hybridizace a evoluce struktury kompozitů Ni+C60 v závislosti na teplotě žíhání připravených vzorků. Tenké vrstvy Ni+C60 byly deponovány na monokrystal Si(001) při pokojové teplotě. Ukázalo se, že vzorky Ni+C60 mají granulovanou strukturu s nanočásticemi Ni uzavřenými v polymerizované slupce C60. Měření pomocí RBS potvrdilo homogenní rozdělení fází se stabilním poměrem Ni/C. V hlubších vrstvách se však rozdělení fází a jejich poměr Ni/C významně změnily. Strukturní parametry závisely na teplotě a délce žíhání. V povrchových vrstvách docházelo v důsledku procesů fázové separace k vytváření rozsáhlých zón s vyšším obsahem Ni resp. C60, a k masivní fragmentaci molekul fullerenů (zvyšující se s rostoucí teplotou), a k trasnformaci jejich fragmentů v amorfní uhlík (a-C). Dále byla studována distribuce volného prostoru (free volume), který se ve stresované struktuře kompozitu přirozeně vytváří. Tato distribuce byla analyzována pomocí ‘markeru‘ Hg, který mohl při expozici par (zvýšené teplotě) nadifundovat do kompozitu. Měření pomocí RBS ukázalo, že před žíháním kompozitu byla distribuce Hg podobná distribuci fáze C (C60). Při žíhání však hloubkový profil Hg dramaticky propadl, zvláště v podpovrchové oblasti, což
12
naznačuje významnou redukci volného prostoru v této části kompozitu, zřejmě v důsledku vytváření kompaktních útvarů a-C. b) Spontánní rozdělení fází v kompozitu Ni+ C60 V práci [2] byla pozorována samoorganizace tenké vrstvy kompozitů Ni+C60 deponovaných při pokojové teplotě na monokrystal MgO(001). S pomocí metody MFM (Magnetic Force Microscopy) byla pozorována periodická struktura magnetických domén, svědčící o skryté separaci zón s vyšším obsahem fází Ni resp. C60. Pozorovaný efekt ukazuje na to, že i při pokojové teplotě depozice dochází u hybridních kompozitů typu Ni+C60 k fázovým separacím. Termální žíhání (1 hod, 500°C) vzorků s magnetickými doménami vede k dramatické reorganizaci hybridní struktury, což ve svém důsledku způsobuje odstranění periodické struktury magnetických domén. Tento fakt svědčí o termodynamické nestabilitě hybridní vrstvy, která může při zvýšených teplotách iniciovat proces nepravidelné separace fází Ni a C60 a rozrušení samoorganizovaných útvarů. c) Vliv iontového ozáření na termální vývoj hybridních systémů Ni-C60 V práci [3] byla analyzována reakce tenkých multivrstev kompozitů Ni/C60/Ni a Ni/aC/Ni na termální žíhání. Multivrstvy Ni/C60/Ni byly deponovány na MgO(001), multivrstvy Ni/a-C/Ni byly připraveny iontovým ozářením Ni/C60/Ni (7 MeV C+, 1016 cm-2). Oba dva typy kompozitů byly postupně žíhány a charakterizovány relevantními metodami. Výsledek analýz ukázal, že existuje významný rozdíl ve strukturách a jejích evolucí (v důsledku termálního žíhání). U neozářeného vzorku Ni/C60/Ni docházelo při teplotách < 500ºC ke značnému úniku fullerenů ze vzorku. Při teplotách ≥ 500ºC však již únik C60 nebyl pozorován vzhledem k masivní fragmentaci molekul fullerenů. Při velmi vysokých teplotách se hybridní struktura změnila na soustavu protáhlých nanoobjektů (tvořených nanokrystalky Ni jako jádry s povrchem a-C) a pravoúhlých jamek (kde dno tvoří a-C), které náhodně vznikaly v matrici Ni-a-C. Ozářená struktura Ni/a-C/Ni se vyvíjela jiným způsobem: termální žíhání < 500ºC mělo jen malý vliv na integritu a složení vzorku. Při vyšších teplotách však nastalo intenzivní fázové rozdělování. Při nominální teplotě 1000ºC se vytvořila síť submikronových nanoobjektů separovaných navzájem (Obr. 1). Tyto nanoobjekty byly tvořeny (podobně jako u systému Ni/C60/Ni) nanokrystalky Ni pokrytými tenkou vrstvou a-C. Hlavní krystalografické osy objektů byly orientovány paralelně s krystalografickými osami substrátu MgO(001).
Obr. 1. Měření SEM kompozitu Ni/C60/Ni/MgO(100) ozářeného ionty C+ s energií 7 MeV a fluencí 1016 cm-2 a žíhané při teplotě 1000ºC. 13
d) Sebeorganizace nanočástic při kopdepozici co a fullerenů Tenké vrstvy nanokompozitů Co-C60 připravených simultánní depozicí Co a C60 při pokojové teplotě (RT) na monokrystal safíru s vysokým obsahem Co (50 at.% Co) jsou tvořeny soubory fcc nanokrystalků Co (o velikosti 5-6 nm) separovaných matricí C60. Ukázalo se [4,5], že fázová separace ovlivňuje nanostrukturu kompozitů. Jedním z efektů, který byl pozorován, je zachovávání atomů Co v matrici kompozitu. Analýza Ramanovských specter svědčí o tvorbě polymerizovaných struktur s přítomností Co (Co-C60). Jiným pozorovaným jevem je relaxace struktury uvolněním vnitřního napětí. Ramanovská spectra ukazují na pokles efektivity polymerizace Co-C60 s rostoucí teplotou v rozmezí RT - 200 °C. Ukazuje se, že tento pokles je způsoben snížením obsahu atomů Co v matrici v důsledku pokročilé separace fází. Termální žíhání kompozitů (připravených při RT) při teplotě 300 °C po dobu 1 hod. způsobuje relaxaci struktury, v jejímž důsledku dochází ke konverzi fullerenů v jednostěnné uhlíkové nanotrubičky (single-wall carbon nanotubes - SWNT) dopované atomy Co. Experiment ukazuje, že difúze Co je dominantním procesem pro transformaci fullerenů a tvorbu nanotrubiček. e) Příprava a vlastnosti hybridních kompozitů Ti a C60 V práci [6] byla studována struktura a biokompatibilita binárních kompozitů C60/Ti. Tenké vrstvy těchto kompozitů s různým poměrem fází byly deponovány na monokrystal Si(001), resp. mikroskopická sklíčka ve spojité i v mikrostrukturované morfologii. Kompozity vykazovaly nanogranulovanou strukturu s granulemi o velikosti cca 50 nm. Měření pomocí metody RBS potvrdilo homogenní distribuci fází a také přítomnost kyslíku. Měření Ramanových spekter naznačilo, že dochází k polymerizaci fullerenové fáze kompozitu. Takto připravené hybridní vrstvy byly osety kostními buňkami typu MG-63 a po dobu 7 dní byla sledována jejich adheze a proliferace. Bylo zjištěno, že na kompozitech C60/Ti kostní buňky rostou a proliferují velmi dobře a lze je tak považovat za vhodný materiál pro jejich použití v tkáňovém inženýrství. Vrstvy C60/Ti vykazovaly podobnou úroveň biokompatibility jako kompozity složené z amorfního uhlíku a Ti, příznivější než samostatné fullerenové (C60) vrstvy. f) Polymerizace tenké vrstvy fullerenů v důsledku ozáření klastry C60+ V práci [7] byla studována transformace tenkých vrstev fullerenů bombardovaných ionty klastrů C60+ s energií 50 keV. Ramanova spektroskopie prokázala existenci nového píku 1458 cm-1, jehož intenzita se zvyšovala s rostoucí fluencí iontových klastrů. Tento fakt naznačuje, že v důsledku bombardování iontovými klastry dochází na povrchu fulleritu k lineární polymerizaci fullerenů (Obr. 2). Pomocí metody AFM byly u ozářeného fulleritu objeveny uspořádané lineární řetězce složené z 5-10 molekul C60. Profilová měření tloušťky vzorku dále ukázala na významné odprašování ozářené vrstvy fulleritu. Podrobná analýza naznačuje, že k zvýšené polymerizaci fullerenů dochází až v hloubce > 40 nm pod povrchem. Hluboké umístění polymerizovaných fází fullerenů svědčí o dominantní roli šokových vln, které jsou důsledkem dopadu masivních energetických klastrů C60+.
14
Obr. 2. AFM morfologie tenké vrstvy fulleritu ozářené ionty C60 s energií 50 keV a fluencí 1.6 x 1016 cm-2.
Návrh postupu prací na rok 2010 Na rok 2010 je plánováno studium binárních kompozitů ve stejném rozsahu jako v roce 2009: a) Příprava multikomponentních (binárních a vyšších) kompozitů na bázi fullerenů a tranzitních a vzácných kovů (případně dalších vybraných prvků) deponovaných (alternativně resp. současně) na monokrystaly oxidů kovů, alkalických kovů, případně dalších substrátů. b) Analýza kompozitních systémů relevantními metodami. c) Modifikace systémů termálním žíháním a iontovým ozařováním s cílem analyzovat odezvu jejich nanostruktur a indukovat procesy fázové separace a spontánní sebeorganizace. d) Testovat biokompatibilitu modifikovaných hybridních vrstev pro účely tkáňového inženýrství. Publikace v roce 2009 Původní práce 1. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Hnatowicz, V. Vorlicek, and H. Naramoto, Hybridization and Modification of the Ni/C60 Composites, AIP Conference Proceedings 1099 (2009) 553-556. 2. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Hnatowicz, S. Yamamoto, V. Vorlicek, H. Stadler, Spontaneous partitioning of the Ni+C60 thin film grown at RT, Journal of Alloys and Compounds 483 (2009) 374-377. 3. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, L. Bacakova, K. Narumi, Effect of ion irradiation on structure and thermal evolution of the Ni-C60 hybrid systems, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, přijato, v tisku. 4. V. Lavrentiev, J. Vacik, H. Naramoto, S. Sakai, Self-Assembling Hybrid Nanoparticles During Simultaneous Deposition of Co and C60 on Sapphire, Journal of Nanoscience and nanotechnology 9 (2009) 4305-4310.
15
5. V. Lavrentiev, J. Vacik, H. Naramoto, S. Sakai, Thermal Effect on Structure Organizations in Cobalt-Fullerene Nanocomposition, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 9 (2009) 1–6. 6. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, L. Bacakova, Fullerene (C60) – Transitional Metal (Ni, Co, Ti) Composites - Synthesis and Structural Properties of the Thin Films, Diamond and Related Materials, in press, 19 (2010) 242–246. 7. V. Lavrentiev, J. Vacik, H. Naramoto, K. Narumi, Polymerization of solid C60 under C+60 cluster ion bombardment, Appl. Phys. A95 (2009) 867–873. 8. J. Vacik, V. Hnatowicz, J. Cervena, S. Posta, U. Koster, and G. Pasold, On Boron Diffusion in MgF2, AIP Conference Proceedings 1099 (2009) 836-839. 9. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, J. Oswald, J. Vacik, R. Grötzschel, J. Spirkova, Er+ medium energy ion implantation into lithium niobate, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B267 (2009) 1332–1335. Sborníky konferencí 1. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, Free Volume Distribution Analysis of the Stressed Hybrid Films by Profiling of the Hg and Li Diffusion Markers, Abstrakt Book (2009) p. 297, International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Rome, 24-26.6.2009; přednáška. 2. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, L. Juha, L. Bacakova, K. Narumi, Thin film composites based on fullerenes and transitional metals, Book of Abstracts (2009) C2.2.19, International Conference HybridMaterials 1, Tours, France, 15-19.3.2009; poster. 3. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, L. Bacakova, K. Narumi, Effect of ion irradiationon structure and thermal evolution of the Ni-C60 hybrid system, Book of Abstracts (2009) Tu058, p. 237, International Conference on Ion Beam Analysis (IBA 2009), Cambridge, 7.-11.9.2009; poster. 4. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, J. Subrt, H. Naramoto, Thermally Induced Evolution of the Hybrid Composites Based on Transition Metals and Fullerenes, Book of Abstracts (2009), p. 225, 16th International Symposium on Metastable, Amorphous and nanostructured Materials (ISMANAM 2009), Beijing, 5.-9.7.2009; přednáška. 5. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, L. Bacakova, Fullerene (C60) - Transitional Metal (Ni, Co, Ti) Composites – Synthesis and Structural Properties of the Thin Films, Abstract Book (2009) PB3.11, p. 50, International Conference on New Diamond and Nano Carbon Conference (NDNC) 2009, Traverse City, Michigan, 7-11 June, 2009; poster. 6. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, H. Naramoto, Metal-fullerene composite stress relaxation by energy beam irradiation, Book of Abstracts (2009) PA16, p. 78, International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (SMMIB 2009), Tokyo, 13.-18.9.2009; poster. 7. V. Lavrentiev, J. Vacik, V. Vorlíček, V. Vosecek, Silicon disordering induced by gold ion implantation, Book of Abstracts (2009) p. 106, International Conference Optics of Surfaces and Interfaces VIII, Ischias, Italy, 7-11.9.2009; poster. 8. J. Vacik, V. Lavrentiev, V. Vorlicek, Free Volume Distribution Analysis of the Stressed Hybrid Films by Profiling of the Hg and Li Diffusion Markers, Abstract Book (2009) p. 297, International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Rome, 24-26.6.2009; přednáška.
16
V006 - Studium chemické struktury a vlastností modifikovaných polymerů po expozici vysokoenergetickými svazky V roce 2009 byly řešeny následující hlavní výzkumné okruhy: a) Implantace do dielektrických materiálů V průběhu roku 2009 jsme pokračovali v systematickém studiu iontové implantace do dielektrických materiálů s následným možným využitím připravených vrstev ve fotonice. Implantace byly provedeny na dvou pracovištích, na ÚJF AV v Řeži a FZD Rossendorfu za použití různých energií a různých dávek. Implantovány byly následující prvky: kyslík, zlato, stříbro, měď a erbium. Jako dielektrické materiály byly použity různé typy silikátových skel (jak komerčně dostupná, tak i speciálně vyvinutá optická skla) a niobičnan lithný. Vlastnosti připravených vrstev byly charakterizovány pomocí RBS, PIXE, RBS/channeling (hloubkové koncentrační profily implantovaných prvků), Ramanovou spektroskopií (struktura vrstvy), TEM (distribuce nanočástic), dále byla měřena absorpční a fluorescenční spektra připravených vrstev a nelineární optické vlastnosti metodou Z-scan. b) Depozice uhlíkové nanovrstvy na polymerní substrát Uhlíkové nanovrstvy byly připraveny pomocí carbon flash evaporation. Jako substrát byly použity polymery (PET, PTFE). Byla studována závislost deponované tloušťky na vzdálenosti substrátu od zdroje depozice. Chemické složení C-vrstvy bylo studováno spektroskopickými metodami (FTIR, Raman, XPS, RBS, ERDA). Dále byly studovány elektrické vlastnosti C-vrstvy. Napařená vrstva uhlíku má semikrystalický charakter. U vrstev byla studována teplotní závislost sheet resistance (Rs) včetně závislosti Rs ≈ exp [(T0/T)1/4], jejich volt-ampér (V-A) charakteristika a šířka zakázaného pásu (Egopt). Elektrický odpor C-vrstvy klesá s rostoucí teplotou, což je typické chování pro polovodivé materiály. V-A závislosti mají neohmický charakter, mechanismus transportu náboje v teplotním intervalu 80 – 350oK se odehrává podle variable range hopping modelu. Podle Tacovy rovnice byla z UV-Vis spekter stanovena hodnota šířky Egopt napařené C-vrstvy Egopt = 0.1 eV.
Teplotní závislost Rs C-vrstvy napařené na PTFE a její závislost ve tvaru ln Rs vs. T-1/4.
17
c) Roubování PEG na polymer modifikovaný v plasmě a následná interakce s buňkami Polyethylen (PE) byl modifikován v Ar plasmě. Aktivovaný povrch byl roubován polyethylenglykolem (PEG) o různé molekulové hmotnosti (300 a 20 000). Vlastnosti modifikovaného PE byly studovány AFM, EPR a RBS. U PE modifikovaného v plasmě a následně roubovaného PEG byla studována adheze a proliferace s buňkami hladkého svalstva (VSMC). plasma
R
R
R
R
R
R
polymer
PEG grafting
Schéma roubování polymerního substrátu PEG. Bylo ukázáno, že modifikace v plasmě způsobuje štěpení polymerních řetězců, tvoří se volné radikály a dvojné vazby. Makromolekuly PEG jsou roubovány především na volné radikály. Modifikace v plasmě a roubování PE dramaticky mění povrchovou morfologii, drsnost povrchu a snášivost PE. Naroubovaný PEG neovlivňuje adhezi buněk ale dramaticky zvyšuje jejich proliferaci. e) Příprava orientovaných polymerních vrstev Metodou spin-coating byly připraveny mikronové a submikronové vrstvy PMMA. Byla studována možnost orientovat polymerní dipóly v elektrickém poli v oblasti teploty skelného přechodu (Tg) a teploty tečení (Tf) PMMA s cílem zvýšit jeho indexu lomu (n) po ochlazení vrstvy pod Tg. Povrchová morfologie byla studována AFM, tloušťka filmů byla měřena na profilometru, refractive index na refraktometeru. Byla studována modifikace polymeru s cílem připravit struktury pro aplikace v optoelektronice. Struktury byly připraveny z PMMA při zvýšené teplotě a současném působení elektrického pole. K formování struktur docházelo jenom v místech lokální expozice elektrickým polem. Geometrii a velikost připravených struktur lze ovlivnit aplikovaným napětím, uspořádáním elektrod a tloušťkou výchozí vrstvy polymeru. Tímto postupem byl připraven a charakterizován kanálkový vlnovod. Byly studovány vlnovodné vlastnosti takto připravených struktur (útlum vlnovodu 2-3 dB/cm, efektivní index lomu 1.6276, počet módů 30).
Schematický popis experimentálního uspořádání: PMMA byl nanesen na podložku, jeho povrch byl dotován porphyrinem a povrch byl skenován fokusovaným laserovým svazkem. Současně bylo posunováno se vzorkem. Tenký polymerní film byl dále dotován chromoforem 18
(porphyrin), který absorbuje při vlnové délce, při které skenuje laserový konfokální mikroskop (λ = 405 nm). Při expozici laserovým světlem bylo současně mechanicky pohybováno se vzorkem, čímž došlo na povrchu polymeru k tvorbě pravidelných struktur. Jejich parametry závisí na rychlosti pohybu vzorku a intenzitě leserového světla. Tímto způsobem byly připraveny submikronové struktury (<100 nm) na povrchu vzorků.
A
B
C
D
Strukturovaný povrch vzorku v závislosti na intenzitě laseru a rychlosti pohybu vzorku. Byl použit laserový svazek o rozměrech 20 × 20 µm; A – s intenzitou 0.03 mW, B – 0.12 mW, C – 0.12 mW a současný mechanický pohyb vzorku a D – 0.25 mW.
AFM obrázky povrchové morfologie modifikovaného PMMA (10 x 10 µm). Čísla udávají rychlost mechanického pohybu vzorku v µm/sec.
19
f) Depozice a charakterizace ultra-tenkých zlatých struktur na skle Byly studovány elektrické a optické vlastnosti, hustota a krystalická struktura Au nano-vrstev DC naprášených na skleněný substrát. Měřili jsme teplotní závislosti plošné resistence a volt-ampérové charakteristiky u těchto struktur. Povrchová morfologie byla studována FIB-SEM a AFM mikroskopií. Mechanismus transportu náboje a optická excitace těchto kovových částic byla studována pomocí měření sheet elektrické resistence a UV-Vis spektroskopie. Bylo ukázáno, že v závislosti na teplotě a rozměru Au struktury (<10 nm) vykazují tyto částice oba typy elektrické vodivosti (kovový a polovodivý). SEM analýza potvrdila, že v počátečních stadiích růstu Au vrstev se tvoří izolované ostrůvky Au. XRD analýzy poskytuje informace o Au mřížkovém parametru, který klesá s rostoucí tloušťkou Auvrstvy. Hustota Au struktur vypočítaná z hmotnosti deponované vrstvy (gravimetrická měření) a efektivní tloušťky (AFM vrypován zkouška) vzrůstá s tloušťkou deponované vrstvy až do 100 nm, ale je ještě nižší, než je publikováno pro „bulkové“ zlato.
Závislost tloušťky deponované Au vrstvy (studováno AFM) na době naprašování.
Teplotní závislost plošné reaktance pro struktury o tloušťce 5.8 a 88.7 nm, které dokumentují polovodivý a kovový charakter deponované vrstvy. Vpravo-závislost mřížkového parametru na tloušťce naprášené Au vrstvy.
20
~5 nm
Au/glass
FIB-SEM analýza nesouvislé Au vrstvy na skle. g) Depozice a charakterizace ultra-tenkých kovových struktur na polymer modifikovány laserovým zářením Zlato bylo naprašováno na laserem exponovaný povrch polyethylenterefthalátu (PET). Pro ozařování byly použity lineárně polarizované světlo pulsních 248 nm KrF a 157 nm F2 laseru. Díky parametrům obou laserů došlo při expozici k tvorbě koherentních pravidelných struktur, které jsou periodické a v závislosti na vlnové délce laseru byly připraveny struktury v výšce několik desítek nm. Na takto modifikované povrchy bylo naprašováno zlato. Povrch byl analyzován AFM mikroskopií, FIB-SEM analýzou a úhlovou XPS spektroskopií (ARXPS). Zlato naprášené na PET modifikovaný KrF laserem vytváří separované “nanowires” na rozdíl od vzorků exponovaných F2 laserem, kde deponované zlato vytváří souvislou homogenní vrstvu. XPS analýza ukázala, že po modifikaci PET KrF laserem je významný rozdíl chemickém složení materiálu na „vlně“ a v „údolí“ vytvořených struktur. Naproti tomu po degradaci PET F2 laserem bylo ukázáno, že povrch vytvořených struktur má v rámci chyby měření homogenní chemické složení. Tento výsledek nás vede k názoru, že depozici Au při naprašování významně ovlivňuje chemické složení substrátu.
21
A - irradiated PET KrF
F2
Ra=19.0
Ra=4.3
B - irradiated and sputtered PET Au/KrF
Ra=20.2
Au/F2
Ra=4.2
AFM analýza PET modifikovaného KrF resp. F2 laserem a následně byly vzorky naprášeny Au. Ra je hodnota povrchové drsnosti v nm.
FIB-SEM analýza PET modifikovaného KrF (a) resp. F2 (b) laserem a následně byly vzorky naprášeny Au.
22
Publikace v roce 2009 Vyzvané kapitoly v knihách 1. P. Havelka, T. Sopuch, V. Hnatowicz, P. Suchý, J. Gajdziok, M. Milichovský, V. Švorčík, Chemistry, technology and applications of oxidized celluloses, In: Cellulose: Structure and Properties, Derivatives and Industrial Uses (Eds. A.Lejeune and T.Deprez), Nova Sci. Publ., New York, pp. (2010). ISBN: 978-1-60876-388-7. 2. V. Švorčík, Z. Kolská, P. Slepička, V. Hnatowicz, From gold nano-particles through gold nano-wire to gold nano-layers on substrate, In: Gold Nanoparticles: Properties, Characterization and Fabrication, Nova Sci. Publ., New York, pp. (2010). ISBN. Původní práce 1. L. Grausova, J. Vacik, V. Svorcik, P. Slepicka, P. Bilkova, M. Vandrovcova, L. Bacakova, Fullerene C60 Films of Continuous and Micropatterned Morphology as Substrates for Adhesion and Growth of Bone Cells, Diamond Rel. Mater. 18, 578 (2009). 2. V. Švorčík, T. Hubáček, P. Slepička, J. Siegel, Z. Kolská, O. Blahová, A. Macková, V. Hnatowicz, Characterization of carbon nanolayers flash evaporated on PET and PTFE, Carbon 47, 1770 (2009). 3. A. Mackova, J. Bocan, R.I. Khaibullin, V.F. Valeev, P. Slepicka, P. Sajdl, V. Svorcik, RBS, UV-VIS and XPS characterization of 40 keV Ni+ implanted PEEK, PET and PI, Nucl. Instrum. Meth. B 267, 1549 (2009). 4. V. Švorčík, N. Kasálková, P. Slepička, K. Záruba, L. Bačáková, M. Pařízek, T. Ruml, A. Macková, Cytocompatibility of Ar plasma-treated and Au nanoparticle-grafted PE, Nucl. Instrum. Meth. B 267, 1904 (2009). 5. O. Lyutakov, V. Prajzler, I. Huttel, A. Jančárek, V. Švorčík, Pattern formation PMMA films by electric field, J.Polym.Sci. B 47, 1131 (2009). 6. V. Švorčík, A. Chaloupka, K. Záruba, V. Král, O. Bláhová, A. Macková, Deposition of gold nano-particles and nano-layers on polyethylene modified by plasma discharge and chemical treatment, Nucl.Instrum.Meth. B 267, 2484 (2009). 7. P. Slepička, Z. Kolská, J. Náhlík, V. Hnatowicz, V. Švorčík, Properties of Au nanolayers on PET and PTFE, Surf. Interf. Anal. 41, 741 (2009). 8. M. Parizek, N. Kasalkova, L. Bacakova, P. Slepicka, M. Blazkova, V. Svorcik, Improved adhesion, growth and maturation of vascular cells on PE grafted with bioactive molecules, Inter. J. Mol. Sci. 10, 4352 (2009). 9. O. Lyutakov, I. Huttel, J. Siegel, V. Švorčík, Regular Surface Grating on Doped Polymer Induced by Laser Scanning, Appl. Phys. Lett. 95, 173103 (2009). 10. S. Stara-Janakova, J. Spirkova, B. Svecova, M. Mika, J. Oswald, A. Mackova, Chromium(IV) ions containing novel silicate glasses, Optical Mater. 32 (2009) 85-88. 11. S. Stara-Janakova, J. Spirkova, M. Mika, J. Oswald, Dysprosium (III)-doped novel silicate glasses, Optical Materials 32 (2009) 79-84. 12. B. Svecova, J. Spirkova, S. Janakova, M. Mika, J. Oswald and A. Mackova, Diffusion process applied in fabrication of ion-exchanged optical waveguides in novel Er3+ and Er3+/Yb3+-doped silicite glasses, J. Mater. Sci. Mater. Elektron. 20 (2009) 510-513. 13. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, J, Oswald, J. Vacik, R. Groetzschel, J. Spirkova, Er:LiNbO3 fabricated by medium energy ion implantation, Nucl. Instrum.d Meth. B 267 (2009) 1332-1335. 14. P. Malinský, A. Macková, J. Bočan, B. Švecová, P. Nekvintová, Au implantation into the silica glass for optical application, Nucl. Instrum. Meth. B 267 (2009) 1575-1578.
23
Přijaté práce 1. V. Švorčík, A. Chaloupka, P. Řezanka, P. Slepička, Z. Kolská, N. Kasálková, T. Hubáček, J. Siegel, Au-nanoparticles grafted on plasma treated PE, Rad. Phys. Chem. 2. J. Siegel, P. Slepička, J. Heitz, Z. Kolská, P. Sajdl, V. Švorčík, Gold nano-wires and nano-layers at laser induced nano-ripples on PET, Appl. Surf. Sci. 3. T. Hubáček, O. Lyutakov, V. Rybka, V. Švorčík, Electrical properties of flash evaporated carbon nanolayers on PTFE, J. Mater. Sci. 4. A. Vasina, P. Slepička, J. Švorčíková, P. Sajdl, V. Švorčík, Gold Nanolayers on Plasma Treated Polypropylene, J. Adhes. Sci. Technol. 5. N. Kasálková, Z. Makajová, P. Slepička, K. Kolářová, L. Bačáková, M. Pařízek, V. Švorčík, Cells adhesion and proliferation on plasma-treated and PEG-grafted PE, J. Adhes. Sci. Technol. 6. V. Švorčík, Z. Kolská, T. Luxbacher, J. Mistrík, Properties of Au nano-layer sputtered on PET, Mater. Lett. Zaslané práce 1. O. Lyutakov, I. Huttel, J. Siegel, V. Prajzler, J. Oswald, V. Švorčík, CNTs manipulation on polymer stimulated by laser, Nanotechnology. 2. O.Lyutakov, J.Tuma, V.Prajzler, I.Huttel, V.Švorčík, Preparation of Rib Channel Waveguides on Polymer in Electric Field, J. Polym. Sci. B. 3. A. Mackova, P. Malinsky, V. Hnatowicz, R.I. Khaibullin, P. Slepicka, V. Svorcik, The morphology of Ni+ implanted structures in PEEK, PET and PI, Nucl. Instrum. Meth. B. 4. P. Slepička, A. Vasina, Z .Kolská, T. Luxbacher, A. Macková, P. Malinský, V. Švorčík, Argon plasma irradiation of polypropylene, Nucl. Instrum. Meth. B. 5. J. Siegel, O. Lyutakov, Z. Kolská, P. Šutta, V. Rybka, V. Švorčík, Properties of gold nano-layers sputtered on glass, Thin Solid Films. 6. Z. Kolská, J. Siegel, J. Říha, V. Švorčík, Density of Au nano-layers sputtered on glass, Mater. Lett.. 7. Z. Kolská, J. Siegel, V. Švorčík, Size dependent density of gold nano-clusters and nano-layers, Coll.Czech. Chem. Comm. Sborníky konferencí 1. V. Švorčík, P. Slepička, N. Kasálková, L. Bačáková, K. Záruba, Biocompatibility of Plasma Irradiated PE Grafted with Au-Nanoparticles, Polymer Chemistry Conference, Cancun, Mexico, Book of Abstracts, p. 40, 3.-7.2.2009. 2. Z. Kolská, P. Slepička, J. Náhlík, V. Švorčík, Au Nanolayer on Pristine and Plasma Treated PET and PTFE, Polymer Chemistry Conference, Cancun, Mexico, Book of Abstracts, p. 39, 3.-7.2.2009. 3. V. Švorčík, P. Slepička, J. Siegel, Z. Kolská, Nanovrstvy na polymerních filmech pro elektroniku, Aprochem 09, Milovy, 2129-2132, 20.-22.4.2009. ISBN 978-80-02— 02105-6 4. V. Švorčík, P. Slepicka, N. Kasálková, L. Bacaková, Cells adhesion on plasma modified and with Au-nanoparticles grafted PE, Methods in Polymer and Materials Science, Gargnano, Italy, 31.5.-1.6.2009, Book of Abstracts, p. P24. 5. Z. Kolská, A. Chaloupka, K. Zaruba, O. Bláhová, V. Švorčík, Au nano-particles and nano-layers grafted on plasma treated PE, Methods in Polymer and Materials Science, Gargnano, Italy, 31.5.-1.6.2009, Book of Abstracts, p. P11. 6. V. Švorčík, P. Slepička, J. Siegel, Z. Kolská, Au nanovrstvy: příprava, charakterizace a vlastnosti, 56. konf. CHISA, 19.–22.10. 2009, Srní. 24
7. Z. Kolská, T. Luxbacher, P. Slepička, V. Švorčík, K. Voldřich, M. Vilimovská, SurPASS for solid polymer surface analysis, 56. konf. CHISA, 19.–22.10. 2009, Srní 8. Z. Kolská, T. Luxbacher, K. Voldrich, M. Vilimovska, P. Slepicka, V. Švorcik, SurPASS for solid polymer surface analysis, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 123. 9. Z. Makajová, N. Kasálková, A. Macková, V. Švorčík, Fyzikálně-chemické vlastnosti PE roubovaného PEG, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 155. 10. P. Slepička, Z. Kolská, N. Kasálková, J. Siegel, V. Švorcik, Au nanovrstvy na plasmaticky modifikovaném PTFE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 153. 11. J. Siegel, K. Bartečková, T. Hubáček, A. Chaloupka, P. Slepička, V. Švorcik, Studium spojitosti Au nanovrstev na PE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 154. 12. A. Chaloupka, P. Šimek, T. Hubáček, J. Siegel, V. Švorcik, Růst Au nanovrstve na HDPE a skle, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 153. 13. T. Hubáček, A. Chaloupka, O. Lyutakov, J. Siegel, V. Švorcik, Elektrické vlastnosti C nanovrstev připravených napařováním, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 153. 14. A. Vasina, P. Slepička, P. Sajdl, V. Švorcik, Vliv plasmatické modifikace PP na vlastnosti deponovaných Au vrstev, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 172. 15. K. Kolářová, N. Kasálková, Z. Makajová, V. Švorcik, Metakryláty modifikované v plasmě pro bioaplikace, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 160. 16. N. Kasálková, Z. Makajová, P. Slepička, L. Bačáková, M. Pařízek, V. Švorcik, Vliv molekulové hmotnosti PEG na biokompatibilitu PE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009, 155. 17. H. Malichova, S. Stara, M. Mika, Z. Potucek, J. Spirkova: Optical properties of novel copper doped silicate glasses, PNCS - The XII Conference on the Physics of NonCrystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 67. 18. S. Stara, J. Spirkova, M. Mika, Role of glass modifiers in the properties of optical waveguides in the novel Dy3+ silicate glasses, PNCS - The XII Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 68. 19. S. Stara, M. Mika, J. Oswald, A. Mackova, Z. Potucek, J. Spirkova: Novel silicate glasses doped with Cr4+ ions for photonics applications, PNCS - The XII Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 66. 20. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, P. Malinsky, A. Kolitsch and J. Spirkova: Study of Cu, Ag and Au ion implantation into silicate glasses, PNCS - The XII Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 72. 21. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, P. Malinsky, V. Machovic, M. Janecek, J. Pesicka, M. Slouf, J. Hromadkova and J. Spirkova: Study of silicate glass structure after Au ion implantation, PNCS - The XII Conference on the Physics of NonCrystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 104. 22. M. Kormunda, P. Malinsky, A. Mackova, B. Svecova, P. Nekvindova: RBS and XPS measurements of Ag and Er implantation into the silicate glass substrates, SAPP 2008 - 17th Symphosium on Application of Plasma Processes, Liptovský Ján, 17-22 January 2009, pp. 179-180. 23. A. Mackova, P. Malinsky, B. Svecova, P. Nekvindova, R. Grötzschel: RBS/channeling study of Er+ ion implanted lithium niobate structure after annealing procedure, IBA 19th International Conference on Ion Beam Analysis, Cambridge, September 7-11, 2009. Abstract p. 107.
25
Přednášky 1. V. Švorčík, P. Slepička, J. Siegel, Z. Kolská, Nanovrstvy na polymerních filmech pro elektroniku, Aprochem 09, Milovy, 20.-22.4.2009. 2. V. Švorčík, P. Slepička, J. Siegel, Z. Kolská, Au nanovrstvy: příprava, charakterizace a vlastnosti, 56. konf. CHISA, 19.–22.10. 2009, Srní. 3. Z. Kolská, T. Luxbacher, P. Slepička, V. Švorčík, K. Voldřich, M. Vilimovská, SurPASS for solid polymer surface analysis, 56. konf. CHISA, 19.–22.10. 2009, Srní. Postery 1. V. Švorčík, P. Slepička, N. Kasálková, L. Bačáková, K. Záruba, Biocompatibility of Plasma Irradiated PE Grafted with Au-Nanoparticles, Polymer Chemistry Conference, Cancun, Mexico, 3.-7.2.2009. 2. Z. Kolská, P. Slepička, J. Náhlík, V. Švorčík, Au Nanolayer on Pristine and Plasma Treated PET and PTFE, Polymer Chemistry Conference, Cancun, Mexico, 3.-7.2.2009. 3. A. Mackova, P. Malinsky, V. Hnatowicz, R.I. Khaibullin, P. Slepicka, V. Svorcik, The morphology of Ni+ implanted structures in PEEK, PET and PI, 19th Int. Meeting on Ion Beam Analysis, University of Cambridge, UK, 7-11 September, 2009. 4. P. Slepička, A. Vasina, Z. Kolská, T. Luxbacher, A. Macková, P. Malinský, V. Švorčík, Argon plasma irradiation of polypropylene, 19th Int. Meeting on Ion Beam Analysis, University of Cambridge, UK, 7-11 September, 2009. 5. V. Švorčík, P. Slepicka, N. Kasálková, L. Bacaková, Cells adhesion and proliferation on plasma modified and with Au-nanoparticles grafted PE, Europolymer Conf. 2009, 31.5.4.6.2009, Gargnano, Itálie. 6. Z. Kolská, A. Chaloupka, K. Zaruba, O. Bláhová, V. Švorčík, Au nanoparticles and nanolayers grafted on plasma treated PE, Europolymer Conf. 2009, 31.5.-4.6.2009, Gargnano, Itálie. 7. Z. Kolská, T. Luxbacher, K. Voldrich, M. Vilimovska, P. Slepicka, V. Švorcik, SurPASS for solid polymer surface analysis, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 8. Z. Makajová, N. Kasálková, A. Macková, V. Švorčík, Fyzikálně-chemické vlastnosti PE roubovaného PEG, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 9. P. Slepička, Z. Kolská, N. Kasálková, J. Siegel, V. Švorcik, Au nanovrstvy na plasmaticky modifikovaném PTFE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 10. J. Siegel, K. Bartečková, T. Hubáček, A. Chaloupka, P. Slepička, V. Švorcik, Studium spojitosti Au nanovrstev na PE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 11. A. Chaloupka, P. Šimek, T. Hubáček, J. Siegel, V. Švorcik, Růst Au nanovrstve na HDPE a skle, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 12. T. Hubáček, A. Chaloupka, O. Lyutakov, J. Siegel, V. Švorcik, Elektrické vlastnosti C nanovrstev připravených napařováním, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 13. A. Vasina, P. Slepička, P. Sajdl, V. Švorcik, Vliv plasmatické modifikace PP na vlastnosti deponovaných Au vrstev, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 14. K. Kolářová, N. Kasálková, Z. Makajová, V. Švorcik, Metakryláty modifikované v plasmě pro bioaplikace, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 15. N. Kasálková, Z. Makajová, P. Slepička, L. Bačáková, M. Pařízek, V. Švorcik, Vliv molekulové hmotnosti PEG na biokompatibilitu PE, 61. zjazd chemikov, Vysoké Tatry, 7.-11.9.2009. 16. N. Kasálková, Z. Makajová, K. Kolářová, P. Slepička, L. Bačáková, M. Pařízek, V.Švorčík, Cytocompatibility of plasma-treated and grafted polyethylene, University of Maine, Orono, Maine, USA, 12.-15.7. 2009.
26
Patenty 1. O. Lyutakov, I. Huttel, V. Švorčík, Příprava nanostruktur na povrchu polymeru skenováním laserovým svazkem, PV 2009-656 ze dne 6.10.2009. Obhájené Bc. a Mgr. práce 1. K. Šupová, Adheze buněk na uhlíkové vrstvě deponované na polymer, VŠCHT Praha, 2009 2. B. Vondráčková, Adheze buněk na roubovaném polymeru, VŠCHT Praha, 2009 3. P. Šimek, Studium Au vrstev na polyethylenu modifikovaném v plazmatu, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 4. I. Kašpárková, Roubování na plasmou aktivovaný povrch polymeru, VŠCHT Praha, 2009 5. M. Drhová, Vliv podmínek roubování na vlastnosti polymeru, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 6. J. Holáň, Studium nasákavosti oxycelulózy, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 7. K. Bartečková, Modifikace PE v plasmě a roubováním Au nanočástic, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 8. S. Trostová, Vliv plazmatického výboje na povrchové vlastnosti polymeru, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 9. M. Bačáková, Adhese a růst cévních hladkých buněk na modifikovaném PE, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 10. M. Čechová, Depozice uhlíkových vrstev na polymer modifikovaný plazmatem, (Bc.), VŠCHT Praha, 2009 11. A. Řezníčková, Vliv ablace na povrchové vlastnosti polymeru, VŠCHT Praha, 2009 Návrh postupu prací na rok 2010 Roubování Au nano-částic na polymery roubované plasmou a laserovým svazkem; vytváření zlatých nano-drátků na strukturách vytvořených polarizovaným laserovým svazkem; bude studováno naprašování Au na polymery modifikované v plasmě; Au bude deponováno na různé substráty a budou studovány jeho fyzikálně – chemické a elektrické vlastnosti takto připravených struktur; možnost pohybu uhlíkových nano-trubiček po povrchu polymeru stimulovaná laserem.
V007 - Lokální řízení doby života křemíkových polovodičových diod radiačními metodami Řešení tohoto úkolu bylo úspěšně zakončeno v roce 2007. Další aktivity v této oblasti nebyly naplánovány.
27
V008 - Studium nízkoteplotní difúze paladia v křemíku stimulované radiačními poruchami Implantace hélia a neonu byla porovnána z hlediska aplikace pro lokální řízení doby života nadbytečných nositelů náboje (defect introduction rate) v křemíkových výkonových diodách [1]. Diody byly modifikovány v oblasti anodového přechodu dle obr. uvedených níže.
-
-
-
Bylo zjištěno, že pro dosažení shodné polohy na technologické křivce "ON-State Losses – Turn-Off Losses" je v případě neonu nutná 10-krát nižší implantační dávka než v případě hélia, difúze platiny při 725oC stimulovaná radiačními poruchami (RED = Radiation Enhanced Diffusion) po implantaci He a Ne poskytuje kvalitativně obdobné spektrum hlubokých úrovní, maximální možné snížení doby života pomocí RED je v případě implantace Ne výrazně vyšší než u He, maximální dávka Ne pro spolehlivou činnost při rychlé komutaci diod je ale omezena na dávku 1 x 1013 cm-2 z důvodu nežádoucího nárůstu koncentrace donorů v oblasti doletu iontů Ne. difúze platiny (RED) zvýšená radiačními poruchami po implantaci Ne nezlepšuje parametry diod tak jako klasická implantace Ne s nízkoteplotním žíháním (200 – 300oC).
Dotační profil (SR) diody po implantaci Ne Dotační profil (SR) diody po RED Pt a profil a profil párů V–O–/0 změřený DLTS. Pts–/0 změřený DLTS. Implantace Pt+ (9.5 + 9 -2 Implantace Ne (120 MeV, 1 x 10 cm ). MeV, 1 x 1014 cm-2). Implantace Ne+ (120 MeV, 1 x 1011 cm-2). Kompenzace dotačního profilu v oblasti nízkodotované báze (ND = 3 x 1013 cm-3) výkonové diody (2.5 kV-150 A, plocha 2 cm2) byla po aplikaci RED porovnána v teplotním rozsahu 550 – 800oC pro difúzi paladia a platiny (viz obr. níže). Byla ukázáno, jak kompenzace dotace po RED difúzi Pd zvyšuje odolnost diod při rychlé komutaci oproti RED difúzi Pt. Zatímco RED difúze Pd a Pt vykazuje shodné vlastnosti pro teplotu 700oC, v oblasti 600 - 650oC nastává RED difúze Pt v zanedbatelné míře a ke zlepšení parametrů diod nepřispívá. Zjištěný rozdíl byl vysvětlen velmi rozdílnou mírou zanášení hlubokých úrovní v případě Pd a Pt. Výsledky byly publikovány v periodiku [2] a na konferenci EPE2009 [4].
28
Koncentrační profily diod změřené metodou odporu šíření po RED difúzi Pt při teplotách 500, 600, 650 and 700oC. He 10 MeV, 1 x 1012 cm-2. Kompenzace profilu je způsobena pouze hlubokými úrovněmi (radiačními poruchami) po implantaci He.
Koncentrační profily diod změřené metodou odporu šíření po RED difúzi Pd při teplotách 500, 600, 650 and 700oC. He 10 MeV, 1 x 1012cm-2. Kompenzace profilu je způsobena hlubokými úrovněmi po RED difúzi Pd.
Porovnání doby života nositelů náboje v diodách po RED difúzi Pt a Pd a bez ní. V oblasti 600 – 650oC se zanedbatelný výskyt RED Pt projevuje rostoucí dobou života.
Dopad rozdílné kompenzace po RED Pt a Pd na technologickou křivku diod. RED Pt neumožňuje aplikačně významné snížení ztrát při vypínání diody a diody mají také z tohoto důvodu nízkou odolnost.
Výkonové diody (4.5 kV - 2-6 kA, plocha 15-50 cm2) připravené metodou RED z naprášené vrstvy Pd byly realizovány na substrátech typu Float Zone o průměru 100mm (4") s využitím implantace jak protonů (3.6 MeV), tak alfa částic (14 MeV). Výsledné diody byly vyříznuty laserem na průměry 51 a 91 mm a opatřeny zakončením přechodu a pasivací povrchu pomocí DLC (Diamond Like Carbon) vrstev. Měření dotačních profilů prokázalo dostatečnou homogenitu procesu RED na velkoplošných substrátech. Vedle stanovení statických parametrů byly diody úspěšně otestovány v náročných podmínkách rychlé komutace napětí do 3200 V s proudy 4 - 7 kA v rozsahu teplot 25 – 140 oC. Měření potvrdila plánovanou zvýšenou odolnost v podmínkách velmi rychlé komutace napětí odpovídající náročné průmyslové aplikaci. Byla tak prokázána funkčnost vyvinuté metody RED na
29
4-palcových substrátech výkonových diod. Výsledky byly prezentovány na symposiu ISPSD2009 [3].
Koncept diody RED. Klasická dioda (nahoře) obsahuje po aplikaci RED difúze Pd nízkodotovanou vrstvu vodivosti typu P, která snižuje intenzitu elektrického pole E a tím zvyšuje její odolnost ve statickém a dynamickém režimu.
Změřené průběhy závěrného zotavení při rychlé komutaci diod o průměru 91mm modifikovaných metodou RED na bázi helia. Graf ukazuje poslední měření před průrazem (last pass) a po průrazu (fail). Nárůst odolnosti znamená zvýšení vypínatelného proudu bez ochranných obvodů o 30%.
Návrh postupu prací na rok 2010 Bude srovnána difúze molybdenu, chromu a niklu v teplotním rozsahu 500 až 800 oC v přítomnosti radiačnícg porucha a bez nich. Pro tvorbu radiačních poruch bude využito helium. Jako zdroje difúze Mo, Cr a Ni budou použity naprášené tenké vrstvy. Difúze bude studována na vzorcích výkonových diod p-i-n tak, aby bylo možné přímé porovnání s RED difúzí Pd a Pt studované v uplynulých letech v rámci tohoto projektu. Cílem bude stanovení mechanismu difúze v oboru nižších teplot a porovnání schopnosti tvorby substitučních příměsí a redukce doby života nadbytečných nositelů náboje (kontaminace) pomocí uvedených kovů. Vedle tvorby substitučních příměsí bude sledována možnost kompenzace profilu mělkých příměsí v oblasti blokovacího přechodu diody za účelem zlepšení parametrů výkonových struktur. Publikace v roce 2009 Původní práce 1. J. Vobecký, V. Záhlava, A. Denker, V. Komarnitskyy: Neon implantation and the radiation enhanced diffusion of platinum for the local lifetime control in high-power silicon diodes, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, Vol. B267, no. 17, pp. 2832 - 2838. 2. J. Vobecký, V. Záhlava, V. Komarnitskyy: Doping compensation for increased robustness of fast recovery silicon diodes, Microelectronics Reliability, Vol. 50, 2010, pp.32 – 38. Sborníky konferencí
30
1. J. Vobecký, V. Záhlava, K. Hemman, M. Arnold, M. Rahimo: The Radiation Enhanced Diffusion (RED) Diode: Realization of a Large Area p+p-n-n+ Structure with High SOA. Proc. of 21st Int. Symp. on Power Semiconductor Devices and ICs, Barcelona, 2009, pp. 144-147. 2. J. Vobecký, V. Záhlava, V. Komarnitskyy: Fast recovery Radiation Enhanced Diffusion (RED) Diode: Palladium versus Platinum, Proceedings of EPE 2009, Barcelona, Vol. 1, pp. P.1-P.8.
V009 Studium radiačních poruch v polovodičích Výzkum vysokoenergetických implantací vodíku a helia do křemíku. Aktivity prováděné v roce 2009 probíhaly v souladu s plánem ve dvou hlavních směrech: a) Studium vlivu radiačních a intrinzických poruch na vznik mělkých donorů v křemíku po implantaci protonů a následném žíhání Byla studována a charakterizována vzájemné interakce radiačních poruch ve strukturách, kde byla řízeným způsobem zvýšena koncentrace kyslíku iontovou implantací. Jednalo se o zpracování a charakterizaci křemíkových diod implantovaných kyslíkem s energii 12 MeV v rozsahu dávek od 1 × 1010 do 1 × 1014 cm-2, které byly následně žíhány v teplotním rozsahu do 900°C. Následovalo lokální ozáření alfa-částicemi (2.27 MeV, 1 × 109 – 1 × 1012 cm-2) a protony (630 keV, 1 × 1010 – 1 × 1013 cm-2) do hloubky identické s profilem implantovaného kyslíku. Byla provedena implantace uhlíku s energiemi 8 a 7.6+8 MeV v rozsahu dávek 1 x 1010 – 1 x 1014 cm-2 do FZ a CZ křemíku. Cílem bylo vytvoření vrstev s definovanou koncentrací uhlíku. Předpokládá se, že po odstranění implantačních poruch žíháním v rozsahu teplot od 600 do 900ºC budou struktury implantovány do ekvivalentní hloubky vodíkem a heliem a následně bude detailně studován vliv uhlíku na vznik a stabilitu radiačních poruch. Pro studium řízeného vytváření profilů mělkých donorů při nízkých teplotách hydrogenací řízenou radiačními poruchami byly vzorky CZ a FZ křemíku ozářeny 2.4 MeV alfa-částicemi a 700 keV protony. Vzorky byly následně hydrogenovány (deuterovány) ve vysokofrekvenčním plazmatu. Pokračovalo studium mělkých donorových vrstev vznikajících implantací protonů a následným žíháním. Elektrická měření byla doplněna stanovením profilů implantovaného vodíku hmotnostní spektroskopií sekundárních iontů (SIMS). b) Vliv kontaminace platinou na stabilitu radiačních poruch v křemíku Byl sledován vliv atomů platiny na vznik a stabilitu radiačních poruch v křemíku. Křemíkové diody, které byly různým způsobem kontaminovány platinou, byly ozářeny protony s energií 1.8 MeV v rozsahu dávek 2 x 1010 – 1 x 1013 cm-2 a alfa-částicemi s energií 5 MeV v rozsahu dávek 5 x 109 – 1 x 1012 cm-2. Vzájemná interakce radiačních poruch se substituční platinou byla sledována během izochronního žíhání při teplotách do 450ºC. Průběh hydrogenace platiny v křemíku implantací vodíkem byl porovnán s hydrogenací referenčních vzorků rf vodíkovým plazmatem. Ve všech případech byly vzniklé radiační poruchy komplexně studovány kombinací metod DLTS, CTS a C-V měřením s cílem sledovat interakci radiačních poruch s intrinzickými defekty, stanovit teplotní stabilitu poruch a sledovat vzájemný vztah mezi
31
hlubokými a mělkými úrovněmi vznikajícími uvnitř zakázaného pásu křemíku, případně stanovit vliv zanášených poruch na parametry ozářených výkonových diod. Dosažené výsledky jednotlivých směrech výzkumu lze shrnout takto:
1
-3
14
Donor Concentration (10 cm )
+
H 700 keV 13
o
300 C
-2
1x10 cm
12
protons
o
350 C
CZ Si
10 8 o
375 C
6
o
500 C o
4
o
425 C
475 C o
500 C
2 o
400 C
0 4
6
8
10 Depth (µm)
12
8 1
14
+
H 700 keV
7
o
300 C
14
14
-3
Donor Concentration (10 cm )
V oblasti studia hlubokých donorových vrstev vznikajících v křemíku v důsledku vysokoenergetické implantace protonů a následného žíhání (oblast A) se podařilo porovnat profily termodonorů s experimentálně zjištěným rozložením implantovaných atomů vodíku. Měření koncentračních profilů atomů vodíku bylo provedeno metodou SIMS v CZ a FZ křemíku ozářeném protony s dávkou 1 × 1015 cm-2 , a to jak po ozáření, tak i po následném isochronním žíhání při teplotách 300 a 500°C. Srovnání výsledků SIMS analýzy a C-V
13
protons
o
325 C
5
-2
1x10 cm
6
OL-FZ Si
o
4
400 C
3
o
350 C
o
425 C o
2
450 C o 500 C
1 0 6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Depth (µm)
Vývoj profilu mělkých donorů během profilu mělkých donorů během izochronního 30 minutového žíhání CZ Si:O implantovaného protony (700 KeV 1 x 1013cm-2).
Vývoj profilu mělkých donorů během profilu mělkých donorů během izochronního 30 minutového žíhání bezkyslíkatého FZ Si implantovaného protony (700 KeV 1 x 1013cm-2).
měření umožnily určení rychlosti zanášení vodíkových donoru (HDs), která byly stanoveny na 1.6 % celkové koncentrace implantovaného vodíku pro materiál s nízkým obsahem kyslíku (2 × 1016 cm-2, OL-FZ) a 2.9 % pro materiál s vysokým obsahem kyslíku (1 × 1018 cm-2, CZ). Důležitým výsledkem bylo zjištění, že pro oba dva typy křemíkového materiálu je profil implantovaného vodíku stabilní pro celý obor teplot, kdy dochází k výrazným změnám rozložení mělkých donorů, tj. do 500°C [1,5]. Podařilo se identifikovat a analyzovat rychlost zanášení vodíkových donorů a vodíkových termodonorů ve strukturách ozářených protony s energii 700 keV, a to v širokém rozsahu dávek (1 × 1010 – 1 × 1015 cm-2 ) a teplot následného žíhání [1]. Byl analyzován vliv intrinzického kyslíku na množství vytvořených donorů a jejich prostorové rozložení. Výsledky ukázaly, že v případě křemíku obsahujícího kyslík je jejich profil významně ovlivněn radiačními poruchami vznikajícími během protonové implantace [1,2,5,6]. Ukázalo se, že je nutné použit dávky protonů vyšší než 1 × 1013 cm-2 pro efektivní dotaci křemíku s vysokým obsahem kyslíku.Tyto výsledky mají zásadní význam pro praktickou aplikaci protonové implantace pro tvorbu hluboko ležících donorových vrstev při nízkých teplotách.
32
V obasti B výzkumu bylo jednoznačně prokázáno, že přítomnost platiny v křemíku zvyšuje přibližně 1.4x rychlost zanášení defektů obsahujících vakance (divakancí, párů vakance-kyslík, VOH center). Současně dochází k podstatnému snížení teplotní stability výše uvedených center, a to až o 150°C v závislosti na stupni kontaminace platinou. Uvedený jev byl sledován jak u vzorků ozářených protony, tak částicemi alfa. Rychlé odžíhání dominantních rekombinačních center je u platinou kontaminovaných vzorků doprovázeno vznikem nových, stabilnějších a elektricky aktivních center [3,4,7]. Tento výsledek má zásadní význam pro aplikace, kde je využita difúze platiny v kombinaci s ozářením pro ovládání doby života. Výsledky dílčího projektu byly publikovány v impaktovaných časopisech [1-4] a prezentovány na významných konferencích (216th Electrochemical Society Meeting [5], GADEST 2009 [7]). Získané poznatky mají zásadní význam pro využití vyskoenergetických implantací v polovodičové technice (lokální řízení doby života, tvorba hlubokých lokálních donorových vrstev, zvyšování radiační odolnosti, teplotní stabilita rekombinačních center v případě vzájemné kombinace více technik lokálního řízení doby života, apod.).
E7
o
450 C
P6
P4
o
P7
450 C
o
o
400 C
400 C o
o
350 C
o
300 C
E8
DLTS Signal (a.u.)
DLTS Signal (a.u.)
350 C 300 C o
250 C o
200 C o
150 C o
100 C n.a. E6
o
P3? P5
o
200 C o
150 C o
100 C n.a. E1
E3
E1
E4
E4 E5
E5
uncontaminated
E2
70
o
250 C
120
170
220
270
320
E1
370
70
120
12
P1
-3
Si:Pt 4x10 cm 170
220
270
320
370
Temperature (K)
Temperature (K) (a)
(b)
DLTS spektra dokumentující transformaci radiačních poruch v křemíku ozářeném 1.8 MeV protony během následného žíhání – referenční vzorek (a), vzorek kontaminovaný platinou (b).
33
E2 - VO
0.04
-/0
DLTS Signal (∆ C/Co)
(∆ C/Co)
0.05
DLTS Signal
0.03
0.02 no Pt 11 -3 Pt 3x10 cm 12 -3 Pt 4x10 cm
0.01
0.00
E4 - VOH 0.02
0.01 no Pt 11 -3 Pt 3x10 cm 12 -3 Pt 4x10 cm
0.00 0
100
200
300
400
0
100
200
300
400 o
o
Annealing Temperature ( C)
Annealing Temperature ( C)
Teplotní stabilita páru VO v křemíku s různou úrovní kontaminace platinou.
Teplotní stabilita hydrogenizovaného páru VO (VOH) v křemíku s různou úrovní kontaminace platinou.
Návrh postupu prací na rok 2010 Bude pokračovat studium a charakterizace vzájemné interakce radiačních poruch ve strukturách, kde byla řízeným způsobem zvýšena koncentrace kyslíku a uhlíku iontovou implantací. Předpokládá se, že experiment bude doplněn o vzorky, ve kterých bude řízeně zvýšena koncentrace dusíku v širokém rozsahu dávek. Cílem je detailní stanovení vlivu typických kontaminantů křemíku (kyslík, dusík, uhlík) na vznik radiačních, rozložení a stabilitu radiačních poruch a termodonorů. Předpokládáme pokračování studia využití radiačních poruch vzniklých ozářením alfa částicemi pro řízení hydrogenace křemíku s cílem vytvoření hlubokých lokálních donorových vrstev při nízkých teplotách. Metoda hydrogenace z vodíkové plazmy bude doplněna alternativním postupem využívající vodních par. Taktéž bude analyzován vliv přítomnosti přechodových kovů na stabilitu radiačních poruch v křemíku. Zaměříme se především na studium vlivu platiny a jejích komplexů na významné snížení teplotní stability defektů obsahujících vakance. Sledovány budou především komplexy platina-vodík. Za tímto účelem bude proveden srovnávací experiment na vzorcích, kde byl komplexy platiny v křemíku hydrogenovány vodíkovým plazmatem. Publikace v roce 2009 Původní práce 1. V. Komarnitskyy, P. Hazdra, Electrical Characterization of Deep-Lying Donor Layers Created by Proton Implantation and Subsequent Annealing in N-Type Float-Zone and Czochralski Silicon, ECS Transactions 25(3), 2009, 55-65. 2. P. Hazdra, V. Komarnitskyy, Influence of Radiation Defects on Formation of Thermal Donors in Silicon Irradiated with High Energy Helium Ions, Materials Science and Engineering B, doi: 10.1016/j.mseb.2008.10.008, 159-160C, 2009, pp. 346-349. 3. P. Hazdra, V. Komarnitskyy, Radiation Defects in Silicon: Effect of Contamination by Platinum Atoms, Solid State Phenomena , vols. 156-159, 2010, pp. 167-172. 4. P. Hazdra, V. Komarnitskyy, Hydrogenation of Platinum Introduced in Silicon by Radiation Enhanced Diffusion, Materials Science and Engineering B, doi: 10.1016/j.mseb.2008.11.038, 159-160C, 2009, pp. 342-345.
34
Sborníky konferencí 1. V. Komarnitskyy, P. Hazdra, Electrical Characterization of Deep-Lying Donor Layers Created by Proton Implantation and Subsequent Annealing in N-Type Float-Zone and Czochralski Silicon, 216 ECS Meeting Abstracts: E1 – Analytical Techniques for Semiconductor Materials and Process Characterization 6, October 4 – 9, 2009, Vienna, Austria, 1950. 2. V. Komarnitskyy, P. Hazdra, Synthesis of novel defects by ion irradiation for future application in semiconductor technology: low-temperature formation of deep donor layers, CTU Reports, Vol. 13, February 2009, ISBN 978-80-01-04286-1 (Proceedings of the WORKSHOP 2009, Prague February 16-20, 2009), pp. 150-151. 3. P. Hazdra, V. Komarnitskyy, Radiation Defects in Silicon: Effect of Contamination by Platinum Atoms, Proc. of GADEST 2009, September 29 – October 2, 2009, DollnseeSchorfheide, Germany, ISBN 3-908451-74-4, pp. 167-172.
V010 - Plazmové modifikace struktur polymer - kov A14 – Modelování elektrických vlastností kompozitních materiálů a rekonstrukce třírozměrných struktur částic kovu v polymerní matrici Studium elektrických vlastností (nano)kompozitních vrstev struktury kov/dielektrikum pomocí metod počítačového modelování se vyvíjelo v roce 2009 dvěma směry: 1) inovace modelů kompozitních struktur za účelem zahrnutí inkluzí obecnějších tvarů než kulových, 2) studium dynamiky přenosu náboje mezi kovovými objekty (nano)kompozitních vrstev pod perkolačním prahem. V případě inovací modelů kompozitních struktur byl vytvořen nový vlastní softwarový nástroj pro generaci struktur s inkluzemi různých tvarů, viz. Obr. 1. V případě dvojrozměrných analogií kompozitních struktur s obecnějšími tvary inkluzí byla studována souvislost perkolačního prahu s tvarem inkluzí, viz. Obr. 2, a dále vliv izotropie rozmístění inkluzí na hodnotu perkolačního prahu. Získané výsledky byly publikovány v článku [1] přijatém do tisku. Dalším krokem v této oblasti bude studium téhož v případě trojrozměrných struktur s věnováním pozornosti především strukturám s inkluzemi ve tvaru tyčinek (uhlíkové nanotrubičky). Dynamické chování přenosu náboje v kompozitní struktuře bylo studováno ve dvou směrech. Prvním z nich je šum způsobení diskretizací elektrického náboje. Kovové inkluze jsou natolik malé, že jejich velmi nízká hodnota elektrické kapacity způsobí velkou změnu potenciálu inkluze při přenosu náboje a dochází ke změně směru přenosu náboje ve vodivostním kanálu. Druhým směrem byla analýza vlivu velikosti připojeného napětí na strukturu vodivostních, tzv. „fuzzy“ shluků, viz. Obr. 3. Bylo pozorováno, že se změnou napětí dochází např. k rozdělování vodivostních kanálů, k jejich zániku nebo vzniku nových. Vliv změny napětí je však velmi malý a je zastíněn závislostí na vzájemných vzdálenostech inkluzí. Výsledky byly publikovány v článku [2] přijatém do tisku. Vliv větších změn napětí nebo i změny polarity byl diskutován v [5]. Dále bychom rozpracovali téma nekonečných „fuzzy“ shluků z hlediska teorie perkolace a do současný model transportu elektrického náboje rozšířili o transportní vlastnosti dielektrika.
35
Obr. 1. Příklady modelů kompozitních struktur na bázi kov/dielektrikum s různými tvary inkluzí.
36
Obr. 2. Analýza vlivu tvaru inkluzí na perkolační práh. Červeně jsou označeny objekty páteře nekonečného shluku, modře tzv. mrtvé konce, zelené jsou objekty dotýkající se elektrod bez příspěvku k elektrické vodivosti. Černé objekty jsou zcela izolované.
37
Obr. 3. Vliv velikosti přiloženého napětí na strukturu tzv. „fuzzy“ shluků. Ve spolupráci s Ústavem buněčné biologie a patologie 1.LF UK byly experimentálně pomocí metody elektronové tomografie TEM měření nanokompozitních vrstev Sn/plazmový polymer určeny 3D skeny rozložení částic Sn v matrici polymeru a na základě těchto experimentálních měření byly získány i 2D řezy vzorků s různým koeficientem plnění, viz. Obr. 4. Tato data byla porovnána s počítačovými modely, pomocí nichž byl určen form factor
38
(udává míru symetrie inkluzí) a průměrná velikost inkluzí. Výsledky byly prezentovány na konferencích, [3,4,6,8].
Obr. 4. 3D rekonstrukce a 2D řezy dvou experimentálně připravených vrstev pro různé příkony RF zdroje (vlevo pro P = 90 W, vpravo pro P = 70 W) s různými koeficienty plnění.
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. M. Svec, S. Novak, R. Hrach, D. Maslo, Metal/dielectric composite films — particle shapes and transport properties. Thin Solid Films (přijato do tisku), DOI: 10.1016/j.tsf.2009.12.038. 2. S. Novak, R. Hrach, M. Svec, V. Hrachova, Electrical properties of nanocomposites near percolation threshold – dynamics. Thin Solid Films (přijato do tisku). DOI: 10.1016/j.tsf.2009.12.025. 3. J. Matousek, J. Pavlik, Z.Stryhal, F. Pippig, L. Kovacik, V.Stary: Properties of Tin/Plasma Polymer Nanocomposites. Vacuum, 84, 2009, p. 86-89, ISSN 0042-207X.
39
Sborníky konferencí 1. J. Matousek, J. Pavlik, Z. Stryhal, L. Kovacik, S. Novák, P. Bartipanova: RF Magnetron Sputtering of Tin in Ar/n-hexane Working Gas Mixture, In Book of Contributed Papers of 17th Symposium on Application of Plasma Processe – Visegrad Workshop on Research of Plasma Physics, January 17 – 22, 2009, Liptovský Ján, Slovakia 2009, pp. 205 – 206, ISBN 978-80-89186-46-4. Postery: 1. Novak S., Hrach R., Svec M.: Dynamic behaviour of nanocomposites near percolation threshold. Proc. 6th International Conference on Nanoscience & Nanotechnologies, Thessaloniki, 13-15 July 2009,Greece, 2009, p. 39 (abstrakt – oral presentation). 2. J. Matousek, J. Pavlik, M. Svec, L. Kovacik: Electrical properties of tin/n-hexane nanocomposite films. In Proceedings of EuroNanoForum, 2 – 5 June 2009, Prague, Czech Republic, p.164, ISBN 978-92-79-11109-9, (abstrakt - poster). 3. J.Pavlik, R.Hrach, S.Novak, J. Matousek, L.Kovacik: Simultaneous Experimental and Computational Study of Morphological Properties of Tin/Plasma Polymer Nanocomposites. In Book of Abstracts 1st International Conference on Material Modelling, September 15th – 17th 2009, Dortmund, Germany, p. 196, (abstrakt poster). 4. J. Matoušek, J. Pavlík, L. Kováčík, M. Švec: Tin/n-hexane nanocomposite films and their electrical properties, In Book of Abstracts 4th Int. Workshop on Polymer/Metal Nanocomposite, September 2 – 4, 2009, Prague, p.38, ISBN 978-80-7378-097-5, (abstrakt - poster). A15 – Modifikace povrchu materiálů iontovým svazkem a in-situ úpravy vzorků v rámci prováděných srovnávacích analýz (SIMS – XPS – RBS/ERDA) Pomocí experimentálního systému XPS rozšířeného o komoru pro modifikaci substrátů a vzorků iontovým leptacím dělem byla v laboratoři PřF UJEP provedena měření hloubkových profilů nízkých koncentrací Ag a Er implantovaných do skla. Vzorek byl vždy po modifikaci povrchu iontovým svazkem (Ar+, 2.5 keV) pod vakuem přesunut do analytické komory XPS a následně byla provedena analýzy povrchu vzorku. Dále byl vzorek pod vakuem přesunut zpět do komory s iontovým dělem a jeho povrch byl znovu modifikován iontovým svazkem. Takto získané „hloubkové profily“ z postupné sady měření XPS, viz Obr. 5 byly porovnány s měřením hloubkových profilů metodou RBS, viz následující Obr. 6.
40
100
O 1s Si 2p C 1s
Mg 2s
Ca 2p
At. %
10
Na 1s 1
Ag 3d
0,1 0
50
100
150
200
250
300
Depth [nm]
Obr. 5. Hloubkové profily hlavních komponent v měřeném vzorku skla dopovaného Ag (měřeno XPS). 16
Ag implanted 330 keV, 10 ions/cm
2
depth profile XPS RBS Simulace
Concentration [at. %]
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0
50
100
150
200
250
300
Depth [nm]
Obr. 6. Porovnání hloubkových profilů implantovaného stříbra měřených různými metodami
(XPS a RBS). Výsledky byly prezentovány na mezinárodní konferenci SAPP XVII, 17th Symposium on Application of Plasma Physics, 17. – 22. 1. 2008, Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia [2]. Po instalaci nového elektronového děla na SIMS určeného pro kompenzaci nabíjení nevodivých vzorků jsme provedli měření hloubkových profilů implantovaných kovových prvků Ag, Er, a Au ve skle také metodou SIMS. Při experimentech jsme použili jako primárních iontů Cs+ o energii 12 kV, proudu ~100 nA, rastrovaná plocha 0.25 mm x 0.25 mm. Nabíjení skleněného vzorku jsme kompenzovali svazkem elektronů o energii 1 kV a proudu 5 až 10 µA. Urychlující napětí sekundárních iontů bylo 200 V, šířka energetického pásma ~ 20 eV a snímali jsme záporné ionty v případě implantátů Au a Ag a kladné ionty v případě implantátu Er.
41
Na Obr. 7 je hloubkový koncentrační profil Au ve skle (pro výpočet koncentrace použito atomární hustoty ~ 7 x 1022 at/cm3). Pro srovnání je přeložen profil získaný metodou RBS na tomtéž vzorku. V poloze gaussovského píku je výborná shoda. RBS pík je užší, což se vzhledem k atomovému promíchávání u metody SIMS dalo očekávat. Překvapivá je nižší intenzita v maximu píku u RBS vzhledem k SIMS. Na dalších dvou obrázcích, tj. Obr. 8 a Obr. 9, je SIMS profil Er a Ag ve skle.
Obr. 7. Hloubkový koncentrační profil Au ve skle (SIMS) a porovnání s metodou RBS.
Obr.8. Hloubkový koncentrační profil Er ve skle změřený metodou SIMS.
42
Obr. 9. Hloubkový koncentrační profil Ag ve skle změřený metodou SIMS. V oblasti studia interakce iontů s povrchy byl v roce 2009 studován vliv kyslíku na změnu odprašovacího výtěžku emitovaných druhů materiálů při analýzách SIMS. Přítomnost kyslíku na povrchu vzorku je jednou z příčin tzv. matricového jevu a silně ovlivňuje analýzu SIMS. Proto je zajímavé studovat vliv kyslíku připouštěného do analytické komory SIMS na odprašovací výtěžek a ionizační pravděpodobnost sekundárních iontů. Při vyhodnocení experimentů byla použita nedávno navržená metoda kalibrace povrchového kyslíku pomocí izotopu O18. Výsledky tohoto studia byly publikovány [1,4,5]. Dále byly studována interakce povrchu PET folií se svazkem nízkoenergetických (0.2 – 2.5 keV) iontů argonu a kyslíku a následně byla provedena charakterizace takto modifikovaných povrchů metodami XPS a FTIR [3,6]. Pomocí metody XPS byly detekovány podstatné změny v chemické struktuře povrchové vrstvy. Interakcí povrchu s iontovým svazkem dochází k rozštěpení vazeb, selektivnímu odprašování atomů kyslíku a v důsledku toho k poklesu poměru atomárních koncentrací O/C pro argonové ionty s oběma energiemi (0.2 keV a 2.5 keV). Po velmi krátké době (60 s pro 2.5 keV ionty Ar) je povrch PET folie pokryt tenkou vrstvou uhlíku (96 at. % C ), viz. obr. 10, čerchovaná křivka. Pokud interakce s ionty argonu o energii 0.2 keV je proces selektivního odprašování atomů kyslíku redukován, viz. Obr. 10, plná křivka.
43
1,0
1,0 +
3,6nm
Ar 2.5 keV
0,9
+
Ar 0.2 keV
0,8
0,6
C
12nm
untreated PET
0,7 0,6
0,5
0,5
0,4
0,4
0,3
Ratio O/C [1]
Concentration [at. %]
0,8 0,7
0,9
0,3
O
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0 0,1
1
10
100
1000
Etching Time [s]
Obr. 10. Časový vývoj složení povrchu PET folie během interakce s ionty argonu (0.2 keV a 2.5 keV) se spočítanými O/C poměry ().
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. J. Lorincik, V. Klouček, M. Negyesi, J. Kabátová, L. Novotný , and V. Vrtilkova, SIMS and thermal evolution analysis of oxygen in Zr-1%Nb alloy after hightemperature transitions, Surface and Interface Analysis (zasláno do tisku). Sborníky z konferencí 1. M. Kormunda, P. Malinský , Macková A., Švecová, B., Nekvindová, P., RBS and XPS measurements of Ag and Er implantation into the silica glass substrates, SAPP XVII, 17th Symposium on Application of Plasma Physics, 17. – 22. 1. 2008, Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia, pp. 179 - 180, ISBN 978-80-89186-46-4, (contributed paper). 2. M. Kormunda, J. Pavlik, PET surface modification by 0.2 keV and 2.5 keV Argon ions, IOP Conference Series: Material Science and Engineering, (zasláno do tisku). 3. A. Macková, Analysis of Plasma Treated Metallized Polymers and Conventional Polymers Modified by Various Techniques, IAEA-TECDOC-1617, Controlling of degradation affects in radiation processing of polymers, IAEA, s. 55-66, 2009, Vienna, Rakousko. Posters 1. J. Lorincik, V. Klouček, M. Negyesi, J. Kabátová, L. Novotný , V. Beleni, and V. Vrtilkova, SIMS and thermal evolution analysis of oxygen in Zr-1%Nb alloy after high-temperature transitions, poster na SIMS XVII – 17th International Conference on Secondary Ion Mass Spectrometry, Toronto, Sept 14 – 18, 2009, p. 309 (abstrakt). 2. J. Lorinčík, Kvantitativní analýza kyslíku v Zr slitinách metodou SIMS, přednáška na semináři ČEZ a.s./UJP Praha a.s., Barrandov 2.4. 2009. 3. M. Kormunda, J. Pavlik, Characterization of argon and oxygen ion beam interaction with PET by XPS and FTIR, Abstract booklet of ITCPF – 09, Inovations in Thin Films
44
Processing and Characterisation, November 17 – 20, 2009, Nancy, France, p. 53, ISBN 978-2-918641-02-5, (poster).
V011 - Studium vlivu dopadu iontů plazmatu na povrch kovů nebo metalizovaných polymerů a charakterizace prostorového rozložení nanočástic kovu v polymerní matrici metodami počítačové fyziky V roce 2009 jsme navázali na MC simulace 2D struktur kovových částic v polymeru se stejnými morfologickými parametry, které byly co nejblíže reálným parametrů získaným ze zpracování obrazu TEM reálných struktur připravených Ni implantací v polyethylenetereftalátu (PET), polyimidu (PI) a poly(ethere ether ketone) (PEEK) polymerech. Vzorky byly žíhány a bylo zjištěno, že dochází ke zmenšování Ni nano-částic s rostoucí teplotou, viz Tab. 1. Velikost částic se liší podle typu polymeru, do kterého jsou ionty implantovány. Metoda RBS potvrdila difůzi Ni částic do hloubky polymeru PET s rostoucí teplotou, viz. obr. 1, nikoli v případě PEEK a PI. Při žíhání změny struktury v PET umožňují difůzi Ni částic na rozdíl od PEEK a PI, kde se mění velikost částic, ale nedochází k jejich difůzi.Pomocí MC simulací byly modelovány struktury se stejnými morfologickými parametry jako reálné, viz. Obr. 2 a bude rovněž simulován průchod elektrického. náboje takovou strukturou.
Tabulka 1. Sumarizace výsledků obrazové analýzy mikrofotografií TEM Polymer/Temperature
Fluence
/[ °C ] PET/0 PET/0 PET/0
[ ions cm-2 ] 0.25x1017 0.5x1017 0.75x1017
Polymer/Temperature
Fluence
/[ °C ] PET/0 PET/100 PET/150 PET/200 PEEK/0 PEEK/100 PEEK/200 PI/0 PI/200 PI/250 PI/300
[ ions cm-2 ] 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017 0.5x1017
45
Ni particle diameter [nm] 1.6 2.8 2.2-16
Ni particle diameter [nm] 2.8 2.4 2.2 1.8 2.6 2 1.7 2.2 1.8 1.6 1.4
30
PET implanted with Ni 17 -2 fluence 0.5 x10 ions.cm ; -2 current 4µA.cm
Ni concentration [a.u.]
25
NiPET (no annealing) NiPET (20 min @ 50 °C) NiPET (20 min @ 100 °C)
20
NiPET (20 min @ 150 °C) NiPET (20 min @ 200 °C)
15
TRYDIN simulation
10
5
a) 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Depth [nm]
Obr. 1a. Hloubkové profily Ni v PET. PET po implantaci žíhán.
Obr. 1b. TEM zobrazení implantované vrstvy Ni žíhané při 200°C v PET a), a PI b).
.
Reálná struktura Ni částic (TEM), rozmezí velikosti objektů 1,5-3,8.
MC simulace 1000x1000x500 pixelů střední velikost objektů 2,2 nm.
Obr. 2. Simulace MC 2D morfologie Ni nano-částic v PET a srovnání s obrazovou analýzou z reálných 2D řezů z TEM.
46
A12 - Příprava tenkých vrstev oxidů za asistence plazmatu a dalších uspořádaných struktur kovů a oxidů kovů V oblasti depozice tenkých vrstev oxidů kovů bylo pokračováno v přípravě tenkých vrstev oxidů SnO2 s příměsí Fe, s velikostí zrn spadající do oblasti nanočástic a to zejména v mimo osovém uspořádání depozičního procesu. Pomocí AFM, viz. Obr. 1, byla detailně studována topologie povlaků, deponovaných na Si a skleněné podložky a metodou RTG krystalická struktura deponovaných povlaků, viz. Obr. 2.
Obr. 1. AFM sken povrchu SnO2:Fe deponovaného při 600 oC.
300
Si substrate
a-Fe:SnO2
280 260 240
o
10 min vacuum annealed 600 C
220
Counts [a.u.]
200 180 160 140 120
o
25 h vacuum 400 C
100 80 60
o
25 h vacuum 400 C - on-axis, float substrates
40
RT
20 0 20
30
40
50
60
70
80
90
100
2Θ [degree]
Obr. 2. XRD analýza vrstev po různých typech teplených úprav za teplot do 600oC. Byl zkoumán zejména vliv depoziční teploty a post depozičního žíhání až do 600oC ve vakuu a oxidační atmosféře na strukturu. Bylo zjištěn pouze minimální vliv teploty na topologii, vrstvy byly prakticky hladké ve všech zkoumaných experimentálních podmínkách, Rmax do 1nm. Krystalická struktura se vlivem teploty také neměnila, všechny zkoumané povlaky vykazují amorfní strukturu. Teplotní stálost povlaků může být s výhodou využita pro
47
senzorické aplikace, jelikož bude možné dlouhodobě pracovat i za vysokých teplot bez rekrystalizace senzorické vrstvy. Složení deponovaných povlaků SnO2:Fe na Si substrátech bylo zjišťováno pomocí dvou nezávislých metod, viz. Obr. 3. První metodou byla XPS s převážně povrchovou citlivostí a druhou metodou bylo RBS pro určení složení a hloubkového profilu prvků. Byl zjištěn nesoulad obou technika v určování prvkového složení vzorků. Tento rozdíl byl dále analyzován a bylo zjištěno, že je způsoben vlivem kyslíku na rozhraní Si substrátu a vrstvy. Při uvažování pouze složení vrchních cca 10nm zjištěných metodou RBS byla shoda mezi takto upravenými výsledky z RBS a XPS porovnávaná na poměru O/Sn velmi dobrá. Důležitým zjištěním bylo potvrzení složení povrchu povlaku i při žíhání v oxidační atmosféře při teplotě 600oC.
0,8 Pa 70 10W Fe in center top surface RBS 60 XPS
post-annealed o 600 C vacuum
3,5
3,0
O
50 40 30
4,0
Average values
2,5
Sn 2,0
O/Sn ratio (1)
Concentration [At %]
80
deposition temperature o 600 C
20 1,5 10
Fe 0
1,0
post-annealed o 600 C oxygen
no heat treatment
Obr. 3. Složení povrchu deponovaných vrstev pomocí z RBS a XPS (s výjimkou hodnot označených Average values.). Pomocí vhodně nastavených experimentální podmínek je možné při použití jednoho magnetronového terče množství přidaného železa reprodukovatelně řídit v rozmezí od 0 at. % do 6 at. % , kdy hlavním parametrem je umístění příměsi na terči a dalším výkon přivedený do výboje. Vliv procesního tlaku v oblasti 0,5 Pa až 5 Pa na složení povlaků nebyl detekován. Další studium se zaměření topologii a vlastnosti povlaků deponovaných v bezesrážkovém plazmatu za tlaků pod 0,2 Pa. Vlastnosti SnO2:Fe vrstev budou dále zkoumány v dokončovaném systému pro testování senzorických vlastností tenkých vrstev v řízených směsích plynů za atmosférického tlaku. V oblasti depozice nanostruktur kovů a oxidů kovů bylo v roce 2009 úspěšně pokračováno v experimentech umožňující deponovat uspořádané struktury kuliček cínu a oxidů cínu [3].
48
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. M. Kormunda, J. Pavlik, A. Mackova, P. Malinsky, Characterization of off-axis single target RF magnetron co-sputtered iron doped tin oxide films, Surface Coatings and Technology (submitted). Posters 1. M. Kormunda, J. Pavlík, P. Malinský, Properties of magnetron deposited variable Fe doped SnO2 thin films for gas sensors applications, Book of Contributed Papers, 17th Symposium on Application of Plasma Physics (SAPP XVII), 17.-18.1. 2009 and Visegrad Workshop on Research of Plasma Physics, 19. – 22. 1. 2008, Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia, pp. 181 - 182 , ISBN 978-80-89186-45-7, (poster). 2. Z. Strýhal, M. Stofik, J. Malý, J. Pavlík, Well Defined Structures of SnOx Nanoparticles, Book of Contributed Papers, 17th Symposium on Application of Plasma Physics (SAPP XVII), 17.-18.1. 2009 and Visegrad Workshop on Research of Plasma Physics, 19. – 22. 1. 2008, Liptovský Ján, Low Tatras, Slovakia, pp.249 – 250, ISBN 978-80-89186-45-7, (poster). 3. M. Kormunda, J. Pavlik, On-axis and off-axes single target magnetron co-sputtering and dual magnetron sputtering study of Fe doped SnO2 coatings . In Proceedings of EuroNanoForum, 2 – 5 June 2009, Prague, Czech Republic, p.101, ISBN 978-92-7911109-9, (poster). 4. M. Kormunda, J. Pavlik, P. Hedbavny, The investigation of Fe doped SnO2 coatings deposited by on-axis and of-axes single target magnetron co-sputtering, Abstract booklet of 17th International Colloquium on Plasma Processes, June 22 – 26, 2009, Marseille, France, p. 179, ISBN 978-2-918641-00-1, (poster). 5. M. Kormuda, J. Pavlik, P. Hedbavny, Deposition of Fe doped SnO2 coatings by magnetron co-sputtering in on-axis and off-axis arrangements, Abstract Book of 6th International Conference on Nanoscience & Nanotechnologies, 13 – 15 July, 2009, Thessaloniki, Greece, p. 161, (poster). 6. M. Kormunda, J. Pavlik, P. Hedbavny, Characterization of off-axis and on-axis single target RF magnetron co-sputtered iron doped tin oxide films, In Abstracts of AEPSE 2009 – Seventh Asian-European International Conference on Plasma Surface Engineering, September 20 – 25, 2009, Busan, Korea, p. 381, (poster). 7. M. Kormunda, J. Pavlik, The investigation of Fe doped SnO2 coatings deposited by single target magnetron co-sputtering, Abstract booklet of ITCPF – 09, Inovations in Thin Films Processing and Characterisation, November 17 – 20, 2009, Nancy, France, p. 66, ISBN 978-2-918641-02-5, (poster).
A13 – Interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy kovů V oblasti studia interakce nízkoteplotního plazmatu s povrchy kovů metodami počítačové fyziky byla v roce 2009 pozornost upřena na jak na elektropozitivní plazma inertních plynů tak i na chemicky aktivní plazma. Práce probíhala ve dvou směrech: a) Studium interakce chemicky aktivního plazmatu s povrchy vnořených pevných látek Počítačové modely v této oblasti se soustředily na multikomponentní plazma popisující směs O2/Ar. Vstupem pro model interakce plazma-substrát byla jednak experimentální data získaná ve stejnosměrném doutnavém výboji ve směsích kyslíku s inertními plyny a dále výsledky počítačového modelu směsi O2/Ar založeného na
49
makroskopickém kinetickém přístupu. Tento model byl vypracován již v roce 2008 a v roce 2009 byl dále prohlouben. Výsledkem tohoto modelu byla rovnovážná koncentrace nabitých i neutrálních složek chemicky aktivního plazmatu při různých výbojových podmínkách, viz. Obr. 4.
Obr. 4. Časový vývoj koncentrací jednotlivých složek O2/Ar plazmatu při E/N = 80 Td. V navazujícím částicovém modelu interakce plazma-pevná látka byly získané koncentrace nabitých složek plazmatu použity jako vstupní data pro popis procesů ve stínící vrstvě a na povrchu vnořeného substrátu. Pozornost byla věnována jak statickým (Obr. 5) tak především dynamickým procesům při aplikování skokového nebo střídavého předpětí substrátu, při kterém se nejvýrazněji projeví multikomponentní charakter chemicky aktivního plazmatu – viz Obr. 6.
50
Obr. 5. Prostorové rozložení nabitých složek multikomponentního plazmatu v okolí válcové sondy – statické výsledky.
Obr. 6. Časový vývoj proudů nabitých částic z chemicky aktivního plazmatu dopadajících na substrát při aplikaci střídavého předpětí o frekvenci 1 MHz.
Získané výsledky byly presentovány na dvou mezinárodních konferencích [2] a [3] a publikovány v [1].
51
Obr. 7. Urychlení výpočtu (ve srovnání s jednoprocesorovým systémem) v závislosti na počtu procesorů nebo vláken pro výše uvedené metody a dva druhy paralelizace. b) Rozvoj metodiky počítačového modelování plazmatu ve více rozměrech Částicové modelování interakce plazma-pevná látka je více rozměrech velmi časově náročné, proto mimořádnou pozornost je třeba věnovat efektivitě používaných algoritmů. V roce 2009 byla práce zaměřena na metodu PIC-MC a to jednat na nalezení efektivních algoritmů pro řešení Poissonovy rovnice a dále na paralelizaci výpočtu pro víceprocesorové systémy. Byly testovány následující algoritmy: superrelaxační metoda (SOR), sdružené gradienty (CG), multigridová metoda (MC), algebraické multigridy (AMG) a sdružené gradienty v kombinaci s algebraickými multigridy (AMG-CG). Získané výsledky byly presentována na konferenci CCP 2009 [4].
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. P. Černý, S. Novák, R. Hrach: Dynamics of plasma-surface interactions in chemically active plasmas. Vacuum 84 (2010), 97-100. ISSN 0042-207X. Sborníky konferencí 1. P. Černý, S. Novák, R. Hrach, V. Hrachová, L. Schmiedt: Dynamical study of plasmasurface interactions in chemically active plasma. Proc. 19th International Symposium on Plasma Chemistry, Bochum, 2009, P2.2.19 (CD ROM), 4pp. Posters 1. S. Novák, P. Černý, R. Hrach, L. Schmidt, V. Hrachová, A. Kanka: Computational Study of Plasma-Surface Interactions in Chemically Active Plasmas at Higher Pressures. Abstract booklet of 17th International Colloquium on Plasma Processes, June 22 – 26, 2009, Marseille, France, p. 136, ISBN 978-2-918641-00-1, (abstrakt poster).
52
2. P. Bruna, R. Hrach, S. Novák: Study of plasma-solid interaction via multidimensional computer modelling Conference on Computational Physics CCP 2009, Kaohsiung, Taiwan, December 15-19, 2009, bude publikováno v Computer Physics Communications (abstrakt – poster). Obhájené diplomové práce v roce 2009 1. P. Bařtipánová – Příprava a studium vlastností kompozitních vrstev kov, oxid kovu/plazmový polymer, 2009, (vedoucí práce: Doc. RNDr. Jaroslav Pavlík, CSc.). 2. R. Mikšová – Studium energetických brzdných ztrát iontů v různých typech materiálů, (vedoucí práce: RNDr. Anna Macková, Ph.D.).
V012 - Syntéza a charakterizace materiálů na bázi nanočástic kovů a jejich oxidů V roce 2009 bylo rozšířeno portfolio funkčních derivátů borových klastrových sloučenin reagujících s povrchem kovů za vytvoření vazby B-S-M (Au nebo Ag). Jmenovitě se jedná o např. anti-B18H20(SH)2, sloučeninu patřící mezi velké klastrové sloučeniny, nebo SH deriváty odvozené od B10H14, jmenovitě pak izomery 1-B10H13(SH) a 2-B10H13(SH), popř. také dithiolový derivát 1,2-B10H12(SH)2. Všechny tyto deriváty byly charakterizovány základními technikami (NMR, MS, IR), u některých derivátů byla provedena X-ray strukturní analýza. Z plánovaných metallaboranových derivátů sumárního vzorce (M2L2)B10H12, které mají schopnost zachytávat malé molekuly plynů jako např. CO, CO2, SO2 nebo O2 byly připraveny meziprodukty obsahující v klastrové části molekuly jeden atom kovu a SH skupinu připojenou k jednomu z borových vrcholů. Tato SH skupina by měla ve výsledku umožnit imobilizaci molekul na kovový površích. Nicméně je potřeba provést ještě další reakční krok zahrnující inzerci druhého atomu kovu do klastru a tento bude proveden v roce 2010. Samotné metallaborány sumárního vzorce (M2L2)B10H12 bez SH skupiny byly studovány pro jejich zajímavé foto-fyzikální vlastnosti. Studium bylo zaměřeno především na mechanizmus uvolňování malých molekul plynů (CO, CO2, SO2, O2) vázaných k molekulám bimatallaboránu. Návrh postupu prací na rok 2010 V roce 2010 je plánováno systematické studium řady látek z portfolia připraveného v roce 2009. Tyto látky budou imobilizovány na zlatých a stříbrných površích a studovány technikami typickými pro povrchy (XPS, IR a kontaktní úhly). Látky budou použity pro vytvoření koloidních kovových částic s velice úzkou distribucí velikostí. Na konci roku bude provedeno zhodnocení stability vzniklých částic a možnost zavedení dalších funkčních skupin umožňujících využití těchto materiálů v bio-vědách. Publikace v roce 2009 Původní práce 1. T. Base, Z. Bastl, V. Havranek, K. Lang, J. Bould, M. Londesborough, J. Machacek, J. Plesek, Carborane-Thiol-Silver Interactions. A Comparative Study of the Molecular Protection of Silver Surfaces, Surface and Coatings Technology, accepted.
53
Patenty 1. T. Baše, M. Londesborough, Způsob ochrany stříbrných a měděných povrchů proti korozi, ČS patent 300905 (2009).
V013 - Struktury pro optoelektroniku (fotoniku) na bázi LN, LT Nanostruktury v krystalických materiálech V roce 2009 jsme se zabývali formováním nanostruktur v krystalických materiálech iontovou implantací jednak v niobičnanu litném LiNbO3 (LN) a jednak v rutilu. V případě LN se jednalo o implantaci iontů erbia s malými energiemi za účelem vytvoření struktur s význačnými optickými vlastnostmi. Různé krystalografické řezy LN byly implantovány ve spolupráci s Forschungzentrum Rossendorf ionty Er+ , energií 330 keV. Byly použity fluence 1.0 × 1015, 2.5 × 1015 a 1.0 × 1016 cm-2. Hloubkové profily implantovaného prvku byly studovány metodou RBS v implantovaných vzorcích a vzorcích žíhaných při teplotě 350°C. Bylo zjištěno, že hloubkové profily implantovaného Er jsou nejvíce ovlivněny žíháním v případě nejnižších implantačních fluencí a nejméně v případě použitých fluencí 1.0 × 1016 cm-2. Současně je specifické chování Er iontů v případě různých krystalografických orientací. Největší mobilita implantovaných iontů byla zjištěna v případě řezu Y⊥ 〈01–12〉, kde tedy dochází nejsnáze k rozdifundování Er. Metoda RBS-channeling byla použita pro studium modifikace struktury implantovaného LN a její rekonstrukce po žíhání. Největší míru rekonstrukce vykazuje Z 〈0001〉 řez a nejmenší Y⊥ 〈01–12〉 viz Obr. 1 a [1]. V souvislosti s pohybem implantovaného erbia při následném žíhání je možné říci, že porušenou nezrekonstruovanou strukturou niobičnanu lithného je pohyb iontu erbia snažší.
Obr.1a. Hloubkové profily Er v LN implantované s energií 330 keV, 7° off axis, pro krystalografické řezy Y⊥〈01–12〉 a YII 〈10–14〉.
54
Obr.1b. RBS-channeling spektra těchto řezů z Obr.1a – srovnání vzorků implantovaných a žíhaných po implantaci. V případě rutilu (TiO2) se jednalo o implantaci kiloelektronvoltových iontových klastrů Ar+ n a vícenásobně nabitých těžkých iontů s energiemi řádově MeV a GeV (Iq+, Taq+ and Uq+). Přestože jsou značné rozdíly v mechanismech, kterými se přenáší energie při iontovém brzdění tak rozdílných iontů, na povrchu rutilu po implantaci vznikají podobné změny morfologie, konkrétně krátery. Při implantaci nízkoenergetických iontových klastrů jsou krátery způsobeny mnohonásobnými srážkami, kde dominuje jaderné brzdění a přenos velké hybnosti na terčové atomy, ovšem v případě vysokoenergetických těžkých iontů mnohonásobně nabitých vznikají krátery na povrchu pravděpodobně po Coulombické explozi s rychlým přenosem velké části hybnosti projektilu do terče vlivem elektronového brzdění. Při energiích mnohonásobně nabitých iontů řádově GeV na povrchu vznikají nanostruktury ve tvaru výčnělků. Pro charakterizaci povrchu bylo použito AFM při různých podmínkách měření (různé teploty a okolní prostředí) s předpokladem, že materiál poškozený na povrchu nanokrátery bude mít velmi rozdílnou smáčivost ve srovnání s neimplantovaným rutilem viz [2] Obr. 2. Analýza metodou RBS-channeling prokázala i v případě vysokoenergetických iontů s velkým doletem rozdílnou modifikaci povrchové vrstvy monokrystalu rutilu viz Obr. 3.
55
Obr. 2. SEM zobrazení vzorku rutilu po ozáření ionty uranu s energií 1.2 GeV.
Obr. 3. Spektra RBS v kanálovací geometrii vzorků rutilu ozářených ionty iodu s energií 46 MeV a ionty uranu s energií 1.2 GeV.
56
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. A. Mackova , P. Malinsky , B. Svecova , P. Nekvindova , R. Grötzschel, RBS/channelling study of Er+ ion-implanted lithium niobate structure after an annealing procedure, 19th International Conference on Ion Beam Analysis, 7.-11. September 2009, University of Cambridge, Cambridge, UK, Abstract book p.107 2. V. N. Popok, J. Jensen, S. Vuckovic, A. Macková, C. Trautmann, Formation of surface nanostructures on rutile (TiO2): comparative study of low-energy cluster ion and high-energy monoatomic ion impact. Journal of Physics D-Applied Physics Roč. 42, - (2009), 205303/1-205303/6. 3. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, J. Oswald, J. Vacik, R. Groetzschel, J. Spirkova: Er:LiNbO3fabricated by medium energy ion implantation, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 267 (2009) 1332-1335. Modifikace skel iontovou implantací V průběhu roku 2009 jsme pokračovali v systematickém studiu iontové implantace do dielektrických materiálů s následným možným využitím připravených vrstev ve fotonice. Implantace byly provedeny na dvou pracovištích, na ÚJF AV v Řeži a FZD Rossendorfu za použití různých energií a různých dávek. Implantovány byly následující prvky: kyslík, zlato, stříbro, měď a erbium. Jako dielektrické materiály byly použity různé typy silikátových skel (jak komerčně dostupná, tak i speciálně vyvinutá optická skla). Skla se od sebe lišila jednak typem síťotvorného prvku a jednak obsahem alkálií. Vzorky skel byly dále žíhány za účelem redistribuce implantovaných iontů. Vlastnosti připravených vrstev byly charakterizovány pomocí RBS, PIXE, Ramanovou spektroskopií (struktura vrstvy), TEM (distribuce nanočástic), dále byla měřena absorpční a fluorescenční spektra připravených vrstev a nelineární optické vlastnosti metodou Z-scan. Bylo prokázáno, že iontovou implantací kyslíku je možné ovlivnit oxidační stav d-prvků ve struktuře skla, což je možné využít pro modulaci optických vlastností materiálů. Dále se ukazuje významná souvislost mezi složením popř. strukturou použitého sikátového skla, tvorbou a tvarem nanočástic (Obr. 1) vzniklých po následném žíhání implantovaných vrstev.
Obr. 1a. TEM Au:GIL49 (1x1016 cm-2, 1.7 MeV).
57
Obr. 1b Histogram - Au nanočástice žíhání 600 °C, 5 hod.
Publikace v roce 2009 Původní práce 1. S. Stara-Janakova, J. Spirkova, B. Svecova, M. Mika, J. Oswald, A. Mackova: Chromium(IV) ions containing novel silicate glasses, Optical Materials 32 (2009) 8588. 2. S. Stara-Janakova, J. Spirkova, M. Mika, J. Oswald: Dysprosium (III)-doped novel silicate glasses, Optical Materials 32 (2009) 79-84. 3. B. Svecova, J. Spirkova, S. Janakova, M. Mika, J. Oswald and A. Mackova: Diffusion process applied in fabrication of ion-exchanged optical waveguides in novel Er3+ and Er3+/Yb3+-doped silicate glasses, Journal of Materials Science: Materials in Electronics 20 (2009) 510-513. 4. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, J. Oswald, J. Vacik, R. Grötzschel, J. Spirkova: Er+ medium energy ion implantation into lithium niobate, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B267 (2009) 1332–1335. 5. P. Malinský, A. Macková, J. Bočan, B. Švecová, P. Nekvindová: Au implantation into the silica glass for optical application, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 267 (2009) 15751578. Sborníky konferencí 1. H. Malichova, S. Stara, M. Mika, Z. Potucek, J. Spirkova:Optical properties of novel copper doped silicate glasses, PNCS - The XII Conference on the Physics of NonCrystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 67. ISSN 2175621X. 2. S. Stara, J. Spirkova, M. Mika: Role of glass modifiers in the properties of optical waveguides in the novel Dy3+ silicate glasses, PNCS - The XII Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 68. ISSN 2175-621X. 3. S. Stara, M. Mika, J. Oswald, A. Mackova, Z. Potucek, J. Spirkova: Novel silicate glasses doped with Cr4+ ions for photonics applications, PNCS - The XII Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 66. ISSN 2175-621X. 4. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, P. Malinsky, A. Kolitsch and J. Spirkova: Study of Cu, Ag and Au ion implantation into silicate glasses, PNCS - The XII 58
Conference on the Physics of Non-Crystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 72. ISSN 2175-621X. 5. B. Svecova, P. Nekvindova, A. Mackova, P. Malinsky, V. Machovic, M. Janecek, J. Pesicka, M. Slouf, J. Hromadkova and J. Spirkova: Study of silicate glass structure after Au ion implantation, PNCS - The XII Conference on the Physics of NonCrystalline Solids, Iguacu Falls, September 6-11, 2009. Abstract p. 104. ISSN 2175621X. 6. Kormunda M., Malinsky P., Mackova A., Svecova B., Nekvindova P.: RBS and XPS measurements of Ag and Er implantation into the silicate glass substrates, SAPP 2008 - 17th Symphosium on Application of Plasma Processes, Liptovský Ján, 17-22 January 2009, pp. 179-180. Návrh postupu prací na rok 2010 Budeme pokračovat ve studiu problematiky kovových nano-částic připravneých iontovou impmlantací v dielektrikách tj. polymerech a sklech pro elektronické a optické aplikace. Předpokládáme implantace kovových iontů Au, Cu, Ag a iontů přechodových prvků Cr, Mn a iontů vzácných zemin Er, Dy a dalších do křemičitých a borosilikátových skel a dále do krystalů niobičnanu litného, materiálů perspektivních pro optoelektronické aplikace.
WWW stránky Centra Aktuální informace o průběhu řešení lze nalézt na www stránkách centra neutron.ujf.cas.cz/vdg/LC06041, která je průběžně aktualizována na základě materiálů dodávaných jednotlivými řešiteli.
59
