POLYMERY II MECHANISMY VZNIKU – VÝROBNÍ POSTUPY
O čem budeme mluvit • Typy polymeračních reakcí – mechanismy • Základní způsoby výroby polymerů
POLYMERAČNÍ REAKCE • • • • •
ADIČNÍ KONDENZAČNÍ ŘETĚZOVÉ POSTUPNÉ KOORDINAČNÍ (ZIEGLER-NATTA)
ADIČNÍ POLYMERACE Adiční polymerace: Celá molekula monomeru, všechny její atomy, přejdou do polymeru ethylen
polyethylen H
H
H C
C
H
H 2xC 4xH
H
[ ]n C
C
H
H
2xC 4xH
KONDENZAČNÍ POLYMERACE Kondenzační polymerace - některé atomy monomeru neskončí v polymeru - vzniklý polymer je vzhledem k monomeru kondenzován - atomy, které neskončí v polymeru, odcházejí jako vedlejší nízkomolekulární produkt - kondenzát adipoylchlorid O
hexamethylen
diamin
O H
Cl
C
CH2 CH2 CH2 CH2
C
Cl
+
H N
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
N
H
H
Tento chlor a tento vodík neskončí v polymeru
O
[
C
O CH2 CH2 CH2 CH2
C
N
H
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 nylon 6,6
N
H
]n
+
HCl
ŘETĚZOVÁ POLYMERACE Řetězová polymerace - k rostoucímu řetězci se připojuje vždy jedna molekula monomeru nemohou spojit - rostoucí řetězce se navzájem - reakční směs obsahuje řetězce stejné délky, na začátku pouze monomery, na konci pouze hotové makromolekuly
Aniontová polymerace styrenu H A:
+
CH2
H
C
A
H A
CH2
C:
CH2
C:
H +
CH2
C
H A
CH2
C
H CH2
C:
POSTUPNÁ POLYMERACE Postupná polymerace - k rostoucímu řetězci se může připojit mono -, di -, tri-, ... mer. mohou spojit - rostoucí řetězce se navzájem - reakční směs obsahuje řetězc e různých délek, od monomeru až po hotové makromolekuly PET Dva monomery se spojí za vzniku dimeru.
Cl
O
O
C
C
Cl + HO
tereftoylchlorid
CH2
CH2
OH
ethylenglykol
- HCl
Cl
O
O
C
C
oCH2
dimer
CH2
OH
POSTUPNÁ POLYMERACE Vzniklý dimer má teď několik možností. Může reagovat s dalším monomerem za vzniku trimeru.
Buď s tereftoylchloridem:
Cl
O
O
C
C
- HCl
CH2
Cl
CH2
OH + Cl
O
O
C
C
CH2
O
O
C
C
CH2
Cl
O
O
C
C
Nebo s ethylenglykolem:
Cl
O
O
C
C
- HCl
CH2
HO
CH2
CH2
OH + HO
CH2
CH2
O
O
C
C
CH2
OH
CH2
CH2
OH
Cl
POLYMERACE - SHRNUTÍ
ŘETĚZOVÁ rostoucí řetězec reaguje pouze s monomerem
ADIČNÍ nevzniká vedlejší produkt POLYMERACE
KONDENZAČNÍ vzniká vedlejší produkt
POSTUPNÁ rostoucí řetězce mohou reagovat navzájem
RADIKÁLOVÁ POLYMERACE
Radikálová polymerace vinylových monomerů - jedna z nejrozšířenějších reakcí při výrobě polymerů - vinylové monomery obsahují dvojnou vazbu mezi dvěma uhlíky - vyrábí se tak polystyren, polymethylmetakrylát, polybutadien (syntetický kaučuk),
polyvinylacetát a rozvětvený polyethylen
iniciátor
Celá reakce začíná u molekuly zvané
.
Iniciátory mohou být např.: CH H C 3
CH
3
C
N
N
C
CN
3 CH
O
3
O
C
CN
2,2'-azo-bis-izobutyronitril
O
O
C
dibenzoylperoxid
Tyto molekuly mají dosti neobvyklý způsob rozpadu, při kterém se dva elektrony jedné z va nepárové elektrony rozdělí mezi vznikající fragmenty jako tzv. . Molekuly obsahující nepárové volné radikály elektrony se nazývají . CH H C 3
CH
3
C
N
N
C
CN
CH
CN
O
C
O
O
CH
3 3
H C 3
C
+
N
+
C
O
O
C
C
+
3 CH
3
CN
O
O
N
CN
O
C
CH
3
C O
O
O
+
O
C
zeb
H
C
H
C
H H
H
H
C
C
H
H
Hybnou silou této reakce je skutečnost, že vazba je pevnější než vazba . Rozpad iniciátoru na volné radikály a reakce těchto radikálů s monomerem se nazývá INICIACE. Při iniciaci vzniklé volné radikály opět napadají dvojné vazby dalších monomerů. Řetězce postupně rostou připojováním dalších a dalších monomerů. Této fázi reakce se říká PROPAGACE.
H
H
C
C
H
H
H
C
C
H
H H
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
[ ]n
Volné radikály zanikají ve fázi TERMINACE. Zánik volných radikálů může probíhat jedním ze dvou způsobů: Spárování - spojení dvou volných radikálů za vzniku jednoduché vazby mezi nimi
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Disproporcionace
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H H
H
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
H H
H
C
C
C
H
H
H
Aniontová polymerace vinylových monomerů Reakce opět začíná u molekuly zvané iniciátor.
CH
3
CH
2
CH
CH
2
Li
2
b u ty llith iu m
Butyllithium a podobné sloučeniny mohou disociovat za vzniku kovového kationtu a uhlíkatého aniontu, tzv. karbaniontu :
H CH3
CH2
CH2
CH2
Li
CH3
CH2
CH2
C :
+
L i+
H Volný elektronový pár v karbaniontu se může "nacpat" k uhlíku s dvojnou vazbou v monomeru. Napadený uhlík ovšem nemůže zůstat pětivazný, a tak se zbaví té nejslabší vazby, tj. vazby . Vznikne tak nový karbaniont.
H CH3
CH2
CH2
H
L i+
C :
3
CH
2
CH
C
H
H
CH
C
2
CH
2
H H
H
H
C
C :
H
H
L i+
Podobně jako u radikálové polymerace se tato fáze reakce nazývá INICIACE. Po ní následuje PROPAGACE. Karbaniont reaguje s dalším a dalším monomerem. Řetězec se neustále prodlužuje.
H CH3
CH2
CH2
CH2
C H
CH3
CH2
H C :
Li
H
+
C
C
H
H
CH2
CH3
CH2
CH2
H H
H
H
H
H
C
C
C
C :
H
H
H
H
CH2
CH2
L i+
H
H
H
H
C
C
C
C :
H
H
H
H
[ ]n
L i+
Propagace řetězce může probíhat nekonečně dlouho. Karbanionty v podstatě nezanikají, TERMINACE chybí !
Reakce se zastaví až po vyčerpání monomeru. Ovšem i pak je již hotový polymer v aktivním stavu a přidáním monomeru se reakce obnoví a pokračuje dále. Takovéto systémy se označují jako "ŽIVÉ POLYMERY". Živé polymery se dají usmrtit přídavkem látek likvidujících karbanionty, např. H2O. Řízená syntéza blokových kopolymerů :
A
[
H CH2
C
]n
H CH2
C :
+
CH3
CH CH
ž iv ý p o ly s ty r e n
CH2
b u ta d ie n
A
[
H CH2
C
]n [
H CH2
]n
CH2 CH
CH
H
C
C
C
C :
H
H
H
H
ž iv ý p o ly s ty r e n -b u ta d ie n o v ý b lo k o v ý k o p o ly m e r
Kationtová polymerace vinylových monomerů Iniciátorem kationtové polymerace jsou obvykle tzv. Lewisovy kyseliny, tj. látky, jejichž atomy mají volný vazebný orbital a mohou tedy přijmout elektronový pár. Příkladem takové sloučeniny je chlorid hlinitý, který s vodou tvoří komplex :
Cl
Cl
H
Al
O
Cl H
Cl
Cl
Al
H O H
Cl
Při INICIACI reaguje tento komplex s molekulou monomeru za vzniku karbokationtu :
Cl Cl
Al Cl
H
CH3
O H
CH3 CH2
C CH3
CH3
C+ CH3
+
Cl
Cl
-
Al
OH
Cl
Karbokationtu chybí elektrony, snaží si je doplnit odkudkoliv. Vhodné místo na získání elektronů je dvojná vazba monomeru. CH3 H
CH2
C+ CH3
CH3 +
CH2
C CH3
CH3 H
CH2
C
CH3 C+
CH2
CH3
CH3
H
[
CH3 CH2
C
]n
CH3
CH3 CH2
C+ CH3
Makromolekulární řetězec se neustále prodlužuje. Dochází k PROPAGACI. Karbokanionty se neustále obnovují.
Iniciační činidla pro HCR – kationtová polymerace
Iniciační systém
Iniciátor
H SO 2 4 H O/BF 2 3 t- BuCl/Et AlCl 2 Cl /BCl 2 3
H SO 2 4 H O 2 t- BuCl Cl
2
Koiniciátor
BF
3 Et AlCl 2 BCl 3
Iniciující kationt
Aniont
H+
HSO 4 BF OH 3 Et AlCl 2 2 BCl 4
H+ t- Bu + Cl +
Polymerace vinylových monomerů s katalyzátory Ziegler-Natta - umožňuje připravit polymer s požadovanou takticitou - umožňuje přípravu nevětveného PE a PP - mechanismus ještě zdaleka není jasný
Ziegler-Nattovy katalyzátory - skládají ze soli přechodného kovu (vlastní katalyzátor) a organokovové sloučeniny prvku III. hlavní skupiny (kokatalyzátor).
TiCl3 Cl Cl
Ti
TiCl4
Al(C2H5)2Cl + Cl
Cl
Cl Al
Al(C2H5)3
Cl
Ti Cl
+ Cl
Al
Takovéto povrchové atomy titanu mají tendeci podlehnou reakci s kokatalyzátorem.
Ve vzniklém útvaru je hliník vázán sice pouze koordinačními vazbami, přesto je toto spojení velice stálé. Titanu zůstal ještě jeden volný d-orbital. Ten může využít na tvorbu koordinační vazby s dvojnou vazbou alkenu.
Výsledkem je, že se propylen stane součástí rostoucího řetězce, přičemž se obnoví prázdný d-orbital titanu. Může vzniknout komplex s novým propylenem, atd.
Řetězec roste a roste. Methylové skupiny jsou v izotaktickém uspořádání.
Polymerace vinylových monomerů s metalocenovými katalyzátory Metaloceny - sloučeniny, ve kterých je kovový kationt uzavřen mezi dva cyklopentadienylové - sendvičové sloučeniny
Cyklopentadienyl vystupuje jako běžný aniont a s kovovými kationty tvoří vlastně soli.
anionty
Pokud má kov vyšší náboj, pak se váže s více anionty. Z prostorových důvodů se však cyklopentadienyly vlezou pouze dva, ostatní náboje kationtu se vysytí menšími anionty. Např. pro Zr4+ se dá připravit sendvičová sloučenina:
bis-chlorozirkonocen
Polymerační reaktory • Vsádkový reaktor (batch reactor) • Trubkový reaktor (continuous plug-flow reactor) • Vsádkový míchaný kontinuální reaktor – CSTR (continuous stirred tank reactor
Typy polymeračních reaktorů
Možnosti odstranění zbytkového monomeru A) Strand degasser ; B) Tubular evaporator ; C) Degassing extruder ; D) Thin-film evaporator
Polymerace – výrobní postupy Reakce monomerů na polymery může obecně probíhat diskontinuálně nebo kontinuálně jedním z následujících postupů:
polymerace v suspenzi polymerace v bloku polymerace v emulzi polymerace v plynné fázi polymerace v roztoku.
Schematické znázornění suspenzní polymerace
Schematické znázornění adsorpce na povrchu disperzanty
Polymerace v suspenzi
Polymerace v suspenzi je chemickou reakcí, která se uskutečňuje v kapénkách, které jsou v suspenzi rozpouštědla. Polymerace v suspenzi je charakteristická dobrým přenosem reakčního tepla, nízkou disperzní viskozitou a nízkými náklady na separaci na straně jedné, ale také skutečností, že se jedná o diskontinuální proces, a vzniká relativně velké množství odpadních vod, významné množství nálepů na stěnách reaktoru a ve finálním výrobku a odpadech zůstávají suspenzní činidla.
Polymerace v suspenzi Typickými produkty vyráběnými procesy v suspenzi jsou:
polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polystyrén (HIPS a EPS) polytetrafluorethylén polyolefiny jako suspenze ve frakcích minerálních olejů.
Polymerace v suspenzi Polymerací v suspenzi se tvoří částice latexů o velikosti od 1 až 1000 μm. Výroby se účastní monomer + iniciační činidlo + rozpouštědlo(obvykle voda) + povrchově aktivní látka. Monomer a iniciační činidlo jsou nerozpustné (ve vodě), např. styrén, benzoylperoxid. Monomer je dispergován ve formě kapek (jako při polymerizaci v emulzi), avšak iniciační činidlo je přítomno v kapkách (nikoliv však ve vodné fázi). Úkolem povrchově aktivní látky je stabilizace kapek. Ve vodné fázi se netvoří žádné micely.Polymerace je nyní zcela soustředěna uvnitř kapek monomeru. Polymerace se tak podobá polymeraci v mikrobloku, ale omezuje se na každou kapku monomeru. Problémy s přestupem tepla se snižují v porovnání se skutečnou polymerací v bloku, protože vodná fáze může odvádět většinu vytvořeného tepla. Distribuce velikosti finálních částic by měla odpovídat počátečním kapkám emulze monomeru (za předpokladu, že je zabráněno koalescenci).
Polymerace v bloku Při polymeraci v bloku se polymer vyrábí v reaktoru, kde je přítomen pouze monomer a malé množství iniciátoru. Polymerace v bloku jsou charakterizovány vysokou čistotou výrobku, vysokými výkony reaktoru a nízkými náklady na separaci, ale také vysokou viskozitou v reaktorech. Procesy v bloku způsobují zanášení reaktoru a v případě polykondenzačních produktů je vyžadováno vysoké vakuum.
Polymerace v bloku Typickými produkty vyráběnými procesy v bloku jsou: polyolefiny polystyrén polyvinylchlorid polymethylmethakrylát polyamidy polyestery.
Polymerace v emulzi Při emulzní polymeraci se chemická reakce uskutečňuje v kapičkách, které jsou v suspenzi s rozpouštědlem, jako v případě polymerace v suspenzi, ale také v emulzních strukturách, zvaných micely, a v rozpouštědle. Emulzní procesy vykazují nízkou disperzní viskozitu, dobrý přenos tepla, vysokou rychlost konverze a jsou vhodné pro výrobu polymerů s vysokou molární hmotností. Jsou také charakteristické vysokými náklady na separaci, usazováním na stěnách reaktoru a tím, že ve výrobku a odpadech zůstávají emulzní činidla.
Emulzní polymerace
Schematic representation of an emulsion polymerization A) Particle nucleation stage ; B) Particle growth stage ; C) Monomer finishing stage a) Monomer droplet ; b) Micelle ; c) Emulsifier molecule ; d) Latex particle ; e) Water ; f) Radical ; g) Monomer molecule
Polymerace v emulzi Polymerací v emulzi se tvoří částice latexu o velikosti 0,03 až 0,1 μm. Výroby se účastní monomer + iniciátor + rozpouštědlo (obvykle voda) + povrchově aktivní látka (obvykle anionické povahy, např. dodecylsíran sodný). Monomer má pouze velmi omezenou (konečnou) rozpustnost v rozpouštědle (např. styrén ve vodě). Většina monomeru je zpočátku přítomna ve formě dispergovaných kapek (odtud název „polymerace v suspenzi“). Úlohou povrchově (anionických) aktivních látek je napomoci stabilizaci těchto kapek adsorpcí na rozhraní kapka/voda. Některé monomery jsou však přítomny ve vodné fázi. Většina povrchově aktivních látek je přítomna ve formě micel, opět ve vodné fázi, a některé monomery jsou rozpuštěny v těchto micelách.
Polymerace v emulzi Monomer je tak ve skutečnosti distribuován na tři místa: kapky, vodný roztok (malé množství) a micely. Iniciátor je rozpustný (a tudíž přítomný) ve vodné fázi. Počáteční místo polymerace je opět ve vodném roztoku (jako polymerace v disperzi). Rostoucí oligomerní řetězec bez volných radikálů bude vytvářet micely s existujícími micelami přidané anionické povrchově aktivní látky. Primární místo polymerace se nyní přesouvá na micely, ve kterých rozpuštěný polymer začíná polymerizovat. S pokračující polymerací (v micelách) se začínají tvořit částice jako při polymeraci v disperzi a distribuce monomeru se postupně posouvá doprava. Polymerace pokračuje růstem částic tak dlouho, až veškerý monomer v kapkách a roztoku není spotřebován. Velikost finálních částic je řízena počtem přítomných micel (tj. počáteční koncentrací povrchově aktivní látky).
Polymerace v plynné fázi Při polymeraci v plynné fázi je monomer přiváděn v plynné fázi a přichází do kontaktu s katalyzátorem, naneseným na pevném loži. Procesy v plynné fázi umožňují snadný odvod reakčního tepla, jsou zde nízké emise a odpady, a nejsou vyžadována žádná dodatečná rozpouštědla. Procesy v plynné fázi nejsou použitelné pro všechny finální výrobky a investiční náklady jsou relativně vysoké, což je částečně způsobeno tím, že v zařízení je pro většinu výrobních postupů nutný vysoký tlak.
