A TERMÉSZETES ÉS ÉPÍTETT KÖRNYEZET VÉDELME
6.1 6.3
Növényi olajokban oldott, poliklórozott dioxinok és furánok fotolízise Tárgyszavak: növényolaj; poliklórozott dioxin; módszer; talajtisztítás.
Számos új, növényi olajat felhasználó módszert vezettek be szenynyezett talajok megtisztítására, környezetre kedvezően ható eredményes alternatívaként. Így pl. növényi olajokat alkalmaztak talaj extrahálására laboratóriumi kísérletek során, mivel képesek lipofil, talajhoz kötött szennyeződések feloldására. Mikrobiális klórmentesítés során a növényi olajok hidrogén- és szénforrást képeznek a mikrobáknak, ezenkívül a hidrogén kiszorítja a szennyezőmolekuláról lehasított klórt. A szójababolajat közvetlenül befecskendezték egy klórozott oldószerekkel szennyezett víztárolóba. Korábban már alkalmazták az olívaolajat talajban levő poliklórozott dibenzo-p-dioxinok és dibenzofuránok (PCDD/F) fotodegradációjának fokozására. A laboratóriumi UI-fényben a 2,3,7,8-klórozott PCDD/F-ek 84%-a lebomlott 17,5 óra alatt és 59%-ra degradálódott 4 hét alatt, szabadban, napfény jelenlétében. Már 1978-ban kimutatták szennyezett növényzet olívaolajos emulzióval vagy olívaolaj-ciklohexánnal végzett permetezésének hatékonyságát: a 2,3,7,8-tetraklór-dibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD) 57–79%-a lebomlott 9 nap alatt napfénysugárzás hatására. Etil-oleátban levő 2,3,7,8-TCDD fotodegradálhatóságát felhasználták talajdekontaminációs kísérletekhez, valamint helyszíni körülmények között. Még nem tisztázott, hogy a növényi olajok szerepe a fotolitikus kezelésnél egyszerűen csak a PCDD/F-molekulák oldása és a talaj felszínére való szállítása – ahol fény hatására széthasadnak –, vagy pedig
maga az olaj és minősége is részt vesz a fotokémiai reakciókban. Még problémát jelent, hogy a PCDD/F-ek lebomlási folyamatai nem teljesen világosak. Közölték, hogy a klórmentesített termékek hozama 30–68% lehet, míg fotokémiai aktivátorok jelenlétében eléri a 94%-ot. A PCDD/Fek és más aril-kloridok klórtalanítása akkor mehet végbe, ha molekula maga abszorbeál UI-fényt vagy ha másik, UI-elnyelő vegyületektől megkapja a szükséges energiát vagy elektronokat. A PCDD/F-ek egyéb, azonosított fotodegradációs termékei a klórozott dihidroxi-bifenilek és hidroxi-difenil-éterek. A reakció folyamán átmeneti gyöktípusok képződnek. A növényi olajok hatásának egyik lehetséges mechanizmusa hidrogénatomok biztosítása a gyökök stabilizálásához. A hidrogénatomok zsírsavak közvetlen fotooxidációja útján szabadulnak fel. A lipideken kívül a növényi olajok más, változó mennyiségű növényi eredetű anyagot is tartalmaznak – pl. pigmentek és fenolok –, amelyeknek biológiai, kémiai és fotokémiai aktivitása van. Ezek a vegyületek aktiválhatják vagy gátolhatják a lipid-fotooxidációt vagy a PCDD/F-degradációt. A növényi olajokban levő PCDD/F-ek eltérő lebonthatósága esetén összefüggés van a lebonthatóság és az olaj összetétele között. Különböző minőségű és árú növényi olajok összehasonlítása elősegítheti annak meghatározását, hogy milyen gyakorlati előnyei és korlátai vannak a növényi olajok PCDD/F-ek fotodegradációjához való alkalmazásának. A vizsgálat célja növényi olajokban – extra szűzolaj, olívaolaj, repcemagolaj és pálmaolaj – levő PCDD/F-ek lebonthatóságának öszszehasonlítása. A PCDD/F fotodegradációjának mechanizmusát úgy vizsgálták, hogy meghatározták a növényi olajok UI-spektrumát, elemezték a bomlástermékeket és tanulmányozták bizonyos növényi eredetű anyagok aktiváló és gátló sajátságait.
Anyagok és módszerek A kereskedelemben beszerzett növényi olajokat – hidegen sajtolt olasz extra szűzolaj, szokásos olasz olívaolaj, finn repcemagolaj és pálmaolaj – 6 °C alatt tárolták. Az olajok összetételét az 1. táblázat mutatja. Az olajok UI-abszorpciós spektrumát 270–400 nm hullámhossznál vizsgálták, hexánban 1:20 arányban hígítva, 1 cm-es kvarccellában. Az olajminták jelöléséhez 1,2,3,4,6,7,8-heptaklór-dibenzo-p-dioxint vagy -dibenzofuránt (1,2,3,4,6,7,8-HpCDD/HpCDF) használtak, a toluolt nitro-
génárammal távolították el (centrifugálással). Szennyezésként max. 6% egyéb PCDD/F volt jelen. 1. táblázat A vizsgált növényi olajok tulajdonságai Olaj Extra szűzolaj Olívaolaj Repcemagolaj Pálmaolaj
E-vitamin (µg/g)
Zsírsavak (%)*
200 120 250 200
15/76/9 15/76/9 7/59/34 41/46/13
Repcemagolajhoz α-tokoferolt, β-karotint és klorofill a-t adtak, hogy megállapítsák, ezeknek a vegyületeknek a koncentrációja magyarázhatja-e a PCDD/F eltérő lebomlását különböző típusú növényi olajokban. Az α-tokoferolkeverék 670 mg/g D-α-tokoferolt, 5–20 mg/g nem-α-tokoferolt tartalmazott szójaolajban oldva. A hígításokat etanolban készítették, míg β-karotin és klorofill esetében toluolt alkalmaztak. A kísérletek során vakés standard mintát is állítottak be. A jelölt olajmintákat UI-fénnyel besugározták olyan üvegedényben, ahol az olaj vastagsága kb. 0,5 cm volt. Az edényeket a fényforrástól olyan távolságra helyezték el, ahol a mért besugárzási intenzitás 50 W/m2 volt. A PCDD/F-ek elemzése céljából a mintákat hexánban oldották, majd 13 C-mal jelezett 2,3,7,8-PCDD/F standardot adtak hozzá. A növényi olaj lebontása céljából a mintákat tömény kénsavval kezelték. A minták tisztításához különböző adszorbensekkel töltött oszlopkromatográfiás módszert alkalmaztak. A klórozott PCDD/F-ek koncentrációját gázkromatográffal határozták meg, amelyet nagy felbontóképességű tömegspektrométerhez csatlakoztattak. A 2,3,7,8-klórozott PCDD/F-ek azonosítása azon a követelményen alapult, hogy két vizsgált ionnál a retenciós időknek és a csúcsszakaszoknak egyeznie kell a megfelelő 13C-jelölt vegyületekkel. Az identifikált anyagok mennyiségi meghatározásához az izotóphígításos módszert használták, beleértve a relatív reakciófaktorokat is. Az analitikai laboratóriumot az ISO/IEC 17025 standardnak megfelelő módon akkreditálták. A zsírminták elemzésének minőségét gyakran ellenőrizték laboratóriumok közötti összehasonlítás segítségével. A kvantálási határérték 0,5–1,0 pg/g volt.
Az olívaolajban levő, hidroxilezett bomlástermékek elemzése céljából a besugárzott mintákat 13C-vel jelzett poliklórozott hidroxibifenilek elegyével keverték. A mintákat etanolos KOH-dal extrahálták, majd a KOH-os fázisokat sósavval megsavanyították és az extraktumokat háromszor hexánnal mosták, majd a frakciókat egyesítették és éjszakán át Na2SO4-tal szárították. A bekoncentrált hexános fázisokat diazometánnal metiliezték. A felesleges dazomeánt nitrogénáramban elpárologtatták és tömény kénsavval lebontották a szennyeződéseket. Az egyesített hexánfázisokat aktivált Al2O3-oszlopon tisztították, az elucióhoz diklór-metánt alkalmaztak. A vizsgált vegyületek közé olyan poliklórozott hidroxibifenilek tartoztak, amelyek 1–7 klóratomot tartalmaztak. A leggyakoribb ionokat tanulmányozták, és meghatározták a vegyületek relatív reagálási faktorait a 13 C-jelzett standard segítségével. A kimutatási határ 10 pg/g volt.
Eredmények és értékelés A vizsgált növényi olajok tokoferol-tartalma 120–250 µg/g volt (1. táblázat), míg a telítetlen zsírsavak aránya 59–93%-nak adódott. A pálma- és repcemagolaj erős adszorbanciát mutatott (1. ábra). Bár a kettős kötések erősen abszorbeáló struktúrák, nem észleltek összefüggést a telítetlen zsírsavak részaránya és az abszorptivitás között.
abszorptivitás ml g -1 cm -1
70 pálmaolaj
60
olivaolaj
50
repcemagolaj
40
extra szűzolaj
30 20 10 0 270
275
280
285
290
295
300
305
310
315
320
325
330
hullámhossz, nm
1. ábra Az olajok UI-abszorpciós spektruma hexánban (270–33 nm-nél)
100 90 80 70 60 50 40 30
A: alfa-tokoferol
0
HpCDF lebomlása, %
HpCDF lebomlása, %
A PCDD/F-ek abszorpciója elhanyagolható volt a növényi olajokhoz viszonyítva. A moláris abszorptivitás 20 000 M/cm (HpCDF), ill. 3000 M/cm (HpCDD) értéket adott 315–320 nm-nél. Ez azt jelenti, hogy 6 ng HpCDF és HpCDD 3,0×10–4, ill. 4,3×10–5 abszorbanciát adna, míg 1 g oldószerként szolgáló növényi olaj kb. 50 cm–1 abszorbanciát mutatna. A növényi olajokban végbemenő, gyors fényextinkció folytán az olajréteg mélysége befolyásolja a HpCDF lebonthatóságát. Ha az olívaolaj vastagságát 0,5-ről 1,0-re és 2,0-re növelték, a lebomlási hatékonyság 80%ról 72%-ra, ill. 54%-ra csökkent.
200
2000
100 90 80 70 60 50 40 30
20 000
0
HpCDF lebomlása, %
hozzáadott anyagok koncentrációja, µg/g
100 90 80 70 60 50 40 30
B: béta-karotin
1
10
100
1000
hozzáadott anyagok koncentrációja, µg/g
C: klorofil
0
0,2
2
20
200
hozzáadott anyagok koncentrációja, µg/g
2. ábra α-tokoferolt (A), β-karotin (B) és klorofill (C) hatása a repcemagolajban levő 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF fotodegradációjára A kísérletek szerint csak az α-tokoferolnak van enyhe szenzitizáló hatása (3–9%) a HpCDF fotodegradációjára (2. ábra). Azonban ez a hatás csak 2000–20 000 µg/g koncentrációtartományban észlelhető, amely 20–200-szor több, mint a növényi olajok természetes E-vitamintartalma (1. táblázat). A β-karotin és klorofill gátolta a fotodegradációt. Különösen
a pálmaolaj karotinszintje nagy (280–430 µg/g), amely befolyásolhatja a fotodegradációt. A vizsgálatok szerint (≥250 µg/g) az α-tokoferol gátló hatása a lipidek és zsírsav-hidroperoxidok lebomlására elnyomható nagy koncentráció esetén. Ezenkívül a tofoferolok fenolvegyületek és gyors hidrogéndonorok. Így a HpCDF fokozott fotodegradációjának egy lehetséges magyarázata a nagyobb hidrogéntermelés lipidekből vagy magából az αtokoferolból, míg a β-karotin gátolta a hidrogénképződést és a HpCDF lebomlását. Ezzel szemben a klorofill jól ismerten serkenti a lipidek fotooxidációját, és valószínűleg fokozhatja a PCDD/F-ek fotolízisét természetes vizekben. Így nem világos, miért gátolta a HpCDF fotodegradációját olívaolajban. Gátló hatása feltehetően közvetlenebbül kapcsolatos HpCDF-fel való kölcsönhatásaival (pl. PCDD/F-ek komplexképzése klorofillmolekulákkal. A toluol és hexán összehasonlítása arra utal, hogy a HpCDF gyorsabban lebomlik toluolban (3/A ábra). A 254 nm-nél végzett, korábbi kísérletek szerint a PCDD/F-ek gyorsabban lebomlanak hexánban, mint toluolban. Az ellentétes megfigyelések oka valószínűleg a szélesebb hullámhosszsávnak tulajdonítható, amikor toluol már nem abszorbeál UIfényt és hidrogénátadó képessége hozzájárul a lebontáshoz. Megfigyelték, hogy a toluol abszorptivitása <0,1 ml/g–1/cm–1 (>300 nm-nél), amely 4,0 ml/g–1/cm–1-re emelkedik 270–280 nm-nél. A növényi olajok minősége befolyásolta a HpCDF fotodegradációjának sebességét és hatékonyságát. A leggyorsabb lebomlás extra szűzolaj esetében észlelhető, ezt követi az olívaolaj, repcemagolaj és pálmaolaj. A pálmaolaj nagy β-karotintartalma valószínűleg jobban gátolja a PCDD/F-fotolízist, mint más olajtípusoknál. Amellett, hogy nagyfokú UI-abszorbanciát mutatnak, valamennyi növényi olaj jobb oldószer fotolízishez, mint a hexán és toluol. Hidrogénatomok képződése zsírsavak közvetlen fotolízise útján valószínűleg fokozza a PCDD/F lebomlását növényi olajokban. A vizsgálatok azt mutatták, hogy az extra szűzolaj elsőbbrendűsége a közönséges olívaolajjal szemben inkább a fokozott kezdeti lebomlási sebességgel, mint a tartós teljesítőképességgel kapcsolatos (3/B ábra). Bomlástermékek Kiindulási 65 ng/g-os HpCDF-koncentráció esetében az eredeti vegyület 30 perc alatt bomlott le olívaolajban, miközben kis mennyiségű
klórmentesítési termék keletkezett. Az általános lebomlási hatékonyság az oldatban 56% volt. A pentaklórozott dibenzofuránok koncentrációjának enyhe emelkedése figyelhető meg. 120
A: első besugárzás, 60 perc
99
HpCDF bomlási %-a
100
10099
93
80
93
72 63
59
60 43
40 20
27 24
39 23
14
12 4
16
9
3
0
0 5
28
27
extra szűzolaj olivaolaj repcemagolaj pálmaolaj hexán toluol
10
30
60
idő, perc
120
B: ismételt besugárzás HpCDF bomlási %-a
100
89
100 100
94
92
80 64
60
extra szűzolaj olivaolaj repcemagolaj
51 52
40
27
20 0 5
10
30
60
idő, perc
3. ábra HpCDF lebomlása növényi olajban, hexánban és toluolban A fotokémiai kísérletek 41 mintájának eredményei szerint a lebomlás max. 28%-a a klórmentesítésnek tulajdonítható (4. ábra). A legnagyobb klórmentesítési mérték akkor figyelhető meg, amikor a HpCDF bomlási %-a a legkisebb. A reakció előrehaladásával a lebomlott HpCDF kisebb része fordul elő klórmentesítési termékként. A reakció teljessége
is befolyásolta a toxikus/nem toxikus termékek arányát. 70%-os bomlási hatékonyság alatt az átlagos arány 1,0 volt, míg nagyobb hatékonyság mellett elérte a 4,0-et. 20
30 klórmentesítés
18
toxikus/nem toxikus
16
klórmentesítés, %
arányszám = 1
14
20
12 10
15
8 10
6
toxikus/nem toxikus
25
4
5
2 0
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
HpCDF lebomlás, %
4. ábra A HpCDF klórtalanítási termékeinek képződése, a toxikus és nem toxikus termékek aránya (41 minta 10, 30 vagy 60 perces besugárzás után) A vizsgált HpCDD nem bomlott le olyan jól, mint a hasonlóképpen szubsztituált HpCDF: 30 és 60 perc múlva a HpCDF-nek csak 13%-a, ill. 24%-a bomlott le, míg a HpCDF lebomlási hatékonysága 30 perc múlva elérte a 61%-ot. Mindkét időpontban a lebomlott vegyület 12%-a klórmentesítési termékekké alakult és a termékek 93%-a kettős csúcsot mutatott, ahonnan a 2 vagy 3 helyzetben levő klór eltávolítódott. Toxikus termékek keletkezése egyáltalán nem figyelhető meg. Kimutatták, hogy C-O-C-hidak befolyásolhatják részleges töltések áthelyeződését a benzolgyűrű szénatomjain, amely termodinamikailag kedvezőbb klórmentesítést eredményezhet a 2, 3, 7 és 8 helyzetekből. A dioxinokban levő két C-O-C-híd valószínűleg jobban serkenti a laterális klórmentesítést mint a furánokban. Az oldószer (olajok, hexán, toluol) nem befolyásolja a klórmentesítési termékek hozamát. Másrészt az α-tokoferol, β-karotin és klorofill fokozták a klórmentesítést, a HpCDF-bomlás mértékétől függetlenül.
Ezekkel az aktivátorokkal és inhibitorokkal végzett 11 kísérlet során a HpCDF átlagos bomlási %-a 82% volt, míg az átlagos klórmentesítési hozam 4,7%-nak adódott. A többi 41 kísérlet folyamán a 69%-os átlagos lebomlás 3,0% klórmentesítési terméket eredményezett. Az aktivátorok és inhibitorok nem befolyásolták a toxikus/nem toxikus termékek arányát. A korábbi vizsgálatok szerint a PCDD/F-ek fotodegradációját aktiváló vegyületek növelik a toxikus klórmentesítési termékek hozamát, amely ronthatja a PCDD-fotolízis eredményét. A klórmentesítési termékek képződése nem indokolja a növényi olajokban levő HpCDD/F nagy részének eltűnését. Kimutatták, hogy a 2,3,7-triklór-dibenzo-p-dioxin fotodegradációjának sebessége hexánban közel háromszor annyi, mint a 2,3,7,8-TCDD lebomlási sebessége. A tökéletlen tömegkiegyenlítés másik oka lehet hidroxilezett fototermékek képződése a C-O-kötés hasítás útján; azonban semmiféle hidroxilált terméket nem tudtak kimutatni a vizsgált olívaolaj-mintákból. Így – ha egyáltalán képződnek is –, akkor a lebomlott HpCDD/F 1%-ánál kisebb koncentrációban kellett jelen lenniük. Korábbi vizsgálatok során hidroxilált termékeket sikerült kimutatni vízben, toluolban és hexánban tetra-, ill. pentaklórozott PCDD/F-ek besugárzása után. Nagyon valószínű, hogy a klórmentesítési folyamatnak kedvező viszonyok vannak hidrogénátadó oldószerekben. A jelenlegi eredmények alapján hidroxilezett termékek nem keletkeznek szignifikáns mennyiségben, ha a magasabb klórozott PCDD/F-eket besugározzák apoláris oldószerben – amely jó hidrogéndonor – vagy pedig túlságosan rövid életűek ahhoz, hogy ki lehessen mutatni.
Következtetések A növényi olajoknak több előnye van – mint környezetkímélő, nem illékony és lipofil oldószerek – a fotokémiai PCDD/F lebomlása során. A PCDD/F-el lebomlási sebessége nagyobb volt növényi olajokban, mint hexánban vagy toluolban. A növényi olajok alkalmazásának előnye nemcsak oldódási képességükön alapszik, hanem az olaj típusa is befolyásolja a PCDD/F-ek fotodegradációját. UI-fény hatására a PCDD/F-ek lebonthatósága azokban a növényi olajokban a legnagyobb, amelyek a legkevesebb UI-fényt adszorbeálják. A vizsgált növényi eredetű aktiválók vagy inhibitorok közül a β-karotin gátolta a lebomlást bizonyos, növényi olajokban levő koncentráció esetén. Bár a PCDD/F-ek leghatékonyabb lebomlása extra szűzolajjal érhető el, hasonló eredmény figyelhető meg más növényi olajokkal is, fel-
téve, ha a kezelés ideje elég hosszú. Természetes napfényben a növényi olaj ára valószínűleg döntőbb tényező – a fotokémiai talajdekontamináció szempontjából – mint a besugárzási idő. A szennyezett talaj helyszíni kezelés elvégezhető szakaszos keverővel felszerelt medencékben. Összeállította: Dr. Pálfi Ágnes Isosaari, P.; Laine, O. stb.: Photolysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans dissolved in vegetable oils: influence of oil quality. = Science of the Total Environment, 340. k. 1–3. sz. 2005. márc. 20. p. 1–11. Chu W.; Kwan, C. Y.: The direct and indirect photolysis of 4,4’-dichlorobiphenyl in various surfactant/solvent-aided systems. = Water Resources, 2002. 36. sz. p. 2187–2194.
