UNIVERZITA PALACKÉHO V OLOMOUCI Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální chemie
Příprava a stabilizace nanočástic stříbra v systému voda-alkohol. BAKALÁŘSKÁ PRÁCE
Vypracoval: Vedoucí bakalářské práce:
Svobodník Tomáš doc. RNDr. Libor Kvítek, CSc.
Olomouc 2010
Prohlašuji, že jsem celou bakalářskou práci vypracoval samostatně pod vedením pana doc. RNDr. Libora Kvítka, CSc. a uvedl jsem všechny použité podklady a literaturu v seznamu použité literatury.
V Olomouci dne ……………………… ……………………………………. Svobodník Tomáš
2
Poděkování Poděkování patří především vedoucímu bakalářské práce, panu doc. RNDr. Liboru Kvítkovi, CSc. za odborné vedení, cenné rady, připomínky a poskytnutou literaturu. Také bych chtěl poděkovat pracovníkům Katedry fyzikální chemie za pomoc při experimentálních měřeních.
3
Obsah Úvod.......................................................................................................................................... 6 1. Charakteristika disperzních soustav...................................................................................... 8 2. Koloidně disperzní systémy.................................................................................................. 9 2.1 Rozdělení koloidně disperzních systémů........................................................................ 9 2.2 Vlastnosti koloidních soustav ....................................................................................... 10 2.2.1 Kinetické vlastnosti................................................................................................ 10 2.2.1.1 Brownův pohyb............................................................................................... 10 2.2.1.2 Difúze.............................................................................................................. 10 2.2.1.3 Sedimentace .................................................................................................... 11 2.2.2 Optické vlastnosti................................................................................................... 11 2.2.2.1 Klasická teorie rozptylu světla........................................................................ 12 2.2.2.2 Dynamický rozptyl světla ............................................................................... 12 2.2.2.3 Mikroskopické techniky pro sledování koloidních částic............................... 13 2.2.3 Reologické vlastnosti ............................................................................................. 13 2.2.3.1 Viskozita kapalin ............................................................................................ 13 2.2.3.2 Metody měření viskozity ................................................................................ 14 2.2.4 Elektrické vlastnosti............................................................................................... 15 2.2.4.1 Elektrická dvojvrstva ...................................................................................... 15 2.2.4.2 Modely elektrické dvojvrstvy ......................................................................... 16 2.3 Stabilita koloidních soustav .......................................................................................... 17 2.3.1 Sterická stabilizace................................................................................................. 17 2.3.2 Elektrostatická stabilizace...................................................................................... 17 2.4 Metody přípravy koloidních soustav ............................................................................ 18 2.4.1 Dispergační metody ............................................................................................... 18 2.4.2 Kondenzační metody ............................................................................................. 19 3. Metody pro přípravu koloidního stříbra.............................................................................. 19 3.1 Redukce pomocí ultrazvuku ......................................................................................... 19 3.2 Redukce působením γ záření ........................................................................................ 20 3.3 Redukce působením UV záření .................................................................................... 20 3.4 Redukce anorganickými činidly ................................................................................... 20 3.5 Redukce organickými činidly ....................................................................................... 21 3.6 Povrchově aktivní látky jako stabilizátory při přípravě nanočástic stříbra................... 21 3.7 Polymerní látky při přípravě nanočástic stříbra jako stabilizátory ............................... 22 3.8 Nové postupy při přípravě nanočástic stříbra. .............................................................. 22 4. Experimentální část............................................................................................................. 23 4.1 Chemikálie ........................................................................................................................ 24 4
4.2 Přístrojové vybavení ..................................................................................................... 24 4.3 Příprava nanočástic stříbra ve směsi voda-alkohol....................................................... 25 4.4 Stabilizace připravovaných nanočástic stříbra.............................................................. 26 4.6 Měření viskozity roztoků alkoholu ............................................................................... 28 5. Výsledky a diskuze ............................................................................................................. 29 5.1 Viskozita roztoků alkoholů ........................................................................................... 29 5.2 Vliv směsného prostředí voda-alkohol na přípravu nanočástic stříbra......................... 32 5.3 Použití stabilizátorů při přípravě nanočástic stříbra v systému voda-alkohol .............. 37 5.3.1 TWEEN 40 a TWEEN 80...................................................................................... 38 5.3.2 Polyvinylpyrrolydon (PVP) a polyvinylalkohol (PVA) ........................................ 38 5.3.3 polyetylenglykol (PEG), 2-hydroxyethyl celulosa (HEC)..................................... 40 5.3.4 Želatina .................................................................................................................. 42 5.4 Vliv směsného prostředí voda-alkohol na přípravu nanočástic stříbra při stabilizaci želatinou.............................................................................................................................. 42 5.4.1 Systém voda-metanol............................................................................................. 43 5.4.2 Systém voda-etanol................................................................................................ 44 5.4.3 Systém voda-propan-1-ol....................................................................................... 46 6. Závěr ................................................................................................................................... 49 7. Summary ............................................................................................................................. 50 8. Literatura............................................................................................................................. 51
5
Úvod Z historického hlediska byly nanočástice kovů využívány již ve starověké Číně a Egyptě, kde se používaly hlavně ke zdobení keramiky a k tvorbě barevných inkoustů. Nanočástice kovů mají také významné baktericidní účinky, které se v medicíně využívaly již za dob starých Římanů. Teprve v první polovině 19. století byly položeny základy koloidní nomenklatury vědcem M. Faradayem, jehož připravené koloidní roztoky zlata jsou dodnes k vidění v Britském Muzeu v Londýně. Ovšem název „koloidní systém“ vyslovil poprvé vědec T. Graham, který takto pojmenoval systém obsahující částice ve velikosti v rozmezí 10 – 1000 nm. V moderní vědě, která se zaměřuje na vývoj a zkoumání vlastností nanočástic různých materiálů a látek, se hojně využívá disperze koloidních částic stříbra, které díky svým vlastnostem byly používány v mnoha aplikacích již ve starověku. V roce 1884 německý porodník C. S. F. Crede poprvé vědecky zdokumentoval použití stříbra v medicíně.[1] Od této doby se hojně používalo sloučenin stříbra při zamezení infekce v ranách v období I. světové války a při hojení popálenin. Při objevu antibiotik však od těchto metod bylo odstoupeno a dále se nevyužívaly. Teprve koncem 20. století se zájem o baktericidní účinky stříbra opět probudil, díky vzniku rezistence bakterií na antibiotika. V současné době mají nanočástice stříbra hojné využití v instrumentálních metodách, jako je například fluorescenční spektroskopie, povrchem zesílená Ramanova spektroskopie (SERS), která umožňuje díky adsorpci látek na povrch nanočástic stříbra studium jednotlivých molekul. V lékařství, jak již bylo zmíněno, se využívá k léčbě popálenin, k desinfekci chirurgických nástrojů a k povrchové úpravě endoprotéz. Použití nanočástic stříbra má široký rozsah, ať již je to desinfekce vody, barvení skla a keramiky, ale také se využívají v textilním průmyslu při vývoji antibakteriálních látek. Přes velký rozvoj v oblasti metod přípravy nanočástic stříbra v posledních dvou desetiletích zůstávají některé problémy z této oblasti dosud nevyřešené. Nedaří se spolehlivě kontrolovat velikost vznikajících nanočástic ani jejich morfologie. Větší problém ovšem představuje dlouhodobá stabilita připravených disperzí nanočástic stříbra, která je kritická zejména u nevodných disperzí. Právě oblast přípravy nevodných disperzí nanočástic stříbra zůstávala stranou díky své nízké agregátní stabilitě. Z tohoto důvodu je tato bakalářská práce zaměřena na vývoj metodiky přípravy nanočástic stříbra ve směsném prostředí voda-alkohol s důrazem na dosažení vyhovující agregátní stability připravených disperzí nanočástic stříbra.
6
Teoretická část
7
1. Charakteristika disperzních soustav Disperzní soustava je tvořena disperzním podílem (disperzní fází), který je rozptýlen ve formě částic ve spojitém disperzním prostředí. Disperzní soustavy lze rozdělit na homogenní a heterogenní vícesložkové systémy. V homogenní soustavě je složka disperzní fáze rozptýlena v disperzním prostředí v tak malých částicích, že zde nelze uvažovat o fázovém rozhraní. Jedná se o pravé roztoky nízkomolekulárních
látek – analytické
disperze. Disperzní fáze je zde přítomna ve formě atomů, molekul nebo iontů. V heterogenní soustavě se liší složení disperzní fáze od disperzního prostředí a existuje mezi nimi fázové rozhraní. Mezi tyto soustavy patří koloidní disperze, kde velikost částic je přibližně od 1 nm až do 1 µm. Přesáhnou-li částice disperzní fáze velikost přibližně 1 µm, jedná se již o hrubé disperzní soustavy pozorovatelné pouhým okem či optickým mikroskopem.
Tabulka 1:
Rozdělení disperzních soustav dle velikosti částic Analytická disperze
Koloidní disperze
Hrubá disperze
Velikost dispergovaných částic (m)
menší než 10-9
10-9 – 10-6
větší než 10-6
Příklad
Pravé roztoky nízkomolekulárních látek
lyosoly1, micelární koloidní roztoky
Déšť, mlha, dým
Jsou-li všechny částice disperzní soustavy stejné velikosti, označujeme ji jako monodisperzní. V opačném případě jde o soustavu polydisperzní a pro popis velikosti částic v systému je zapotřebí znát distribuční funkci velikosti částic. Homodisperzní soustavy obsahují částice stejného tvaru, soustavy s částicemi různých tvarů se nazývají heterodisperzní soustavy. Další charakteristikou disperzních soustav je tvar disperzní fáze. Rozeznáváme systémy korpuskulárně disperzní (částice jsou ve všech třech směrech mikrodisperzní), laminárně disperzní (částice jsou ve tvaru lamel nebo destiček – ve dvou směrech mikrodisperzní) a fibrilárně disperzní (částice jsou ve tvaru tyčinek nebo vláken – v jednom směru mikrodisperzní). 1
Koloidní soustavy s kapalným disperzním prostředím a tuhou disperzní fází.
8
2. Koloidně disperzní systémy
2.1 Rozdělení koloidně disperzních systémů Jak již bylo výše uvedeno, rozsah velikosti částic v koloidních systémech je v rozmezí 10-9 – 10-6 m. Koloidně disperzní systémy – soly – lze rozdělit do osmi skupin (tabulka 2). Disperzní soustavu, ve které je kapalné disperzní prostředí, lze označit předponou lyo (lyos = rozpouštědlo) a v případě plynného prostředí se jedná o předponu aero (aero = vzduch). Disperzní prostředí určuje skupenský stav celé soustavy, nejedná-li se o koncentrované systémy.
Tabulka 2:
Rozdělení
koloidních
soustav
dle
skupenství
disperzní
fáze
a disperzního prostředí[6] Disperzní prostředí
plynné
kapalné
pevné
Disperzní fáze
Označení koloidní disperze
plynná
Netvoří koloid
kapalná
aerosoly
pevná
aerosoly
plynná
pěny
kapalná
emulze
pevná
lyosoly
plynná
tuhé pěny
kapalná
tuhé emulze
pevná
tuhé soly
Koloidní soustavy lze dělit rovněž podle afinity pevné disperzní fáze ke kapalnému disperznímu prostředí na lyofilní a lyofobní. Lyofobní soustava je heterogenní systém vyznačující se ostře vymezeným fázovým rozhraním, které výrazně ovlivňuje jejich vlastnosti. Disperzním podílem je zde ve většině případů anorganická látka. Lyofobní koloidy nevznikají samovolně, jsou připravovány dispergací z makrofází, nebo kondenzací pravých roztoků2. Bez dostatečné stabilizace jsou termodynamicky nestálé a samovolně zanikají [6, 7].
2
Pravý roztok tvoří homogenní jednofázová soustava. Molekuly, ionty nebo atomy rozpuštěných látek jsou v rozpouštědle homogenně rozptýleny.
9
Lyofilní soustava je homogenní systém, který má fázové rozhraní rozprostřené do větších šířek. Disperzní fázi zde tvoří vysokomolekulární látky, které se samovolně rozpouští a stabilitu soustavy není třeba udržovat dalšími látkami. Samovolný vznik je podmíněn afinitou makromolekul k disperznímu prostředí [6, 7].
2.2 Vlastnosti koloidních soustav
2.2.1 Kinetické vlastnosti
2.2.1.1 Brownův pohyb Je známo, že pohyb částic koloidního systému je způsoben molekulami disperzního prostředí, které díky tepelným pohybům narážejí do částic a mění jejich směr. Díky těmto srážkám se mění rychlost a směr koloidních částic pohybujících se po složitých drahách. Intenzita těchto srážek je závislá na teplotě a velikosti částic. Se zvyšující se teplotou a snižující se velikostí částic roste intenzita pohybu. Tento jev lze nazvat chaotickým termickým pohybem neboli Brownův pohyb3.
2.2.1.2 Difúze Difúze je tendence molekul pohybovat se z prostředí o vyšší koncentraci do prostředí s nižší koncentrací. Jedná se o takzvaný pohyb na základě koncentračního gradientu. U koloidních disperzí je difúze důsledkem Brownova pohybu, díky kterému jsou vyrovnávány koncentrace v celém objemu. Tento děj probíhá u koloidních soustav velmi pomalu.
3
Tento jev byl pojmenován po skotském botanikovi Robertu Brownovi (1773–1858), který ho objevil, když pozoroval náhodný pohyb pylových zrn ve vodě.
10
2.2.1.3 Sedimentace Působením gravitační síly Fg nebo sílového pole centrifugy dochází k usazování částic koloidních roztoků ve směru působení síly. Sedimentace závisí na hmotnosti, hustotě a tvaru sedimentujících částic, ale také na vlastnostech prostředí, ve kterém se vyskytují. Síly působící na částice v gravitačním poli lze vyjádřit vztahem: Fg = Fvztl + Fvis
(1) kde Fvztl je působící vztlaková síla a Fvis je viskozitní odpor. V polydisperzním koloidním roztoku se tak díky sedimentaci rozdělí částice podle své velikosti. Velké částice budou soustředěny u dna nádoby a malé částice budou rozptýleny díky Brownovu pohybu v celém objemu koloidní soustavy.
2.2.2 Optické vlastnosti Při průchodu světelného paprsku disperzní soustavou dochází ke snížení intenzity světelného paprsku vlivem pravé absorpce a rozptylu světla. Pravá absorpce má za následek zvýšení vnitřní energie molekul v systému, která se přeměňuje na energii tepelnou. Vztah, který popisuje absorpci záření, se nazývá Lambert-Beerův zákon (2). A = − log
I = εcd I0
(2) kde A je absorbance, I/I0 je poměr intenzit prošlého záření I a dopadajícího záření I0, d je tloušťka absorbující vrstvy, c koncentrace a ε je molární absorpční koeficient. U koloidních soustav je Lambert-Beerův zákon komplikován závislostí absorpce záření na velikosti částic disperzní fáze, většinou se jedná o částice kovů a příkladem je lyosol zlata[3]. Při rozptylu se světlo šíří všemi směry a nedochází ke změně vlnové délky. Rozšiřující se kužel světelného paprsku procházejícího disperzním prostředím je při rozptylu znatelný pouhým okem. Podmínkou vzniku rozptylu je, aby vlnová délka světla byla větší než velikost dispergovaných částic. V opačném případě dochází k odrazu světla, který se projeví jako zákal. Britský fyzik Tyndall se zabýval vznikem světelného kužele a podle něj je jev pojmenován – Tyndallův jev.
11
2.2.2.1 Klasická teorie rozptylu světla Rozptyl světla byl popsán anglickým vědcem Rayleighem v roce 1871 na základě elektromagnetické teorie světla. Při průchodu světla roztokem jsou molekuly polarizovány účinkem oscilujícího elektromagnetického pole (světlo) a vytváří se indukované oscilující dipóly. V okolí těchto dipólů vzniká elektrické pole, které se dále šíří všemi směry jako vlnění. Všechny molekuly ozářené primárním zářením se stávají zdrojem světla o stejné frekvenci. Následující rovnice je vztahem pro intenzitu světla rozptýleného jednotkou objemu ve zředěném disperzním systému pod úhlem ϴ: Iθ = I 0 ⋅
π 2 ⋅ a 2 ⋅ v (1 + cos 2 θ ) ⋅ 2 ε 02 ⋅ λ4 ⋅ r 2
(3) kde I0 je celková intenzita primárního záření, v je počet částic na jednotku objemu, ε0 je permitivita vakua, λ vlnová délka primárního i rozptýleného světla v disperzním prostředí, r je vzdálenost detektoru od zdroje rozptýleného záření, ϴ je úhel pozorování 4 , α je polarizovatelnost částice. Rayleighovu teorii lze aplikovat pouze na velmi zředěné disperzní systémy, které obsahují částice menší než vlnová délka (< Chyba! Chybné propojení./20) a jejich polarizovatelnost je ve všech směrech stejná[7].
2.2.2.2 Dynamický rozptyl světla Na rozdíl od klasického rozptylu, kdy je používáno nekoherentního zdroje záření (výbojka, žárovka), a rozptýlené světlo se šíří všemi směry, je u dynamického rozptylu použit koherentní zdroj záření. Nejvhodnější je laser, který poskytuje úzký svazek koherentního záření. Vlivem Brownova pohybu, kdy se částice pohybují, dochází k interferencím na nestacionárních částicích. Tyto interference způsobují změnu intenzity rozptýleného záření. Konečným efektem je kolísání intenzity rozptýleného záření kolem průměrné hodnoty. Známe-li teplotu a viskozitu rozpouštědla, není obtížné zjistit rychlost pohybující se částice z kolísání intenzity rozptýleného záření v čase. Rozměr částice se stanoví na základě rychlosti částice[2]. V současné době je proces dynamického rozptylu světla využíván v mnoha přístrojích umožňujících měřit distribuci koloidních částic. Přístroje jsou velmi oblíbené pro jejich časovou nenáročnost měření a plnou výtěžnost vzorku. 4
Úhel svírající primární paprsek s paprskem rozptýleného světla, který dopadá do detektoru
12
2.2.2.3 Mikroskopické techniky pro sledování koloidních částic Jednou z nejstarších metod pozorování koloidních částic je ultramikroskopie. Využívá Tyndallova jevu, kdy při průchodu úzkého svazku paprsků koloidní disperzí vzniká světelný kužel. Pozorování se prování kolmo na primární paprsek, který nepřichází do objektivu ultramikroskopu, pouze světlo rozptýlené disperzními částicemi. Při zobrazení se jeví částice jako zářící body na temném pozadí. Z pozorování lze odhadnout střední velikost částice i získat představu o tvaru částice. Blikají-li částice na temném pozadí, svědčí to o jejich nekulovitém tvaru. Naopak pokud svítí stálým světlem, jsou kulovitého tvaru[7]. Nejvhodnější metodou pro pozorování a studium tvaru a velikosti koloidně disperzních částic je transmisní elektronová mikroskopie (TEM). Místo světelného paprsku se zde používá proud rychle letících elektronů, který se dá považovat za záření velmi krátké vlnové délky. Paprsek elektronů, který je zaostřen pomocí elektrického a magnetického pole, prochází vzorkem do objektivu, za kterým se vytváří obraz. Pro dosažení velké rozlišovací schopnosti musí být splněny určité podmínky. Preparáty musí být velmi tenké a musí být schopné snést vysoké vakuum[7].
2.2.3 Reologické vlastnosti Reologie je obor, zabývající se tokem a deformací hmoty vlivem působení vnějších mechanických sil. Podle projevu látky na mechanickou sílu, je můžeme rozdělit na tři základní typy. Jedná se o chování elastické, viskózní nebo viskoelastické[6].
2.2.3.1 Viskozita kapalin Míra vnitřního odporu kapaliny vznikající při pohybu kapaliny je nazývána viskozitou. Základní charakteristiku viskózního chování kapalin popisuje Newtonův zákon viskózního toku F = −η ⋅ S ⋅
dv dx
(4) kde η je viskozitní koeficient, S je plocha vrstvy, na kterou působí síla F a poměr dv/dx je nazýván rychlostním gradientem. Kapaliny chovající se podle Newtonova zákona lze označit jako newtonovské. Patří mezi ně čisté kapaliny a pravé roztoky. Kapaliny, u kterých se mění viskozita se změnou
13
působení síly, se nazývají kapaliny nenewtonovské. Mezi ně lze zařadit koloidní disperze, u kterých je hlavní příčinou tohoto chování formování shluků nesymetrických částic vlivem rychlostního gradientu.
2.2.3.2 Metody měření viskozity Přístroje na měření viskozity se nazývají viskozimetry. Rozlišujeme několik druhů viskozimetrů pracujících na odlišných principech. Jsou to průtokové (kapilární), pádové (tělískové) a rotační. Kapilární metoda je založena na měření viskozity pomocí Poiseuillově rovnice pro průtok kapaliny kapilárou o poloměru r a délce l
η=
π ⋅ r 4 ⋅ ∆p ⋅ t 8V ⋅ l
(5) kde ∆p je rozdíl tlaků, daný hydrostatickým tlakem kapaliny ve svislé kapiláře, který je úměrný hustotě kapaliny, t je čas, během kterého protekl kapilárou objem kapaliny V. Ve většině případů se provádí měření relativní, při kterém se porovnávají časy průtoků dvou látek, z nichž jedna má pro danou teplotu známou viskozitu. Ze vztahu (6) pak určíme neznámou relativní viskozitu druhé kapaliny.
t η ρ = ⋅ η ref t ref ρ ref (6) kde t (tref) je doba průtoku měřené kapaliny (srovnávací kapaliny), ρ (ρref) je hustota měřené kapaliny (srovnávací kapaliny). Mezi
kapilární
viskozimetry
patří
Ostwaldův,
Eulerův
a
Ubbelohdeův.
Nejpoužívanějším typem viskozimetru je Ubbelohdeův, který je složen ze tři ramen. Jedním ramenem se plní zásobní baňka kapalinou, jejíž hladina by měla být mezi dvěma ryskami. Další rameno slouží pro nasávání kapaliny do měrné baňky pomocí podtlaku a následně se nechá kapalina volně protékat kapilárou. Měří se doba průchodu mezi horní a dolní ryskou měrné baňky.
14
Obr. 1: Ostwaldův a Ubbelohdeův viskozimetr[15]
2.2.4 Elektrické vlastnosti Elektrický náboj částic má velký vliv na chování a vlastnosti koloidních disperzí. Jedná se například o adsorpci iontů na částicích, stabilitu koloidních disperzí a jejich elektrokinetické vlastnosti.
2.2.4.1 Elektrická dvojvrstva Koloidní částice získávají elektrický náboj na rozhraní částice - roztok, jsou-li v kontaktu s polárním médiem. Tento náboj vzniká nejčastěji ionizací funkčních skupin nebo adsorpcí iontů dispergovaných v prostředí. Povrchový náboj částice ovlivňuje rozmístění iontů v okolí povrchu částice. Ionty se stejným nábojem jsou odpuzovány dále od povrchu částice a ionty s opačným nábojem jsou přitahovány – tzv. protiionty. Toto společně s tepelným pohybem vede ke vzniku elektrické dvojvrstvy skládající se z nabitého povrchu částice, k němu je těsně vázaná vrstva protiiontů a dále se zde vyskytují vzdálenější ionty difúzně rozptýlené v roztoku.[4]
15
2.2.4.2 Modely elektrické dvojvrstvy První model uspořádání elektrické dvojvrstvy vypracoval Helmholtz, který popsal elektrickou dvoujvrstvu na základě podobnosti s deskovým kondenzátorem. Na jedné straně byl nabitý povrch částice a celý náboj byl vykompenzován jedinou vrstvou protiiontů. Tato teorie však neodpovídá skutečnosti a později byla doplněna. Goüy a Chapman přišli s další teorií. Ionty na povrchu částice nemohou vázat stejné množství protiiontů, protože tyto ionty se pohybují vlivem difúze a jsou rozptýleny v celém objemu roztoku. K povrchu částice se poutá jen určitý počet protiiontů a zbytek se nachází v tzv. difúzní vrstvě. Tato teorie elektrické dvojvrstvy také selhává, jelikož Goüy a Chapman nepočítali se skutečnými rozměry iontů. Sternův model elektrické dvojvrstvy se nakonec ukázal jako nejvhodnější. Vnitřní vrstva se vyskytuje přímo na pevné fázi (částici), nebo ji tvoří vrstva o tloušťce jednoho iontu adsorbovaná na povrchu. K povrchu těsně přiléhá vrstva protiiontů, která je nazývána Sternova vrstva. Ionty jsou zde vázány převážně adsorpčními silami a společně s ionty na povrchu částice tvoří vnitřní vrstvu. Plošný náboj Sternovy vrstvy je podstatně menší než náboj vnitřní vrstvy jak lze vidět na obr. 4. Zbytek náboje je kompenzován ionty z difúzní vrstvy, které jsou vázány elektrostatickými silami. Tato difúzní vrstva se s částicí nepohybuje. Potenciál dvojvrstvy nejprve klesá rychle na potenciál Sternovy vrstvy a pak pozvolna k nule. Rozhraní mezi difúzní vrstvou a Sternovou vrstvou se nazývá pohybové rozhraní. Zde vzniká tzv. elektrokinetický potenciál (ζ (zeta) potenciál). S rostoucí koncentrací elektrolytu dochází ke snižování hodnoty ζ potenciálu. Dochází zde k přechodu protiiontů z difúzní vrstvy do vnitřní části elektrické dvojvrstvy a důsledkem může být pokles stability koloidních částic.
Obr. 2: Modely elektrické dvojvrstvy[14] a) Helmhotzův model, b) Gouyův-Chapmanův model, c) Sternův model
16
2.3 Stabilita koloidních soustav Pod pojmem stabilita koloidních soustav si lze představit schopnost soustavy odolávat procesům, které by vedly ke změně jejich struktury, velikosti částic nebo stupně disperzity. Stabilita je závislá na mnoha faktorech, jako jsou např. typ a složení disperzní fáze, nebo její koncentrace. Je pochopitelná jejich velká energie, vzhledem k faktu, že lyofobní koloidní disperze jsou tvořeny malými částicemi, které mají velkou plochu fázového rozhraní. Naprosto přirozený je přechod do stavu s nižší energií, a pokud neexistuje dostatečná energetická bariéra, která by tomu zabránila, dojde k agregaci částic. Agregace je proces, při kterém dochází k nárazům mezi rozptýlenými částicemi v disperzním prostředí. Se zmenšující se velikostí částic a s rostoucí koncentrací jsou srážky intenzivnější. Van der Waalsovy přitažlivé síly jsou hlavní příčinnou agregace. Proti těmto silám působí odpudivé síly podporující stabilitu. Jsou-li agregáty pevně vázané a nelze je vrátit do původního stavu změnou vlastností systému, nazývají se koaguláty. Při vzniku dostatečně velkých částic dochází k sedimentaci. Předmětem mnoha studií a experimentů je snaha zamezit těmto procesům. Sterická stabilizace a stabilizace elektrickou dvojvrstvou patří mezi základní způsoby stabilizace.
2.3.1 Sterická stabilizace Látky dobře rozpustné v disperzním prostředí, a zároveň schopné se silně adsorbovat na povrchu koloidní částice, se používají ke sterické stabilizaci. Po adsorpci molekul získávají lyofobní částice lyofilní povrch. Nejčastěji se používají a testují makromolekulární látky a povrchově aktivní látky. Mezi polymery patří polyvinylpyrrolidon (PVP), želatina, polyvinylalkohol (PVA), polyethylenglykol (PEG) a další. Ze zástupců povrchově aktivních látek je to např. dodecylsulfát sodný (SDS), Tween 40, Tween 80.
2.3.2 Elektrostatická stabilizace Stabilizace elektrickou dvojvrstvou je častým způsobem zabránění agregace v systému s vodným disperzním prostředím. Při přiblížení dvou stejně nabitých povrchů se začnou navzájem prostupovat jejich difúzní části elektrické dvojvrstvy. Dojde ke změně rozložení iontů a hustoty náboje s čímž souvisí změna potenciálu. Při zmenšování mezery 17
mezi povrchy dojde k desorpci iontů a vzroste Gibbsova energie systému. Následkem toho vzniknou odpudivé síly mezi částicemi, které se vlivem tepelného pohybu opět vzdálí.[7]
2.4 Metody přípravy koloidních soustav Koloidní soustavy lze připravovat dvěma odlišnými metodami. Při vzniku nanočástice ze souvislé hmoty pomocí rozmělňování se hovoří o dispergační metodě. Naopak druhou skupinou metod jsou metody kondenzační využívající chemické reakce. Při reakci vzniknou zárodečné komplexy atomů nebo molekul agregující v disperzním prostředí do koloidních částic.
2.4.1 Dispergační metody Při vzniku koloidních částic pomocí dispergačních metod se používá mechanických postupů, kdy se větší částice roztírají, drtí tlakem nebo úderem. Mezi další způsoby patří rozmělňování pomocí ultrazvuku, elektrická dispergace pomocí působení elektrického výboje a nejvhodnější laserová ablace. Jak vyplývá z pojmů „drcení a roztírání“ je třeba při dispergační metodě vynaložit práci, která je nutná pro vznik koloidních částic. V kulovém mlýnu dochází k mletí materiálu na koloidní rozměry. Nejúčinnější jsou kulové mlýny, u kterých koule zaujímá 30 až 40 % objemu mlýna. Vyššího stupně disperzity lze dosáhnout použitím rychle rotujícího excentricky umístěného válce, který na svém povrchu má vhodné výstupky. Nevýhodou této metody je kontaminace nanočástic materiálem koulí [6] Použití ultrazvuku s frekvencí nad 20000 Hz je vhodné u látek, které nejsou moc pevné a u kterých dojde k rozmělňování materiálu. Ultrazvuk vyvolává v látkách periodické stlačování a expanzi. Tlaky dosažené pomocí ultrazvuku jsou tak velké, že mohou vyvolat vznik trhlin a následný rozpad na koloidní částice. Při laserové ablaci dochází k lokálnímu přehřátí povrchu pevné fáze způsobené vysokou energií laseru. Z přehřátého povrchu se odpařují a následně kondenzují vysoce čisté koloidní částice. Velikost nanočástic je závislá na intenzitě, vlnové délce laseru, době osvětlení, na přítomnosti chloridů nebo tenzidů a na rozpouštědle, v kterém je ozáření uskutečněno. Tato metoda je univerzální a nedochází při ní ke kontaminaci jiným materiálem. 18
2.4.2 Kondenzační metody Pomocí kondenzačních metod lze připravit velmi snadno vysoce dispergované koloidní soustavy. Z hlediska disperzity se jedná o poměrně monodisperzní soustavy. Kondenzace může být způsobena fyzikální cestou nebo chemickou reakcí. Fyzikální metody kondenzace jsou založeny na změně rozpouštědla, ve kterém má daná látka nízkou rozpustnost. Chemické reakce jsou mnohem častěji využívány pro přípravu nanočástic. Výhodou chemických kondenzačních postupů je možnost připravit koloidní disperze o různém složení a ve větším počtu. Jedná se o oxidačně–redukční reakce, acido-bazické reakce, srážecí reakce a hydrolýzu solí. Více o kondenzačních metodách bude uvedeno v následující kapitole na příkladech přípravy koloidního stříbra.
3. Metody pro přípravu koloidního stříbra Z metod dispergačních se lze zmínit o laserové ablaci tenké stříbrné fólie. Tento způsob přípravy je obecně popsán výše. Výhodou této metody je totiž jednoduchost procesu, přizpůsobivost z pohledu druhu kovu nebo výběru rozpouštědla. Kovové částice připravené laserovou ablací jsou chemicky čisté a díky tomu vhodné pro použití v SERS, kdy poskytují reprodukovatelné výsledky. Velikost částic připravených laserovou ablací se pohybuje v rozmezí 30 – 40 nm[9]. Pro přípravu nanočástic stříbra jsou nejvhodnější kondenzační metody. Metody se vyznačují jednoduchostí a nejsou časově ani experimentálně náročné. Nejpoužívanější je redukce stříbrné soli za pomoci ultrazvuku, chemických redukčních činidel, UV či γ záření.
3.1 Redukce pomocí ultrazvuku Nehledě k výše uvedenému užívání ultrazvuku v disperzních metodách přípravy koloidních částic, ultrazvuk může být použit také v kondenzačních metodách přípravy. Ultrazvuk je schopen rozložit vodu na hydroxylový a vodíkový radikál, které následující reakcí s vhodným aditivem poskytují organický radikál, který se chová jako redukční činidlo. Sonifikací stříbrné soli ve vodě za přítomnosti tenzidu lze připravit stříbrné částice o velikosti 13 nm[9].
19
3.2 Redukce působením γ záření Pro přípravu koloidního stříbra je také vhodná přímá radiolýza roztoku stříbrné soli. Výhodou této metody je minimum interferujících chemických látek, které jsou obsaženy v reakční směsi a které by se mohly adsorbovat na částice a tím změnit jejich specifické vlastnosti. Během ozařování roztoku se tvoří hydratované elektrony a vodíkové atomy, které redukují stříbrné ionty. Současně se také tvoří hydroxylové radikály, které mají negativní vliv díky reoxidaci stříbrných částic. Aby se zabránilo reoxidaci, je roztok zaveden do vodíkové atmosféry. V přítomnosti vodíku část hydroxylových radikálů reaguje s molekulou vodíku za vzniku vody a atomárního vodíku, který přispívá k redukci stříbrných iontů[9].
3.3 Redukce působením UV záření Fotochemická metoda přípravy koloidního stříbra využívající UV záření poskytuje částice s vlastnostmi stejnými, jako je uvedeno u radiolýzy. Výhodou je jednoduchost a cenová nenáročnost experimentálního vybavení. Jako zdroj UV záření se používá rtuťová výbojka. V reakční směsi se kromě stříbrné soli a stabilizátoru vyskytuje také vhodná organická látka, která interaguje s UV zářením za vzniku radikálů, které redukují stříbrné ionty. Příkladem této metody je systém obsahující ionty stříbra ve formě chloristanu, reakční směs dále obsahuje aceton, 2-propanol a polymerní stabilizátory (polyethylenimin, polyfosforečnan sodný, polyakrylát sodný nebo polyvinylpyrolidone). Při absorpci UV záření je aceton excitován a reaguje s 2-propanolem za vzniku silně redukčního ketyl radikálu[9].
3.4 Redukce anorganickými činidly Nejvíce užívanou metodou pro přípravu koloidního stříbra je redukce stříbrné soli pomocí tetrahydroboritanu sodného – NaBH4. Metoda byla navržena Creigtonem Blatchfordem a Albrechtem a základní postup je založen na přidání 25 ml vodného roztoku dusičnanu stříbrného (10-3 mol/dm3) do 75 ml intenzivně míchaného a ledem chlazeného vodného roztoku tetrahydroboritanu sodného o stejné koncentraci jako je dusičnan stříbrný. Touto metodou jsou redukcí připraveny velmi malé částice ale při syntéze větších částic je tento postup téměř nepoužitelný. Faktory ovlivňující redukci stříbrné soli jsou teplota,
20
přítomnost tenzidů, nenasycených karboxylových kyselin, přítomnost hydrogenuhličitanu sodného, výměna H2O za D2O, nebo také styl míchání.
3.5 Redukce organickými činidly Mezi organickými redukčními látkami se běžně velmi často používá citrát sodný, který je slabé redukční činidlo. Citrátový anion má navíc schopnost stabilizace vznikajících nanočástic. Stříbrné částice se připravují smícháním 10 ml 1% roztoku citrátu sodného s 500 ml 1mM roztoku dusičnanu stříbrného. Po jedné hodině vaření reakční směsi je proces redukce u konce. Připravené nanočástice jsou v porovnání s borohydridovou metodou větší, ale zároveň jsou polydisperznější. Jejich velikost se pohybuje v rozmezí 30 – 120 nm[5]. Stříbrné částice mohou být také získány velice dobře známou Tollensovou reakcí, kdy stříbrné ionty ve formě amoniového komplexu – [Ag(NH3)2]+ jsou redukovány pomocí aldehydů nebo redukujících cukrů. Za použití formaldehydu a sorbitolu 5 jako redukčního činidla byli připraveny nanočástice stříbra ve velikosti v rozmezí 20 – 50 nm[9]. Při použití cukrů jako redukčního činidla můžeme uvést monosacharid galaktosu, nebo disacharid maltosu a laktosu. Základním principem vzniku nanočástic stříbra je redukce dusičnanu stříbrného za přítomnosti amoniaku, kdy vzniká diamminstříbrný komplex. Zvýšením koncentrace amoniaku, nebo změnou redukujícího cukru můžeme ovlivnit velikost dispergovaných částic.
3.6 Povrchově aktivní látky jako stabilizátory při přípravě nanočástic stříbra Povrchově aktivní látky (PAL) jsou schopny ovlivňovat stabilitu disperzních soustav díky změně vlastností fázového rozhraní, na které se adsorbují. Tyto změny jsou závislé na povaze látek a na stupni obsazení povrchu. Experimenty ukázaly, že PAL mají mírný vliv na velikost nanočástic stříbra. Jejich hlavní vliv je pozorován na polydisperzitě a zeta potenciálu systému. Při použití neiontových PAL (příkladem je Tween 80) nedochází k velkým změnám v zeta potenciálu, pouze ke snížení polydisperzity. Takhle připravené nanočástice jsou téměř monodisperzní. Naopak při použití aniontových PAL (příkladem je SDS – dodecyl sulfát sodný) dojde k velkému nárůstu zeta potenciálu, který způsobuje během reakce silné přitažlivé síly vůči kationtu Ag+. 5
Alkoholický cukr alditol ( D-glucitol)
21
Reakce je urychlena a výsledkem je vznik více zárodečných jader při tvorbě nanočástic, a díky tomu pak dochází k produkci menších částic. Posledním zástupcem jsou kationové PAL (příkladem je CTAC), které při adsorpci na povrchu jader mění zeta potenciál do kladných hodnot, což zapříčiní odpudivé síly vůči kationtům Ag+ a dochází ke vzniku méně zárodečných jader. Rychlost reakce se díky tomu velmi zpomalí a velikost konečných částic vzrůstá[11].
3.7 Polymerní látky při přípravě nanočástic stříbra jako stabilizátory Vysokomolekulární látky se adsorbují na povrch částice a tím vzrůstá stabilita soustavy. Jak účinná bude stabilita, to závisí na disperzitě solu, pH soustavy a molekulové hmotnosti dané látky. Při stabilizaci vodných disperzí nanočástic stříbra se běžně používají polyvinylpyrrolidon (PVP) a polyethylenglykol (PEG). PVP se váže na povrch částice silněji přes atom dusíku, naproti tomu PEG je navázán na povrchu částice slabě přes atom kyslíku. Schopnost stabilizace polymerních látek je menší, než v případě výše uvedených PAL[12].
3.8 Nové postupy při přípravě nanočástic stříbra. Nedávno byla publikována nová metoda přípravy nanočástic stříbra z Ag(I) komplexu s 2-[4,6-di(terc-butyl)-2,3-dihydroxyfenylsulfanyl] octovou kyselinou. Nanočástice stříbra byly tvořeny chemickým rozkladem tohoto komplexu v roztoku metanolu, etanolu, propan-2-olu a butan-1-olu[8]. Další metodou, byť už trochu starší, je příprava nanočástic v etanolu s použitím neionického stabilizátoru. Mícháním roztoku dusičnanu stříbrného spolu s jedním ze stabilizátorů (Brij 97, Tween 80) v etanolu vede k pomalé tvorbě stříbrných částic pozorovatelných z postupného žloutnutí roztoku[10].
22
4. Experimentální část
23
4.1 Chemikálie Při přípravě koloidní disperze nanočástic stříbra byly použity následující chemikálie: dusičnan stříbrný (99,9%, Tamda), amoniak (vodný roztok, 25 - 27% p.a., Penta), hydroxid sodný (p.a., Lach:ner), metanol (Lachema), etanol (Lachema), propan-1-ol (p.a., Lachema). Redukující látkou byla D-maltóza monohydrát (p.a., Sigma Aldrich). Dále byly použity následující stabilizátory: PVA (M = 13000 – 23000, Sigma Aldrich), PVP 360 (Sigma Aldrich), polyetylenglykol (M = 10000, Fluka Chemika), 2-hydroxyethyl celulosa (Mv = 90000, Sigma Aldrich), TWEEN 40, TWEEN 80 a želatina (p.a., Loba Feinchemie).
4.2 Přístrojové vybavení
Zeta Potential Zeta Plus (90Plus) Při měření velikosti částic byl použit přístroj americké firmy Brookhaven Instruments Corporation, Zeta Plus. Přístroj pracuje na principu dynamického rozptylu světla (DLS). Měří částice v rozsahu od 1 nm do 6 µm a umožňuje i měření zeta potenciálu. Výstupní hodnotou je průměrná velikost částic a jejich polydisperzita. Software nabízí i možnost grafického znázornění distribuční křivky, která zobrazuje distribuci částic v jednotlivých velikostních třídách[16].
obr. 3: Přístroj Zeta Potential Zeta Plus (90Plus) [16]
24
Spetrofotometr Specord S600 Pro měření spekter byl použit spektrofotometr Specord S600 od firmy Analytik Jena. UV-VIS spektrofotometr je rychlý a přesný díky DAD6 detektoru. Umožňuje měřit spektra v rozmezí vlnových délek 190 – 1020 nm v čase pod 12 milisekund.
Obr. 4: Spektrofotometr SPECORD S600
Ubelehdeho kapilární viskozimetr se stopkami Schott ViscoClock Při měření viskozity byl použit trojramenný kapilární viskozimetr Schod typ 0a, který byl vložen v termostatu CT 52 a čas průtoku měřen pomocí automatických stopek ViscoClock, pomocí kterých probíhá měření o řád přesněji. Celá aparatura je od firmy Schott Instruments.
Transmisní elektronový mikroskop JEOL Při ověřování velikosti částic pomocí TEM snímků byl použit mikroskop JEM-2010 od firmy JEOL.
4.3 Příprava nanočástic stříbra ve směsi voda-alkohol Hlavní podstatou experimentu byla příprava nanočástic ve směsném prostředí vodaalkohol pomocí redukce komplexního kationtu [Ag(NH3)2]+ maltózou. Směsné prostředí bylo tvořeno různými objemovými poměry alkoholu a vody. Byly použity tři základní alkoholy: metanol, etanol a propan-1-ol. Redukce amoniakálního komplexu probíhala v roztoku s 0 %, 10%, 20%, …….., 70% objemovými procenty daných alkoholů ve vodě. Při smíchání
6
Diode array detector – detektor diodového pole
25
roztoků byl dodržen stálý časový interval. Příprava nanočástic stříbra byla provedena následujícím způsobem: 5 ml 0,005 mol.dm-3 AgNO3 5 ml 0,025 mol.dm-3 NH3 10 ml vody; směs voda-alkohol 5 ml 0,05 mol. dm-3 NaOH spolu s 0,05 mol. dm-3 maltózy
Během experimentu byly měněny objemy přidávaných reakčních složek, ale koncentrace dané složky zůstala v reakčním roztoku stejná. Reakční složky byly přidávány do kádinky o
objemu
100
ml
umístěné
na
elektromagnetické
míchačce,
reakce
probíhala
v netemperovaném prostředí při laboratorní teplotě. Před každým novým experimentem byla kádinka, magnetické míchadélko i kyveta vyčištěny ve zředěné kyselině dusičné (1:1).
4.4 Stabilizace připravovaných nanočástic stříbra Při překročení objemu alkoholu ve vodě nad hranici 40% docházelo k agregaci připravených nonočástic stříbra. Proto pro dosažení vyšší koncentrace alkoholu v reakční směsi bylo potřeba nanočástice vhodně stabilizovat. Jako stabilizátory byly testovány následující polymerní látky: Polyvinylalkohol a Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylalkohol je bílá krystalická látka rozpustná ve vodě. Jeho rozpustnost je závislá na střední molekulové hmotnosti a také na teplotě[18]. Polyvinylpyrrolidon je dobře rozpustný ve vodě a v jiných polárních rozpouštědlech. Při vysušení tvoří vločkovitý prášek.
OH
a)
O
N
n
b)
n
obr. 5: Strukturní uspořádání a) Polyvinylalkohol b) Polyvinylpyrrolidon
Z polymerů byl dále testován polyethylenglykol, ve zkratce PEG, který byl použit s molární hmotností 10 000. Komerčně dostupný je v široké škále molárních hmotností od 300 g/mol do 10 milionů g/mol. Na obrázku č. 6 je vidět základní struktura této polymerní látky. 26
O
H
H
O n
Obr. 6: Strukturní vzorec Polyetylenglykolu
2-hydroxyethyl celulosa se používá jako želatinační a zahušťovací činidlo odvozené od celulosy. Má široké použití v kosmetice a v čistících prostředcích. Želatina je nestejnorodý polymer přírodní povahy, který vzniká spojováním aminokyselin do řetězců. Pořadí aminokyselin –Ala-Gly-Pro-Arg-Gly-Glu-4Hyp-Gly-Pro- je považováno za základní jednotku želatiny. Hlavní použití je v potravinářství jako přísada do různých cukrovinek a dortů. Za zmínku stojí i použití ve farmacii, kdy se používá jako pojivo při výrobě tobolek[13]. H O C NH HC
N
H
CH C N
C
O
N
O
H
O CH C
CH2 CH2
CH3
NH CH2 HN
H N HC
H
H C
C
O +
N
O CH C
CH2 CH2
NH3
O
-
H O C
N
N H
C
N
CH C O
C O
O HO
n
Obr. 7: Strukturní uspořádání želatiny
Dalšími použitými chemickými látkami ke stabilizaci připravovaných nanočástic stříbra byly TWEEN 40 a TWEEN 80 ze skupiny povrchově aktivních látek. TWEEN 40 je komerční název sloučeniny polyoxyethylensorbitanmonopalmitát a TWEEN 80 je polyoxyethylensorbitanmonooleát. Používají se jako aditivum s vlastnostmi stabilizátoru, emulgátoru či disperzního činidla[17].
27
Účinnost stabilizace nanočástic stříbra proti agregaci byla vyhodnocována na základě porovnání základních vlastností (velikost částic, absorpční spektrum) čerstvě připravené disperze a disperze po 24 hodinovém stání v temnu při laboratorní teplotě. Pro měření absorpčních spekter bylo odebráno 0,3 ml z koloidu a doplněno v kyvetě 2,7 ml destilované vody. Spektra byla měřena v křemenných kyvetách v rozmezí vlnových délek 200 až 800 nm nebo případně ve skleněných kyvetách v rozmezí vlnových délek 350 až 800 nm.
4.6 Měření viskozity roztoků alkoholu Z hlediska správného měření velikosti připravených nanočástic stříbra metodou DLS je nutné znát přesnou viskozitu kapalného prostředí disperze. Proto byla viskozita proměřena pro všechny tři alkoholy v rozsahu objemových procent od 10% po 100% ve dvou sériích. První série obsahovala pouze systém voda-alkohol a ve druhé byla navíc želatina s hmotnostním zlomkem w = 0,05 % (systém použitý ke stabilizaci připravených disperzí). Měření probíhalo za pomoci výše popsaného systému s kapilárním viskozimetrem. Pro výpočet stanovované viskozity srovnávací metodou bylo zapotřebí zjistit hustotu roztoku. Ta byla zjištěna na přístroji typu TD 1 od firmy Lauda. Měření hustoty i viskozity probíhalo za konstantní teploty 25°C.
28
5. Výsledky a diskuze 5.1 Viskozita roztoků alkoholů
29
30
31
5.2 Vliv směsného prostředí voda-alkohol na přípravu nanočástic stříbra
32
33
34
35
36
5.3 Použití stabilizátorů při přípravě nanočástic stříbra v systému voda-alkohol
37
5.3.1 TWEEN 40 a TWEEN 80
5.3.2 Polyvinylpyrrolydon (PVP) a polyvinylalkohol (PVA)
38
39
5.3.3 polyetylenglykol (PEG), 2-hydroxyethyl celulosa (HEC)
40
41
5.3.4 Želatina
5.4 Vliv směsného prostředí voda-alkohol na přípravu nanočástic stříbra při stabilizaci želatinou
42
5.4.1 Systém voda-metanol
43
5.4.2 Systém voda-etanol
44
45
5.4.3 Systém voda-propan-1-ol
46
47
48
6. Závěr Cílem této práce bylo prozkoumat vliv směsného prostředí voda-alkohol (alkohol = metanol, etanol a propan-1-ol) na výslednou velikost a polydisperzitu částic připravených redukcí [Ag(NH3)2]+ maltózou v alkalickém prostředí. Při studiu vlivu různě koncentrovaných roztoků alkoholu bylo zjištěno, že při překročení určité hranice objemové koncentrace alkoholu v reakční směsi docházelo k rychlé agregaci částic. U metanolu a etanolu se jednalo o hranici 40% a u propan-1-olu byly částice stabilní do 30% objemu propanolu v reakční směsi. Velikost částic takhle připravených koloidů se pohybovala mezi 20 – 100 nm. Aby se zamezilo agregaci částic při překročení dané hranice objemové koncentrace alkoholu v reakční směsi, byl zkoumán vliv polymerních a povrchově aktivních látek na stabilizaci nanočástic stříbra. Nejlépe dokázala stabilizovat koloid stříbra želatina v hmotnostním zlomku w = 0,05%. Nejvyšší možná objemová koncentrace alkoholu v reakční směsi, která se dala připravit touto metodou, byl 70% roztok. Při přípravě reakční směsi s větší koncentrací alkoholu se želatina začala srážet a daný koloid ztrácel stabilitu. Přes uvedené obtíže lze ale konstatovat, že želatina se osvědčila jako dobrý stabilizátor nanočástic stříbra nejen ve vodné disperzi [13], ale i ve směsných rozpouštědlech typu voda-alkohol.
49
7. Summary
In this work the influence of mixed media water-alcohol on the size and polydispersity of silver nanoparticles was studied. There were used three basic alcohols – Methanol, Ethanol and Propanol. Silver nanoparticles were prepared by reducing [Ag(NH3)2]+ of maltose in alkaline medium. The presented work is aimed to study of the size and polydispersity of silver nanoparticles prepared in the system water-alcohol with various volume concentrations of alcohol. Subsequently the influence on properties of silver nanoparticles was studied for given alcohols. Alcohol was added to the reaction mixture with increasing concentration. Reaction was very fast after exceeding 40% alcohol in the reaction mixture. This way prepared nanoparticles didn´t stable. This is caused of aggregation process and the fact that alcohol is a weak reducing agent. The silver nanoparticles were stable and had average size from 20 to 50 nm up to the volume concentration of 40% alcohol. Some stabilizing agent had to be added to obtain larger volume concentration of alcohol in reaction mixture. TWEEN 40, TWEEN 80, Polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrolidone, Polyethylene glycol and 2-hydroxyethyl cellulose didn´t influence the stability of silver nanoparticles. Gelatine was the most suitable stabilizing agent preventing aggregation in the mixed system water-alcohol. Gelatine concentration is w = 0.05 % and the highest possibly concentration of alcohol in the reaction mixture with gelatine is 70% because gelatine isn´t soluble in alcohol and begins to precipitate. The dispersion of thus prepared nanoparticles gave the average size of about 30 nm, as found by TEM images.
50
8. Literatura 1.
Chen X., Schluesener H.J.: Toxicology Letters, 176, 1-12, 2008
2.
Jackson K., Johann Ch.: CHEMagazín, číslo 1, ročník XVII, 2007
3.
Vojuckij S. S.: Kurs koloidní chemie, SNTL, Praha 1984
4
Shaw D.J.: Introduction to Colloid and Surface Chemismy, Butterworth-Heinemann, Oxford, 2003
5.
Kvítek L., Prucek R.: J. Mater. Chem., 15, 0022, 2005
6.
Kvítek L., Panáček A.: Základy koloidní chemie, Olomouc, 2007
7.
Bartovská L., Šišková M.: Fyzikální chemie povrchů a koloidních soustav, Praha, VŠCHT Praha, 2005
8.
Loginova N. V., Chernyavskaya A. A., a kol.: Polyhedron, 25, 1723-1728, 2006
9.
Prucek R., Kvítek L., Hrbáč J.: Chemica, 43, 2004
10.
Liz-Marzán M. L., Lado-Touriňo I.: Langmuir, 12, 3585-3589, 1996
11.
Soukupová J., a kol.: Material Chemismy and Physics, 111, 77 – 81, 2008
12.
Kvítek L., Panáček A., a kol.: J. Phys. Chem., 112, 5825 – 5834, 2008
13.
Sivera M.: Studium stabilizace nanočástic stříbra roztoky želatiny, Bakalářská práce, Univerzita Palackého v Olomouci, 2009
14.
http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_es001/hesla/modely_elektricke_dvojvrstvy.html (staženo dne 22. 3. 2010)
15.
http://www.laboratorni-potreby.cz/dokumenty/Viskozimetry2005.pdf (staženo dne 22. 3. 2010)
16.
http://www.bic.com/90Plus.html (staženo dne 22. 3. 2010)
17.
http://www.szpi.gov.cz/en/docDetail.aspx?docid=1000105&doctype=ART (staženo dne 22. 3. 2010)
18.
http://vydavatelstvi.vscht.cz/knihy/uid_isbn-80-7080-617-6/pdf/078.pdf (staženo dne 23. 3. 2010)
51
