Polimerizáció z z
z
Bevezetés Gyökös polimerizáció – alapvető lépések – kinetika – mellékreakciók Ionos polimerizáció – kationos polimerizáció – anionos polimerizáció
z
Sztereospecifikus polimerizáció
z
Kopolimerizáció
z
Ipari polimerizációs eljárások
Polimerizáció A polimerizációs eljárás meghatározza a polimer jellemzőit és stabilitását. z
z
Típusai – láncpolimerizáció – lépcsős polimerizáció Láncpolimerizációs módszerek – gyökös – anionos – kationos – sztereoszelektív
z
Monomerek szerkezete – vinil CH2
CHR1
CH2
CR1R2
– vinilidén
R1 és R2: hidrogén, halogén, alkil, alkenil, aril, – pl. metil, fenil ciano, vinil
Gyökös polimerizáció A polimerizáció aktív centruma szabad gyök és elemi lépéseiben is gyökök vesznek részt. Elemi lépések 1. Iniciálás: a növekedésre képes aktív centrum kialakítása 2R
R R
R M
R + M
Gyök létrehozása — peroxidok bomlása CH3
C O O C CH3
CH3
CH3 CH3
C O 2
CH3
Gyökös polimerizáció azovegyületek bomlása CH3
CH3
CH3 C N N C CN
CH3
CH3
2 CH3 C + N2
CN
CN
redox iniciálás 2
RO + OH
R O O H + Fe
3
+ Fe
2. Láncnövekedés: gyors monomer addíció H R ( CH2CHX )nCH2
C + CH2 X
H CHX
R ( CH2CHX )n+1CH2
C X
Gyökös polimerizáció 3. Lánzáródás: a láncnövekedés megállása, a kinetikai lánc lezáródása – két makrogyök kölcsönhatásával – egy makrogyök és egy iniciátor gyök reakciójával – reakció valamilyen más aktív molekulával – szennyeződések (pl. oxigén) hatására A láncvégek reakciója lehet rekombináció CH2 CH + CH CH2 X
X
CH2 CH CH CH2 X
X
diszproporcionálódás CH2 CH + CH CH2 X
X
CH2 CH2 + CH CH X X
Gyökös polimerizáció Kinetika 1. Iniciálás kd
I R + M
2. Növekedés 2R
ki
M1 + M M1
[ ]
d R• vi = = 2 f k d [I ] dt
f gyökhasznosítási tényező Az iniciátor bomlása a sebességmeghatározó lépés.
Mi + M
kp1 kpi
M2 M i+1
Feltételezés: a makrogyök reakcióképessége független a lánc hosszától
Gyökös polimerizáció 2. Növekedés – sebességi egyenlet vp =
d[M ] = k p M 1• [M ] + k p M 2• [M ] + ... + k p M i• [M ] + ... dt
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
v p = k p [M ] ∑ M i• = k p [M ] M • i =1
3. Lánczáródás
kt
Mn + Mm
Mn + Mm
kt
[ ]
M n+m
Mn + Mm
d M• vt = = kt M • dt
[ ]
2
Gyökös polimerizáció Stacioner körülmények, állandó gyökkoncentráció vi = v t
[ ]
[ ]
d M• d R• =− dt dt
[ ]
2 f k d [I ] = k t M
• 2
2 f k d [I ] M = kt
[ ] •
⎛ 2 f k d [I ] ⎞ ⎟⎟ v p = k p ⎜⎜ kt ⎝ ⎠
xn =
vp vt
=
xn =
1/ 2
[M ]
[ ] = k [M ] [M ] k [M ]
k p [M ] M • kt
• 2
p
•
t
[M ] (k d k t )1/ 2 [I ]1/ 2 kp
f
A polimer molekulatömege a polimerizáció körülményeinek változtatásával szabályozható.
Gyökös polimerizáció Eltérés az egyensúlyi kinetikától
1. Láncátadás – a molekulatömeg csökkenéséhez és elágazáshoz vezet. Átadás történhet – monomerre – iniciátorra – polimerre – oldószerre Monomer, iniciátor: a reakciósebesség nem változik, a polimerizáció fok csökken. Polimer: a polimerizáció fok nem változik, elágazások jönnek létre. Oldószer: a móltömeg jelentősen csökken. Láncátadószer: a molekulatömeg szabályozására alkalmazzák.
Gyökös polimerizáció Láncátadás Sebesség
[ ]
vtr = k trS M • [S ]
Polimerizáció fok xn =
[ ]
kt M
• 2
[ ]
k p [M ] M •
[ ]
[ ]
[ ]
+ k trM [M ] M • + k trI [I ] M • + k trS [S ] M •
[ 1 1 i] = + ∑ Ci [M ] xn xn 0 k tri Ci = kp
i = I, M , S
a Ci reakciósebességi arány a láncátadási tényező
Gyökös polimerizáció Láncátadás
n-butil merkaptán CBr4
A polimerizáció fok láncátadószer adagolásával szabályozható.
CCl4
1/xn
m-krezol
butil-benzol n-heptán benzol
[Láncátadó]/[Sztirol] arány
Gyökös polimerizáció Inhibíció, retardáció 100 adalék nélkül
Konverzió (%)
80
benzokinon
60
40
nitrobenzol
20 nitrozobenzol 0
0
20
40
60
80
2
Idő x 10 (perc)
Az inhibítor leállítja, a retarder lassítja a polimerizációt.
Gyökös polimerizáció Géleffektus
100
30 C
80
Konverzió (%)
Diffúzió kontrollált záródás, gyorsuló polimerizáció.
o
60
o
20 C o
10 C
40
20
0
0
50
100
150
Idő (perc)
200
250
300
Ionos polimerizáció Kationos polimerizáció Katalizátor: Lewis sav, pl. BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4 Kokatalizátor: nukleofil anyagok, pl. víz Láncindítás: H
BF3 + H2O H
[ BF3OH ]
+
(CH3)2C
CH2
[ BF3OH ]
(CH3)3C
[ BF3OH ]
Láncnövekedés – fontos az aktív centrum ionjainak kapcsolata RX kovalens
R X
R // X
R X
ionpár
szeparált ionpár
szabad ionok
Záródás: láncátadás, szennyeződés Telekelikus polimerek, élő polimerizáció
Ionos polimerizáció Anionos polimerizáció
Katalizátor: kálium-amid, n-butil-lítium, Grignard vegyületek, pl. alkil-magnézium-bromid Láncindítás: KNH2 NH2
+
CH2
K CHC6H5
+ NH2 H2NCH2
Növekedés: addíció a karbanionra Záródás: láncátadás az oldószerre, szennyeződés
C H
Ionos polimerizáció Anionos polimerizáció 8
z
6
Nn/N x 10
2
élő polimer
4
2
z
gyökös polimer
z 0
0
20
40
60
Polimerizációfok
80
100
z
Tényezők: – oldószer polaritása – ellenion jellege – ellenion erőssége – rezonancia stabilitás – sztérikus hatások Szennyeződések Hőmérséklet Élő polimerizáció
Sztereospecifikus polimerizáció Mikroszerkezeti rendezettség
z z z
z
Láncszerkezet: lineáris, elágazott stb. Izomeria: transz- vagy cisz-izomerek Aszimmetrikus monomerek orientációja – fej-fej szerkezet – láb-láb szerkezet Sztereoizomeria Y C H
X
X C
C H
H
Y C
H
Mikroszerkezet Az építőelem kapcsolódása z
Aszimmetrikus monomerek – fej-láb szerkezet CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
z
X
X
X
Fej-fej és láb-láb szerkezet CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH X
X
fej-fej z
Szabályosság, hibahelyek
X
X
X
láb-láb
Sztereospecifikus polimerizáció Sztereoizomeria 1. Izotaktikus CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
2. Szündiotaktikus
X
X
X
X X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
3. Ataktikus
X
X X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
X
X
rendezettség - fázisszerkezet - tulajdonságok
Sztereospecifikus polimerizáció Mechanizmus
C Ti C (
)n
+
C C
Ti
C
C (
)n
Ti C (
)n+1
Sztereospecifikus polimerizáció Mechanizmus
z z z z z z z
Ionos polimerizációban is előfordul. Gyökösben soha. Megfelelő szubsztituensek hiányában ionos polimerizációban sem. Koordinációs polimerizáció. Heterogén katalizátorok (AlEt3 – TiCl3, TiCl4). Ataktikus hányad, katalizátor hatékonyság. 5. Generáció - metallocén katalizátorok.
Láncpolimerizáció Összehasonlítás Monomer Gyökös Etilén Propilén Izobutilén Diének Sztirol Vinil-klorid Vinilidén-klorid Vinil-fluorid Tetrafluor-etilén Akrilátok
+ – – + + + + + + +
Polimerizáció mechanizmusa Kationos Anionos Koordinációs + – + – + – – – – –
– – – + + – + – – +
+ + – + + + – – + +
Kopolimerizáció Általános információ, reakciók z z
z z
Kopolimerizáció: két vagy több monomer egységből áll. Típusai: – statisztikus vagy random – alternáló – blokk – ojtott vagy ág Polimerizációs mechanizmus: gyökös, esetenként ionos Reakciók M1 + M1
M1
k11[M1][M1]
M1 + M2
M2
k12[M1][M2]
M2 + M1
M1
k21[M2][M1]
M2 + M2
M2
k22[M2][M2]
Kopolimerizáció Kinetika z
Stacioner körülmények
[ ]
[ ]
k 21 M 2• [M 1 ] = k12 M 1• [M 2 ] z
Relatív reaktivitás r1 = k11/k12
z
és
r2 = k22/k21
Különböző r értékek, változó összetétel – VC/VAC kopolimerizáció, 50-50 %-os elegy – a kopolimer összetétele: tele t1 9:3 t2 7:3 t3 5:3 t4 5:7
Kopolimerizáció Relatív reaktivitási arányok 1. monomer
2. monomer
akril-nitril
1,3-butadién metil-metakrilát sztirol vinil-klorid sztirol vinil-acetát vinil-klorid vinil-acetát vinil-klorid vinil-klorid
metil-metakrilát
sztirol vinil-acetát
r2
0,02 0,15 0,04 2,70 0,46 20 10 55 17 0,23
r1
0,30 1,22 0,40 0,04 0,52 0,015 0,10 0,01 0,02 1,68
T (°C) 40 80 60 60 60 60 68 60 60 60
Kopolimerizáció Kopolimer összetétele, szabályozás
1.0
1. Ideális polimerizáció, r1 = r2 = 1 2. Majdnem ideális, r1r2 = 1, de r1 ≠ r2
2
m1 (polimer)
0.8
0.6
1
3. Alternáló, 0 < r1r2 < 1
3
4. Reális – azeotróp
0.4 4
P
0.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6
M1 (reakció elegy)
0.8
1.0
z
azeotróp
z
kis konverzió
z
monomer pótlás
Kopolimerizáció Előállítás
z z
Statisztikus, alternáló: gyökös Blokk: – gyökös, r1r2 >> 1 – ionos, nagyon eltérő reaktivitású monomerekből – élő polimerizáció – aktív végcsoportot tartalmazó polimerek összekapcsolása
z
Ojtott – ojtás láncról – ojtás láncra – mechanokémiai ojtás
Ipari polimerizációs módszerek z
Gázfázisú Körülmények: nagy nyomás, magas hőmérséklet Iniciátor: oxigén Termék: elágazott Példa: PE
z
z z
Tömb Iniciátor: Termék: Előny: Hátrány: Példa:
monomerben oldódó tömb, por tiszta termék géleffektus PMMA, PVC, PAN
Oldószeres Termék: oldat, csapadék Előny: hőátadás Hátrány: szennyeződés, oldószer, láncátadás Példa: ionos, sztereospecifikus Szuszpenziós Iniciátor monomerben oldódó Közeg: általában víz Termék: por Előny: hőelvezetés Hátrány: szennyeződés Példa: PVC, PS, PMMA
Ipari polimerizációs módszerek
z
Emulziós Iniciátor: Közeg: Előny: Hátrány: Példa:
vízben oldódó víz ld. fenn ld. fenn PVC, SBR, PMMA
