Příprava ultrajemnozrnných a nanokrystalických kovových materiálů extrémní plastickou deformací a jejich vlastnosti

Českáspolečnostpronovémateriályatechnologie Oborovákontaktníorganizacepromateriály,technologieavýrobníprocesy COMTESFHT,s.r.o.

IV.řada Evropskástrategievýrobníchprocesů

4 Přípravaultrajemnozrnných ananokrystalickýchkovovýchmateriálů extrémníplastickoudeformací ajejichvlastnosti JosefZrník LiborKraus TasiloPrnka KarelŠperlink

červen2007

Česká společnost pro nové materiály a technologie (ČSNMT) je řešitelem projektu OK 471 „Oborová kontaktní organizace pro nové materiály a technologie“ v rámci programu MŠMT EUPRO, vyhlášeného na podporu integrace českého výzkumu a vývoje do sítě evropských pracovišť. COMTES FHT, s.r.o., Plzeň, je řešitelem výzkumného záměru MŠMT MSM2631691901 „Kovové materiály se strukturou v submikronové a nanometrické oblasti připravené metodami intenzivní plastické deformace“. V rámci řešení projektu a záměru vydávají obě organizace společně příručku, která je zaměřena na perspektivní oblast evropské strategie výrobních procesů – technologii přípravy a vlastnosti materiálů s ultrajemnozrnnou a nanokrystalickou strukturou. Doc. Ing. Karel Šperlink, CSc. prezident ČSNMT

© Josef Zrník, Libor Kraus, Tasilo Prnka, Karel Šperlink, 2007 © Česká společnost pro nové materiály a technologie, 2007 ISBN 978-80-7329-153-2

OBSAH 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

Úvod ...................................................................................................................................... 5 Mechanismy zpevňování kovů a jejich plastické deformace ....................................... 6 Způsoby přípravy masivních UFG a NC materiálů – přehled ................................ 19 Příprava vysokopevných ocelí termomechanickým zpracováním .............................. 22 Příprava UFG a NC kovových materiálů extrémní plastickou deformací ............. 35 Vlastnosti materiálů připravených SPD ....................................................................... 59 Porovnání dvou strategií přípravy UFG materiálů ...................................................... 71 Závěr .................................................................................................................................... 73

3

4

1.ÚVOD Ve specifickém programu 7. Rámcového programu výzkumu a vývoje EU „Spolupráce“ se v 4. tematické prioritě „Nanovědy, nanotechnologie, materiály a nové výrobní technologie“ předpokládá, že klíčovým prvkem pro úspěch v této prioritě je efektivní integrace nanotechnologií do výrobních procesů. To reflektují zpracované koncepce (roadmaps) rozvoje významných sektorů, jakými jsou např. strojírenství, elektronika, chemie, stavebnictví, zdravotnictví a automobilový průmysl. Evropská unie přehodnotila v poslední době svoji průmyslovou politiku1. V dokumentu se mj. zdůrazňuje nutnost podpory inovací, vzdělávání a výzkumu jako faktorů ovlivňujících všeobecný růst a konkurenceschopnost a model výroby založené na znalostech. V navazujícím dokumentu, ve kterém je předložena vize evropské výroby v roce 2020 se uvádí2: „Plánování, koordinace, provoz a údržba výrobních činností v roce 2020 budou stále vyžadovat, pravděpodobně ještě ve větší míře, školený lidský kapitál. Spojení lidských a technických zdrojů bude zásadním faktorem pro zvyšování produktivity a pro spokojenost pracovní síly v Evropě. Výzkum a vývoj, projekce a konstrukce, výroba, marketing a zákaznická podpora se budou dále ještě více integrovat, takže budou fungovat společně jako virtuálně jediná složka spojující zákazníky s inovátory nových výrobků.“ „Vedle pokračujícího a progresivního zlepšování přístupu „shora-dolů“ k mikro/nano výrobě, dlouhodobě (po roce 2020) lze předpovědět i přístup „zdola-nahoru“, směrem k samosestavitelným systémům. Existence nových materiálů umožní také výrobu výrobků, které bude možné snadněji upravit na přání, a to se stane základnou pro pokračující inovaci v tradičních sektorech.“ Jedním z přístupů „shora-dolů“ („top-down“), který je v současné době již asi 20 let předmětem základního a aplikovaného výzkumu, je příprava materiálů s ultrajemnozrnnou strukturou a nanostrukturou se složkami struktury o rozměrech pod 1000 nm (viz definice v Bloku 1), a to bez využití dalších mechanismů zpevňování struktury. U takových materiálů, především ocelí, se očekávají vysoké pevnostní i plastické vlastnosti překonávající vlastnosti současně vyráběných klasických materiálů a při jejich použití i velký ekonomický efekt. Takové materiály najdou použití především tam, kde využití vysoké pevnosti bude mít za následek snížení hmotnosti konstrukce, přičemž dobrá houževnatost přispěje k bezpečnosti konstrukce (oceli v automobilovém průmyslů, slitiny hliníku v leteckém průmyslu), nebo vysoká pevnost a houževnatost v kombinaci s biokompatibilitou zabezpečí větší životnost součásti (titan v implantátech). Některé ultrajemnozrnné oceli jsou již v hromadné výrobě, přičemž očekávané vlastnosti se dosahují vytvořením jemnozrnné struktury a dalšími způsoby jejího zpevnění a současně probíhá další intenzivní výzkum zcela nových výrobních technologií. Na povzbudivé výsledky dosažené v Japonsku a Austrálii, při kterých byly dosaženy v masivních ocelových výrobcích hodnoty velikosti zrna cca 1 µm, navázaly výzkumné práce v Evropě, za podpory výzkumného programu Evropského společenství pro uhlí a ocel (ECSC). Ukazuje se, že jednou z cest dosažení ultrajemnozrnné struktury, případně nanostruktury, je použití extrémní plastické deformace materiálů o velikosti, kterou nelze běžnými postupy tváření dosáhnout. 1 „Průmyslová politika v rozšířené Evropě“, Repronis Ostrava, 4/2004, ISBN 80-7329-061-8 (Sdělení Komise EU Radě Evropy, COM (2002) str. 714). 2 „MANUFUTURE – model globálně pojaté výroby založené na znalostech“, Repronis Ostrava, 4/2004, str. 21, ISBN 80-7329-062-6.

5

V předložené příručce se nachází přehled současného stavu poznání v oblasti výzkumu a vývoje vlastností kovových materiálů s ultrajemnozrnnou a nanokrystalickou strukturou a technologií jejich přípravy s využitím extrémní plastické deformace. BLOK 1 – Definice používaných výrazů a zkratek Ultrajemnozrnné materiály (UFG – Ultra fine grain sized materials, SMG – Submicron grain materials) – polykrystalické materiály s rozměrem zrn v rozmezí 100 až 1000 nm. Nanokrystalické (nanostrukturní) materiály (NC – Nanocrystalline (nanostructured) materials) – polykrystalické materiály s rozměrem zrn v rozmezí 3–100 nm. Extrémní plastická deformace (SPD – Severe Plastic Deformation) – je způsob ke zjemnění zrn a jiných strukturních objektů plastickým deformováním materiálu při velmi vysokých napětích (εVM je obvykle ≥ 6). Masivní materiály (anglicky bulk materials) – materiály tvořené velkým množstvím hmoty3. Skutečná (logaritmická) deformace (true strain) εT = ln(L/L o), kde L je měřená délka vzorku při maximálním zatížení a L o je počáteční měřená délka. Vztah platí pro jednoosé namáhání v tahu (tlaku) a používá se především při analýze velkých deformací. Ekvivalentní (von Misesova) deformace (equivalent strain) εVM4: εVM = √2/3 [(εx-εy)2 + (εy-εz)2 + (εz-εx)2 + 6(γxy2 + γyz2 + γxz2)]1/2 Vztah vyplývá z všeobecné teorie plasticity, která uvažuje 6 komponent napětí a 6 komponent deformace (εx, εy, εz, γxy, γyz, γxz). Jednoosý stav napětí je speciální případ všeobecného stavu, při němž složky střihové deformace se rovnají nule (γxy = γyz = γxz = 0).

2.MECHANISMYZPEVŇOVÁNÍKOVŮAJEJICH PLASTICKÉDEFORMACE 2.1.ZÁKLADNÍMECHANISMYZPEVŇOVÁNÍ Pro dosažení vysoké pevnosti při dostatečné houževnatosti (dosažení vysoké hodnoty meze kluzu a vysoké hodnoty koeficientu deformačního zpevnění) se používají u různých materiálů různé, v řadě případů sofistikované způsoby ovlivňování struktury. Výsledkem výzkumu podstaty pevnosti zejména kovových materiálů, který kulminoval v šedesátých letech minulého století, byla identifikace několika mechanismů zpevňování, které různou intenzitou přispívají k výsledné pevnosti. Pouze zjemňování zrn má za následek jak zvýšení pevnosti, tak i zvýšení plastických vlastností materiálů. Proto se zájem koncentruje především na tento způsob zpevnění struktury a hledají se jeho limitní možnosti. Nicméně, další mechanismy zpevnění působící v různé míře souběžně, přispívají k dosažení vyšší pevnosti, ale zároveň snižují houževnatost materiálu. Vždy se hledá kompromisní řešení. 3 Masivní – tvořený větším množstvím hmoty, Slovník spisovné češtiny, Academia, Praha, 1978, str. 215. 4 Ling Y.: „Uniaxial True Stress-strain after Necking“, AMP Journal of Technology, 5, June 1996, str. 37.

6

V této úvodní kapitole bude stručně charakterizována většina známých mechanismů zpevnění struktury, které se uplatňují v ocelích, slitinách hliníku, titanu a v dalších materiálech. 2.1.1.ZPEVŇOVÁNÍHRANICEMIZRN Znalost, že pevnost či tvrdost materiálů roste s klesající velikostí zrn v jejich struktuře (s rostoucí plochou hranic zrn), byla známá již v dávnověku. Teprve začátkem padesátých let minulého století N. J. Petch5 a E. O. Hall6 nezávisle na sobě zformulovali známý Hall-Petchův vztah závislosti pevnostních vlastností polykrystalických materiálů na velikosti zrn (krystalů) ve tvaru σy = σo + k.d-1/2,

(1)

kde σy je mez kluzu, σo je napětí potřebné pro překonání Peierls-Nabarrova třecího napětí mřížky, odporu rozpuštěných cizích atomů, odporu precipitátů přítomných v matrici a defektů mřížky, k je konstanta, která je měřítkem střihového napětí potřebného pro uvolnění nahromaděných dislokací a d je rozměr zrna. Z rovnice (1) vyplývá, že mez kluzu materiálu roste se zmenšujícím se rozměrem zrn. To platí i pro tvrdost polykrystalického materiálu zjišťovanou indentací. Podobný vztah platí i pro lomové napětí při křehkém lomu σf vysokopevných ocelí: σf = Kf . d-1/2

(2)

Velikost zrna též ovlivňuje koeficient deformačního zpevnění a tudíž i pevnost. V průběhu plastické deformace materiálu se projevuje jeho deformační zpevnění uvnitř zrn a Morrison předložil pro oceli vztah pro koeficient deformačného zpevnění n7: n = 5/(10 + d-1/2)

(3)

Hall-Petchův vztah se často používá i pro výpočet tranzitní teploty přechodu houževnatého lomu na křehký lom TB: TB = T0 – KB . d-1/2

(4)

Z tohoto vztahu vyplývá, že houževnatost materiálů se zvyšuje s klesající velikostí zrna. Vztah Hall-Petchova typu platí i pro lamelární struktury. Např. pro perlitickou strukturu odvodili Hyzak a Bernstein vztah8: σy = k . S-1/2 – σo,

(5)

kde S je mezilamelární vzdálenost lamel cementitu a σo zahrnuje velikost austenitického zrna a velikost kolonií perlitu. Široká použitelnost Hall-Petchova vztahu jej činí jedním z nejdůležitějších vztahů v nauce o materiálu. Nicméně, i po letech zkoumání, jeho podstata není doposud plně vysvětlena, zejména sporná je jeho platnost při velmi velkých a velmi malých velikostech zrn. Určitá chyba je do vztahu zanášena i problémy s definováním hlavní veličiny – velikosti zrna, protože v mnoha případech nejsou zrna rovnoosá, např. v deformovaných materiálech, martenzitických ocelích ap. 5 Petch N. J.: „The Cleavage Strength of Polycrystals“, J. Iron Steel Inst., 174, 1953, str. 25. 6 Hall E. O.: Proc. Phys. Soc., „The Deformation and Ageing of Mild Steel: III. Discussion and Results“, 64B, 1951, str. 747. 7 www.steeluniversity.org 8 Hyzak J. M., Bernstein I. M. , Met. Trans A, 7A, 1976, str. 1217.

7

V uplynulých desetiletích se výzkum zaměřil na zjištění meze platnosti Hall-Petchova vztahu. Zejména se zkoumaly mechanismy, kterými se vztah řídí, a to v oblasti ultrajemnozrnných zrn a nanokrystalů, což slibovalo nejen zvýšení pevnosti, ale i houževnatosti. Pro vysvětlení Hall-Petchova vztahu byla předložena řada mechanismů, z nichž tři jsou schematicky znázorněny na obr. č. 1:  Nahromadění dislokací před hranicí zrna (dislocation pile-up), které při určitém napětí aktivují Frank-Readův zdroj v sousedním zrnu a deformace se šíří zrnem a posléze celým materiálem (Cottrell)9.  Generace dislokací na výběžcích hranic zrn, vznikajících při deformaci (Li).10  Generace dislokací na hranicích zrn, vytvářejících na nich vytvrzující vrstvu (Myers & Ashworth)11. V tomto případě obsahuje rovnice (1) ještě výraz d-1, který je významný při malých velikostech zrna a zmenšuje hodnotu konstanty k. Další mechanismy předložili Conrad, Ashby a další, všechny založené na aktivitě dislokací v zrnech či v blízkosti jejich hranic12.

Obr. č. 1 Tři modely navržené pro vysvětlení Hall-Petchova vztahu Bylo zjištěno, že Hall-Petchův vztah (1) platí pro různé materiály přibližně do rozměru zrna 20–30 nm, tedy do oblasti nanokrystalických materiálů, a pak se pevnost přestane zvyšovat nebo i klesá. Schematicky je to vyjádřeno na obr. č. 2. Oblast pod kritickou velikostí zrna dc (GBS) se někdy nazývá inverzní Hall-Petchův vztah a přestává zde údajně působení dislokačních mechanismů. Jev byl pozorován v řadě materiálů13 a předpokládá se závislost σy ≈ – k.1/√d

9 10 11 12

(6)

Cottrell A. H.: Trans. TMS-AIME, 212, 1958, str. 192. Li J. C. M.: Trans. TMS-AIME, 227, 1963, str. 227. Myers M. A., Ashworth E.: Phil. Mag. A, 46, 1982, str. 737. Weertman Julia R.: „Mechanical Behavior of Nanocrystalline Metals“, v „Nanostructured Materials“, ed. C. C. Koch, Noyes Publ., Norwich, N.Y., str. 397, ISBN 0-8155-1451-4. 13 Suryanarayana C.: „The Structure and Properties of Nanocrystalline Materials: Issues and Concerns“, JOM, 54, 9/2002, str. 24.

8

tvrdost

HP

GBS

dc= 10–50 nm

(velikost zrna)

-1/2

Obr. č. 2 Závislost tvrdost (pevnost) – velikost zrna v oboru nanometrů (HP – Hall-Petchův vztah; GBS – pokluzy po hranicích zrn) Shrnutí Se zmenšující se velikostí zrna materiálu roste jeho pevnost (tvrdost, mez kluzu), a to až do oblasti nanokrystalických materiálů. Jev dostatečně dobře popisuje vztah Hall-Petchův (1). Tato skutečnost je hnací silou výzkumu technologií výroby UFG a NC materiálů pro konstrukční účely. Na obr. č. 3 je znázorněna závislost meze pevnosti na velikosti feritického zrna získaná na průmyslově vyrobených ocelových pásech z nízkouhlíkových ocelí a stejných ocelí mikrolegovaných niobem. Nejmenší získaná střední velikost zrna byla 2,7 µm. Pásy byly vyrobeny jednak řízeným válcováním a ochlazováním na teplé širokopásové trati, jednak válcovány v laboratorních podmínkách14.

A B Hall-Petchůvvztah C

Obr. č. 3 Hall-Petchova závislost získaná na průmyslově vyrobených a laboratorně válcovaných ocelových pásech (TS – mez pevnosti, d – velikost zrna, A – průmyslově vyrobená nízkouhlíková ocel, B – průmyslově vyrobená nízkouhlíková ocel mikrolegovaná Nb, C – laboratorně vyrobená ocel mikrolegovaná Nb) 14 Mesplont Ch.: „Grain Refinement anf High Precipitation Hardening by Combining Microalloying and Ultra Fast Cooling“, v Proc. Int. Conf. „Super-high Strength Steels“, AIM + CSM, Rome, 11/2005.

9

Z obrázku vyplývá, že při velikosti zrna 2,5 µm lze dosáhnout meze pevnosti 613 MPa. Extrapolujeme-li uvedenou závislost na hodnotu velikosti zrna 1µm, dostaneme hodnotu meze pevnosti již 903 MPa. Další extrapolací na hodnotu velikosti zrna 10 nm dostaneme hodnotu meze pevnosti 8 GPa, a to za předpokladu, že při zpevnění hranicemi zrn působí stejné mechanismy jako u hrubozrnějších materiálů. Tato pevnost se již blíží teoretické pevnosti železa 13,2 GPa15. Bylo však zjištěno že v oblasti kritické velikosti zrna dc (pod cca 50–30 nm) se vytrácí dislokační aktivita a pevnostní vlastnosti se stávají nezávislé na velikosti zrna, případně u některých materiálů i klesají. Mechanismus tohoto jevu není doposud jednoznačně formulován. Ve výše uvedeném Hall-Petchově vztahu (1) se σo a k mění s chemickým složením materiálu, strukturou i technologickým zpracováním (viz rozptyl výsledků v obr. č. 3). Konstanta k je teplotně nezávislá, kdežto σo s klesající teplotou výrazně roste. Ukázalo se, že v řadě případů, zejména při hodnocení legovaných ocelí, je hodnota σy v rovnici (1) vysoká ve srovnání s výrazem k.d-1/2. Příčinou je působení dalších zpevňujících mechanismů, které budou dále stručně popsány. Jsou to:  Zpevnění tuhého roztoku atomy příměsí (substitučně a interstiticky rozpuštěných v matrici)  Precipitační zpevnění  Dislokační zpevnění Příspěvek zpevnění vlivem hranic zrn k.d-1/2 budeme dále označovat σGB. 2.1.2.ZPEVNĚNÍTUHÉHOROZTOKUATOMYPŘÍMĚSÍ Rozpustí-li se atomy příměsí v tuhém roztoku (matrici), vytváří se kolem nich pole napětí za předpokladu, že mají odlišný rozměr, než atomy tvořící tuhý roztok. Tato pole brání pohybu dislokací při plastické deformaci, čímž se zvyšuje pevnost tuhého roztoku. Atomy mohou jednak nahrazovat atomy mřížky v jejich polohách (substituční zpevnění) nebo v určitých prostorách mezi atomy mřížky (interstitické zpevnění). V případě substitučního zpevnění (σS) feritu v ocelích přispívají ke zpevnění nejvíce atomy fosforu, křemíku a manganu, v případě hliníku atomy hořčíku, manganu a mědi. Při interstitickém zpevnění (σIN) feritu přispívají ke zpevnění nejvíce atomy uhlíku a dusíku, u hliníku pak atomy bóru. Na obr. č. 4 je znázorněna závislost příspěvku zpevnění na mezi kluzu ve feritu a obsahu různých legujících prvků. Rozdíly v rozměrech atomů příměsí je nejvýznamnější teorií zpevnění tuhého roztoku. Rovněž rozdíly v modulech ve střihu a relativní chemické rozdíly (elektronegativita) prvků mohou v menší míře přispívat k celkovému efektu legování. Pro výpočet příspěvku zpevnění atomy příměsí se používá následujících empirických vztahů16: σS = Σ ki (xi), (7) kde ki je konstanta úměrnosti i-tého legujícího prvku (MPa na 1 % hm.) a xi je koncentrace i-tého prvku v tuhém roztoku (% hm.) 15 Branagan D. J. et al.: „Toward the Development of a New Iron Age“, Advanced Engineering Materials, 8, 2006, str. 940. 16 Prnka T.: „Beitrag zur Theorie der Streckgrenze ausscheidungsverfestigter niedriglegierter Stähle“, Arch. Eisenhüttenwesen, 42, 1971, str. 919.

10

σIN = k.f

(8)

kde k je konstanta (9,4.104) a f je atomový zlomek intersticiálů.

∆σy(MPa)

uhlíkadusík

prvku nikl

Obr. č. 4 Příspěvek substitučního zpevnění feritu různými prvky 2.1.3.ZPEVNĚNÍČÁSTICEMIJINÝCHFÁZÍ Zpevnění částicemi jiných fází je založeno na přítomnosti jedné nebo více dalších fází v základní matrici ve formě částic, které jsou rozděleny co možná nejjemněji. Tyto částice brzdí pohyb dislokací, a tak zvyšují pevnost17. Částice se do struktury zabudovávají jednak mechanickým legováním (např. ODS slitiny18) nebo precipitací z tuhého roztoku (slitiny hliníku, slitiny niklu, oceli atp.). Částice mohou být s matricí koherentní a dislokace je při svém pohybu mřížkou protínají a deformují (Friedelův mechanismus) nebo nekoherentní a dislokace překonávají částice jejich obcházením, přičemž zanechávají kolem částic dislokační smyčku (Orowanův mechanismus – obr. č. 5). Při interakci částic s dislokacemi hrají určitou roli i elastické deformace způsobené nesouhlasem mřížek precipitátu a matrice a rozdílné moduly pružnosti ve střihu precipitátů a matrice. Příspěvek precipitačního zpevnění σP je možné vypočítat ze vztahů: 17 Gladman T.: „Precipitation Hardening in Metals“, Mat. Sci. and Technol., 15, 1999, str. 30. 18 ODS slitiny – Oxide-Dispersion-Strengthened alloys.

11

σP = α.G.b.λ-1 ≈ α.G.b.f1/3. 1/dP ,

(9)

kde α je konstanta, G je modul pružnosti ve střihu, b je Burgersův vektor, λ je střední vzájemná vzdálenost částic (mean interparticle spacing), f je objemový zlomek částic a dP je střední průměr částic (dP/λ ≈ f1/3).

Obr. č. 5 Překonávání částic Orowanovým mechanismem Precipitační zpevnění má velký význam v neželezných kovech, u kterých se nevyskytuje transformační zpevnění, např. v hliníkových slitinách pro konstrukci letadel nebo v niklových superslitinách používaných na lopatky turbín. Precipitační zpevnění je důležité i v ocelích, a to v pozitivním i negativním smyslu. Precipitáty mají záporný vliv, způsobují-li zkřehnutí, např. při stárnutí oceli vlivem precipitace nitridů hliníku. Z pozitivního hlediska, precipitáty V3C4 rozměrech nanometrů se vytvářejí záměrně v Cr-Mo-V nízkolegovaných žárupevných kotlových ocelích pro zvýšení jejich žárupevnosti, nanometrické precipitáty NbC, VN a další se vytvářejí záměrně v mikrolegovaných konstrukčních ocelích současně pro zvýšení jejich pevnosti a jako krystalizační zárodky pro krystalizaci jemných zrn. Tento výrobní proces nazývaný termomechanické zpracování spočívá v kombinovaném válcování a tepelném zpracování za přesně definovaných podmínek. 2.1.4.DISLOKAČNÍ(DEFORMAČNÍ)ZPEVNĚNÍ Pevnost ocelí lze zjednodušeně charakterizovat jako míru odporu struktury proti pohybu pohyblivých dislokací přiloženým napětím. Kovy jsou více nebo méně pevné podle toho, jaké překážky a jaké jejich množství brání pohybu dislokací matricí. V předcházející části jsme diskutovali vliv velikosti zrn, vliv atomů příměsí rozpuštěných v matrici a vliv vnesených částic. Za efektivní překážky však můžeme uvažovat i nepohyblivé dislokace nacházející se v matrici. Dislokační zpevnění je zpevnění způsobené dislokační substrukturou. Podle Emburyho zahrnuje dislokační substruktura hranice zrn a subzrn a uspořádání dislokací uvnitř zrn, ať již vznikla plastickou deformací nebo fázovou transformací (např. martenzitická struktura)19. V zásadě jde o interakci pohyblivých dislokací se zakotvenými dislokacemi, shluky a sítěmi dislokací, jinými pohybujícími se dislokacemi ap. Podle uvedené představy závisí příspěvek dislokačního zpevnění σD na velikosti energie potřebné pro protlačení dislokace dislokačním síťovím. Pro kvantifikaci tohoto síťoví se používá pojem hustoty dislokací ρ, což je parametr velmi dobře charakterizující stav dislokační substruktury. Jelikož je dislokace lineární porucha mřížky, je hustota dislokací délka všech dislokací v jednotce objemu (např. cm v cm3, udává se 19 Embury J. D. v „Strengthening Methods in Crystals“, vyd. A. Kelly, R. B. Nicholson, Elsevier Publ., 1971, str. 331.

12

např. v cm-2). Korelace mezi stupněm zpevnění slitiny dislokacemi a hustotou dislokací je velmi přesná, protože dislokací je jen tolik, kolik je třeba pro kompatibilní deformaci slitiny. Ashby nazval tyto dislokace jako geometricky nezbytné20. Příspěvek dislokačního zpevnění geometricky nezbytnými a statisticky ukotvenými dislokacemi lze nejvhodněji kvantitativně vyjádřit vztahem: σD = α.G.b.ρ1/2, (10) kde α je konstanta, která je mírou pevnosti vazby dislokační sítě, resp. jednotlivých dislokací21. U polykrystalických kovů s prostorově centrovanou mřížkou mnoho autorů potvrdilo, že zejména při vyšších hustotách dislokací nebo menších zrnech platí vztah: ρ = d-1

(11)

2.1.5.SPOLUPŮSOBENÍJEDNOTLIVÝCHMECHANISMŮ V reálných podmínkách působí jednotlivé mechanismy zpevňování společně. Nejjednodušší je lineární model, který předpokládá aditivní působení mechanismů. Byly však předloženy i komplikovanější modely22. Uvedeme jen tři příklady. Mez kluzu Re ocelí s martenzitickou strukturou je dána současným působením tří mechanismů: Re = σ0 + σD + σIN, (12) kde σ0 je Peierls-Nabarrovo napětí v mřížce (20–70 MPa). Mez kluzu nízkolegovaných žárupevných feritických ocelí je dána vztahem: Re = σ0 + σD + σS + σP

(13)

Mez kluzu mikrolegovaných jemnozrnných uhlíkových ocelí je podle21 dána vztahem: Re = σ0 + σS + σGB + σP + σPerlit,

(14)

kde σPerlit je malý příspěvek zpevnění způsobený přítomností další složky. 2.1.5.1.Empirickévztahyprovýpočetmechanismůzpevňovánívocelích Dlouholeté shromažďování dat o působení jednotlivých mechanismů zpevňování ocelí s feriticko-perlitickou mikrostrukturou vedlo k formulaci empirických vztahů pro mez kluzu a tranzitní teplotu přechodu z houževnatého ke křehkému lomu stanovenou Charpyho rázovou zkouškou. Z mnoha zveřejněných vztahů uvádíme vztahy odvozené B. Mintzem et al.23: Re (MPa) = 45 + 32%Mn + 101%Si+ 4,9CR1/2 + 0,35Pe + d-1/2 + σP + σS + σ(C+N), (15) kde Re je mez kluzu, CR je rychlost ochlazování přes oblast transformace austenit – ferit a Pe je obsah perlitu. 20 Ashby M. F.: „The deformation of plastically non-homogeneous alloys“, v „Streghtening Methods in Crystals“, vyd. A. Kelly, R. B. Nicholson, Elsevier Publ., 1971, str. 137. 21 Viz odkaz 16, dále Prnka T.: „Základní mechanismy zpevňování nízkolegovaných nízkouhlíkových ocelí“, ve sborníku konference „Predikce mechanických vlastností kovových materiálů na základě strukturních charakteristik“, Nové Město na Moravě, 6/1977, str. 108. 22 www.steeluniversity.org 23 www.steeluniversity.org → predicting the properties of a steel plate

13

Rm (MPa) = 292 + 28%Mn + 83%Si + 4,9CR1/2 +3,25Pe + 0,5(σP + σS) + σ(C+N), (16) kde Rm je mez pevnosti. TB (°C) = 70 + 5,7d-1/2 – 53%Si + 1490%S + 1380%P – 5CR1/2 -70%Mn + 1,7Pe + 0,5(σP + σS) + σ(C+N), (17) kde TB je přechodová teplota. Ve vztahu je zaznamenán i vliv sirníkových vměstků a nepříznivý vliv fosforu. Člen σ(C+N) se vztahuje k obsahu interstiticky rozpuštěných atomů uhlíku a dusíku ve feritu. Obsah dusíku může být zanedbán v případě mikrolegování nebo je-li obsah hliníku dvojnásobný než celkový obsah dusíku. Obsah interstitického uhlíku závisí na rychlosti ochlazování, tzn. že např. tenký plech bude mít více interstiticky vázaného uhlíku, než tlustý plech. 2.1.5.2.Příkladyexperimentálněstanovenýchpříspěvkůmechanismů zpevněníocelí Výše uvedené vztahy byly použity pro výpočet experimentálně stanovených příspěvků jednotlivých mechanismů zpevnění standardních uhlíkových, mikrolegovaných ocelí a CrMoV nízkolegovaných kotlových ocelí. Výsledky vybraných analýz jsou souhrnně uvedeny v tab. č. I. Z tabulky vyplývá významný vliv zpevnění hranicemi zrn a precipitačního zpevnění. Ve všech případech byly vypočtené hodnoty blízké naměřeným. Tab. č. I Příspěvky mechanismů zpevnění vybraných ocelí Typoceli 0,2C,1,2Mn,0,1Si 0,15C,1,4Mn,0,3Si,0,045Nb,0,005N 0,13C,1,45Mn,0,4Si,0,045Nb 0,09C,1,3Mn,0,3Si,0,5Ni,0,03Nb,0,05V, 0,003N 0,06C,1,45Mn,0,35Si,0,5Ni,0,3Cu,0,04Nb, 0,06V,0,004N 0,04C,2,0Mn,0,3Si,0,27Mo,0,08Nb,0,008Al

Tváření T.Z. KV,asrolled KV,Nkotlová KV ŘV

ŘVO, offshore ŘVO,plechy KV,asrolled, 0,24C,1,27Mn,0,36Si,0,077V,0,095N,0,043Al plechy dtto KV+N KV,N,P 0,17C,0,54Mn,0,29Si,1,0Cr,0,55Mo,0,73V F+K (ČSN15229) 0,12C,0,45Mn,0,35Si,0,54Cr,0,45Mo,0,29V KV,N,P (ČSN15128) F+Pe+K

σPN

σS

σIN

σP

σGB

σD

σPE

Re

Odkaz

70 70 70

69 74 81

-

23

135 165 181

-

14 10 9

288 319 365

24 24 24

70

89

-

110

202

-

6

477

24

70

109

-

140

256

-

4

579

24

40

120

94

86

-

200

-

540

25

92

77

-

115

181

-

62

527

26

92

77

-

5

225

-

54

453

26

40

66

37

154

141

-

-

438

27

40

67

-

75

149

-

29

360

27

Vysvětlivky: KV – konvenční válcování, N – normalizace, ŘV – řízené válcování, ŘVO – řízené válcování a ochlazování, P – popouštění, F – ferit, K – karbidy, Pe – perlit, as rolled – stav po válcování, Re – mez 24 www.steeluniversity.org → application of the linear model 25 Morcinek P. et al.: „Structural Steels with Acicular Ferrite“, Proc. Conf. Microalloying 75, Washigton DC, vyd. Union Carbide Corp. 1977, str. 41. 26 Bodnar R. L. et al.: „The Physical Metallurgy of Normalised Plate Steels“, Proc. Conf. MS&T 2004, TMS. 2004, str. 89. 27 Prnka T. „Základní mechanismy zpevňování nízkouhlíkových nízkolegovaných ocelí“, Hutnické aktuality VÚHŽ, roč. 17, č. 4, 1976.

14

2.2.ZÁKLADNÍMECHANISMYPLASTICKÉDEFORMACE Při působení dostatečně velkého zatížení mění materiál svůj tvar a rozměry – uskutečňuje se plastická deformace. Povrchové jevy, které doprovázejí plastickou deformaci, svědčí též o rozsáhlých změnách v mikrostruktuře materiálu. Během plastické deformace se projevuje výrazná nehomogenita plastického přetvoření v různých oblastech materiálu a jeho deformační zpevňování (viz 2.1.4.). Při daném chemickém složení jsou vnějšími činiteli, které ovlivňují proces plastické deformace, velikost deformace, teplota a rychlost deformace. Plastická deformace kovů a jejich slitin se realizuje řadou alternativních, často si konkurujících mechanismů. Mezi ně patří28:  Zhroucení struktury při ideální pevnosti (tečení materiálu, když je překročena ideální střihová pevnost)  Dislokační skluz při nízkých teplotách, tj. pohyb dislokací ve skluzových rovinách krystalů  Deformace dvojčatěním při nízkých teplotách  Superplastické tečení  Dislokační teplotně závislý creep – při vysokých napětích (ve vztahu k modulu ve střihu) je creep kontrolován skluzovým pohybem dislokací nebo kombinací skluzu a šplhu  Difúzní nízkonapěťový creep – a) Nabarro–Herringův creep kontrolovaný difúzí v mřížce, b) Cobleův creep kontrolovaný difúzí po hranicích zrn, c) difúzní tečení kontrolované reakcemi na mezifázi 2.2.1.MECHANISMYPLASTICKÉDEFORMACEPŘIVELIKOSTIZRN VĚTŠÍCHNEŽCCA300nm Dominantní mechanismus plastické deformace polykrystalických kovů při nízkých teplotách v konvenčních hrubozrnných kovech je mřížkový dislokační skluz uvnitř zrn. Je způsoben perfektními mřížkovými dislokacemi generovanými a ukládanými v průběhu plastické deformace uvnitř zrn v dislokačních buňkách (subzrnech). Dislokační skluz je hlavním mechanismem plastické deformace polykrystalů uplatňující se při různé velikosti zrn, až do jejich velikosti 300–500 nm29. Jsou údaje o působení tohoto mechanismu i při menších velikostech zrna30. Dislokační skluz, probíhající v závislosti na chemickém složení v určitých krystalografických rovinách a směrech, je řízen třemi pravidly31:  Směr skluzu je vždy totožný se směrem, který je nejhustěji obsazen atomy  Skluz zpravidla probíhá v nejhustěji obsazených rovinách krystalu  Z možné skupiny rovin a směrů v krystalové mřížce je aktivní ten skluzový systém (rovina a směr), v němž má střihové napětí nejvyšší hodnotu. Hlavní skluzové systémy v krystalech vybraných kovů jsou uvedeny v tab. č. II. 28 Frost H. J., Ashby M. F.: „Deformation – mechanism Maps: The Plasticity and Creep of Metals and Ceramics“, Pergamon Press, 1982, ISBN 0-08-029337-9. 29 Oviďko I. A.: „Superplasticity and Ductility of Superstrong Nanomaterials“, Rev. Adv. Mater. Sci, 10, 2005, str. 89. 30 Shan et al.: „Grain Boundary-Mediated Plasticity in Nanocrystalline Nickel“, Science, 305, 2004, str, 654. 31 Puškár A.: „Deformační a lomové chování kovů a slitin“, ve „Fyzikální metalurgie a mezní stavy materiálu“, J. Pluhař et al., SNTL/ALFA, Praha, 1987, str. 231.

15

Tab. č. II Hlavní skluzové systémy v krystalech vybraných kovů a slitin Kov Ag, Cu, Ni, Al, Au, Pt, Pd, Fe-γ Fe-α, Mo, V, W, Cr Fe-α, W Fe-α, K Mg, Zn, Cd, Co, Ti Ti, Mg, Zr Ti, Mg

Soustava Skluzová rovina FCC (111) BCC (110) BCC (211) BCC (321) HCP (0001) HCP (1010) HCP (1011)

Směr skluzu /110/ /111/ /111/ /111/ /1120/ /1120/ /1120/

Počet skluzových systémů 12 12 12 24 3 3 6

Legenda: FCC – kubická plošně centrovaná mřížka BCC – kubická prostorově centrovaná mřížka HCP – šesterečná těsně uspořádaná mřížka Z tab. č. II vyplývá, že kovy s FCC a BCC mřížkou se deformují snadněji než kovy s HCP mřížkou. K skluzovému pohybu dislokací dochází v případě tahového namáhání při určité kritické hodnotě střihového napětí τKR, které se mění v závislosti na sklonu skluzové roviny ke směru hlavního napětí. Přehled vybraných faktorů ovlivňujících skluz v kovech je uveden v tab. č. III. Tab. č. III Přehled faktorů ovlivňujících skluz v kovech Faktor Kritické střihové napětí, τKR (MPa)

FCC 0,4–1,3

BCC 30–70

Počet skluzových systémů, max.

12

48

může se projevit tvárná

může se projevit pevná

Křížový skluz Charakteristika struktury

HCP (c/a>1,633) 0,2–14 3 (v případě skluzu v bazálních rovinách) nemůže se projevit poměrně křehká

Dvojčatění je další významný deformační mechanismus působící při nízkých teplotách v HCP a BCC kovech a některých keramických materiálech. Je méně významný pro FCC kovy, kde se projevuje jen při velmi nízkých teplotách, přičemž tendence k dvojčatění roste s klesající energií vrstevných chyb. Dvojčatění je varianta dislokačního skluzu způsobená pohybem parciálních dislokací. Rychlost tečení materiálů při dvojčatění je kontrolována spíše nukleací procesu než jeho šířením. Projevuje se náhlým přeskupením celého úseku krystalové mřížky. Dvojčata mohou vzniknout zejména při plastické deformaci (deformační dvojčata), ale i vlivem napětí při ohřevu nebo při fázové přeměně. Na výskyt dvojčatění při plastické deformaci má vliv teplota i rychlost deformace. Na rozdíl od skluzu je napětí při dvojčatění homogenní v celé oblasti, v níž k dvojčatění dochází. Dvojčatění je způsob deformace, který je možný především v hrubozrnných materiálech. Jelikož kritické napětí pro dvojčatění v malých zrnech je větší než pro skluz, neočekávalo se, že by dvojčatění bylo významným mechanismem deformace jemnozrnných 16

materiálů. V poslední době však byla zjištěna přítomnost dvojčat v nanokrystalických zrnech, což bylo způsobeno emisí parciálních dislokací z hranic zrn, a to v Cu i Al, což je kov s vysokou energií vrstevných chyb (166 mJ/m2)32. 2.2.2.MECHANISMYPLASTICKÉDEFORMACEPŘIVELIKOSTIZRN MENŠÍCHNEŽCCA300nm Při studiu deformačního chování materiálů s velmi malými zrny (ultra jemnými a nanokrystalických rozměrů) vyrobenými různými způsoby (viz kap. 3) se ukázalo, že dominantní vliv dislokačního skluzu přestává působit a projevuje se v závislosti na různých faktorech působení jiných mechanismů plastické deformace. Důvodem je vzrůstající plocha hranic zrn v polykrystalickém materiálu umožňující rozsáhlejší uskladňování dislokací v hranicích zrn a jejich anihilaci, rostoucí počet trojných bodů, lokalizace deformace do střihových pásů, vymizení dislokací v zrnech menších než 100 nm a další faktory. Např. podle J. Weismüllera a J. Markmanna se u FCC kovů (Pd), v závislosti na velikosti zrn a rychlosti deformace, uplatňují při teplotě 300 K následující mechanismy – obr. č. 633:  Dislokační skluz  Pokluzy po hranicích zrn  Vytváření sítí dvojčat  Koplanární dvojčatění spolu s pokluzy po hranicích zrn a rotací zrn  Působení parciálních dislokací spolu s pokluzy po hranicích zrn a rotací zrn  Cobleův creep Deformační mapa na obr. č. 6 pokrývá 17 řádů rychlostí deformace. Byla sestavena z dostupných experimentálních dat ze zkoušek jednoosým tahem (tahové zkoušky, creep) a z výsledků molekulárně dynamických simulací (nejvyšší rychlosti deformace). Pd vzorky s rozměry zrn pod 10 nm byly získány kondenzací z inertního plynu a následným zhutněním na hustotu cca 97 % válcováním. Je třeba poznamenat, že deformační mapa má pouze kvalitativní význam. Y. T. Zhu34 rozdělil ve svém přehledu shrnujícím nejdůležitější poznatky studia deformačních mechanismů v nanokovech škálu velikostí zrn do tří oblastí: < 10 nm, 10–50 nm a 50–100 nm s tím, že v každé oblasti působí poněkud odlišné mechanismy.

32 Suraynarayana C.: „Recent Developments in Nanostructured Materials“, Adv.Eng.Mat., 7, 2005, str. 983. 33 Weissmüller J., Markmann J.: „Deforming Nanocrystalline Metals: New Insights, New Puzzles“, Adv.Eng. Mat., 7, 2005, str. 202. 34 Zhu Y. T.: „Deformation Mechanisms of Nanocrystalline Materials“, Mat.Sci.Forum, 539-543, 2007, str. 270.

17

rychlostdeformace[s-1]

PdT=300K 7

10

B A

C

0

10

D 10-10

F

E 10 100 velikostzrna[nm]

1000

Obr. č. 6 Mapa deformačních mechanismů pro Pd s malými rozměry zrn Legenda k obrázku: A – dominují pokluzy po hranicích zrn; B – sítě dvojčat; C – koplanární dvojčatění + pokluzy po hranicích zrn spojené s jejich rotací; D – parciální dislokace + pokluzy po hranicích zrn spojené s jejich rotací; E – Cobleův creep; F – standardní dislokační mechanismy.

Toto rozdělení se jeví jako vhodné pro kovy se střední nebo vysokou energií vrstevných chyb a FCC mřížku (Al, Cu, Ni). Nanomateriály se zrny pod 10 nm: Tyto materiály mají významný podíl atomů v blízkosti nebo na hranicích zrn. Dominantními mechanismy jsou pokluzy po hranicích zrn spojené s rotací zrn. Rotace zrn je zprostředkována pravděpodobně difuzí a je extrémně rychlá. Byla pozorována např. v Ni vzorcích podrobených extrémní plastické deformaci krutem35 (metoda HPT – viz dále). Nanomateriály se zrny v rozmezí 10–50 nm: Dosavadní výsledky studia deformačních mechanismů v uvedeném rozmezí jsou rozporuplné. Výsledky zkoumání in-situ transmisní elektronovou mikroskopií na vzorcích nc-Ni naznačovaly primární roli dislokačních skluzů, jiné výsledky ukazovaly na významnou roli dvojčatění. Na základě molekulárně-dynamických simulací bylo překvapivě předpovězeno působení mechanismu emise parciálních dislokací z hranic zrn v kovech s vysokou energií vrstevných chyb (např. Al) za vzniku mikrodvojčat. To bylo experimentálně potvrzeno na nc-Cu vzorcích podrobených HPT. Nanomateriály se zrny v rozmezí 50–100 nm: Tyto nanomateriály se deformují především dislokačním mřížkovým skluzem. Zdá se, že uvnitř zrn nejsou významné zdroje dislokací nebo jejich nahromadění a jako zdroje dislokací i jako dislokační jámy slouží hranice zrn. Deformační mechanismy ultrajemnozrnných a zejména nanokrystalických materiálů jsou nadále předmětem usilovného zkoumání. 35 Liao Z. et al.: „High-pressure Torsion-induced Grain Growth in Electrodeposited Nanocrystalline Ni“, Appl. Phys. Letters, 88, 2008, str. 021909.

18

3.ZPŮSOBYPŘÍPRAVYMASIVNÍCHUFGANC MATERIÁLŮ–PŘEHLED Formulace Hall-Petchova vztahu začátkem padesátých let minulého století vzbudila postupně velký zájem o zkoumání vlivu velikosti zrna masivních materiálů na jejich vlastnosti. Vztah (1), udávající závislost meze kluzu na velikosti zrna u nejrůznějších kovových i nekovových materiálů, se ukázal jako vhodný i pro popis závislostí mez pevnosti–velikost zrna, tvrdost–velikost zrna, lomové napětí při křehkém lomu–velikost zrna, koeficient deformačního zpevnění–velikost zrna atd. Prokázalo se, že podobný vztah je možno použít pro závislost tranzitní teplota–velikost zrna či pro případ lamelární struktury (perlit, lamelární kompozity), kdy za veličinu velikosti zrna se dosazuje mezilamelární vzdálenost. Zájem o vytváření jemnozrnné struktury materiálů vedl ke zkoumání dalších vlastností materiálů souvisejících s velikosti zrn ve struktuře, např.  Jemnozrnná struktura je nezbytná pro dosažení superplasticity36.  Při jemnozrnné (nanokrystalické) struktuře základního materiálu se zlepšuje kinetika nitridace ocelí a kinetika hydrogenace Mg slitin.  Vzrůstá hodnota vnitřního tlumení.  Zlepšují se některé elektrické vlastnosti materiálů, např. nanostrukturních slitin Fe-Cu-Si-B vytvořených krystalizací z amorfního stavu37. Elektrická vodivost je úměrná velikosti zrn a zbytkový odpor s rostoucí velikostí zrn klesá. Závislost tvrdosti na velikosti zrn o rozměrech 30–90 nm splňovala Hall-Petchův vztah.  Roste otěruvzdornost karbidu wolframu.  Snižuje se koeficient tření v nanokrystalickém niklu. Vrstvy ncNi (8–28 nm), vytvořené přímou a pulzní proudovou elektrodepozicí, měly koeficient tření poloviční ve srovnání s polykrystalickým niklem. V určité oblasti hodnot tvrdosti nanozrn byl pozorován inverzní Hall-Petchův vztah38.  Ultrajemnozrnný cement (velikost zrn v rozmezí 2–8 µm) se používá na utěsňování trhlin v betonu a zdivu39.  Roste pevnost, odolnost proti relaxaci napětí a zpracovatelnost slitin Cu-Sn-P v ohybu. Slitiny se používají pro malé pružiny. Velikost zrn v rozmezí 2–10 µm splňovala Hall-Petchův vztah40. Jemnozrnná struktura byla připravena termomechanickým zpracováním bronzu.

36 Zhu T. Y., Langdon T. G.: „The Fundamentals of Nanostructured Materials Processed by Severe Plastic Deformation“, JOM, Oct. 2004, str. 58. 37 Liu X. D. et al.: „Properties of Nanocrystalline Fe-Cu-Si-B Alloys Generated by Crystallization of the Amorphous Alloy“, Physica B, 192, 1993, str. 345. 38 Mishra R. et al.: „Effect of Grain Size on the Tribological Behavior of Nanocrystalline Nickel“, Mat. Sci. Eng A, 373, 2004, str. 370. 39 Reinhardt H. W.: „Ultra-fine Cements for Special Application“, Adv. Cem. Bas. Mat., 1, 1993, str. 106. 40 Mihara K. et al.: „Effects of Metallographic Structures on Properties of High-performance Phosphor Bronze“, Furukawa Review, no. 26, 2004, str. 44.

19

V rozmezí velikosti zrn 9–28 nm se stávají elektronické vlastnosti nanostrukturních filmů CeO2-x rozměrově závislé na vlivu velkého povrchu zrn a kvantových jevech41. Tvrdost vrstev v uvedeném rozmezí hranic zrn odpovídala Hall-Petchovu vztahu. Vrstvy byly vytvořeny jednak odpařením elektronovým paprskem (EBE – electron beam evaporation) a ionty zprostředkovanou depozicí (IBAD – ion beam assisted deposition).  Kritická proudová hustota Jc komerčních supravodičů z Nb3Sn je kontrolována velikostí zrna a je obráceně úměrná velikosti zrna. V rozmezí velikosti zrn 50–80 nm je dosahováno největších hodnot Jc. Platnost Hall-Petchova vztahu byla ověřena na řadě kovů a jejich slitin (Fe, Ni, Cu, Ag, Al, Mg, Ti, Pd), na polovodičích (Se), v širokém rozsahu velikosti zrn (v rozmezí pěti řádů). V oblasti nanometrů (pod cca 20–30 nm) byla prokázána v několika případech platnost inverzního Hall-Petchova vztahu (6), nebo nezávislost pevnostních vlastností na velikosti nanozrn42. Pro dosažení jemnozrnné, ultrajemnozrnné a nanokrystalické struktury masivních materiálů bylo použito mnoho metod, přičemž základním problémem byla a je technologie jejich přípravy. Hlavním problémem, který je stále předmětem zkoumání, je vnitřní homogenita polotovarů (u technologií přípravy založených na zhutňování práškových nanomateriálů), velikost polotovaru a převážně nízké plastické vlastnosti materiálů (u materiálů připravených SPD). Dalším problémem zůstává zvýšení odolnosti jemnozrnných materiálů proti růstu zrna při jejich zpracování za vyšší teploty nebo při ohřevu na vyšší teplotu, což je v mnoha případech nezbytné pro realizaci procesu tváření a pro dosažení požadovaných vlastností. Používané metody přípravy masivních UFG a NC materiálů můžeme rozdělit do dvou skupin: na vícestupňové metody a jednostupňové metody. Podmínkou dosažení očekávaných vynikajících vlastností je získání masivních materiálů bez primárních defektů (porozita, trhliny, kontaminace nečistotami), s co největší hustotou. Podrobnosti k používaným metodám lze nalézt v několika publikacích43. Následuje stručný přehled vybraných metod. 

3.1.VÍCESTUPŇOVÉMETODY Vícestupňové metody představují syntézu ultrajemných částic či nanočástic, nebo prášků s ultrajemnou nebo nanokrystalickou strukturou, s následujícím zhutněním do masivních vzorků či polotovarů. Pravděpodobnost výskytu defektů je vysoká. Vybrané metody syntézy částic:  Kondenzace částic z přesycených par

41 Charitidis C. et al.: „Optical and Mechanical Performance of Nanostructured Cerium Oxides for Application in Optical Devices“, Journal of Physics, Conference Series, 10, 2005, str. 226 (2nd Conf. on Microelectronics, Microsystems and Nanotechnology). 42 Koch C. C., Narayan J.: „The Inverse Hall-Petch Effect – Facts or Artifacts?“, Mat. Res. Soc. Symp., vol. 634, 2001, str. B5.1.1 43 „Nanostructured Materials“, vyd. C. C. Koch, Noyes Publications, 2002, ISBN 0-8155-1451-4. „Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications“, vyd. A. S. Edelstein, R. C. Cammarata, IoP, 2001, ISBN 0-7503-0578-9.

20



Chemické metody (ve vodních a nevodních roztocích, sonochemické metody, organometalické metody, sol-gel metody aj.). Chemické metody se používají rovněž jako jednostupňové pro vytváření vrstev a filmů.



Mechanické mletí v kulových a jiných mlýnech (různé modifikace)



Mechanické legování/mletí při záporných teplotách

Způsoby zhutnění: 

Izostatické lisování za tepla (HIP – hot isostatic pressing)



Lisování za tepla ve vakuu



Dynamické zhutňování (shock-wave consolidation)



Spékání (sintering) – různé metody

3.2.JEDNOSTUPŇOVÉMETODY Při použití těchto metod lze očekávat strukturu bez pórů. Mezi jednostupňové metody patří: 

Naprašování (sputtering)



Napařování elektronovým paprskem



Pulzní laserová ablace



CVD (chemical vapour deposition) a modifikace metody



Napařovaní plazmou (plasma thermal spraying)

Uvedené metody se používají především pro vytváření vrstev různé tloušťky. 

Elektrodepozice, včetně pulzní elektrodepozice



Termomechanické zpracování (především ocelí)



Extrémní plastická deformace (různé metody)



Devitrifikace amorfní struktury



In situ zhutnění prášků při mletí

Vybrané metody přípravy UFG a NC materiálů využívající termomechanického zpracování a extrémní plastické deformace budou podrobněji charakterizovány v dalších částech této publikace.

21

4.PŘÍPRAVAVYSOKOPEVNÝCHOCELÍ TERMOMECHANICKÝMZPRACOVÁNÍM 4.1.ÚVOD V roce 2006 přesáhla světová výroba oceli 1,2 mld. tun. V 85 % případů se jedná o běžné uhlíkové oceli určené pro všeobecné použití. Současně však roste poptávka po ocelích se specifickými vlastnostmi, které jsou využitelné v určitých technických oblastech. Z hromadně vyráběných ocelí jsou to zejména oceli pro dálkové plynovody, oceli pro automobilový průmysl, oceli pro ocelové konstrukce (mosty, výškové budovy, věže pro podmořskou těžbu) a další kategorie ocelí. Oceli pro určitý způsob použití musí mít podle současných požadavků různé vlastnosti: U ocelových tlustých plechů pro dálkové plynovody se vyžaduje především vysoká až supervysoká pevnost, aby bylo možné zmenšit tloušťku plechů svařovaných trub a snížit hmotnost konstrukce. Současně se požaduje dobrá svařitelnost bez dodatečného tepelného zpracování svaru, zaručená minimální tažnost a vrubová houževnatost, odolnost proti zborcení (u pobřežních plynovodů) a odolnost proti korozi v prostředí H 2S. Svařené ocelové trubky se dodávají především podle amerického standardu API 5L v jakostech X 52 až X 100 a v poslední době jsou požadavky na dodávky tlustých plechů (tloušťka cca 20 mm) v jakosti X 12044. Jakostní stupně X 52 až X 120 udávají hodnoty minimální meze kluzu (X 52 – 360 MPa, X 70 – 485 MPa, X 100 – 690 MPa, X 120 – 830 MPa). Na obr. č. 7 je znázorněn postupný vývoj ocelí pro plynovody. Je zde uvedeno i orientační chemické složení, technologie zpracování a výsledná mikrostruktura. stupeň dle API

0,08 C 0,2 Mo Nb Ti

X 100

ŘVO (B a M)

0,08 C Nb Ti

X 80 X 70

ŘVO (F+50%B) ŘV (F+10%P)

0,12 C Nb V 0,20 C V

X 60 X 52

ŘVIO (M)

0,05 C CuNiCrMo V Nb Ti B

X 120

1965

1970

VT+N (F+30%P

1975

1980

1985

1990

1995

2000

2005

Obr. č. 7 Vývoj vysokopevných ocelí pro plynovody Legenda: VT – válcování za tepla, ŘV – řízené válcování, ŘVO – řízené válcování a zrychlené ochlazování, ŘVIO – řízené válcování a velmi intenzivní ochlazování, N – normalizace, F – ferit, P – perlit, B – bainit, M – martenzit 44 Spindler H. et al: „High Strength and Ultra High Strength Hot Rolled Steel Grades – Products for Advanced Applications“, v Proc. Int. Conf. „Super-high Strength Steels“, AIM + CSM, Rome, 11/2005. „Integrated Mass Production of High-Strength X 120-Grade Linepipe and other High-Strength Grades with Combined Properties“, zpráva Nippon Steel Corp., 30. 10. 2006, www.nsc.co.jp.

22

Oceli pro aplikace v osobních automobilech tvoří velmi různorodou skupinu. Pro jednotlivé části karoserie se dnes používá řada značek ocelí s různými vlastnostmi. Za příklad může sloužit použití vysokopevných a hlubokotažných ocelí v karoserii automobilu Porsche Cayenne – obr. č. 845. Charakteristika jednotlivých druhů ocelí se nachází v bloku 2. Z obrázku mj. vyplývá, že se používají i oceli s mezí pevnosti přes 1000 MPa. TRIP ocel

martenzitické oceli Vysokopevná dvoufázová ocel

dvoufázové oceli

vícefázové oceli Obr. č. 8 Podíly různých druhů ocelí v karoserii automobilu Porsche Cayenne Pevnostně-plastické vlastnosti ocelí používaných v karoserii automobilu Porsche Cayenne a další druhy ocelí jsou znázorněny na obr. č. 9. Na obrázku jsou charakterizovány i vlastnosti hliníkových slitin, austenitických nerezavějících ocelí a nově vyvinutých uhlíko-manganových austenitických ocelí využívajících TWIP efektu. Všechny druhy ocelí se vyrábějí různými způsoby termomechanického zpracování s řízeným ochlazováním na teplých širokopásových tratích, Steckelových tratích a ve válcovnách tlustých plechů vybavených kvarto stolicemi. Materiály používané v automobilech musí mít celou řadu důležitých vlastností, jako např.: musí být pevné, odolné proti únavě, svařitelné různými způsoby svařování, tvárné za studena, hlubokotažné, odolné proti rázu (i za nízkých teplot), schopné absorbovat energii při srážce, musí být korozivzdorné, dobře lakovatelné atd. Tyto leckdy protichůdné požadavky nemůže splnit jeden materiál, a proto se používají kombinace více druhů materiálů nebo více typů jednoho materiálu (např. ocelí). 45 Ponge D.: „Structural Materials – Steels“, www.materialsknowledge.org, 2005 Summer School, Hürtgerwald.

23

celkovéprodlouženíεtot[%]

BLOK 2 – Vysvětlení druhů ocelí v obr. č. 8 a 9 BH (bake hardened steel) je jakákoliv vysokopevná ocel, u níž je zvýšení pevnosti výsledkem kombinace deformace a stárnutí při teplotách a časech typických pro lakování částí automobilu. IF (interstitial-free streel) – ocel s velmi nízkým obsahem uhlíku a dusíku, do které je přidáno malé množství Ti a Nb k zamezení nežádoucího zpevnění způsobeného zbytkovým množstvím C a N interstiticky rozpuštěných ve struktuře. HSLA (high strength low alloy steel) – ocel obsahující mikrolegující prvky jako Ti, V a Nb, které zvyšují pevnost řízením velikosti zrna a rovněž precipitačně zpevňují strukturu. Dalším možným příspěvkem ke zvýšení pevnosti těchto ocelí je substituční zpevnění. DP (dual phase steel) – ocel sestávající z feritické matrice, která obsahuje druhou tvrdou fázi ve formě ostrůvků. CP (complex-phase steel) – vícefázová ocel s velmi jemnou feritickou strukturou s vysokým podílem tvrdých fází, které jsou dále zpevněny jemnými precipitáty. TRIP (transformation induced plasticity) – ocel s multifázovou strukturou obsahující 50–60%feritu, 25–40% bainitu a 5–15% zbytkového austenitu. Zbytkový austenit je při 20 °C nestabilní a při deformaci může transformovat na martenzit. MS (martensitic steel) – ocel, ve které se struktura v průběhu zpracování téměř úplně přeměnila na tvrdý martenzit. TWIP (twinning induced plasticity) – je skupina uhlíkových ocelí na bázi FeMnAlC (0,5–0,7 % C, 17–24 % Mn, 9 % Al) se zcela austenitickou strukturou při všech teplotách, ve které je základním deformačním mechanismem dvojčatění46.

austen

itické n

Al slitiny

dvo

ufá

erezav

zov

ějící

é (D

P)

marten

zitické

mezpevnostivtahuRm[MPa]

Obr. č. 9 Závislost meze pevnosti na prodloužení vybraných druhů ocelí 46 Cugy P. et al.: „A Super-high Strength Fe-Mn-C Austenitic Steel with Excellent Formability for Automobile Application“, v Proc. Int. Conf. „Super-high Strength Steels“, AIM + CSM, Rome, 11/2005.

24

Vysokopevné a ultrapevné za tepla válcované oceli pokrývají široký rozsah pevnosti – od hodnoty 400 MPa pro termomechanicky válcované mikrolegované oceli po jakosti s pevností nad 1100 MPa s martenzitickou strukturou. Pro takovou vysokou úroveň pevnosti je nezbytné optimalizovat jednotlivé příspěvky mechanismů zpevnění, tj.:  Zpevnění interstiticky a substitučně rozpuštěnými atomy (C, Mn, Si)  Precipitační zpevnění (Ti, Nb, V)  Zjemnění zrna  Dislokační (transformační) zpevnění Při využívání uvedených mechanismů zpevnění je zapotřebí nejdříve zvolit vhodné chemické složení oceli a za druhé použít vhodnou technologii výroby jako jsou termomechanické válcování, mnohostupňové ochlazování vývalku a/nebo zrychlené ochlazování. Cílem je dosáhnout pro různé druhy ocelí specifických mikrostruktur. Nejenom chladicí sekce válcovny (rychlosti ochlazování, intermediární teploty, teplota svinování pásu) má velký význam při výrobě vysokopevných ocelí. Např. pro dosažení požadovaných vlastností mikrolegovaných termomechanicky válcovaných jakostí má velký význam teplota ohřevu bram (rozpouštění karbidů) a způsob zpracování austenitické struktury (velikost deformace, rychlost deformace, teplota deformace) před transformací γ/α. Při výrobě vysokopevných a ultrapevných ocelí se vychází ze dvou fyzikálně-metalurgických koncepcí:  Termomechanické zpracování mikrolegovaných ocelí (oceli HSLA, BH), při kterém se využívá zejména zjemnění zrna a precipitační zpevnění.  Termomechanické zpracování vícefázových ocelí (oceli DP, CP, martenzitické), při jejichž výrobě se využívá dislokační zpevnění, zjemnění zrna a zpevnění tuhého roztoku (např. uhlíkem). Obě koncepce budou dále stručně charakterizovány.

4.2.TERMOMECHANICKÉZPRACOVÁNÍNELEGOVANÝCH AMIKROLEGOVANÝCHOCELÍ Termomechanické zpracování ocelí se používá především ve válcovnách (teplé širokopásové tratě, Steckelovy válcovny, kvarto válcovny tlustých plechů), ale i v kovárenství. Dosahuje se maximální logaritmické deformace ε ~ 4–5. Nejde tedy o extrémní plastickou deformaci. Příklad postupného zjemňování feriticko-perlitické mikrostruktury úpravami režimu termomechanického zpracování uhlíkové oceli ČSN 12050 při zápustkovém kování kroužků47 je na obr. č. 10. Velikost zrn na obr. č. 10a je cca 20 µm a velikost zrn na obr. č. 10d je cca 2,5 µm. Je třeba poznamenat, že i velikost zrn 20 µm (ASTM 8) se považuje za dobrý jemnozrnný materiál. Pevnost oceli s mikrostrukturou podle obr. č. 10d a její houževnatost je mnohonásobně vyšší, ve srovnání s mikrostrukturou podle obr. č. 10a.

47 Nový Z. et al.: „Využitelnost termomechanického zpracování v kovárenství“, 4. kovárenská konference, Svaz kováren ČR, Brno, 5/2003.

25

Termomechanicky se v kovárnách zpracovávají i mikrolegované oceli. Např. německá firma Lech Stahlwerke, GmbH nabízí kovárnám mikrolegovanou ocel na bázi 0,25% C, 1,5% Mn, 0,10% V48.

Obr. č. 10 Mikrostruktury dosažené termomechanickým kováním oceli ČSN 12050 Ve válcovnách se termomechanické zpracování mikrolegovaných ocelí používá již nejméně 30 let. Je prováděno v teplotních oblastech, ve kterých jsou s výhodou využívány fázové transformace a řízené ochlazování. Schéma technologie řízeného válcování a ochlazování používaného pro výrobu ocelových pásů z mikrolegované vysokopevné oceli ve Steckelově válcovně je znázorněno na obr. č. 11 49. Plynule odlitá brama o tloušťce cca 220 mm se rovnoměrně ohřeje v krokové peci, poté jsou odstraněny okuje a brama je válcována v předválcovací stolici 12–14 průchody na tloušťku 20–38 mm. Následuje válcování vývalku s počáteční teplotou nižší, než je teplota ukončení rekrystalizace (obvykle 925 °C) 5–7 průchody tam a zpět za použití pecních navíječek. Ocelový pás vystupuje ze stolice při teplotách o něco vyšších než je teplota počátku na feritické transformace a ihned vstupuje do sekce laminárního chlazení. Cílem intenzivního chlazení je prudce snížit teplotu austenitu ve struktuře. Zrychlené chlazení je v závislosti na chemickém složení ukončeno v teplotním rozsahu 625–525 °C, což je obvyklý rozsah teplot navíjení pásu. Výsledná mikrostruktura obsahuje jemná zrna acikulárního 48 www.lech-stahlwerke.de 49 Collins L. E.: „Processing of Niobium-containing Steels by Steckel Mill Rolling“, v „Niobium – Science and Technology“, TMS, 2001, str. 527, ISBN 0-9712068-0-5.

26

feritu o velikosti cca 4–5 µm. Teplota navíjení pásu je důležitá pro precipitaci jemných precipitátů Nb (C, N) ve feritu, zvyšujících mez kluzu. ohřev(rozpuštěníNbC) předválcování(zjemněnízrna) doválcování (zplošťovánízrn, akumulacedeformace)

TEPLOTA zrychlené ochlazování

acikulární ferit

svinování precipitace Nb(C,N)

chladnutí

ČAS

Obr. č. 11 Schéma řízeného válcování a ochlazování (Steckelova válcovna) a rozvoj mikrostruktury v čase Vliv velikosti zrna dosaženého termomechanickým zpracováním niobem mikrolegovaných ocelí na mez pevnosti ocelových svitků je zřejmý z obr. č. 3. Na obrázku jsou znázorněny výsledky měření velikosti zrna průmyslově vyrobených svitků z nízkouhlíkových nelegovaných ocelí (LC), průmyslově vyrobených nízkouhlíkových niobem mikrolegovaných ocelí (LC-Nb) a laboratorně zpracovaných niobem mikrolegovaných nízkouhlíkových ocelí, velmi rychle ochlazených před svinováním. Obsah niobu se pohyboval v rozmezí 0,02–0,05%. Zřetelně je vidět, že niobem mikrolegované oceli mají, ve srovnání s konvenčními nízkouhlíkovými ocelemi, jemnozrnnější mikrostrukturu a z toho vyplývající vyšší pevnost. Červené body udávají hodnoty získané u svitků v laboratorních podmínkách po velmi rychlém ochlazení pásu před svinutím. V tomto případě se pevnost dále zvýšila superpozicí jak vlivu velikosti zrna, tak precipitačního zpevnění. Velikosti zrna dvou průmyslově válcovaných svitků (cca 2,7 µm) mikrolegovaných ocelí naznačují možnost dosažení velikosti zrna 1 µm, což je horní konvenční mez pro ultrajemnozrnné materiály. Ve válcovnách se používá tváření v několika teplotních oblastech – obr. č. 12.  V oblasti rekrystalizace austenitu (T > Trekr)  V oblasti nerekrystalizovaného austenitu (Trekr > T > A3)  V oblasti transformace austenitu na ferit (A3 > T > A1)  Ve feritické oblasti (T < A1) Výsledná mikrostruktura je zřejmá z obrázku.

27

rekrystalizovanýaustenit normalizačníválcování

teplota

rekrystalizovaný austenit

nerekrystalizovanýaustenit nerekrystalizovaný austenit

termomechanickéválcování

interkritickéválcování protaženáaustenitickázrna aferitickázrnashranicemisubzrn

feritickéválcování feritickázrna shranicemisubzrn

čas

Obr. č. 12 Teplotní oblasti při válcování za tepla a výsledné mikrostruktury Mikrolegované a termomechanicky válcované oceli jsou standardizovány podle EN10149-2 s minimálními hodnotami meze kluzu od 315 do 700 MPa. Všeobecně se přijímá, že při používaných technologiích termomechanického tváření je dosahovaná velikost zrn 4–5 µm optimální, a to pro požadavek určitých minimálních plastických vlastností. Pro přípravu velmi jemné mikrostruktury se v současné době využívá následujících fyzikálně-metalurgických principů50:  dynamická rekrystalizace (DRX) austenitu v průběhu tváření za tepla s následující transformací austenitu na ferit,  deformačně indukovaná transformace feritu (tj. transformace na ferit probíhá během tváření a ne až po něm),  válcování za tepla v interkritické oblasti (tj. v dvoufázové oblasti austenit/ferit),  válcování za tepla ve feritické oblasti s využitím dynamické rekrystalizace ve feritu,  válcování za tepla ve feritické oblasti s využitím uzdravování feritu,  válcování za studena a žíhání martenzitické mikrostruktury. 4.2.1.REKRYSTALIZACEAUSTENITUVPRŮBĚHUTVÁŘENÍZATEPLA Dynamická rekrystalizace austenitu v průběhu tváření za tepla s následující transformací austenitu na ferit je významným mechanismem, v rozsáhlé míře používaným pro zjemňování zrn v mikrolegovaných ocelích. Jev dynamické rekrystalizace se používá pro 50 Song R. et al.: „Overview of Processing, Microstrucure and Mechanical Properties of Ultrafine Grained bcc Steels“, Mat. Sci. Eng. A, A441, 2006, str. 1.

28

vytváření feritických zrn o velikosti 2–5 µm, buď rekrystalizačně kontrolovaným válcováním nebo konvenčním válcováním s následujícím zrychleným ochlazováním. Při rekrystalizačně kontrolovaném válcování jemné precipitáty omezují růst austenických zrn po deformaci. Rekrystalizačně kontrolované válcování se často používá ve spojení se zrychleným ochlazováním a mikrolegováním (Nb), aby bylo dosaženo malé velikosti zrn. Zrychlené ochlazování se používá pro zvětšení rychlosti ochlazování v transformační oblasti, aby se snížila teplota transformace. V zásadě, nižší transformační teplota má za následek vyšší rychlost nukleace feritu z důvodu jeho přechlazení a omezení rychlosti růstu feritických zrn. Konvenční řízené válcování se používá s využitím vlivu přísady malého množství karbidotvorných prvků, např. niobu, čímž se zvýší rekrystalizační teplota nad 900 °C a poslední deformační průchody válcovací stolicí se aplikují pod rekrystalizační teplotou a současně se zvyšuje množství míst pro nukleaci feritu. 4.2.2.DEFORMAČNĚINDUKOVANÁTRANSFORMACEFERITU Je to jednoduchý způsob válcování, při kterém transformace austenitu na ferit indukovaná deformací (DIFT – Deformation Induced Ferrite Transformation) způsobuje významné zjemnění zrn na povrchu ocelového pásu. Při tomto způsobu jsou ocelové pásy znovu ohřívány pro získání hrubé austenitické mikrostruktury a následně válcovány v jednom průchodu s 30–40% redukcí těsně nad teplotou transformace austenitu na ferit Ar3 a pod teplotou transformace, kdy je dosaženo rovnováhy mezi austenitem a feritem Ae3. Existují tři kritické faktory pro tvorbu ultrajemnozrnných feritických zrn v průběhu deformačně indukované transformace:  vysoká střihová deformace,  vysoká rychlost ochlazování vývalku,  teplota při deformaci se musí nacházet mezi Ar3 a Ae3. Příklad splnění těchto podmínek můžeme nalézt v práci P. D. Hodgsona et al 51 . Aplikovali deformačně indukovanou transformaci při tváření pásu z uhlíkové oceli (0,06 % C, 0,59 % Mn) původní tloušťky 2 mm, redukované na 1,4 mm jedním průchodem při teplotách na výstupu z válců mezi 680–710 °C. V podpovrchové oblasti pásu (asi do ¼ tloušťky pásu) se vytvořila struktura rovnoosých ultrajemnozrnných feritických zrn o velikosti cca 1 µm. Uprostřed pásu se nacházela hrubší feritická zrna o rozměrech 5–10 µm a perlit. Zjistilo se, že tato po průřezu nehomogenní struktura má příznivý vliv na poměr meze kluzu a meze pevnosti. Jiný příklad uvádějí Yu-qing Weng et al52. Ocel o složení 0,09% C, 0,47 % Si, 1,38 % Mn, 0,1 % V, 0,04 % Nb, 0,02 % Al, 0,018 % N byla termomechanicky zpracována (TMZ) podle schématu na obr. č. 13. Vstupní plech o tloušťce 20 mm byl nejdříve ohřát na 1200 °C, 30 min., poté byl v pěti úběrech válcován na tloušťku 3 mm, ochlazen na teplotu prostředí rychlostí 20 °C/min. na 550 °C a konečně ochlazen pomalu na teplotu prostředí, což simulovalo proces svinování. Úlohou prvého úběru při 1000 °C je zjemnění austenitických zrn rekrystalizací, což by mělo být příznivé pro DIFT. Úlohou druhého úběru při 950 °C je podpořit precipitaci (Nb, V)(C, N), což by mělo urychlit 51 Hodgson P. D. et al.: „Ultrafine Ferrite in Low Carbon Steel“, Scripta Materialia, 40, 1999, str. 1179. 52 Weng Y. Q. et al.: „Overview on the Theory of Deformation Induced Ferrite Transformation“, Proc. 5th Int. Conf. on HSLA Steels, 2005.

29

kinetiku DIFT. Konečné tři úběry při 820 °C se považují za DIFT válcování, a to na základě zkoumání ve vodě ochlazených vzorků. Bylo dosaženo velikosti feritických zrn 1,5 µm a meze kluzu téměř 700 MPa. Technologie je středem značné pozornosti53. 1200 °C, 30 min.

teplota

1000 °C, 30 % 950 °C, 30 %

820 °C, 30 %, 3 průchody

20 °C/s DIFT válcování 550 °C čas

Obr. č. 13 Schéma TMZ s využitím DIFT 4.2.3.VÁLCOVÁNÍZATEPLAVINTERKRITICKÉOBLASTI Ultrajemnozrnná feritická zrna v nízkouhlíkových C-Mn ocelích je možné získat rovněž válcováním za tepla v interkritické oblasti, tj. v oblasti přítomnosti jak austenitu, tak feritu. Zjemnění zrna se dosahuje jak dynamickou transformací austenitu na ferit, tak dynamickou rekrystalizací feritické fáze. Předpokládá se, že při tvorbě ultrajemnozrnných feritických zrn hraje dominantní roli nukleace feritu na hranicích austenitických zrn v průběhu dynamické transformace, zatímco dynamická rekrystalizace feritu má menší význam. Např. při válcování oceli 0,17 C, 1,32 Mn, 0,34 Si, 0,15 Nb při teplotě 700 °C a deformaci ε = 2,3, s následujícím ochlazením ve vodě, bylo dosaženo velikosti zrna 2 µm54. 4.2.4.DYNAMICKÁREKRYSTALIZACEFERITUBĚHEMTVÁŘENÍZATEPLA Tváření za tepla ve feritické oblasti může způsobit další zjemňování mikrostruktury oceli, která byla zjemněna při předcházející transformaci. Předpokládá se, že uzdravování je hlavním procesem změkčování oceli v průběhu válcování feritu za tepla a že dynamická rekrystalizace neprobíhá55. Tato vlastnost se připisuje skutečnosti, že prostorově centrovaná mřížka feritu má vysokou hodnotu energie vrstevných chyb, což má za následek rychlý průběh uzdravování struktury a nedostatečnou akumulaci deformační energie pro podporu dynamické rekrystalizace. Přítomnost dynamické rekrystalizace ve feritu však byla mnohokrát prokázána. Např. v nedávno uveřejněné práci potvrdili 53 Choi J. K. et al.: „Strain-induced Dynamic Transformation in Plain Low Carbon Steel“, ISIJ Int., 43, 2003, str. 746. Yang Z., Wang R.: „Formation of Ultra-fine Grain Structure of Plain Low Carbon Steel through Deformation Induced Ferrite Transformation“, ISIJ Int., 43, 2003, str. 761. 54 Nanba S. et al.: „Proc. Int. Symp. on Ultrafine Grained Steels (ISUGS 2001)“, ISIJ, Fukuoka, 2001, str. 286. 55 Tsuji N. et al.: „Dynamic Recrystallization of Ferrite in Interstitial Free Steel“, Scripta Materialia, 37, 1997. str. 477.

30

S. V. S. Narayana Murty et al.56 přítomnost dynamické rekrystalizace ve feritu uhlíkové oceli s velmi nízkým obsahem uhlíku, tvářené za tepla rychlostí deformace 0,01 s-1. Jelikož za tepla deformovaný ferit obvykle obsahuje výraznou subzrnnou strukturu, která je při použití standardní optické mikroskopie někdy obtížně rozpoznatelná od rekrystalizovaných zrn, potvrdili autoři přítomnost dynamické rekrystalizace ve feritu použitím elektronové difrakce zpětně odražených elektronů (EBSD). Většina rovnoosých feritických zrn o velikosti 1–3 µm byla obklopena vysokoúhlovými hranicemi a jen menší část maloúhlovými hranicemi. 4.2.5.VÁLCOVÁNÍZATEPLAVEFERITICKÉOBLASTISVYUŽITÍM UZDRAVOVÁNÍFERITU Příprava ultrajemnozrnného feritu s využitím jeho uzdravování při válcování za tepla ve feritické oblasti byla předmětem systematického výzkumu v Max-Planck Institut für Eisenforschung v Düsseldorfu57. Cílem prací bylo zvýšit ve středněuhlíkové oceli (0,2% C, 1,5% Mn, 0,2% Si) rychlost deformačního zpevnění ultrajemnozrnných ocelí, protože vysoké rychlosti zpevňování jsou spojeny s vysokou houževnatostí. Struktura s ultrajemnozrnnými feritickými zrny (d = 0,9 µm) a homogenně rozloženými částicemi cementitu byla získána poměrně velkými plastickými deformacemi (εVM – 1,6) za tepla při 550 °C a žíháním – obr. č. 14. Pro vytvoření velkého podílu vysokoúhlých hranic zrn (70 %) bylo zapotřebí vyvolání uzdravení feritu na místo primární rekrystalizace, která se nepokládá za obecně přínosnou. Primární rekrystalizace snižuje významně hustotu dislokací a odstraňuje substrukturu, která je důležitá pro postupné vytváření subzrn, čímž mohou vznikat ultrajemnozrnná zrna obklopená velkoúhlovými hranicemi. Cementit zlepšuje rovnoměrné prodloužení.

Obr. č. 14 Ultrajemnozrnná feritická struktura s vyloučeným cementitem (bílé částice) (1% nital, SEM) 56 Narayana Murty S. V. S. et al.: „Dynamic Recrystallization of Ferrite during Warm Deformation of Ultrafine Grained Ultra-low Carbon Steel“, Scripta Materialia, 53, 2005, str. 763. 57 Song R. et al.: „The Effect of Mn on the Microstructure and Mechanical Properties after Heavy Warm Rolling of C-Mn Steel“, v „Ultrafine Grained Materials III“, TMS, Charlotte, 2004, str. 445, ISBN 0-87739-571-9; Song R. et al.: „Microstructure and Crystallographic Texture of an Ultrafine Grained C–Mn Steel and their Evolution during Warm Deformation and Annealing“, Acta Materialia, 53, 2005, str. 845; Song R. et al.: „Mechanical Properties of an Ultrafine Grained C–Mn Steel Processed by Warm Deformation and Annealing“, Acta Materialia, 53, 2005, str. 4881.

31

4.2.6.VÁLCOVÁNÍZASTUDENAAŽÍHÁNÍMARTENZITICKÉ MIKROSTRUKTURY Tuto cestu k přípravě ocelí s ultrajemnozrnnou strukturou vyvinuli N. Tsuji et al58. Postup zahrnuje válcování za studena výchozí martenzitické struktury v nízkouhlíkové oceli (0,13 % C, 0,37 % Mn, 0,01 % Si) s 50% redukcí (εVM – 0,8) s následným žíháním při 500–600 °C. Konečná struktura obsahuje ultrajemná feritická zrna (d = 180 nm) a rovnoměrně rozdělené precipitáty karbidů. Tvorba ultrajemnozrnné struktury byla připsána jemné výchozí martenzitické struktuře, která zvětšila vliv plastické deformace zvýšením rozdělení zrn na subzrna. Vysoká hustota dislokací jako výsledek válcování za studena a vysoká koncentrace atomů uhlíku interstiticky rozpuštěných v martenzitu rovněž spolupůsobily při dělení zrn na subzrna.

4.3.TERMOMECHANICKÉZPRACOVÁNÍVÍCEFÁZOVÝCH OCELÍ Nehledě na dobré vlastnosti termomechanicky válcovaných mikrolegovaných ocelí, platí pro tuto kategorii ocelí, že s rostoucí pevností klesá jejich plasticita. Zejména požadavky automobilového průmyslu vedly k vývoji nové kategorie ocelí – vícefázových ocelí. Vlastnosti vícefázových ocelí jsou založeny jednak na „tradičních“ mechanismech zpevnění (zpevnění hranicemi zrn, zpevnění substitučně rozpuštěnými atomy příměsí, precipitační zpevnění), ale především na dislokačním (transformačním) zpevnění. Vlastnosti ocelí jsou definovány zejména kombinací vlastností jednotlivých složek struktury (jako u kompozitních materiálů). Na obr. č. 15 jsou schematicky znázorněny mikrostrukturní složky vybraných vícefázových ocelí59.

dvoufázová ocel(DP)

ferit

vzrůstajícípevnost ocelse vícefázové zbytkovým oceli(CP) austenitem(RA)

austenit

bainit

martenzitická ocel(MS)

martenzit

Obr. č. 15 Mikrostruktury vícefázových ocelí 58 Ueji R., Tsuji N. et al.: „Ultragrain Refinement of Plain Low Carbon Steel by Cold-rolling and Annealing of Martensite“, Acta Materialia, 50, 2002, str. 4177. 59 Heller T. et al.: „Thermomechanical Rolling of Hot-rolled Multiphase Steels“, Proc. Conf. „Thermomechanical Processing of Steels“, vol. 2, London, 5/2000, str. 438.

32

Na obr. č. 16 je schematicky znázorněn vliv nejdůležitějších legujících prvků na transformační charakteristiky. Si, P a Al zrychlují tvorbu feritu, a proto mají významnou roli při výrobě dvoufázových ocelí (DP) a TRIP ocelí. Pro výrobu ocelí s komplexní strukturou a martenzitických ocelí jsou důležité prvky Cr, Mn a B, protože brzdí tvorbu feritu. Zvolená technologie válcování a chemické složení je nejpodstatnější u TRIP ocelí. Pevnostně-plastické vlastnosti vícefázových ocelí jsou znázorněny na obr. č. 9.

ferit

teplota

perlit bainit

DP - ocel

RA (TRIP) - ocel

čas Obr. č. 16 Schematický ARA diagram pro vícefázové oceli

4.4.SHRNUTÍADALŠÍVÝVOJ V druhé polovině 20. století byl zaznamenán velký rozvoj ve výzkumu a aplikaci svařitelných vysokopevných konstrukčních ocelí. Objev mikrolegování koncem padesátých let minulého století přeměnil tradiční C-Mn oceli na žádaný produkt, vhodný pro stavbu velkých plynovodů, méně hmotných dopravních prostředků a ocelových konstrukcí. Východiskem pro vývoj nových ocelí byly dvě teoretické koncepce:  Empiricky stanovený vztah úměrnosti mezi hodnotou meze kluzu a inverzní odmocninou z velikosti feritického zrna, což umožnilo kvantitativní hodnocení vlivu mikrostruktury na vlastnosti. Tento vztah, známý jako vztah Hall-Petchův, prokázal, že zjemňování zrn je unikátní postup, protože zvyšuje jak pevnost oceli, tak i její houževnatost. Byla tak eliminována nutnost používat pro zvýšení pevnosti uhlík.  Metoda kvantifikace příspěvků různých mechanismů zpevňování feriticko perlitických ocelí, což umožnilo, spolu s předcházející koncepcí, rozvoj různých cest vývoje stále pevnějších a houževnatějších ocelí. Chemické složení přestalo být výhradním kritériem určujícím vlastnosti. Chemické složení a výrobní technologie určují tvorbu mikrostruktury, která kontroluje mechanické vlastnosti. Nové koncepce se nejprve uplatnily ve válcovnách plechů a pásů, zejména na teplých širokopásových tratích a spočívaly v kombinaci tváření a ochlazování ocelového pásu, 33

přičemž se využilo znalostí ve struktuře probíhajících fyzikálně–metalurgických procesů. Hlavní motivací bylo dosažení co nejjemnějšího zrna ve struktuře. V současné době se dosahuje hodnot cca 4–5 µm, v poloprovozních podmínkách bylo dosaženo hodnoty kolem 1 µm. H. K. D. H. Bhadesia odvodil, že z hlediska termodynamiky je hodnota velikosti zrna cca 1 µm hraniční60. Pro dosažení zrn submikronové velikosti je nutná transformace při velkém podchlazení, přičemž rychlost transformace roste. To vede k rakalescenci61, čímž se požadovaný účinek omezuje. Jiným problémem, na který bylo upozorněno, je, že oceli s touto velikostí zrna se při napětí na mezi kluzu chovají nestabilně62. Nestabilnost průběhu deformace v počátečních stádiích závislosti napětí–deformace je způsobena lokalizací velké deformace (vzrůst hustoty dislokací) na mikroskopické úrovni. Usměrněný pohyb velkého počtu dislokací na skluzových rovinách se projevuje poklesem na mezi kluzu a deformací struktury při stejném napětí (plató). Požadavky automobilového průmyslu na pevné a současně plastické oceli vedly k vývoji nové kategorie ocelí – vícefázových ocelí. Vlastnosti vícefázových ocelí jsou založeny jednak na „tradičních“ mechanismech zpevnění (zpevnění hranicemi zrn, zpevnění substitučně rozpuštěnými atomy příměsí, precipitační zpevnění), ale především na dislokačním (transformačním) zpevnění. Vlastnosti těchto ocelí jsou jako u kompozitních materiálů definovány zejména kombinací vlastností jednotlivých složek struktury. Ve výrobě jsou oceli s pevnostmi přesahujícími 1200 MPa, při vyhovujících plastických a křehkolomových vlastnostech. Dalším směrem vývoje ocelí a jiných kovových materiálů je změna vlastností, zejména zvýšení pevnosti, extrémními plastickými deformacemi. Zatím co při pokrokových termomechanických způsobech tváření se při výrobě ocelí s ultrajemnozrnnou strukturou používá poměrně nízké akumulované ekvivalentní deformace v rozsahu cca 1–3,6, metody využívající extrémní plastické deformace pracují s hodnotami εVM většími než cca 5–6. Metodám využívajícím extrémní plastické deformace ke změně vlastností materiálů budou věnovány další části této publikace.

60 Bhadesia H. K. D. H.: „Bulk Nanocrystalline Steel“, Ironmaking and Steelmaking, 32, 2005, str. 405. 61 Rekalescence – zvýšení teploty během transformace (krystalizace) přechlazeného kovu. 62 Howe A. A.: „Ultrafine Grained Steels: Industrial Prospects“, Mat. Sci. Tech., 16, 2000, str. 1264.

34

5.PŘÍPRAVAUFGANCKOVOVÝCHMATERIÁLŮ EXTRÉMNÍPLASTICKOUDEFORMACÍ 5.1.ZMENŠOVÁNÍVELIKOSTIZRNPLASTICKOUDEFORMACÍ Vzrůstající zájem o jemnozrnné, ultrajemnozrnné a nanokrystalické kovové materiály, který lze pozorovat v posledním desetiletí, vedl k vývoji různých metod jejich přípravy, které jsou založeny na použití extrémní plastické deformace hrubozrnných materiálů. Jsou to např.:  Mletí v kulových mlýnech s následnou konzolidací  Válcování za studena  Úhlové kanálové protlačování (ECAP)  Vysokotlaký krut (HPT)  Mechanický otěr povrchu Vybrané metody budou charakterizovány v následující části. Pro vývoj výše uvedených a nově vyvíjených metod je pochopení mechanismů zjemňování zrn plastickou deformací zásadní, zejména v oboru nanometrů. Z mnoha dosavadních prací vyplynulo, že proces zjemnění zrna v průběhu plastické deformace má svůj původ v dislokační aktivitách. To bylo prokázáno v kovech a jejich slitinách, zejména s FCC mřížkou (Al, Cu, Ni aj.), ale i s BCC mřížkou (Fe, nízkouhlíkové oceli) a HCP mřížkou (Ti). Všeobecně se přijímá, že plastická deformace indukuje v původních zrnech generaci mřížkových dislokací o vysoké hustotě. Tyto dislokace se navzájem uspořádávají do různých konfigurací v závislosti na krystalické struktuře materiálů za vzniku hustých dislokačních stěn na specifických skluzových rovinách (střihové pásy), dislokačních smyčkách a dislokačních buňkách. Interakce dislokací vede k tvorbě subzrn s malooúhlovými hranicemi. Další vývoj těchto sub-hranic vede při rostoucí deformaci k tvorbě vysokoúhlových hranic, které rozdělují původní zrna. Při plastické deformaci se hranice pohybují. Pohyb maloúhlových hranic probíhá podle dislokačních teorií. Pohyb velkoúhlových hranic je zprostředkován transferem atomů mezi sousedícími zrny. Jeho rychlost je závislá na struktuře hranic, atomech nečistot v hranici a teplotě. Pozorovala se i určitá forma bezdifúzního mechanismu, případně může být jiným mechanismem pohyb stupňů či výstupků na hranici zrn. Atomy nečistot mohou účinně pohyb zrn blokovat a pro překonání jejich vlivu je zapotřebí velkých deformací či rychlostí deformace. Vysvětlení principu maloúhlových a velkoúhlových hranic zrn je uvedeno v bloku 3.

35

BLOK 3 – Maloúhlové a velkoúhlové hranice zrn Polykrystalický kov je agregát náhodně orientovaných krystalů (zrn) různé velikosti, které jsou rozděleny společnými hranicemi. Orientace skluzových čar a pásů v každém zrnu je po plastické deformaci funkcí orientace mřížky. Na hranicích dvou sousedních zrn se setkávají různě orientované skluzové roviny, přičemž jejich vzájemný úhel nabývá různých hodnot. Hranice zrn se rozdělují podle nesouhlasu vzájemné orientace přilehlých zrn na velkoúhlové a na maloúhlové. Maloúhlová hranice je složena ze seskupení dislokací a její vlastnosti a struktura jsou funkcí nesouhlasu mezi zrny. Velkoúhlová hranice je obvykle nezávislá na tomto nesouhlasu. Přechod mezi oběma typy hranic zrn nastává při úhlu mezi zrny cca 10–15°. Původně se předpokládalo, že velkoúhlové hranice jsou tvořeny amorfní vrstvou, avšak v současné době bylo akceptováno, že tento typ hranice sestává z oblastí s dobrým či špatným souhlasem mezi zrny. Schematické znázornění obou typů hranic zrn je na obr. č. 1763. úheldezorientace

vysokoúhlová hranice

nízkoúhlová hranice

úheldezorientace

Obr. č. 17 Schematické znázornění malo- a velkoúhlové hranice zrn Jak již bylo uvedeno v části 2.2.2., mechanismy plastické deformace se při velikosti zrn (subzrn) pod cca 300–100 nm v závislosti na řadě faktorů mění a jejich poznání není doposud úplné. Je třeba rovněž poznamenat, že stanovení hodnověrné střední velikosti deformovaných a velmi malých zrn a subzrn je technický problém, což znesnadňuje kvantifikaci předpokládaných závislostí, např. při ověřování platnosti Hall-Petchova vztahu64. 63 Callister W. D. Jr.: „Materials Science and Engineering – an Introduction“, John Wiley & Sons, Inc., 2000, str. 79, ISBN 0-471-32013-7. 64 Song. R., Ponge D., Raabe D.: „Grain Boundary Characterization and Grain Size Measurement in an Ultrafine Grained Steel“, www.mpie.de/1081/, 16. 12. 2005.

36

Způsob (mechanismy) zjemňování zrn v kovech plastickou deformací obecně závisí na několika faktorech. Vedle již zmíněné struktury krystalické mřížky jsou to především tyto faktory:  Stav struktury před deformací (výchozí velikost zrn, charakter mikrostruktury)  Přítomnost částic druhé fáze  Deformační teplota a rychlost deformace  Podmínky deformace (velikost deformace, způsob namáhání a deformační cesta)  Použití hydrostatického tlaku 5.1.1.STAVSTRUKTURYPŘEDDEFORMACÍAPŘÍTOMNOSTČÁSTIC DRUHÉFÁZE Stav struktury před deformací je důležitou proměnnou veličinou při zkoumání mechanismů plastické deformace vedoucích k vytvoření jemných, ultrajemných nebo nanokrystalických zrn. V prvé řadě je to výchozí velikost zrn, dále přítomnost dalších složek nebo fází struktury (u ocelí je to např. přítomnost perlitu a cementitu, u neželezných kovů přítomnost precipitátů). Je známo, že výchozí velikost zrn ovlivňuje tvorbu střihových pásů a tudíž dělení zrn. Předpokládá se, že zjemňování zrn je obtížnější při zmenšující se velikosti výchozích zrn. Existuje mnoho důkazů, že hrubé částice mikrometrických rozměrů mohou významně urychlit proces zjemňování zrn tím, že podporují heterogenitu deformace. 5.1.2.DEFORMAČNÍTEPLOTAARYCHLOSTDEFORMACE V průběhu aplikace velkých deformací konverguje velikost zrna postupně s velikostí subzrn, protože subzrna mají nejmenší možné rozměry, při kterých mohou hranice zrn absorbovat dislokace. Rozměr subzrn je současně do značné míry kontrolován rychlostí uzdravování a prostřednictvím Zener-Hollomonova parametru může být dán do vztahu s teplotou a rychlostí deformace. Nejjemnější struktury je možné dosáhnout při nízkých homologických teplotách a nejvyšších rychlostech deformace. Velikost zrna je rovněž velmi citlivá na přítomnost legujících prvků, které zpomalují uzdravování, jako je např. legování hliníku hořčíkem. Při teplotách vyšších než 0,5 Tm se významně projevuje homogenní skluz, což zmenšuje rychlost fragmentace zrn. Větší mobilita hranic zrn při vyšších teplotách však může být využita při řízené dynamické rekrystalizaci pro získání velmi jemných zrn. A. Gholinia et al. např. využili této možnosti k získání zrn o velikosti 1–5 µm ve slitinách Al při deformaci εVM cca 365. Příklad takového postupu při použití válcování za studena je schematicky znázorněn na obr. č. 18.

65 Gholinia A. et al.: „Processing to Ultra-fine Grain Structures by Conventional Routes“, Mat. Sci and Tech., 16, 2000, str. 1251.

37

5.1.3.VELIKOSTDEFORMACE Mechanismy zjemňování zrna se mění v závislosti na velikosti deformace. P. B. Pragnell et al.66 rozdělili vliv velikosti postupně narůstající deformace při hodnocení výsledků dosažených při deformování kovů s FCC mřížkou metodou ECAP, deformační cesta BC, do čtyř oblastí:

strukturahrubýchrovnoosýchzrn

redukceo50%—prodlouženízrn

redukceo75%—rozsáhléprodloužení zrnavznikstřihovýchpásů

redukceo90%—velmiprotaženázrna, kteránejderozlišit

rekrystalizováno—jemnámikrostrukturasrovnoosýmizrny; nukleacezrnnačásticíchdruhéfázenebonečistot

Obr. č. 18 Postup vytvoření velmi jemnozrnné struktury v Al slitině válcováním za studena s následující řízenou rekrystalizací    

Malé deformace (εVM < 2) Malé až střední deformace (εVM = 2–4) Střední až vysoké deformace (εVM = 4–6) Extrémní deformace – SPD (εVM > 6)

5.1.3.1.Malédeformace Zpracování slitiny Al-0,1 Mg metodou ECAP při malých deformacích vedlo k rozdělení původních zrn na subzrna o velikosti zasahující čtyři rozměrové stupnice. V případě nejhrubších subzrn bylo pozorováno jejich prodlužování a primární střihové pásy (obr. č. 18) a tvorba velkoúhlých hranic zrn na jejich hranicích. U jemnějších subzrn byly 66 Pragnell P. B., Bowen J. R., Gholinia A.: „The Formation of Submicron and Nanocrystalline Grain Structures by Severe Deformation“, v Proc. 22nd Risø Int. Symp. „Science of Metastable and Nanocrystalline Alloys – Structure, Properties and Modelling“, ed. by A. R. Dinesen et al., Risø National Laboratory, Roskilde, Denmark, 2001, str. 105.

38

uvnitř primárních střihových pásů pozorovány pravidelné vrstvy uspořádaných bloků buněk, často přerušených mikropásy. Bloky buněk ve vrstvách měly poměrně malou vzájemnou desorientaci pod 3°. V nejjemnějších zrnech byla pozorována tvorba dislokačních hranic uvnitř bloků buněk. Při vzrůstající deformaci byla pozorována rostoucí desorientace mezi vrstvami bloků buněk a sekundární střihové deformační pásy, což mělo za následek vysokou hustotu velkoúhlých hranic s desorientací kolem 30°. V sledovaném oboru deformací se vyskytoval celkově menší podíl vyskoúhlých hranic zrn. 5.1.3.2.Maléažstřednídeformace V tomto oboru deformací byla pozorována postupná tvorba vláknité struktury. Při deformacích větších než cca 3,5 byly pozorovány vysokoúhlé hranice zrn přednostně uspořádané ve směru střihového namáhání – tvořila se „lamelární“ struktura podobná té, která se pozoruje při válcování při srovnatelných deformacích. Tato struktura je výsledkem celkové rotace vysokoúhlých hranic zrn vytvořených při menší deformaci ve směru střihové deformace. Současně však probíhalo další dělení primárních střihových pásů, což vyvolalo vznik příčných hranic zrn a další zmenšení průměrné velikosti zrn. Tento proces je uvnitř pásů nehomogenní. 5.1.3.3.Středníažvysokédeformace Při deformaci εVM = 5 bylo pozorováno, že vzájemná vzdálenost hranic lamel dosahovala co do šířky rozměru jednoho subzrna, takže se tvořila „páskovitá“ zrna. V horní části tohoto oboru deformací sestávala deformovaná struktura typicky z „páskovitých“ tenkých zrn s vysokým poměrem délky k šířce, s velmi různou délkou zrn. Zrna byla uspořádána v krátkých a delších pásech. Uvnitř těchto nestabilních pásů se vyskytovalo menší množství malých zrn submikrometrické velikosti. 5.1.3.4.Extrémnídeformace Při deformacích εVM > 10 bylo pozorováno postupné lámání tenkých „páskovitých“ zrn na kratší segmenty, a to až do vytvoření poměrně homogenní UFG struktury. Jakmile se vytvoří tenká „páskovitá“ zrna dosahující submikrometrické šířky, začne být rychlost dalšího zjemňování zrn velmi nízká. Je to dáno tím, že „páskovitá“ zrna jsou velmi stabilní a nedělí se na fragmenty ani při velmi velkých deformacích. Další dělení zrn je pravděpodobně možné použitím jiné deformační cesty. 5.1.4.ZPŮSOBNAMÁHÁNÍADEFORMAČNÍCESTA Mechanismy zjemňování zrn v kovových materiálech významně ovlivňuje způsob namáhání i deformační cesta. Většina doposud vyvinutých metod vytváření extrémní plastické deformace je založena na zamezení volného plastického tečení materiálu. V některých případech je to omezení tečení materiálu kolmo k ose deformace (metody ECAP a TE – viz dále), při metodě HPT je to omezení ve všech směrech vzorku. Pro vytváření plastické deformace se používá tah, tlak, střih, krut i ohyb. Namáhání může být kombinované, monotónní i opakované. Výběr namáhání materiálu souvisí s výběrem deformační cesty. Hlavním důvodem pro změnu deformační cesty bývá potřeba vytvoření postupně narůstající plastické deformace. Na vliv vybraných deformačních cest na velikost zrna bude poukázáno v části 5.2. 39

5.1.5.VLIVHYDROSTATICKÉHOTLAKU Přítomnost hydrostatického tlaku působícího v průběhu plastické deformace má příznivý vliv na zjemňování zrn, zamezení lomu vzorku i na výslednou pevnost kovových materiálů67. Velký hydrostatický tlak je aplikován především u metody vytváření SPD nazvané „krut za vysokého tlaku“ (HPT – viz 5.2.1.2.). Systematické zkoumání vlivu hydrostatického tlaku na pevnost čisté mědi metodou HPT ukázalo, že:  Vzrůst deformačního napětí (flow stress) vlivem zvýšení hydrostatického tlaku o 1 GPa v průběhu deformace (dynamický vzrůst) znamenal dosažení hodnoty o 40 % větší, ve srovnání s podmínkami při standardní deformaci za atmosférických podmínek; vzrůst deformačního napětí po deformaci (statický vzrůst) při zvýšeném hydrostatickém tlaku o 1 GPa byl stále o 10 % vyšší.  Deformační napětí rostlo se snižující se homologickou teplotou při deformaci.  Použití hydrostatického tlaku mělo za následek vzrůst hustoty dislokací ve struktuře.

5.2.METODYVYTVÁŘENÍEXTRÉMNÍPLASTICKÉDEFORMACE Metody vytváření extrémní plastické deformace (SPD) patří k tzv. „top-down“ metodám přípravy UFG a NC masivních materiálů. Při těchto metodách jsou poměrně masivní materiály, které mají ve výchozím stavu ve struktuře velká zrna, zpracovávány tak, aby se dosáhlo zejména výjimečného zjemnění zrna. Materiály připravené SPD mají obvykle zrna o velikosti v rozmezí 100–1000 nm. V průběhu extrémní plastické deformace velmi vzrůstá hustota dislokací. To má za následek vznik řady substrukturních jevů jako jsou subzrna, dislokační buňky a koherentní krystaly, které jsou menší než 100 nm. Materiály po SPD mají v řadě případů vynikající mechanické vlastnosti, jako např. velkou superplasticitu při vysokých rychlostech deformace a středních či zvýšených teplotách, vysokou pevnost a poměrně dobrou tažnost. Vývoj v oblasti extrémní plastické deformace byl popsán v několika přehledech68. Pro dosažení struktury s ultrajemnými zrny a zrny nanometrických rozměrů (nanozrny) je zapotřebí splnit následující podmínky:  ekvivalentní deformace εVM musí dosáhnou hodnot cca 6 až 10 a více,68  tváření musí být prováděno při nízkých homologických teplotách.69 Pro dosažení požadovaných vlastností je zapotřebí:  vytvoření ultrajemnozrnné struktury či nanostruktury s převážně velkoúhlovými hranicemi zrn (viz obr. č. 17),  vytvoření homogenní struktury v celém objemu vzorku (stabilita vlastností),  materiál po aplikaci extrémní plastické deformace musí být bez trhlin. 67 Zehetbauer M. J. et al.: „The Role of Hydrostatic Pressure in Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 8, 2006, str. 1046. 68 Valiev R. Z., Islamgaliev R. K., Alexandrov I. V.: „Bulk Nanostructured Materials from Plastic Deformation“, Progr. Mat. Sci., 45, 2000, str. 103. Lowe T. C., Valiev R. Z.: „The Use of Severe Plastic Deformation Techniques in Grain Refinement“, JOM, 10/2004, str. 64. Rosochowski A.: „Processing Metals by Severe Plastic Deformation“, Solid State Phenomena, 101-102, 2005, str. 13. 69 Chang C. P. et al.: „Deformation Induced Grain Boundaries in Commercially Pured Aluminium“, Acta Mater., 48, 2000, str. 3377.

40

Vytvoření submikronové struktury v rozměrnějších vzorcích je možné jen v podmínkách deformačních procesů, při kterých je možno dosáhnout velké deformace při relativně nízkých teplotách, bez předurčení optimálních podmínek zpracování materiálu. Z dosud známých poznatků je možné extrémní deformace vnést do materiálu v případě, že:  nedojde k změně tvaru deformovaného vzorku,  deformačním mechanismem je střih,  jde o aplikace alternujících deformačních procesů,  je aplikováno vysokotlaké namáhání. Uvedené podmínky jsou např. splněny v případě využití techniky kanálového protlačování (ECAP – Equal Channnel Angular Pressing či ECAE – Equal Channnel Angular Extrusion). Výsledná mikrostruktura je tvořena submikronovými zrny, které jsou oddělené velkoúhlovými hranicemi zrn. Deformačním procesem při kterém se podařilo vytvořit nanozrna je např. vysokotlaký krut (HPT – High Pressure Torsion). Metody extrémní plastické deformace mohou být rozděleny z několika hledisek:  podle velikosti aplikovaného tlaku,  podle plynulosti procesu,  podle způsobů deformace. V následující části budou jednotlivé metody charakterizovány podle plynulosti procesu. Ty lze rozdělit na tváření po jednotlivých dávkách či sériích na poloplynulé procesy a na plynulé procesy. Toto rozdělení naznačuje, které metody mohou najít praktické uplatnění v hromadné výrobě. 5.2.1.TVÁŘENÍPOJEDNOTLIVÝCHDÁVKÁCH K těmto metodám patří následující:  ECAP (ECAE) – kanálové úhlové protlačování (Equal Channel Angular Pressing/ Extrusion) a modifikace metody  HPT – vysokotlaký krut (High Pressure Torsion)  TE – protlačování s krutem (Torsion Extrusion)  CEC – cyklické protlačování a stlačování (CEC – Cyclic Extrusion–Compression)  RCS – opakované zvlňování a rovnání (Repetitive Corrugation and Straightening) Z uvedených metod jsou nejznámější metody ECAP a HPT umožňující dosažení extrémní plastické deformace. Dosahované hodnoty ekvivalentní deformace εVM ≥ 10 zaručují vytvoření jemných struktur submikronových a nanometrických velikostí zrn s velkoúhlovými hranicemi. 5.2.1.1.Kanálovéúhlovéprotlačování(ECAP) Podstatou kanálového protlačování je extrémní deformace masivních vzorků kruhového nebo čtvercového průřezu uskutečněná čistým střihem. Tuto metodu navrhl jako první V. M. Segal se svými spolupracovníky v 70.–80. letech minulého století a o její rozvoj se zasloužil především R. Z. Valiev68. Cílem metody je silné přetvoření materiálu bez změny průřezu vzorku.

41

razník

vzorek zápustka

Obr. č. 19 Schéma metody ECAP Při metodě ECAP je vzorek vícekrát protlačován zápustkou, ve které se protínají dva kanály, svírající úhel obvykle 90° (ale může být i jiný) – obr. č. 19. Protlačování se realizuje buď při pokojové teplotě, nebo pro tvrdé materiály při teplotě zvýšené. Velikost deformace vzorku při každém průchodu je závislá na vnitřním a vnějším úhlu kanálů. V případě, že úhel ψ = 0°, může být příspěvek střihového napětí při každém průchodu vypočten podle vztahu: P = ∆ε = 2n/√3/cot(φ/2), — (18) í Y kde P je tlak, Y je mez kluzu deformovaného materiálu a n je počet průchodů zápustkou. Pro případ, že úhel není roven nule, předložili Y. Iwahashi et al.70 pro výpočet ekvivalentní deformace εVM vztah: εVM = 2n/√3.{2cot(φ/2+ψ/2) + φcosec(φ/2+ψ/2)} (19) Pro běžně používané úhly φ = 90° a ψ = 20° se po každém průchodu hodnota vložené deformace εVM přibližně rovná 1. Výběr deformační cesty a počet průchodů jsou kritickými faktory pro vývoj mikrostruktury a výsledné vlastnosti. Při protlačování vzorku po sobě následujícími průchody je možné jeho rotací po každém průchodu měnit charakteristiky střihového namáhání. Při kanálovém protlačování je možné použít čtyři různé deformační cesty protlačování (otáčení vzorku), uvedené na obr. č. 2071. Jsou to tyto deformační cesty:

70 Iwahashi Y. et al.: „Principle of Equal-channel Angular Pressing for the Processing of Ultra-fine Grained Materials“, Scripta Materialia, 35, 1996, str. 143. 71 Zhu Y. T., Lowe T. C.: „Obseravation and Issues on Mechanisms of Grain Refinement during ECAP Process“, Mat. Sci. Eng., A291, 2000, str. 46.

42

 





Cesta A – sochorem se po každém průchodu neotáčí. Cesta BC – sochorem se po každém průchodu otáčí o 90° ve směru hodinových ručiček. Cesta BA – sochorem se po každém průchodu otáčí střídavě o 90° ve směru a proti směru hodinových ručiček. Cesta C – sochorem se otáčí po každém průchodu v podélné ose o 180°. cestaA

cestaBA

cestaBC

cestaC

Obr. č. 20 Čtyři deformační cesty při protlačování ECAP Z analýzy střihových charakteristik při různých deformačních cestách vyplynulo, že cesta BC, při použití úhlu φ = 90°, je optimální pro vznik ultrajemných rovnoosých zrn oddělených vysokoúhlými hranicemi72. Důležitým faktorem, který významně ovlivňuje rozvoj mikrostruktury, je úhel φ, který svírají podélné osy kanálů. Tento úhel určuje velikost střihové deformace v jednotlivých průchodech. Menší úhel φ má za následek vyšší střihovou deformaci při každém průtlaku a toto uspořádání je tudíž účinnější při zjemňování zrn. Vliv velikosti úhlu v rozmezí od 90° do 157,5° studovali na hliníku např. Nakashima et al.73 za použití technologické cesty B C. Zjistili, že zjemnění zrn je nejúčinnější, při stejném objemu deformace, při úhlu 90°. Tento výsledek připsali úhlu 60°, který v daném případě svírají dvě střihové roviny v deformovaném sochoru. Pro obtížněji tvařitelné materiály (oceli, Ti slitiny) se zpravidla používá úhel φ 120° a vyšší teplota protlačování. Příklad rozvoje mikrostruktury při použití metody ECAP při postupném deformování Al slitiny jednotlivými průchody byl popsán v části 5.1.3. „Klasické“ provedení metody ECAP – obr. č. 19 – inspirovalo mnoho výzkumníků k vytvoření řady modifikací, např.:  V. M. Segal patentoval pohyblivé stěny kanálů pro omezení tření74 – obr. č. 21a.  G. Stecher a P. Thomson patentovali pro omezení tření zápustku doplněnou rotačním válcem75 – obr. č. 21b. 72 Furukawa M., Horita Z., Langdon T. G.: „Developing Ultrafine Grain Sizes Using Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 3, 2001, str. 121. 73 Nakashima et al.: „Influence of Channel Angle on the Development of Ultrafine Grains in Equal-channel Angular Pressing“, Acta Mater., 46, 1998, str. 1589. 74 Segal V. M.: „U.S. Patent No. 5400633“, 1995. 75 Stecher G., Thomson P.: „Improved Channel Processing“, Patent Int. Publication No. WO 03/027337, 2003.

43



V. M. Markušev et al. patentovali zápustku s kanály různých průřezů, ve které sochor mění svůj průřez ve výstupním kanále76 – obr. č. 21c. V daném případě se zvyšuje použitý tlak a snižuje se životnost zápustky.

(a)

(b)

(c)

Obr. č. 21 Modifikace ECAP a) pohyblivé stěny, b) rotační válec, c) výstupní kanál se změněným průřezem 









Z. Y. Liu et al., ve snaze zvýšit deformaci sochoru v průběhu jednoho průchodu zápustkou, navrhli kanál tvaru S77 – obr. č. 22a. Toto uspořádání je ekvivalentní cestě C, která předpokládá rotaci sochoru kolem osy o 180° mezi každým průchodem v klasické dvoukanálové zápustce. G. Krallics et al. navrhli kanál tvaru U, který je ekvivalentní cestě A (sochorem se neotáčí)78. Použití kanálu tvaru U zdvojnásobuje deformaci a zvyšuje produktivitu ECAP – obr. č. 22b. Za účelem získání homogenní mikrostruktury rovnoosých zrn oddělených vysokoúhlovými hranicemi s využitím cesty B C (rotace o 90°) navrhli T. G. Langdon et al. uspořádání znázorněné na obr. č. 22c79. Čtvercový kanál má dva záhyby a všechny úhly mají 90°. A. Rosochowski et al. použili pro zpracování hliníku obchodní čistoty kanálu s třemi záhyby – obr. č. 22d80. S ohledem na komplikovanou geometrii kanálů je zápustka složena z předpjatých segmentů. G. J. Raab et al. použili při metodě ECAP protitlaku ve výstupním kanále81. Protitlak byl vytvořen umístěním viskoplastického materiálu (olovo) do výstupního kanálu opatřeného škrticí vložkou. Použití protitlaku mělo příznivý vliv na pevnost a tažnost tvářené mědi.

76 Markušev. V. M. et al.: „Method for Deformation Processing of Materials and Apparatus for its Realization“, Ruský patent č. 2146571, 2000. 77 Liu Z. Y. et al.: „The Effect of Cummulative Large Plastic Strain on the Structure and Properties of a Cu-Zn Alloy“, Mat. Sci. Eng., A242, 1998, str. 137. 78 Krallits et al.: „Nanomaterials by Severe Plastic Deformation“, ed. by M. Zehetbauer, R. Z. Valiev, Wiley – VCH, 2004, str. 271. 79 Langdon T. G. et al.: „Using Equal-channel Angular Pressing for Refining Grain Size“, JOM, 4/52, 2000, str. 30. 80 Rokosowski A. et al.: „3D-ECAP of Square Aluminium Billets“, ESAFORM 2005 Conf., Cluj-Napoca, Romania, 2005, str. 637. 81 Raab G. J. et al.: „Processing Ultrafine-grained Copper with Controlled Backpressure“, „Ultrafine Grained Materials III“, ed Y. T. Zhu et al., TMS, 2004, str. 137.

44

(a)

(b)

(c)

(d)

Obr. č. 22 Schema ECAP s kanály s více záhyby Metoda ECAP je proces vhodný zejména pro tváření kovů, založený na operacích, které se mnohokrát opakují, dokud není dosaženo celkové hodnoty deformace potřebné pro žádané zjemnění zrna. Pravidla pro vytvoření návrhu souvisejících operací nezbytných pro plynulou výrobu UFG kovových materiálů jsou do značné míry podobná jako pro standardní tvářecí postupy. Konstruktéři musí respektovat ekonomii výroby, což vyžaduje co nejméně tvářecích operací, jednoduchou údržbu nástrojů a vhodný výběr materiálu zápustky a doprovodných zařízení. Původní provedení metody ECAP má určitá omezení – poměrně krátkou délku zpracovávaného kusu a z toho plynoucí diskontinuita procesu s nízkou účinností a vysokými náklady, konce výtlačku obvykle obsahují nerovnoměrnou strukturu a mikrotrhliny, a proto musí být část výtlačku oddělena a sešrotována, což opět zvyšuje náklady82. Metoda ECAP je proto stále ve vývoji. Zlepšené podmínky tření mezi deformovaným sochorem a vnitřním povrchem zápustky vedly k získání ultra jemnozrnné struktury v těžko tvařitelných sochorech z W a Ti. Z titanu se vyrobily výlisky s UFG strukturou o průměru 60 mm a délce 300 mm83. Vyzkoušel se zpětný tlak na tvářený sochor, což významně zvýšilo produktivitu procesu. Vyvinula se rotační zápustka, při jejímž použití není nutné vyjímat a opět zasouvat sochor do zápustky mezi průchody,84 a objevily se i nadějné modifikace ECAP pro plynulou výrobu (viz část 5.2.3.). 5.2.1.2.Krutzavysokéhotlaku(HPT) Metoda krutu za vysokého tlaku (HPT – High Pressure Torsion) byla poprvé použita pro dosažení extrémní deformace ve vzorku V. A. Zorinem, D. P. Šaškinem a N. S. Jeniko82 Valiev R. Z.: „Some New Trends in SPD Processing for Fabrication of Bulk Nanostructured Materials“, Mat. Sci. Forum, 503-504, 2006, str. 3. 83 Lowe T. C., Valiev R. Z.: „The Use of Severe Plastic Deformation Techniques in Grain Refinement“, JOM, 10/2004, str. 64. 84 Watazu A. et al.: „Severe Plastic Deformation of Commercially Pure Titanium by Rotary-die Equal Channel Angular Pressing Method“, Mat. Sci. Forum, 503-504, 2006, str. 717.

45

ponjanem v Rusku v roce 198485. Úspěšné zvládnutí vytváření homogenních struktur se submikronovou a nanometrickou velikostí zrna a velkoúhlovými hranicemi v podmínkách extrémní krutové deformace poskytlo novou možnost pro přípravu nanostrukturních materiálů. Schéma metody je uvedeno na obr. č. 23.

Obr. č. 23 Schéma vysokotlakého krutu (vzorek je zabarven červeně.) Vzorky jsou diskového tvaru, obvykle o průměru 10–20 mm a tloušťce od 0,2 do 0,8 mm. Umísťují se mezi dvě kovadliny, z nichž jedna se otáčí a druhá je pevná. Tření za rotace mezi kovadlinou a povrchem vzorku umožňuje plynule zvyšovat střihovou deformaci. Přiložená tlaková síla (1–10 GPa) v průběhu střihové deformace účinně omezuje možnost porušení vzorku, přispívá k vyvolání extrémních deformací, a to i za studena velmi těžce tvařitelných materiálů (např. W). Podstatné zjemnění struktury bylo pozorováno již po půl otáčce nebo celé otáčce kovadliny. Pro dosažení homogenní struktury je však obvykle zapotřebí více otáček. Velikost skutečné střihové deformace γ se dá vypočítat podle vztahu γ = 2π.N.r/t,

(20)

kde N je počet otáček, r je poloměr vzorku a t je jeho tloušťka. Ekvivalentní deformaci εVM je možné vypočítat s použitím vztahu: εVM = tg γ/√3

(21)

U vzorku o tloušťce 0,8 mm, deformovaného jednou otáčkou při poloměru 4 mm, se ekvivalentní deformace rovná asi 20 (2000 %). Obvykle není problém na uvedeném vzorku aplikovat 10 nebo 100 otáček, což odpovídá ekvivalentní deformaci 200 nebo 200086. Takové hodnoty deformace nelze prakticky vyvolat jinými SPD způsoby, a proto je HPT ideální metoda pro studium vlastností materiálů při velmi vysokých deformacích. 85 Zorin V. A. et al.: Dostiženija AN SSSR, 278, 1984, str. 144. 86 Pippan R. et al.: „The Limit of Refinement by Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 8, 2006, str. 1046.

46

Kovadliny lze ohřívat nebo podchlazovat, rychlost otáčení je možné měnit v širokých rozmezích a rovněž lze měnit směr rotace, což umožňuje studovat vliv různých parametrů na vývoj struktury a vlastnosti. Velikost krutu aplikovaného ve vzorku lze přímo měřit. Metoda HPT byla úspěšně použita pro zjemnění mikrostruktury kovů (včetně ocelí), slitin, kompozitů i polovodičů. Pro malé vzorky je použití této jinak účinné metody vytváření velké plastické deformace omezeno na laboratorní výzkum. 5.2.1.3.Protlačovánískrutem(TE) Schéma metody protlačování s krutem (TE – Twist Extrusion) spolu se snímkem výtlačku je uvedeno na obr. č. 24. Princip spočívá ve vytvoření intenzivní střihové deformace protlačováním sochorů pravoúhlého průřezu zápustkou se zkrouceným kanálem87. Tvar a průřez kanálu se podél osy protlačování nemění, zatím co kanál je podle této osy zkroucen. Rovněž tvar a průřez výtlačku se nemění, což dovoluje opakované protlačování a tudíž akumulaci plastické deformace. Existuje několik možností aplikace tlaku na protlačovaný sochor. Jeden z příkladů je znázorněn na obr. č. 24b. Jak je zde znázorněno, sochor je protlačován zápustkou pomocí pístu. Střihová deformace není při zkrucování sochoru rozložena po jeho průřezu rovnoměrně. Větší část deformace je při průchodu zápustkou soustředěna na vstupu a výstupu ze zkroucené části zápustky. Nejmenší deformace je v ose tvářeného sochoru a největší pak na nejvzdálenější části sochoru od osy. Průměrnou velikost deformace ε je možné vypočítat podle vztahu88: εVM

strř.

= (tgγmax + (0,4 + 0,1.tgγmax)) / 2

(22)

Protlačování s krutem bylo použito pro zpracování různých materiálů89:  Al-3% Mg-Sc-Zr slitiny – tváření proběhlo při cca 300 °C s protitlakem. Bylo použito 5 průchodů (εVM = 5,8) s úhlem γ = 60 °C.  Bezkyslíkatý vysokočistý měděný prášek o rozměru částic cca 200 µm. Velikost zrn v částicích byla 60–80 nm. Prášek byl nejprve stlačen v měděném kontejneru na hustotu cca 70 % a poté protlačován při 200 °C s protitlakem na průměr 12 mm.  Amorfní páska ze slitiny Al86Ni6Co2Gd6 vyrobená rychlým ochlazením. Páska byla vložena do měděné nádoby a stlačena na hustotu 73 %. Po použití metody TE (podmínky tváření byly stejné jako u Al slitin) bylo dosaženo při teplotě 300 °C téměř 100 % hustoty. Technologie se stále vyvíjí.

87 Beygelzimer V. et al.: „A New Severe Plastic Deformation Method: Twist Extrusion“, v „Ultrafine Grained Materials II“, ed. by Zhu Y. T. et al., TMS, PA, Warrendale, PA, 2002, str. 297. 88 Orlov D. V. et al.: „Microstructure, Mechanical Properties and Anisotropy of Pure Ti Processed by Twist Extrusion and Cold Rolling“, v „Ultrafine Grained Materials III“, ed. by Zhu Y. T. et al, TMS, Warrendale, PA, 2004, str. 457. 89 Varyukhin V. et al.: „Application of Twist Extrusion“, Mat. Sci. Forum, 503-504, 2006, str. 335.

47

razník vzorek

zkroucená zápustka vysokotlaké pouzdro

a)

b)

c)

Obr. č. 24 Schéma metody TE 5.2.1.4.Cyklicképrotlačování–stlačování (CEC–CyclicExtrusion–Compression) Schéma metody cyklického protlačování–stlačování je znázorněno na obr. č. 25. Metodu vynalezli J. Richert et al.90 v roce 1979. Funkce zařízení je založena na tom, že po vytvoření počátečního tlaku na vzorek zůstávají písty v klidové poloze, zatím co rám a s ním spojená zápustka se cyklicky pohybují. Tvářecí síla a napětí v zápustce závisejí do značné míry na tření a se zvětšujícím se třením obě veličiny velmi rostou. Pro provoz zařízení jsou zapotřebí velké a nákladné lisy. Materiál zápustky se obtížně vypořádává s tlaky až 4 GPa, zejména v oblasti tahových napětí. Problém se řeší předpjatými zápustkami. Životnost zápustek je nízká. Metoda CEC je vhodná pro tváření měkkých slitin, např. slitin hliníku, ale i v tomto případě je dobré mazání záruka úspěchu91. Dosahuje se ekvivalentní deformace větší než 4. Deformaci εVM lze vypočítat podle vzorce εVM = n.4.ln (D/d) (23)

Obr. č. 25 Schéma metody cyklického protlačování

90 Richert J. et al.: Polský patent č. 123026, 1979. 91 Richert M. et al.: „Microband Formation in Cyclic Extrusion Compression of Alumunium“, Canad. Metall. Quarterly, 37, 1998, str. 449.

48

5.2.1.5.Opakovanézvlňováníarovnání (RCS–RepetitiveCorrugationandStraightening) V roce 2001 vynalezli Y. T. Zhu et al. z Národní laboratoře v Los Alamos SPD metodu založenou na opakovaném zvlňování a rovnání sochoru92. Metoda RCS spočívá v ohýbání rovného sochoru nástrojem, jehož povrch je drážkovaný a opětovném vyrovnání sochoru plochým nástrojem – obr. č. 26. Pro dosažení velkých deformací a požadované mikrostruktury je zapotřebí opakování procesu (obvykle s rotací sochoru podél jeho osy mezi jednotlivými cykly). Metoda v principu umožňuje plynulý proces tváření, je-li použito rotačního nářadí s drážkovaným a rovným povrchem (metoda CRCS – Continuous RCS93, obr. č. 27). Velikost deformace εVM lze vypočítat podle vztahu εVM = (4.n/√3).ln[(r + t)/(r + 0,5t)]

(24)

Je třeba poznamenat, že již dříve v roce 1999 navrhli A. K. Ghosh et al. ze stejné laboratoře použití drážkovaných desek pro opakované kování plechů, s rotací plechů mezi cykly. Proces spočíval v indentaci drážek do povrchu plechu a dostal název opakované ražení (MCF – Multipass Coin-Forge).

Obr. č. 26 Schéma metody RCS

Obr. č. 27 Schéma metody CRCS 5.2.2.POLOPLYNULÉPROCESY 5.2.2.1.Kumulativníválcování(ARB) Kumulativní válcování (ARB – Accumulative Roll Bonding) je slibná metoda zjemňování zrna s využitím extrémní plastické deformace. Metodu vyvinuli Y. Saito, N. Tsuji 92 Huang J. Y., Zhu Y. T. et al.: „Microstructures and Dislocation Cofigurations in Nanostructured Cu Processed by Repetitive Corrugation and Straightening“, Acta Mater., 49, 2001, str. 1497. 93 Zhu Y. T. et al.: „A New Route to Bulk Nanostructured Metals“, Metallurgical and Materials Transaction, 32A, 2001, str. 1559.

49

a spolupracovníci z Osaka University94. Její schéma je znázorněno na obr. č. 2895. Podstata metody spočívá v tom, že pás z daného materiálu, vyválcovaný na 50 % své původní tloušťky, se rozdělí na dva stejně dlouhé kusy o stejné tloušťce, které se dají na sebe a společně znovu válcují. ARB není jen válcovací proces, ale současně proces, při kterém dochází ke spojování pásů. Pro dosažení dobrého spojení pásů se pásy před stohováním upravují (odmašťují, kartáčují). V některých případech se sestohované pásy pro dosažení dobrého spojení pásů a snížení válcovací síly ohřívají pod rekrystalizační teplotu a ihned válcují. Tento postup lze bez omezení opakovat, takže lze dosáhnout velké kumulované plastické deformace. Velikost deformace εVM je možné vypočítat ze vztahu: εVM = n.2/√3.ln (T/t), (25) kde T je tloušťka plechu na vstupu do válců a t je tloušťka na výstupu. Pro ARB používajícího 50 % deformace v jednom cyklu je εVM 0,8 n 90. Obvykle se používá 5 až 10 cyklů. Pro ARB nejsou potřebná žádná speciální zařízení, jen válcovací stolice s dostatečnou kapacitou a zaručenou rovinností válců. Nejvážnějším problémem ARB je praskání hran pásů u hůře tvařitelných materiálů. Praskání hran je indukováno tahovým napětím na hranách pásu. Doporučuje se zvětšit šířku pásu při konstantní tloušťce, změnu jakosti vstupního materiálů (u Al slitin např. přímo lité pásy96) a některá další opatření. ARB bylo úspěšně použito pro výrobu úzkých pásů celé řady kovů a slitin, zejména na bázi Al a dosáhlo se zjemnění zrna na velikost v rozmezí 47–320 nm97. Nevýhodou je zatím značný rozptyl velikosti zrna, trhání hran pásů a určitá komplikovanost procesu opakovaného válcování (dělení válcovaného plechu a čištění jeho povrchu mezi jednotlivými cykly, za účelem zlepšení kvality difúzního spoje). Výhodou je však získání většího množství materiálu s ultrajemnou strukturou. Práce na industrializaci procesu pokračují v řadě výzkumných laboratoří. zpracování povrchu

dělení

odmaštění kartáčování

spojování válcováním

stohování

ohřev

T

t

Obr. č. 28 Schéma technologie ARB 94 Saito Y. et al.: „Ultra-fine Grained Bulk Alumunium Produced by Accumulative Roll-bonding (ARB) Process“, Scripta Mater., 39. 1998, str. 1221. 95 Tsuji et al.: „Ultra-fine Grained Bulk Steel Produced by Accumulative Roll-bonding (ARB) Process“, Scripta Materialia, 40, 1999, str. 795. 96 Slámová M. et al.: „Effect of Strain Rate on the Strengthening of Accumulative Roll Bonded AlMg 3 Sheets“, Proc. Int. Conf. NANO 06, org. by CSNMT et al., Brno, 11/2006, str. 63. 97 Tsuji N.: „Production of Bulk Nanostructured Metals by Accumulative Roll Bonding (ARB) Process“, v „Severe Plastic Deformation“, ed. B. S. Altan, Nova Science Publ., 2006, str. 545, ISBN 1-59454-508-1.

50

5.2.3.PLYNULÉPROCESY Snaha o průmyslovou aplikaci metod SPD, nezbytnost snížení provozních nákladů a potřeba vyrábět dlouhé sochory, plechy nebo tyče vede k vývoji plynulých procesů. V uplynulých letech byly vyvinuty jak různé technologie založené na metodě ECAP, tak i jiné způsoby. Uvádíme vybrané metody: 5.2.3.1.ConshearingProcess Schéma této technologie je na obr. č. 2998. Je to v podstatě metoda ECAP upravená pro plynulé tváření. Metoda je určena především pro tváření tenkých pásů. Použití této metody v poslední době stručně popsal H. Utsunomiya, včetně výsledků tváření slitiny Al 1100 a nízkouhlíkové oceli99. Plynulé protlačování nastane, když třecí síla působící v mezerách čtyř válečků je větší než síla protlačování. Pro vyvolání tohoto jevu je povrch centrálního válce zdrsněn. Při tváření různých materiálů nebo vzorků různé tloušťky je důležité nalezení optimálního úhlu θ (viz obrázek). Např. pro 2 mm tlustý vzorek Al slitiny je optimální úhel cca 65° a pro stejně tlustý vzorek oceli 55°. Velikost deformace εVM se počítá podle vztahu (19). vodicíčelist satelitníváleček

kryt

zápustka

materiál opěrnáčást hlavníválec

Obr. č. 29 Conshearing Process 5.2.3.2.C2S2–ContinuousConfinedStripShearing Schéma technologie je znázorněno na obr. č. 30. Metoda vyvinutá korejskými výzkumníky je v principu podobná předcházející. Je vhodná pro tváření plechů (pásů) velké délky a šířky100. Problémem zůstává rovnoměrnost mikrostruktury a vlastností.

980 Saito et al.: „Improvement in the r-value of Aluminum Strip by a Continuous Shear Deformation Process“, Scripta Mater., 42, 2000, str. 1139. 990 Utsunomiya H. et al.: „Continuous ECAE (CONSHEARING) Process of Aluminium and Steel Strips“, „Ultrafine Grained Materials III“, ed by Zhu Y. T. et al, TMS, 2004, str. 149. 100 Lee J.C. et al.: „Microstructural Evolutions of the Al Strip Prepared by Cold Rolling and Continuous Equal Channel Angular Pressing“, Acta Materialia, 50, 2002, str. 4005.

51

Obr. č. 30 C2S2 5.2.3.2.ECAP–Conform Tato technologie, vyvinutá v Rusku101, je spojením dvou procesů: ECAP a Conform. Technologie protlačování hliníkových profilů Holton-Conform™ byla vyvinuta britskou společností Holton Machinery Ltd. (nyní Outokumpu Holton Ltd.) a zařízení využívající této technologie jsou dostupná na trhu102. Schéma metody Holton-Conform je na obr. č. 31. Vsázka je dopravena do profilované drážky protlačovacího kola přítlačného válce a je uzavřena v drážce manžetou (na obr. žlutá část), která obsahuje topná tělesa. Aby se vsázka nenamotávala na protlačovací kolo, je na kole umístěna zarážka. Otáčením kola vznikají vysoké tlaky a ohřátá vsázka je protlačována průvlakem. Výrobek může mít různé tvary (trubky, tyče, komplexní profily).

Obr. č. 31 Schéma technologie Holton-Conform Autoři metody ECAP – Conform spojili obě technologie tak, že protlačovací kolo uzavřeli do zápustky, která má výstup jako ECAP – obr. č. 32. V rotujícím kole je opět vytvořena drážka, do které se zavádí tvářený materiál. Ten je posunován dopředu třecími silami, které vznikají na třech kontaktních plochách drážky. To způsobuje rotaci 101 www.istc.ru a odkaz 82 102 www.outokumpu.com/24539.epibrw

52

an

ým

ateriál

zprac

ov áv

materiálu s hřídelem. Rozměry tvářeného materiálu jsou omezovány v drážce stacionární zápustkou. Materiál vystupuje ze zápustky pod úhlem přibližně 90°, tak jako u „klasického“ ECAP. Proces je plynulý. Dosavadní výsledky ukazují, že při technologii dochází ke zjemňování zrn v Al a k zlepšení mechanických vlastností tak, jako u „klasického“ ECAP. Způsob je určen pro plynulé vytváření ultra jemnozrnných materiálů ve tvaru tyčí. Při pokusech na obchodně čistém hliníku byl jako vsázka použit Al drát o průměru 3,4 mm a délce přes 1 m, který byl zpracován čtyřmi průchody cestou C. Počáteční velikost zrna byla 5–7 µm. Bylo dosaženo výsledků dosahovaných při standardním způsobu ECAP, tj. značného zvýšení pevnostních vlastností a tažnosti min. 12 %103.

nepohybliváomezovacízápustka

Obr. č. 32 Schema ECAP – Conform 5.2.3.3.CSPDzařízení Podstatu technologie Conform využili i pracovníci Norské univerzity vědy a techniky v Trondheimu. Svoji metodu nazvali CSPD (Continuous Severe Plastic Deformation)104 – obr. č. 33. Prozatím bylo zkonstruováno laboratorní zařízení. přítok vody

odtok vody nepohyblivá čelist a opěra

vstup tvářeného vzorku

rotující kolo

výstup tvářeného vzorku

Obr. č. 33 Schéma metody CSPD 103 Raab G. J. et al.: „Continuous Processing of Ultrafine Grained Al by ECAP-Conform“, Mat. Sci. Eng., 382A, 2004, str. 30. 104 Erlien T. et al.: „Continuous Severe Plastic Deformation of Al-Mg-Si Alloys“, Proc. NANOSPD 3, 9/2005, Fukuoka, Japonsko.

53

Protlačovací kolo na obr. č. 33 má průměr 32 mm a drážka vytvořená v kole má průřez 1,5 x 1,5 mm. Jinak je princip stejný jako u metody ECAP – Conform. Zápustka je chlazená vodou. Autoři uvedli, že dosažené výsledky tváření slitiny AA6082.50 metodou CSPD a ECAP (bylo provedeno 5 průchodů) jsou srovnatelné. 5.2.4.DALŠÍMETODY K výše uvedeným deformačním procesům je možné přiřadit i další způsoby využívající SPD. 5.2.4.1.Metodyvyužívajícíkování V kapitole 4.2. jsme se zmínili o možnosti vytváření mikrostruktury se zrny o velikosti blížící se 1 µm kováním v termomechanickém režimu. Kování (lisování) je způsob tváření, který byl použit i pro vytvoření UFG struktury. Stručně se zmíníme o některých metodách:  MPF proces je vícenásobné kování realizované při vyšší teplotě (0,1–0,5 Tm). Spočívá v pěchování a natahování materiálu v třech směrech s jeho současným otáčením. Velikosti zrn cca 400 nm bylo dosaženo na Ti, Ti slitinách, Mg slitinách a vysoce pevných Ni slitinách105.  CGP proces (Constrained Groove Pressing) je lisování pásu do drážek a jeho vyrovnávání při omezeném šíření. Při tváření nemění tvářený materiál své rozměry. Dosažený stupeň deformace závisí na počtu ohybů a vyrovnání pásu a může být větší než 4. Nevýhodou metody je heterogenita deformace a z toho vyplývající nerovnoměrná velikost ultrajemného zrna po průřezu a délce výlisku106,107. 5.2.4.2.MetodyvyužívajícíSPDkpřípravěmasivníchvrstevsUFGaNC strukturou Byly vyvinuty metody využívající SPD k přípravě masivních vrstev s UFG a NC strukturou, jako např. otryskávání povrchu (shot peening), povrchový otěr (sliding wear) nebo vrtání a soustružení, při kterých se ultrajemnozrnná struktura vytváří tlakovou deformací, případně v kombinaci se střihovým účinkem v důsledku působení nástroje, nebo přeměnou dynamických účinků média při vytvoření deformačního gradientu na povrchu materiálu. Uvedené procesy, při nichž je deformace lokalizována, způsobují extrémně vysoké přetváření materiálu (εVM ≥ 5). Vybrané metody:  Otryskávání povrchu (OP) (shot peening) je známá průmyslová metoda pro dekorační úpravy povrchu nebo modifikaci povrchových vlastností kovů. Spočívá v impaktování povrchu kovovými i nekovovými částicemi kulovitého tvaru silou dostatečnou k vytváření jemných důlků. Deformace probíhá za studena. Např. Y. Todaka et al.108 použili při tryskání vzduchu a kuliček o průměru pod 50 µm z lité oceli s 1% uhlíku 105 Salishchev G. A. et al.: J. Mater. Sci., 28, 1993, str. 2898. 106 Shin D. H. et al.: „Constrained Groove Pressing and its Application to Grain Refinement of Aluminum“, Mat. Sci. Eng A, 328, 2002, str. 98. 107 Drnek J. et al.: „Microstructure Development in Pure Aluminium Processed by Constrained Groove Pressing“, Kovové materiály, 44, 2006, str. 267. 108 Todaka Y. et al.: „Nanocrystallization of Carbon Steels by Shot Peening and Drilling“, Rev. Adv. Mater. Sci., 10, 2005, str. 409.

54

a HV 6,9 GPa. Rychlost kuliček byla 190 m/sec. Zpracovávali různé uhlíkové oceli a získali vrstvy o tloušťce několik µm se zrny o velikosti cca 20 nm.  Vrtání (drilling) umožňuje rovněž získat povrchové masivní vrstvy s UFG a NC strukturou. Stejní autoři provedli zkoumání na stejných ocelích za použití vrtáků ze slinutých karbidů o průměru 2,5 a 5 mm. Rychlost vrtání byla 20 a 80 m/min. a rychlost posuvu byla 0,05 mm/otáčka. Jako chladivo byla použita olejová mlha.Vrstva s nanokrystalickou strukturou (cca 20 nm zrna) se vytvářela při větší rychlosti vrtání než byly konvenční podmínky. Zpracovávaná ocel se zahřívala a NC vrstva se vytvářela pravděpodobně v austenitu (při teplotách nad Ac3).  FSP (Friction Stir Processing) je metoda vytváření masivních povrchů s UFG nebo NC strukturou využívající principů svařování třením. Princip metody je jednoduchý – obr. č. 34. Rotující nástroj se přiblíží ke zpracovávanému materiálu (obr. č. 34a), špička nástroje se dostane do kontaktu s povrchem a vytváří teplo (obr. č. 34b), nástroj je plně v kontaktu s tvářeným dílcem, čímž je omezeno další pronikání nástroje a rozšiřuje se teplá zóna (obr. č. 34c), dílec se pohybuje vůči rotujícímu nástroji a vytváří plně rekrystalizovanou UFG mikrostrukturu (obr. č. 34d)109. FSP se používá k eliminování slévárenských defektů a ke zjemňování mikrostruktury. K pozitivním vlastnostem procesu patří: nízký objem vyvinutého tepla, rozsáhlý plastický tok materiálu, velmi jemná zrna v deformované oblasti, velký použitelný tlak na nástroj, řízený tok materiálu. Kombinací FSP s rychlým ochlazováním vytvořili Su J. Q. et al. na povrchu hliníkové slitiny 7075 mikrostruktury s velikostí zrn 100, 180, 300 a 500 nm řízením rychlosti ochlazování110. a)

b)

c)

d)

Obr. č. 34 Schéma metody FSP 109 Mahoney M. W., Lynch S. P.: „Friction – Stir Processing“, www.darpa.mil/dso/thrust/matdev/fsp/about.html. 110 Su J. Q. et al.: „Grain Refinement of Aluminium Alloys by Friction Stir Processing“, Philosophical Magazine, 86, 1/2006, str. 1.

55



SMAT (Surface Mechanical Attrition Treatment) je metoda vyvinutá v Číně pro syntézu NC vrstev na masivních kovových materiálech111,112. Její schéma je na obr. č. 35a. Sférické ocelové koule s hladkým povrchem jsou umístěny do odrazové komory, která vibruje vlivem vibračního generátoru. Typický rozměr koulí je 1–10 mm v průměru. Pro různé materiály se používají koule různých rozměrů. Vibrační frekvence se mění v rozsahu od 50 Hz do 20 kHz. Jakmile začnou koule rezonovat, je povrch vzorku impaktován v krátkém časovém úseku velkým množstvím letících koulí. Rychlost koulí je cca 1–20 m/sec, v závislosti na vibrační frekvenci, vzdálenosti vzorku od povrchu koulí a rozměru koulí. Směr dopadu koulí na povrch vzorku je náhodný. Dopadající koule vytvářejí na povrchu vzorku plastickou deformaci šířící se ve vzorku mnoha směry – obr. č. 35b. Rychlost deformace je vysoká. Opakující se plastická deformace má za následek postupné zjemňování zrn až do rozměru nanometrů. Vzrůst teploty je malý, cca 50–100 °C. Ve srovnání metody SMAT s jinými metodami zpracování povrchu, jako je např. otryskávání povrchu (OP), lze upozornit na významné odchylky. Při metodě SMAT se používají mnohem větší koule (několik mm), zatím co u OP mají částice rozměr cca 0,2–1 mm. Koule u SMAT mají hladký povrch, což je nezbytné pro vytvoření UFG nebo NC struktury. Částice s hrubým povrchem používané u OP povrch otírají a poškozují. Rychlost koulí u SMAT je cca 1–20 m/sec, zatím co u konvenčního OP je to obvykle kolem 100 m/sec. Konvenční OP je usměrněný proces, obvykle s danými úhly dopadu (většinou 90°). U SMAT jsou naopak dopady z různých uhlů pro funkci metody nezbytné. Při experimentech provedených na řadě materiálů bylo dosaženo povrchové vrstvy se zrny o tloušťce až 50 µm, v níž zrna o rozměrech několik nanometrů se postupně zvětšují na cca 100 nm. Pod touto vrstvou se nachází vrstva se zrny submikronové velikosti nebo buňky omezené zrny nebo subzrny.

vzorek

vakuum

vzorek

vibrační generátor

Obr. č. 35 a) Princip metody SMAT; b) Rozvoj plastické deformace po nárazu jedné kuličky 111 Lu K., Lu J.: „Nanostructured Surface Layer on Metallic Materials Induced by Surface Mechanical Attrition Treatment“, Mat. Sci. Eng., A 375-377, 2004, str. 38. 112 Tao N. R. et al.: „An Investigation of Surface Nanocrystallization Mechanism in Fe Induced by Surface Mechanical Attrition Treatment“, Acta Mater., 50, 2002, str. 4603.

56

5.3.POROVNÁNÍMETODVYTVÁŘENÍEXTRÉMNÍPLASTICKÉ DEFORMACE ECAP zůstává nejpopulárnějším způsobem používaným k vytváření UFG struktury. Má značný potenciál ke komercializaci s ohledem na očekávané zvětšování tvářených sochorů a vývoj plynulých technologií tváření (Conshearing, C2S2, ECAP-Conform). Probíhá výzkum optimalizace zápustek a optimálních režimů a deformačních cest pro tváření specifických materiálů. Další pokrokovou technologií (pro tváření pásů) se jeví ARB (Accumulative Roll Bonding) – což je poloplynulý proces. Praktická aplikace ARB v komerční výrobě je velmi pravděpodobná. Základní předností metody je, že může být využita na konvenčních válcovacích tratích. Prozatímním nedostatkem je nestejnorodost struktury po průřezu vývalku a výskyt trhlin na okrajích při tváření velkými deformacemi. Rovněž je třeba najít cesty ke zvýšení tažnosti tvářených materiálů. Mikrostruktura vytvářená při ARB se liší od té, která je vytvářena při metodě ECAP, protože zrna jsou protažena ve směru válcování. Jako při jiných metodách, při ARB vzniká směs malo- a vysokoúhlých hranic zrn. Je však třeba uvést, že pomocí ECAP a ARB metod, i při vyvození vyšších deformací než εVM = 5, se prozatím nepodařilo dosáhnout NC struktury. Vytváření nanostruktury s velikostí zrna menší než 100 nm je prozatím omezeno na metodu HPT a některé metody vytváření vrstev (viz 5.2.4.2), kde se dosahuje vysokého lokálního (nevýhoda) přetvoření materiálu. HPT proces je však specifický v tom, že pomocí současného kombinovaného účinku tlaku a smyku vyvozeného nástrojem se vytvoří nanometrická struktura s velikostí zrna pod 100 nm v celém objemu rozměrnějšího deformovaného vzorku, včetně středové osy vzorku, kde je plastická deformace nulová, zatím co při použití ostatních způsobů se nanostruktura vytváří jen v povrchové vrstvě. Všechny výše popsané metody potřebují další vývoj v deformačních cestách a reprodukovatelnosti vlastností tvářených materiálů. Rovněž je zapotřebí, aby metody umožňovaly další zjemňování zrna. V současné době je zrna s velikostí pod 100 nm možné dosáhnout pouze metodou HPT, která není pro komercializaci vhodná. V případě ECAP je prozatím dosahováno střední velikosti zrna v rozmezí 300–400 nm a výše. Zjemnění zrna u ECAP je v principu možné zvětšením celkové akumulované deformace. Technicky je to proveditelné, je-li tváření prováděno s většími přiloženými tlaky113. Hlavní technické problémy vývoje zařízení pro vytváření velké plastické deformace jsou podobné těm, se kterými se setkáváme při vývoji tradičních tvářecích technologií. Prvním z nich je zachování integrity tvářeného materiálu. Lehké tažné materiály mohou být relativně bez lomu snadno tvářeny při 20 °C. Křehčí materiály vyžadují vyšší teplotu při tváření. Ta je omezena procesy uzdravování a rekrystalizace struktury, které mohou negovat příznivý vliv jemnozrnné struktury. Určitým řešením je použití velkého deformačního tlaku, jak je tomu u metod HPT nebo ECAP s protitlakem. Vyšší tlak však vyvolává nutnost řešení dalšího problému – životnosti nářadí. Byly již vyvinuty předpjaté zápustky a zlepšen materiál nářadí. Maximální pevnost v tlaku spékaných karbidů je cca 3,5 GPa, což není dostatečné např. pro současnou verzi metody 113 Zehetbauer M. J. et al.: „The Role of Hydrostatic Pressure in Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 5, 2003, str. 330.

57

HPT. Vysoká napětí v nářadí spolu s vysokou pracovní teplotou vytvářejí obtížné podmínky pro řešení. S vysokým tlakem na nářadí souvisí i tření. To se zvyšuje s tvářecí silou, brzdí plnění zápustky materiálem, způsobuje otěr vnitřního povrchu zápustky a v nejhorším případě způsobuje zablokování materiálu. Řešením je dobré mazání. To závisí na použitém materiálu, parametrech technologie (zejména na teplotě), způsobu aplikace mazadla atd. Spolu s dobrým mazáním může situaci napomoci povrchová úprava nářadí tvrdým povlakem s nízkým koeficientem tření. Laboratorní zařízení pro vytváření velkých plastických deformací nejsou dnes žádným problémem. V mnoha případech dostačuje použití standardních trhacích strojů. Vývoj zařízení pro průmyslové využití mění situaci dramaticky. V principu lze zvolit dvě možnosti: využití stávajících lisů nebo válcovacích stolic a vývoj zcela nových tvářecích zařízení. Levnější, ale omezenější z hlediska výsledků je prvý přístup. Je třeba si uvědomit, že provozní zařízení pro vytváření velké plastické deformace je systém zahrnující přípravu sochorů, dopravu a manipulaci, mazání, vlastní tvářecí zařízení a další potřebná zařízení pro navazující operace (tepelné zpracování, dotváření výrobku atd.). Technologie musí být rovněž monitorována a řízena.

58

6.VLASTNOSTIMATERIÁLŮPŘIPRAVENÝCHSPD Extrémní plastická deformace (SPD) vyvolává v materiálech výrazné zjemnění jejich struktury a její další změny, které vedou k leckdy výrazným změnám jejich vlastností. Pozorovány byly změny mechanických vlastností (pevnost, tvrdost, tažnost, lomová houževnatost, únava, creep, superplastické chování), změny vnitřního tlumení, korozních vlastností, magnetických a dalších vlastností. Vybrané vlastnosti materiálů po SPD budou stručně charakterizovány v následující části publikace.

6.1.MECHANICKÉVLASTNOSTI Aplikace SPD výrazně mění mechanické vlastnosti kovů a jejich slitin, především jejich pevnost a tažnost. Bylo publikováno velké množství prací popisujících výsledky dosažené při tváření zejména metodami ECAP a HPT hliníku a jeho slitin, niklu, mědi a později čistého železa, ocelí, titanu a jiných kovů a slitin. 6.1.1.PEVNOST(TVRDOST),MEZKLUZUATAŽNOST Je všeobecně známo, že větší plastická deformace indukovaná konvenčními metodami tváření kovů a jejich slitin, jako jsou tažení, válcování nebo protlačování, má za následek významné zmenšení velikosti zrn ve struktuře, a z toho plynoucí vzrůst pevnosti a tvrdosti (viz vztah (1)). Tento vzrůst je však obvykle spojen s poklesem tažnosti způsobeným tím, že mikrostruktura sestává převážně ze zrn, jež mají nízkoúhlové hranice (viz blok 3). Tento jev byl pozorován v mnoha případech i v případě aplikace SPD. Na obr. č. 36 jsou znázorněny závislosti tahového napětí na deformaci pro téměř čisté železo zpracované žíháním při 930 °C, 1 hod., a po tváření metodou ECAP čtyřmi a osmi průchody114. Při tváření ECAP byly použity úhly φ = 90° a ψ = 20° (obr. č. 17) a deformační cesta Bc. Mez kluzu žíhaného železa byla 79 MPa a střední velikost zrna byla 200 µm. Střední velikost zrna v objemu vzorku byla po osmi průchodech 235 nm. Závislost napětí–deformace pro žíhaný vzorek má rozsáhlou oblast deformačního zpevnění a velké prodloužení při lomu. Mez kluzu po osmi průchodech ECAP je mnohem větší, je téměř stejná jako mez pevnosti a má hodnotu 840 MPa. Plastické chování po ECAP je velmi odlišné ve srovnání s žíhaným vzorkem. Pozorujeme velmi krátký úsek deformačního zpevnění a plynulý pokles křivky napětí–deformace naznačující vznik krčku ihned po mezi kluzu. Prodloužení při lomu je mnohem menší než u žíhaného vzorku.

114 Han B. Q. et al.: „Structure and Properties of Near-nanostructured Iron“, v „Severe Plastic Deformation“, ed. B. S. Altan, Nova Science Publ., 2006, str. 95, ISBN 1-59454-508-1.

59

1000

napětí(MPa)

800 8průchodů 4průchody žíháno při1203K předECAP

600

400

200

0

0

10

20

30

40

50

60

deformace(%) Obr. č. 36 Závislost tahového napětí na deformaci pro čisté žíhané železo a stav po tváření 4 a 8 průchody metodou ECAP N. A. Krasilnikov et al.115 zkoumali vlastnosti a mikrostrukturu čistého niklu po SPD. Niklová tyč o průměru 200 mm a délce 100 mm byla podrobena 8 průchodům metodou ECAP (φ = 90°, deformační cesta C), poté byl vzorek válcován úběrem 90 % (vznikl pás 12 mm široký o tloušťce 0,2 mm) a následně podroben deformaci metodou HPT (tlak 6 GPa, 5 otáček). Dosažené výsledky jsou uvedeny v tab. č. IV. Tab. č. IV Vlastnosti Ni po SPD (zkouška tahem, 20 °C, rychlost deformace 2.10-3 sec-1) Mez pevnosti, MPa

Mez kluzu, MPa

Tažnost, %

Velikost zrna, nm

hrubozrnný

280

220

40

neuvedeno

ECAP

780

700

12

450

ECAP+válcování

1050

990

7

300–400

ECAP+válcování+HPT

1270

1200

6

120

Stav Ni

Opět pozorujeme vzrůst pevnostních vlastností a pokles tažnosti s rostoucí kumulovanou deformací a poklesem velikosti zrna. Podobné závislosti byly dosaženy i pro řadu jiných kovů a jejich slitin. 115 Krasilnikov N. A. et al.: „Mechanical Properties and Deformation Behaviour of Ultra-fine Grained Nickel“, Solid State Phenomena, 114, 2006, str. 79.

60

Tři faktory limitují tažnost v ultra jemných a nanostrukturních materiálech:  Artefakty vzniklé při přípravě materiálu. Zejména porozita materiálu je významná, je-li materiál vyráběn kompaktováním prášků (tzv. dvoustupňovou metodou).  Nestabilita při zatěžování v tahu. V průběhu zkoušky v tahu začíná zaškrcování při maximálním zatížení. Objem rovnoměrného prodloužení v cylindrickém vzorku závisí na deformačním zpevnění, takže skutečná rovnoměrná deformace ε = n (n je koeficient deformačního zpevnění). Pro ideálně plastický materiál, jako jsou např. amorfní slitiny, je n = 0 a zaškrcování (nestabilita) začíná, jakmile se objeví lokalizovaná plastická deformace116. Materiály s velkou kapacitou deformačního zpevnění jsou stabilní.  Nukleace trhlin nebo nestabilita při jejich šíření může rovněž významně ovlivnit výslednou tažnost materiálu. Tažnost, což je schopnost materiálu měnit tvar bez porušení, je v homogenním materiálu závislá na velikosti deformačního zpevnění a citlivosti k rychlosti deformace117. Vysoké hodnoty těchto parametrů napomáhají potlačit počátek lokalizované deformace (zaškrcování) při tahovém napětí, a tak zvyšovat tažnost. Deformační zpevnění je způsobeno akumulací defektů krystalové mřížky jako jsou dislokace, což činí další deformaci obtížnější. V nanostrukturních kovech je však akumulace dislokací obtížná, protože zrna jsou příliš malá. Dislokace jsou emitovány z jednoho segmentu hranic zrn a mizí v jiném, takže vnitřek zrn je bez dislokací. U mnoha nanostrukturních kovů bylo pozorováno nulové deformační zpevnění. V poslední době však byly zveřejněny výsledky prací, při kterých bylo dosaženo výjimečné kombinace pevnostních a plastických vlastností u materiálů po SPD117,118. R. Z. Valiev et al.118 podrobili SPD čistou měď (ECAP) a čistý titan (HPT). Parametry obou zkoušek byly následující:  ECAP – φ = 90°, deformační cesta B C, 2 a 16 průchodů, Cu – 99,996 %, εVM po každém průchodu = 1,15, teplota při deformaci 20 °C, počáteční velikost zrna 30 µm  HPT – Ti – 99,98 %, 1 a 5 otáček, teplota při deformaci 250 °C, počáteční velikost zrna 20 µm.

116 Koch C. C.: „Ductility in Nanostructured and Ultra Fine-grained Materials: Recent Evidence for Optimism“, Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 18, 2003, str. 9. 117 Zhu Y. T., Liao X.: „ Nanostructuring Metals – Retaining Ductility“, Nature Materials, 3, June 2004, str. 351. 118 Valiev R. Z. et al.: „Paradox of Strength and Ductility in Metals Processed by Severe Plastic Deformation“, J. Mater. Res., 17, 2002, str. 5. Valiev R. Z.: „Paradoxes of Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 5, 2003, str. 296.

61

Výsledky zkoušky tahem obou kovů jsou znázorněny na obr. č. 37.

Obr. č. 37 Výsledky zkoušek tahem vzorků Cu (a – zkoušeno při 20 °C) a Ti (b – zkoušeno při 250 °C) po SPD. Rychlost deformace byla v obou případech 10-3 sec-1. Jak vyplývá z obr. č. 37a, hrubozrnná Cu má nízkou mez kluzu, ale vykazuje význačné deformační zpevnění a velkou tažnost při lomu. To je u hrubozrnných materiálů typické. Pro srovnání byly vzorky Cu podrobeny válcování za studena s úběrem 60% (křivka 2), což vedlo k významnému vzrůstu pevnosti a poklesu tažnosti. Podobná tendence se projevila i u vzorků po ECAP po 2 průchodech (křivka 3). Nicméně, vzorky po ECAP 16 průchody vykázaly jak zvýšení pevnosti, tak tažnosti (křivka 4), přičemž zvýšení tažnosti bylo významnější než zvýšení pevnosti. Takových výsledků bylo dosaženo poprvé. Podobné výsledky byly dosaženy na Ti – obr. č. 37b. Po deformaci 5 otáčkami bylo pozorováno velké zvýšení tažnosti. R. Z. Valiev et al. připsali zvýšení tažnosti vlivu zjemnění struktury a působení mechanismu pokluzů po hranicích zrn. Tato teorie byla později kritizována s tím, že pokluzy po hranicích zrn nebyly pozorovány až do velikosti zrn 20 nm119. M. Haoaoui et al. rovněž s touto teorií nesouhlasili a připsali současné zvýšení pevnosti a tažnosti zjemnění zrna, dynamickému uzdravení a bimodálnímu charakteru velikosti zrna120. 119 Kunar K. S. et al.: „Deformation of Electrodeposited Nanocrystalline Nickel“, Acta Materialia, 51, 2003, str. 197. 120 Haouaoui M. et al.: „Microstructure Evolution and Mechanical Behavior of Bulk Copper Obtained by Consolidation of Micro and Nano Powders Using Equal Channel Angular Extrusion“, Metallurgical and Materials Transaction, 35A, 2004, str. 2935.

62

R. Z. Valiev publikoval další výsledky ukazující dobrou kombinaci pevnosti a tažnosti po SPD121. Byla použita metoda HPT a zkoušky proběhly na obchodně čistém titanu a kompozitu Cu-0,5%Al2O3. Po ECAP byla dosažena v Ti velikost zrna cca 120 nm a v kompozitu cca 80 nm. Pro vysvětlení výsledků byla použita starší koncepce tzv. „nerovnovážných hranic zrn“. Podle autora jsou nerovnovážné hranice zrn vysokoúhlové hranice, tj. s velkou vzájemnou desorientací, které obsahují vnitřní dislokace o velké hustotě, a proto mají přebytek energie a napěťová pole na dlouhou vzdálenost. Za daných okolností se předpokládá, že i při 20 °C mohou v UFG kovech proběhnout pokluzy po hranicích zrn. H. W. Höppel et al. informovali o současném zvýšení pevnosti a tažnosti hliníku zpracovaného metodou ARB122. Použité pásy o tloušťce 1 mm z hliníku obchodní čistoty byly po rekrystalizaci při 580 °C/1 hod. zpracovány při normální teplotě metodou ARB s redukcí 50 % při každém z 8 průchodů. UFG zrna po deformaci měla protáhlý tvar s poměrem os 1,7 (320 x 540 nm). Na obr. č. 38 jsou znázorněny křivky závislosti skutečného napětí na skutečné deformaci stanovené po válcování hrubozrnného (3 µm) Al za studena a po jednotlivých průchodech. Zkoušky tahem byly provedeny při 20 °C a při rychlosti deformace 1.10-4 sec-1. Ve srovnání s hodnotami získanými na materiálu po válcování za studena jsou hodnoty pevnosti po 8 průchodech ARB o 80 % vyšší a tažnosti o 100 % vyšší.

Obr. č. 38 Závislost napětí – deformace pro Al po různých počtech průchodů při SPD metodou ARB 6.1.1.1.MožnostioptimalizacepevnostiatažnostiUFGaNCmateriálů Nedávno C. C. Koch et al. ve svém rozboru poukázali na skutečnost, že nízká tažnost při normálních teplotách se projevuje více méně u většiny materiálů s UFG a NC strukturou, bez ohledu na způsob jejich přípravy, avšak jeví se různé možnosti dosažení optimálních hodnot jak pevnosti, tak tažnosti UFG a NC materiálů 123. O tom svědčí 121 Valiev R. Z.: „New Observations of High-strength and Ductility in SPD-produced Nanostructured Materials“, „Ultrafine Grained Materials III“, ed. by Zhu Y. T. et al., TMS, 2004, str. 497. 122 Höppel H.W. et al.: „Enhanced Strength and Ductility in Ultrafine-grained Alumunium Produced by Accumulative Roll Bonding“, Adv. Eng. Mat., 6, 2004, str. 781. 123 Koch C. C. et al.: „Breakthroughs in Optimization of Mechanical Properties of Nanostructured Metals and Alloys“, Adv. Eng. Mat., 7, 2005, str. 787.

63

i výše uvedené příklady. Na možnosti dosažení vysokých pevnostních vlastností při dobré tažnosti upozornili C. Suryanarayana124 a B. Q. Han a E. J. Lavernia125. Je to především dosažení bimodální struktury, např. se zrny o velikosti v rozmezí 30–300 nm. To je možné především použitím metody mechanického legování/mletí při záporných teplotách s následnou konsolidací prášků. Jiným způsobem je zajištění precipitace jemných fází v matrici i po hranicích zrn, které brzdí růst zrn při následném žíhání. U SPD metod bylo upozorněno na přístupy, při kterých deformace materiálu probíhá při nízkých teplotách (např. při -196 °C) a/nebo při větších rychlostech deformace (cca 10-1 sec-1) a na přístup, při kterém se zajistí ve struktuře přítomnost dvojčat o velké hustotě. Výzkumné a experimentální práce probíhají dále s velkou intenzitou. 6.1.2.ÚNAVA Je známo, že únavové vlastnosti nejvíce závisí na amplitudě aplikovaného napětí. Při vysokých deformacích je únavová životnost určena tažností. Limit únavy vzrůstá s pevností materiálu. Bohužel, nejvyšší pevnost bývá obvykle doprovázena nízkou tažností; vysokopevné materiály jsou obvykle křehké. Proto je metoda ECAP, která by poskytla současně vysokou pevnost a tažnost, pro zlepšení únavových vlastností perspektivní. A. Vinogradov et al. provedli řadu výzkumných prací únavových vlastností materiálů tvářených SPD metodou ECAP. Při jejich dřívějších pracích, provedených zejména na slitinách Al-Mg, dosáhli při vysokých napěťových amplitudách zvýšení únavové životnosti, přičemž nezaznamemenali žádné zlepšení únavového limitu126. Na slitině 5056 (Al-Mg) prokázali, ve srovnání s konvenční slitinou, vysokou nízkocyklovou únavovou pevnost při konstantní napěťové amplitudě. Později zkoumali A. Vinogradov et al. odezvu UFG čistého titanu podrobeného ECAP na cyklické zatěžování127. Experimenty byly vedeny tak, aby bylo možné zhodnotit úroveň únavy Wöhlerovým diagramem, limitem únavy, Coffin-Mansonovým diagramem, křivkami cyklického vytvrzování a křivkami cyklického napětí a deformace, a to v rozmezí amplitud plastické deformace 7,5. 10-4 až 10-2. Při konstantním napětí bylo dosaženo významné zvýšení únavového limitu a únavové životnosti. Další výzkumné práce provedli A. Vinogradov et al. na Invaru (slitina Fe-36Ni) a slitinách Al-Mg-Sc podrobených ECAP128. Opět byly zjištěny zlepšené únavové vlastnosti – limit únavy byl u Invaru zvětšen dvakrát. Dosažené výsledky svých prací shrnuli A. Vinogradov a S. Hashimoto ve velmi dobrém přehledu129. Únavové vlastnost UFG materiálů zkoumaly i jiné výzkumné týmy. C. S. Chung et al. studovali únavovou životnost na slitině hliníku 6061 podrobené ECAP130. Autoři informovali o významném zvýšení nízko- i vysokocyklové únavové životnosti (o faktor 10) po 124 Suryanarayana C.: „Recent Developments in Nanostructured Materials“, Adv. Eng. Mat., 7, 2005, str. 983. 125 Han B. Q., Lavernia E. J.: „Deformation Mechanisms of Nanostructured Al Alloys“, Adv. Eng. Mat., 7, 2005, str. 457. 126 Vinogradov A. et al.: „Nanostructured Materials“, 11, 1999, str. 925. 127 Vinogradov A. et al.“ „Cyclic Behavior of Ultrafine-grain Titanium Produced by Severe Plastic Deformation“, Mat. Sci. and Eng., A 318, 2001, str. 163. 128 Vinogradov A. et al.“ „Enhanced Strength and Fatigue Life of Ultra-fine Grain Fe-36Ni Invar Alloy“, Mat. Sci. and Eng,, A 355, 2003, str. 277. Vinogradov A. et al.: „Fatigue Life of Fine-grain Al-Mg-Sc Alloys Produced by Equal-channel Angular Pressing“, Mat. Sci. and Eng., A 349, 2003, str. 318. 129 Vinogradov A., Hashimoto S.: „Fatigue of Severly Deformed Metals“, Adv. Eng. Mat., 5, 2003, str. 351. 130 Cgung C. S. et al.: „Improvement of High-cycle Fatigue Life in a 6061 Al Alloy Produced by Equal Channel Angular Pressing“, Mat. Sci. and Eng., 2002, A337, str. 39.

64

jednom průtahu. Další deformování však vedlo k eliminaci tohoto zlepšení, zejména při vysokocyklové únavě. H. Mughrabi et al. studovali cyklickou deformaci a únavovou životnost UFG kovů po ECAP a zjistili zlepšení hodnot vysokocyklové únavy a snížení hodnot nízkocyklové únavy131. Z dosavadních výsledků zkoumání vlivu SPD na únavové vlastnosti vyplývá, že prozatím byly sledovány únavové vlastnosti omezeného počtu kovů a slitin (většinou čisté Cu a Ti, Al a Mg slitiny, nízko a vysokouhlíkové oceli). Další zkoumání pokračuje. 6.1.3.SUPERPLASTICITA Superplasticita je schopnost polykrystalického materiálu dosahovat při namáhání v tahu velkého prodloužení, než dojde k lomu. Jev superplasticity byl pozorován v mnoha jemnozrnných krystalických materiálech. Aby tento jev nastal, musí být splněny tyto základní podmínky:  Velikost zrna materiálu musí být velmi malá (typicky pod 10 µm) a hranice zrn velkoúhlové.  Deformace v tahu musí být aplikována při relativně vysokých teplotách, aby se mohly uplatnit difúzí kontrolované mechanismy. Obvykle je to při teplotách nad 0,5 Tm.  Rychlost deformace musí být poměrně nízká, řádově 10-4–10-3 sec-1. Při superplastické deformaci zrna zachovávají v podstatě rovnoosý tvar, a to i při velmi velkém prodloužení. Při lomu se nepozoruje zaškrcení. Při optimálních podmínkách jsou řídicím mechanismem pokluzy po hranicích zrn. Ovšem, tyto pokluzy nemohou probíhat bez iniciačního procesu uvnitř zrn a teoretické modely superplasticity předpokládají, že pokluzy jsou vyvolány pohybem dislokací v zrnech a rychlost pokluzů je kontrolována rychlostí šplhání těchto dislokací do protilehlých hranic zrn132. Rychlost deformace je při superplastickém chování závislá jak na napětí, tak na velikosti zrna – obr. č. 39. Superplasticita se projevuje při středních velikostech rychlosti deformace. Při vyšších napětích pozorujeme přechod k mechanismu šplhání dislokací s napěťovým exponentem ~ 5, při nižších napětích pozorujeme přechod k mechanismu kontrolovanému nečistotami na hranicích zrn, opět s napěťovým koeficientem ~ 5. Rychlost deformace se v superplastické oblasti mění s 1/d2 (d je velikost zrna). V oblasti dislokačního creepu se vliv velikosti zrna neprojevuje, protože řídicím mechanismem jsou procesy uvnitř zrn. Snížení velikosti zrna posouvá superplastickou oblast směrem k větším rychlostem deformace a současně se tímto směrem posouvá i oblast vlivu nečistot. Zmenšení velikosti zrna z 2 µm na cca 200 nm zmenšuje celkový čas deformace z cca 20–30 min. na cca 20–30 sec133. Bylo rovněž zjištěno, že s klesající velikostí zrna roste při vysokých rychlostech deformace prodloužení do lomu (není dostatek času pro vytváření a růst kavit na hranicích zrn)134. 131 Mughrabi H. et al.: „Fatigue and Microstructure of Ultrafine-grained Metals Produced by Severe Plastic Deformation“, Scripta Materialia, 51, 2004, str. 807. 132 Langdon T. G.: „Grain Boundary Sliding Revisited: Dvelopment in Sliding over Four Decades“, J. Mater. Sci., 41, 2006, str. 597. 133 Zhu Y. T., Langdon T. G.: „The Fundamentals of Nanostructured Materials Processed by Severe Plastic Deformation“, JOM, Oct. 2004, str. 58. 134 Xu Ch. et al.: „ Developing a Superplastic Forming Capability in Nanometals“, Solid State Phenomena, 101-102, 2005, str. 23.

65

Výše uvedené poznatky vedou k představě superplasticity při vysokých rychlostech deformace a při nižších teplotách, a to i u keramických materiálů, intermetalik a slitin a vyvolaly značný zájem o studium superplasticity ultrajemnozrnných a nanostrukturních materiálů.

vlivzmenšující sevelikostizrn

dislokační creep

superplasticita

vlivnečistot

Obr. č. 39 Schematické znázornění závislosti rychlost deformace – napětí ukazující na superplasticitu ve střední oblasti rychlosti deformace a změnu polohy křivky k větším rychlostem deformace při zmenšené velikosti zrna Jeden z přehledů dosavadních prací provedených ve výzkumu superplastického chování materiálů po SPD zpracovali R. K. Islamgaliev a R. Z. Valiev135. Při své analýze rozlišili superplasticitu submikrokrystalických slitin a superplasticitu nanokrystalických slitin. 6.1.3.1.SuperplasticitaUFGslitin Vybrané dosažené výsledky:  Ch. Xu et al. zkoumali schopnost superplastického chování tří slitin hliníku (Al-MgSc, Al-Cu-Mg a Al-Zn-Mg-Ca-Zr) po velké plastické deformaci metodou ECAP. Velikost zrn po deformaci se nacházela v rozmezí 200–300 nm. Všechny slitiny vykazovaly dobrou až výjimečnou schopnost k superplastickému tváření (2000, 450 a 1100 % prodloužení)134.  Z. Horita et al informovali o dosažení tažnosti při lomu přes 1500 % po ECAP slitiny Al-Mg-Sc136.  R. K. Islamgaliev et al. zkoumali charakteristiky superplasticity Al slitiny 1421 (Al-Mg-Li-Zr-Sc) po ECAP (8 průchodů při 370 °C, dosažená velikost zrna – 800 nm). Při rychlosti deformace 10-2 sec-1 bylo dosaženo prodloužení přes 1300 %135. 135 Islamgaliev R. K., Valiev R. Z.: „Enhanced Superplasticity of SPD-produced Nanostructured Metallic Materials“, v „Severe Plastic Deformation“, ed. B. S. Altan, Nova Science Publ., 2006, str. 351, ISBN 1-59454-508-1. 136 Horita Z. et al.: „Superplastic Forming at High Strain Rates after Severe Plastic Deformation“, Acta Materialia, 48, 2000, str. 3633.

66

V. Estrin upozornil na výsledky výzkumu vyvolání superplastického chování u Mg slitiny ZK60. Motivací k využití SPD byl požadavek na vyvolání superplasticity v teplotním oboru pod 280 °C při rychlostech deformace překračujících 10-3 sec-1, což jsou parametry zajímavé pro zpracovatelský průmysl. Aplikací ECAP (6 průchodů, cesta BC, úhel 90°, teplota 200 °C) bylo bez jakéhokoliv dalšího výrobního stupně dosaženo při rychlosti deformace 3.10-4 sec-1 rekordní superplasticity při 220 °C – 2040 % prodloužení. Při rychlosti deformace 3.10-3 sec-1, což spadá do technologicky akceptovatelné oblasti, bylo dosaženo prodloužení 1400 %. Z hlediska vysoké superplasticity bylo pravděpodobně významné, že struktura slitiny měla bimodální charakter (velká zrna o rozměrech cca 20 µm v mnohem jemnější UFG struktuře)137. Z experimentálních výsledků vyplývá, že slitiny hliníku podrobené ECAP mají zvýšenou superplasticitu při relativně nízkých teplotách a vysokých rychlostech deformace. Zpracování ECAP nevede jen k zjemnění struktury, ale i ke změnám složení minoritních fází. Např. u slitiny 1421 ECAP prováděný při různých teplotách vedl k různému objemu a rozměrům precipitátů Al 2LiMg. Význam přítomných fází spočívá v jejich schopnosti brzdit růst zrna. 

6.1.3.2.SuperplasticitaNCslitin Vybrané dosažené výsledky:  R. S. Mishra et al. v přehledovém článku věnovaném deformačním mechanismům a superplasticitě v tahu nanokrystalických materiálů uvádějí výsledky zkoumání na řadě slitin, sloučenin a Ni. Při velikosti zrn v rozmezí 20–100 nm bylo při různých teplotách dosaženo prodloužení v rozmezí 215 – 900 %138.  L. Lu et al. studovali superplasticitu nanokrystalické mědi (99,993 at.%) o rozměru zrn cca 20–30 nm. Materiál byl připraven elektrodepozicí. Plastická deformace byla vyvolána při pokojové teplotě válcováním. Rychlost deformace se pohybovala v rozmezí 1.10-3–1.10-2 sec-1. Ve srovnání s polykrystalickou Cu, kdy se dosahuje tažnosti až 500 %, bylo dosaženo až 10x většího prodloužení – obr. č. 40. (výchozí stav)

Obr. č. 40 Superplasticita nanokrystalické mědi 137 Estrin Y.: „Effects of Severe Plastic Deformation: Mechanical Properties and Beyond“, Materials Science Forum, 503-504, 2006, str. 91. 138 Mishra R. S. et al.: „Deformation Mechanisms and Tensile Superplasticity in Nanocrystalline Materials“, JOM, Jan. 1999, str. 37.

67

Po žíhání vzorků při 500 °C po dobu 48 hod. vzrostlo zrno na 100 µm a bylo dosaženo tažnosti cca 700 %. Materiál byl však znatelně tvrdší a trhal se na okrajích pásků tak, jak je to pozorováno u konvenčních materiálů139.  R. K. Islamgaliev a R. Z. Valiev informovali o neobvyklém nízkoteplotním superplastickém chování intermetalické sloučeniny Ni3Al135 po SPD metodou HPT. Průměrná velikost zrna byla cca 50 nm. I po ohřevu na teplotu zkoušení 650 °C se velikost zrna změnila relativně málo – nepřevýšila 100 nm. Při rychlosti deformace 1.10-3 sec-1 bylo dosaženo prodloužení 390 % a při teplotě zkoušení 725 °C prodloužení 560 %. Nejdůležitější podmínkou pro superplastické chování NC materiálů je zamezení růstu zrn při zkoušení či zpracování za vysokých teplot. Jako řešení se jeví např. bimodální struktura a přítomnost precipitátů.

6.2.VYSOKOTEPLOTNÍSTRUKTURNÍSTABILITAPOSPD Ultrajemnozrnné a zejména nanokrystalické materiály mají, s ohledem na malé rozměry zrn a z toho plynoucí jejich velkou povrchovou plochu, tendenci k růstu zrn za vysokých teplot. Znalost tepelné stability UFG a NC materiálů je důležitá jak z vědeckých, tak technologických důvodů. Z technologického hlediska je např. tepelná stabilita důležitá při konsolidaci nanoprášků s vyloučením zhrubnutí struktury nebo při superplastickém zpracování keramiky či kovů. Z vědeckého hlediska je např. významné, je-li mechanismus růstu zrn v UFG a NC materiálech odlišný od růstu zrn v hrubozrnných materiálech. Růst zrn v konvenčních materiálech lze popsat rovnicí Dn – Don = Ko exp (-Q/RT).t,

(26)

kde D je velikost zrna po žíhání vzorku na teplotě T po dobu t, D o je počáteční velikost zrna, n je exponent růstu zrna, Ko je konstanta, Q je aktivační energie růstu zrna a R je plynová konstanta. Q a n jsou důležité parametry charakterizující kinetiku a mechanismus růstu zrna. Exponent n se v ideálním případě rovná 2, což předpokládá parabolický průběh růstu zrna. V nanokrystalických materiálech však byly pozorovány hodnoty od 2 do 10. Hodnoty 2 bývá dosahováno, jen když se žíhání provádí při poměrně vysokých hodnotách podílu teplot T/Tm (Tm je bod tání zkoumaného materiálu). Mezi faktory, které by mohly vysvětlit vyšší hodnoty exponentu n, patří segregace rozpuštěných látek na hranicích zrn a blokování hranic zrn. Jelikož parametry difúze za vyšších teplot jsou pro stabilitu struktury rozhodující, je aktivační energie pro růst zrn v UFG a NC materiálech (Qn) obvykle porovnávána s aktivační energií buď objemové difúze (Qv), nebo difúze po hranicích zrn (Qgb) hrubozrnných materiálů. Velký růst zrn lze očekávat např. při žíhání UFG a NC materiálů připravených SPD nebo kondenzací klastrů a jejich zhutňováním. Je však překvapivé, že většina NC materiálů má po ECAP poměrně dobrou tepelnou stabilitu140. Některé příklady:

139 Lu L. et al.: „Superplasticity Extensibility and Deformation Mechanisms of a Nanocrystalline Copper Sample“, Adv. Eng. Mat., 3, 2001, str. 663. 140 Zhu Y. T., Langdon T. C.: „Performance and Application of Nanostructured Materials Produced by Severe Plastic Deformation“, Scripta Materialia, 51, 2004, str. 825.

68











Z. Horita et al. zkoumali tepelnou stabilitu v Al slitinách po ECAP a zjistili, že UFG struktura vytvořená po ECAP byla dostatečně stabilní až do teplot žíhání cca 200 °C141. M. Furukawa et al. ověřili dobrou tepelnou stabilitu struktury po ECAP u slitiny Al-5,5Mg-2,2Li-0,12 Zr. Zrna o rozměru cca 1000 nm v podstatě nerostla až do teploty 450 °C, a to především díky přítomnosti jemných precipitátů β´-Al3Zr v matrici142. A. P. Zhilyaev et al. zjistili pomalý růst zrn po ECAP ve slitině Al-3%Mg-0,2%Sc. Od počátečního rozměru zrn cca 250 nm se zrna zvětšila při teplotě 450 °C na 900 nm143. V. V. Stolyarov et al. podrobili ECAP a válcování za studena komerčně čistý titan a zjistili dobrou teplotní stabilitu struktury až do teploty 400 °C, a to bez výrazné změny pevnosti. Teplotní stabilitu tenkých pásů z čistého hliníku a Al slitiny 8006 (Al-1,5Fe-0,4Mn-0,2Si) po zpracování metodou ARB studovali J. Uhlíř et al.144 Oba materiály byly tvářeny 6 cykly ARB. Výsledky zkoumání mikrostruktury metodou EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) jsou na obr. č. 41.

Obr. č. 41 EBSD orientační mapa pro 99,99%Al (a,b,c,) a slitinu AA 8006 (d,e,f). Deformace ARB, 6 cyklů: a),d) – po deformaci; b),e) – po žíhání 200 °C/30min; c),f) – po žíhání 250 °C/30min (použito se souhlasem autorů) 141 Horita Z. et al.: „Equal-channel Angular Pressing of Commercial Aluminium Alloys: Grain Refinement, Thermal Stability and Tensile Properties“, Metallurgical and Materials Transactions, 31A, 2000, str. 691. 142 Furukawa M. et al.: „Developing Ultrafine Grain Sizes Using Severe Plastic Deformation“, Adv. Eng. Mat., 3, 2001, str. 121. 143 Zhilyaev A. P. et al.: „ Processing and Properties of Bulk Ultrafine-grained Materials Produced through Severe Plastic Deformation“, Solid State Phenomena, 94, 2003, str. 3. 144 Uhlíř J. et al.: „EBSD Study of the Thermal Stability of Accumulative Roll Bonded Alumunium Sheets“, Proc. Int. Conf. NANO 06, Brno, 11/2006, str. 198, ISBN 80-214-3331-0.

69

Subzrna v čistém hliníku žíhaném při 200 °C (obr. č. 41b) jsou ve srovnání se stavem po deformaci (obr. č. 41a) větší a méně protažená, zatím co u slitiny AA8006 je rozdíl malý (obr. č. 41d,e). Velmi velká zrna vznikla rekrystalizací a růstem v čistém hliníku po žíhání při 250 °C, zatím co za stejných podmínek žíhání se velikost zrn ve slitině AA8006 změnila jen relativně málo. Větší tepelnou odolnost slitiny AA8006 lze přičíst kotvícímu účinku přítomných jemných precipitátů. Pro využití výhodných vlastností UFG a NC struktur je tedy důležité udržet při tepelném zpracování, při tváření, případně při práci za zvýšených teplot, stejný nebo jen málo se zvětšující rozměr zrn. Současné možnosti popsali ve svých přehledech např. R. Würschum et al.145, H. Driver146 aj. Jednou z metod jak toho dosáhnout je umístění jemné dispersní fáze na hranicích zrn, která zamezuje nebo zpomaluje jejich migraci. Tuto strategii použili např. B.-N. Kim et al.147 při vývoji kompozitního keramického materiálu, který vydržel vysoké rychlosti deformace při superplastickém tváření. Materiálem byl nanokompozit obsahující 10 % ZnO, 10 % hlinito-hořečnatého spinelu a matrici z α-Al2O3. Nanokompozit byl superplastický i při rychlosti deformace 1 sec-1. Byla dosažena tažnost přes 1000 %.

6.3.KOROZNÍCHOVÁNÍ Korozní chování materiálů zpracovaných metodami SPD doznalo prozatím jen malé pozornosti. Tuto problematiku jako první studovali A. Vinogradov et al. v letech 1998 až 1999148. Na Cu po ECAP se neprojevily žádné odchylky v korozním chování ve srovnání s hrubozrnnou mědí. A. Balyanov et al. zkoumali korozní odolnost UFG titanu zpracovaného ECAP. Zjistili větší korozní odolnost UFG vzorků, což připsali rychlé pasivaci UFG titanu149. Výzkum odolnosti materiálů zpracovaných ECAP proti koroznímu praskání jako první zkoumali T. Yamasaki et al. Zjistili, že ECAP zpracovaná měď prokázala významně lepší korozivzdornost než nezpracovaný vzorek150. Dosavadní výsledky zkoumání korozního chování UFG a NC materiálů po SPD jsou slibné, nicméně je zapotřebí další výzkum.

145 Würschum R. et al.: „Diffusion in Nanocrystalline Metals and Alloys – A Status Report“, Adv. Eng. Mat., 5, 2003. str. 365. 146 Driver J. H.: „Stability of Nanostructured Metals and Alloys“, Scripta Materialia, 51, 2004, str. 819. 147 Kim B.-N. et al.: „Superplasticity in Alumina Enhanced by Co-dispersion of 10 % Zirconia and 10 % Spinel Particles“, Acta Materialia, 49, 2001, str. 887. 148 Vinogradov A. et al.: „On the Corrosion Behaviour of Ultra-fine Grain Copper“, Scripta Materialia, 41, 1999, str. 925. 149 Balyanov A. et al.: „ Corrosion Resistence of Ultra Fine-grained Ti“, Scripta Materialia, 51, 2004, str. 225. 150 Yamasaki T. et al.: „Stress Corrosion Cracking Susceptibility of Ultra-fine Grain Copper Produced by Equal-channel Angular Pressing“, Mat. Sci. and Eng., A 300, 2001, str. 122.

70

7.POROVNÁNÍDVOUSTRATEGIÍPŘÍPRAVYUFG MATERIÁLŮ V části 4. byla charakterizována strategie přípravy velmi jemnozrnných ocelí tepelně mechanickým zpracováním (TMZ) a mikrolegováním a v části 5. strategie přípravy UFG a NC materiálů extrémní plastickou deformací (SPD). Ukázalo se, že možnosti využití příznivého vlivu jemného zrna jsou u strategie řízeného válcování ocelí prakticky vyčerpány, nicméně, v průběhu uplynulých 40 let byla tato technologie dovedena ke značné dokonalosti, a to i při plynulé hromadné výrobě, což umožnilo realizaci velkých projektů (např. výškových budov, plošin pro podmořskou těžbu ap.). Strategie extrémní plastické deformace na strategii TMZ do určité míry navazuje, protože umožňuje přípravu kovových i jiných materiálů s UFG a NC strukturou. Zatím co strategie TMZ se uplatnila především při výrobě ocelových výrobků, zdá se, že strategie SPD se může uplatnit v malosériové výrobě speciálních výrobků z neželezných kovů a slitin. Možnostem komercionalizace metod SPD bylo v poslední době věnováno několik článků151. Z rozborů vyplynulo, že trh pro materiály zpracované SPD existuje v téměř každém sektoru, kde se vyžadují jejich vysoké mechanické vlastnosti, zejména pevnost, poměr pevnost/hmotnost a únavová životnost. Rovněž výrobky, jejichž konečné vlastnosti závisejí na rovnoměrnosti velikosti zrna, je možné připravit s využitím metod SPD – rovnoměrná velikost zrna se vyžaduje např. u targetů pro napařování speciálních kovů, plechů pro superplastické tváření a předdeformovaných polotovarů při výrobě výkovků. Bariéra proti rozšíření využití metod SPD spočívá dnes zejména v jejich nevyzrálosti. V zásadě jsou metody SPD podobné jiným metodám tváření kovů (válcování, kování, protlačování), a proto jsou nákladové aspekty a potřebné technologické znalosti známé. Avšak doposud není k dispozici žádná automatizovaná velkoobjemová metoda výroby, což omezuje využití SPD na trhy, které mají malé požadavky na objem výroby a mohou absorbovat vysokou cenu výrobků. Dalšími překážkami rozšířené komercionalizace jsou:  doposud nedostatečná znalost vlivu zpracování UFG materiálů na jejich vlastnosti s využitím konvenčních technik jako jsou obrábění, kování, spojování, tepelné zpracování a úpravy povrchu výrobků,  nezbytnost využití vysoce odborných metod pro kontrolu výroby a vlastností, které nejsou obvykle při běžné výrobě k dispozici (skenovací mikroskopie, speciální zařízení pro mechanické zkoušky),  neexistence standardizace postupů SPD. Přes uvedené překážky je v současné době známo několik aplikací SPD, které se brzy uplatní nebo již uplatnily v praxi: 151 Segal V. M.: „Engineering and Commercialization of Equal Channel Angular Extrusion (ECAE), Mat. Sci. and Eng., A386, 2004, str. 269. Lowe T.: „Metals and Alloys Nanostructured by Severe Plastic Deformation: Commercialization Pathways“, JOM, Apríl 2006, str. 28. Lowe T.: „Outlook for Manufacturing Materials by Severe Plastic Deformation“, Mat.Sci.Forum, 503-504, 2006, str. 355.

71









Předdeformované polotovary pro kování. R. Srinivasan et al. z Wright State University, Dayton, Ohio, USA, provedli ověření možnosti zvětšení velikosti vzorků z komerčně dostupné hliníkové slitiny AA6061 (AlMg1SiCu) při tváření metodou ECAP. Cílem výzkumu bylo ověření použitelnosti tvářených vzorků pro následující kování. Výchozí materiál měl zrna v rozmezí 100–300 µm. Ve struktuře rozmístěné precipitáty měly velikost 1–5 µm. Vzorky čtvercového průřezu měly rozměr strany 12,5 mm (délka 64 mm), 50 mm (délka 150 mm) a 100 mm (délka 380 mm). Při ECAP deformační cestou Bc bylo dosaženo ekvivalentní deformace 3,2–4. Z protlačených vzorků se poté kovaly reálné výkovky konvenčním způsobem v zápustce v provozních podmínkách kovárny, přičemž se sledoval vliv teploty kování a další parametry. Prokázaly se tyto přednosti ECAP předkovků: o 50 % vyšší výtěžek materiálu a možnost snížení teploty kování. Nedošlo k žádné degradaci vlastností výkovků152. Naprašovací targety. Honeywell International Inc., USA, používá od roku 2000 metodu ECAP pro výrobu naprašovacích targetů z Al, Cu a Cu slitiny. Protlačují se ploché sochory o hmotnosti cca 32 kg u Al slitin a 61 kg u mědi. Použitá dvoukanálová ECAP zápustka je cca 20x větší než zápustky popsané doposud v literatuře. Bylo dosaženo o 20 % větší životnosti, ve srovnání s targety z hliníku vyrobenými standardní metodou153. Tyče z nanostrukturního titanu. Metallicum, LLC, Santa Fe, New Mexico, USA (vlastníci T. C. Lowe a R. J. Asaro), nabízí tyče z nanostrukturního titanu komerční čistoty v jakostních stupních T2 a T4 podle ASTM F67-00 o průměrech 6–24 mm, vyrobené metodou ECAP154. Současné využití je např. pro pokrokové dentální implantáty155. Kovové výrobky různého tvaru s UFG strukturou. Engineered Performance Materials, Whitmore Lake, Michigan, USA (spoluvlastník V. Segal), nabízí kovové výrobky různého tvaru ze slitin Al, Mg, Ti, Cu a kompozitů s UFG strukturou, vyrobené metodou ECAP. Při výrobě se používá 500 t lis156. Provádí se další výzkum a vývoj metody.

152 Srinivasan R. et al.: „Scaling up of Equal Channel Angular Pressing (ECAP) for the Production of Forging Stock“, Mat. Sci. Forum, 503-504, 2006, str. 371. 153 Ferrase S. et al.: „Scale up and Commercialization of ECAE Sputtering Products with Submicrocrystalline Structures“, v „Severe Plastic Deformation“, ed. B. S. Altan, Nova Science Publ., 2006, str. 585, ISBN 1-59454-508-1. 154 www.metallicum.com 155 Peturželka J. et al.: „Nanostrukturní titan – nový materiál pro dentální implantáty“, Česká stomatologie, 106, 2006, č. 3, str. 72. 156 www.epm-us.com

72

8.ZÁVĚR Výzkum a vývoj materiálů s ultrajemnozrnnou a nanokrystalickou strukturou metodami SPD je motivován využitím jejich velmi vysokých pevnostních vlastností pro součástky především v automobilovém průmyslu. Současným nedostatkem je dosahovaná nízká tažnost těchto materiálů. Výzkum probíhá ve světovém měřítku jen na omezeném počtu akademických pracovišť. Pracoviště v Asii (Korea, Čína, Japonsko) však mají silné vazby na průmyslové podniky, které tento výzkum podporují. Z hlediska praktické aplikace uvedených ocelí je hlavním problémem velikost tvářeného polotovaru, reprodukovatelnost technologie a zejména nezbytnost zajištění hromadné výroby. Podle dostupných informací jsou prakticky využitelné kontinuální metody vytváření intenzivní plastické deformace stále ve vývoji, prozatím jen pro snadno tvařitelné materiály (Al slitiny apod.). Jako další krok ve výzkumu ultrajemnozrnných materiálů se jeví pokračování ve vývoji ECAP zařízení s větší produktivitou, např. jako jsou metody C2S2 nebo ECAPConform. Při vývoji zařízení je třeba zohlednit patentovou situaci (viz seznam patentů na www.nanospd.org). Paralelně s vývojem zařízení je třeba provádět výzkum optimální technologie tváření různými metodami pro vybrané typy materiálů s cílem dosažení vyhovujících mechanických a plastických vlastností.

73

Doposudvydanépublikace: I. řada věnovaná 5. RP: č. 1 – Rámcové programy EU v oblasti výzkumu a vývoje – základní informace, 10/2000, ISBN 80-86122-69-7 č. 2 – Příručka pro hodnocení návrhů projektů, 10/2000, ISBN 80-86122-68-9 č. 3 – Vzorová smlouva pro výzkumné projekty EU, 10/2000, ISBN 80-86122-70-0 č. 4 – Vzorová konsorciální smlouva, 7/2001, ISBN 80-86122-83-2 č. 5 – Výzkum nanotechnologií a nanomateriálů v Evropě a USA, autor T. Prnka, 7/2001, ISBN 80-86122-86-7 II. řada věnovaná 6. RP: č. 1 – Šestý rámcový program evropského výzkumu – základní informace, 11/2001, ISBN 80-86122-95-6 č. 2 – Pravidla účasti podniků, výzkumných center a vysokých škol v 6. Rámcovém programu Evropského společenství a pravidla pro rozšiřování výsledků tohoto programu, 11/2001, ISBN 80-86122-96-4 č. 3 – Pravidla účasti podniků, výzkumných center a vysokých škol na realizaci 6. Rámcového programu Evropského společenství a pravidla pro rozšiřování výsledků, 5/2003, ISBN 80-7329-040-5 č. 4 – Vzor hlavní smlouvy pro projekty 6. Rámcového programu evropského výzkumu; Příklad konsorciální smlouvy, 8/2003, ISBN 80-7329-045-6 č. 5 – Investice do výzkumu: Akční plán pro Evropu, 7/2003, ISBN 80-7329-044-8 č. 6 – Nanotechnologie, autoři T. Prnka a K. Šperlink, 8/2004, ISBN 80-7329-070-7 III. řada „Inovace v Evropské unii“: č. 1 – Evropská unie a inovace, autoři T. Prnka, F. Hronek a K. Šperlink, 9/2002, ISBN 80-7329-010-3 č. 2 – Inovační politika v Evropě v letech 2000 a 2001, 10/2002, ISBN 80-7329-018-9 č. 3 – Evropský inovační zpravodaj 2002, 3/2003, ISBN 80-7329-031-6 č. 4 – Evropská unie a inovace, autoři T. Prnka, F. Hronek a K. Šperlink, 7/2003, druhé, aktualizované vydání, ISBN 80-7329-042-1 č. 5 – Podnikání v Evropě – Zelená kniha, 6/2003, ISBN 80-7329-043-X č. 6 – Výzkum, vývoj a inovace v Evropském parlamentu a Evropském hospodářském a sociálním výboru, 4/2004, ISBN 80-7329-060-X č. 7 – TRENDCHART – Komplexní obraz inovační politiky v Evropě, 7/2004, ISBN 80-7329-067-7 č. 8 – Další rozvoj podnikání v Evropě, 9/2004, ISBN 80-7329-071-5 č. 9 – Společná strategie: Více výzkumu a inovací – investice do růstu a zaměstnanosti, 11/2005, ISBN 80-7329-108-8

74

IV. řada „Evropská strategie výrobních procesů“: č. 1 – Průmyslová politika v rozšířené Evropě, 4/2004, ISBN 80-7329-061-8 č. 2 – MANUFUTURE – model globálně pojaté výroby založené na znalostech, 4/2004, ISBN 80-7329-062-6 č. 3 – Výzkum a aplikace mikrotechnologií v České republice, autoři T. Prnka, J. Shrbená, 8/2005, ISBN 80-7329-097-9 V. řada „Sedmý rámcový program evropského výzkumu a vývoje“: č. 1 – Konvergující technologie – utváření budoucnosti evropské společnosti, 10/2005, ISBN 80-7329-103-7 č. 2 – Bionanotechnologie, nanobiotechnologie, nanomedicína, autoři T. Prnka, K. Šperlink, 10/2006, ISBN 80-7329-134-7 VI. řada „Řízení výzkumu a inovací“: č. 1 – Příspěvek ke způsobům hodnocení ve výzkumu a vývoji, 11/2006, ISBN 80-7329-136-3

75

Evropská strategie výrobních procesů (4) PŘÍPRAVAULTRAJEMNOZRNNÝCHANANOKRYSTALICKÝCHKOVOVÝCH MATERIÁLŮEXTRÉMNÍPLASTICKOUDEFORMACÍAJEJICHVLASTNOSTI Autoři: Vydal: Počet stran: Sazba a tisk: Vydání:

Josef Zrník, Libor Kraus, Tasilo Prnka, Karel Šperlink Repronis Ostrava, 2007 76 Repronis s.r.o. první

ISBN 978-80-7329-153-2